CN106084248B - 一种二维“波状”锌金属-有机配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有波状二维结构的锌金属的有机配位聚合物及其制备方法，属于配位化学领域；所述的锌金属‑有机配位聚合物的化学式为[C12H8NO2.5Zn0.5]，正交晶系，空间群为Pbcm，晶胞参数为 α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,本发明的金属有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，利于较为快速的得到缺陷少、取向统一的完美晶体，制备方法简单，金属离子优选采用无污染无毒害的锌离子，原料易得，经济实惠，同时所得的聚合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用价值。

Description

一种二维“波状”锌金属-有机配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于配位化学领域，具体涉及一种具有二维结构的锌金属的有机配位聚合物，更具体的说是金属有机配位聚合物的单晶结构及其制备方法。
背景技术
金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体通过配位键、氢键、静电作用等作用力，自组装形成具有高度规整无限网络结构的配合物。由于金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，其在催化、气体分离、气体存储、离子交换、光学、磁学等方面具有潜在的应用型，使其成为材料化学领域的研究热点和前沿课题。间苯二甲酸类配体及4,4’-联吡啶类配体由于他们都具有优良的结构以及配位性能成为配体的首选材料。金属有机配位聚合物的研究与许多领域相关，包含了有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、电化学等多种学科与领域，呈现出优良的性能与极好的应用前景。
间苯二甲酸类配体由于其简单易得，受到大家的广泛关注。本实验采用的是5-羟基间苯二甲酸，该配体具有两个羧基可以部分或者全部的去质子化，一方面具有丰富的配位模式和构型，另一方面两个羧基既可以做氢键的给体，又可以做氢键的受体，利于形成氢键和多维度的结构。另外配体本身在苯环上含有羟基，由于氧原子的存在，很容易与金属产生弱作用，得到有特点的结构。
还采用1,4-二(4-吡啶基)苯作为配体，这是一种优良的刚性配体，空间位阻小，其两端的氮原子可同时与不同的金属原子配位成桥，这是一种比较优良的桥联配体，另外又因为1,4-二(4-吡啶基)苯含两个氮原子，易与其他含质子的分子形成氢键，且因含吡啶环又会与其他芳香环产生π-π堆积效应的弱相互作用力，从而使其结构更加复杂化。加长型的联吡啶产生的孔道会更大，但不可避免的会出现穿插现象，如何保持孔道的稳定性，具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以5-羟基间苯二甲酸，1,4-二(4-吡啶基)苯为有机配体、选取锌离子为金属离子的具有二维多孔结构的配位聚合物材料，及其制备方法。
本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种二维“波状”锌金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的锌金属-有机配位聚合物的化学式为[C12H8NO2.5Zn0.5]，正交晶系，空间群为Pbcm，晶胞参数为 α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,
进一步地，合成所需的配体为5-羟基间苯二甲酸，1,4-二(4-吡啶基)苯；所述5-羟基间苯二甲酸化学结构式如式Ⅰ所示，所述1,4-二(4-吡啶基)苯化学结构式如式Ⅱ所示：
进一步地，5-羟基间苯二甲酸的两个羧基全部质子化，采取单齿桥连的模式同锌离子进行配位；所述的锌离子采取四配位的配位方式，与两个5-羟基间苯二甲酸配体中的两个氧原子以及两个1,4-二(4-吡啶基)苯配体中的两个氮原子配位。
进一步地，还使用1,4-二(4-吡啶基)苯作为一种桥联配体，其中两个氮能够提供孤对电子，与金属锌进行配位。
一种二维“波状”金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)向一端封口的玻璃管中加入5-羟基间苯二甲酸；
(2)接着加入配体1,4-二(4-吡啶基)苯；
(3)然后加入金属盐至玻璃管中；
(4)最后加入溶剂；
(5)将加好样品的玻璃管抽真空，并且用酒精喷灯将另一端玻璃管烧化至封死，保证内部处于真空状态；
(6)溶剂热合成：将前后两端都封好的玻璃管，放置在程序控温的烘箱中，用500min使其缓慢升温到100℃，恒温3000min，然后程序降温到30℃，降温速率为每分钟0.1-0.15℃，最后得到黄色棒状晶体。
进一步地，所述步骤(3)中的金属盐是过渡金属盐。
进一步地，所述的过渡金属盐是金属锌盐。
进一步地，所述的1,4-二(4-吡啶基)苯和5-羟基间苯二甲酸及金属盐的摩尔比为1：(9.3～14.6)：(35～52)。
进一步地，其特征在于，所述步骤(4)中溶剂为体积比是N’N-二甲基甲酰胺：甲醇＝2：1的混合物。
进一步地，所述步骤中(4)中还包括加入氢氧化钠水溶液调节酸碱性，所述的氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的金属有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，利于较为快速的得到缺陷少、取向统一的完美晶体，制备方法简单，金属离子优选采用无污染无毒害的锌离子，原料易得，经济实惠，同时所得的聚合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用型。
附图说明
图1为本发明的一种具有二维多孔的金属有机配位聚合物C12H8NO2.5Zn0.5以金属离子的配位环境图。
图2为本发明的一种波状金属有机配位聚合物C12H8NO2.5Zn0.5的二维结构示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施，有必要在此指出的是，以下实施只是用于本发明的进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
在下述实施例中，为扩大所得晶体的量，采用反应釜来进行重复试验。
实施例1
称取0.14mmol的5-羟基间苯二甲酸以及0.018mmol的1,4-二(4-吡啶基)苯，加入5ml的N’N-二甲基甲酰胺：甲醇＝2：1加热搅拌至全部溶解，称取0.70mmol硝酸锌加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入。将上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以每分钟5℃的速度加热到100℃，恒温3000分钟，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟0.1℃。过滤并洗涤得到黄色棒状金属有机配合物的晶体。
其中，上述制备方法的锌金属-有机配位聚合物的产率为45％(基于锌)。
实施例2
称取0.22mmol的5-羟基间苯二甲酸以及0.015mmol的1,4-二(4-吡啶基)苯，加入5ml的N’N-二甲基甲酰胺：甲醇＝2：1加热搅拌至全部溶解，称取0.78mmol硝酸锌加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入。将上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以每分钟5℃的速度加热到100℃，恒温3000分钟，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟0.12℃。过滤并洗涤得到黄色棒状金属有机配合物的晶体。
其中，上述制备方法的锌金属-有机配位聚合物的产率为46.7％(基于锌)。
实施例3
称取0.15mmol的5-羟基间苯二甲酸以及0.020mmol的1,4-二(4-吡啶基)苯，加入5ml的N’N-二甲基甲酰胺：甲醇＝2：1加热搅拌至全部溶解，称取0.78mmol硝酸锌加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入。将上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以每分钟5℃的速度加热到100℃，恒温3000分钟，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟0.15℃。过滤并洗涤得到黄色棒状金属有机配合物的晶体。
其中，上述制备方法的锌金属-有机配位聚合物的产率为42.5％(基于锌)。
实施例4
称取0.15mmol的5-羟基间苯二甲酸以及0.020mmol的1,4-二(4-吡啶基)苯，加入5ml的N’N-二甲基甲酰胺：甲醇＝2：1加热搅拌至全部溶解，称取0.78mmol醋酸锌加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入。将上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以每分钟5℃的速度加热到100℃，恒温3000分钟，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟0.11℃。过滤并洗涤得到黄色棒状金属有机配合物的晶体。
其中，上述制备方法的锌金属-有机配位聚合物的产率为38.2％(基于锌)。
将上述具有二维波状结构的金属有机配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Agilent SuperNova单晶衍射仪测定。MoKa靶 以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正,吸收校正使用sADABs程序，用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C-H1.083A)，用最小二乘法对结构进行修正"计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成"化合物晶体学参数见表1"结构见附图1和附图2。
表1.具有二维波状配位聚合物晶体学参数与结构解析
注：aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]0.5
其中，上述锌金属-有机配位聚合物中，锌离子采取四配位的方式分别与5-羟基间苯二甲酸和1,4-二(4-吡啶基)苯进行配位；另外5-羟基间苯二甲酸的两个羧基全部质子化，并且都采取了单齿桥连的模式同锌离子进行配位。最终得到一种二维波状的金属有机配位聚合物。
对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (7)

