CN105646185A - 一种钙金属-有机配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Abstract

本发明提供了一种钙金属-有机配位聚合物及其制备方法，属于配位化学领域；其所述的钙金属-有机配位聚合物的化学式为[C22H21N2O13Ca2]，正交晶系，空间群为P212121，晶胞参数为α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,本发明制备的金属有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，利于较为快速的得到缺陷少、取向统一的完美晶体，制备方法简单，金属离子优选采用无污染无毒害的钙离子，原料易得，经济实惠，同时所得的聚合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用性。

Description

一种钙金属-有机配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于配位化学领域，具体涉及一种具有三维结构的钙金属的有机配位聚合物，更具体的说是金属有机配位聚合物的单晶结构及其制备方法。
背景技术
近年来，功能金属有机配位聚合物材料不仅具有多种多样的结构特点，同时在气体吸附和分离、离子交换、催化、光学、磁学等方面的潜在的应用型，使其成为材料化学领域的研究热点和前沿课题。金属有机配位聚合物材料是一类由有机配体和金属离子或者离子簇在一定条件下进行自组装，通过配位键连接而成的具有一维、二维、三维结构的框架材料。有机多羧酸配体由于其优良的结构和配位性能天然成为配体的首选。作为金属有机配位聚合物另一重要组成部分的金属离子，可以是碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子等等，目前碱金属和碱土金属研究的相对较少。相对于过渡和稀土金属离子构筑的金属有机配位聚合物材料，碱金属和碱土金属的使用另外一个好处就是低密度，从而利于该类材料在气体吸附存储方面的应用。金属有机配位聚合物的研究包含了有机化学、无机化学、配位化学、材料化学等多种学科和领域，其呈现出来的优良性能具有极好的应用前景。
3,3',5,5'-联苯四甲酸配体较少被用来合成金属有机配位聚合物材料。但是该配体具有四个羧基可以部分或者全部的去质子，一方面具有丰富的配位模式和构型，另一方面四个羧基既可以做氢键的给体，又可以做氢键的受体，利于形成氢键和多维度的结构。另外配体本身联苯间的单键可以旋转，苯环间的夹角可以多变，最大限度的满足配位金属离子的几何构型的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以3,3',5,5'-联苯四甲酸为有机配体、以钙离子为金属离子的具有三维多孔结构的配位聚合物材料。
本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种钙金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的钙金属-有机配位聚合物的化学式为[C22H21N2O13Ca2]，正交晶系，空间群为P212121，晶胞参数为α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,
进一步地，所述的聚合物的合成所需的有机配体为3,3',5,5'-联苯四甲酸，其化学结构式如下：
进一步地，所述的聚合物的合成所需的金属盐选自过渡金属盐和稀土金属盐，优选过渡金属盐；所述的过渡金属盐选自金属钙盐、金属铜盐、金属镍盐、金属锌盐、金属锆盐、金属锰盐，优选金属钙盐；所述的金属钙盐选自硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氧化钙，优选硝酸钙。
进一步地，所述的聚合物中3,3',5,5'-联苯四甲酸的四个羧基全部质子化，采取了双齿螯合-桥连的模式同钙离子进行配位；所述的其中一个钙离子采取七配位的配位方式，分别与四个3,3',5,5'-联苯四甲酸配体中的六个氧原子以及一个配位水中的氧原子配位；所述的另一个钙离子采用八配位的配位方式，分别于四个3,3',5,5'-联苯四甲酸配体中的六个氧原子以及两个配位水中的氧原子配位。
进一步地，所述的聚合物中还包括填充剂，所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜的任一种。
本发明的另外一个目的是提供上述金属有机配位聚合物的制备方法。
本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种钙金属-有机配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取定量的3,3',5,5'-联苯四甲酸，加入填充剂并加热搅拌至全部溶解，加入去离子水；
(2)然后加入金属钙盐至溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入；
(3)溶剂热合成：将步骤(2)中的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以2℃/分钟～5℃/分钟的速度加热到90～150℃，恒温72～120小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃，过滤并洗涤，即得到白色的金属有机配位聚合物。
进一步的，所述的3,3',5,5'-联苯四甲酸和Ca(NO3)2的摩尔比为1：3.8～4.2。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的金属有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，利于较为快速的得到缺陷少、取向统一的完美晶体，制备方法简单，金属离子优选采用无污染无毒害的钙离子，原料易得，经济实惠，同时所得的聚合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用。
附图说明
图1为本发明的一种具有三维多孔的金属有机配位聚合物C22H21N2O13Ca2以金属离子Ca的配位环境图。
图2为本发明的一种具有三维多孔的金属有机配位聚合物C22H21N2O13Ca2的三维结构示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施，有必要在此指出的是，以下实施只是用于本发明的进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
称取0.2mmol的3,3',5,5'-联苯四甲酸，用N’N-二甲基甲酰或者N’N-二甲基乙酰胺胺加热搅拌至全部溶解，接着加入去离子水，称取0.77mmol硝酸钙加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入。将上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以每分钟5℃的速度加热到150℃，恒温84小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃。过滤并洗涤得到白色的金属有机配合物的晶体。
其中，上述制备方法的钙金属-有机配位聚合物的产率为67.2％(基于Ca)。