1.一种二维“波状”锌金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的锌金属-有机配位聚合物的化学式为[C12H8NO2.5Zn0.5]，正交晶系，空间群为Pbcm，晶胞参数为 α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,合成所需配体1,4-二(4-吡啶基)苯和5-羟基间苯二甲酸及金属锌盐的摩尔比为1：(9.3～14.6)：(35～52)。
2.根据权利要求1所述的二维“波状”锌金属-有机配位聚合物，其特征在于，合成所需的配体为5-羟基间苯二甲酸，1,4-二(4-吡啶基)苯；所述5-羟基间苯二甲酸化学结构式如式Ⅰ所示，所述1,4-二(4-吡啶基)苯化学结构式如式Ⅱ所示：
3.根据权利要求2所述的二维“波状”锌金属-有机配位聚合物，其特征在于，5-羟基间苯二甲酸的两个羧基全部质子化，采取单齿桥连的模式同锌离子进行配位；所述的锌离子采取四配位的配位方式，与两个5-羟基间苯二甲酸配体中的两个氧原子以及两个1,4-二(4-吡啶基)苯配体中的两个氮原子配位。
4.根据权利要求3所述的二维“波状”锌金属-有机配位聚合物，其特征在于，还使用1,4-二(4-吡啶基)苯作为一种桥联配体，其中两个氮能够提供孤对电子，与金属锌进行配位。
5.一种制备如权利要求1所述的二维“波状”金属-有机配位聚合物的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)向一端封口的玻璃管中加入5-羟基间苯二甲酸；
(2)接着加入配体1,4-二(4-吡啶基)苯；
(3)然后加入金属锌盐至玻璃管中；
(4)最后加入溶剂；
(5)将加好样品的玻璃管抽真空，并且用酒精喷灯将另一端玻璃管烧化至封死，保证内部处于真空状态；
(6)溶剂热合成：将前后两端都封好的玻璃管，放置在程序控温的烘箱中，用500min使其缓慢升温到100℃，恒温3000min，然后程序降温到30℃，降温速率为每分钟0.1-0.15℃，最后得到黄色棒状晶体。
6.根据权利要求5所述的二维“波状”金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶剂为体积比是N’N-二甲基甲酰胺：甲醇＝2：1的混合物。
7.根据权利要求5所述的二维“波状”金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤中(4)中还包括加入氢氧化钠水溶液调节酸碱性，所述的氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。
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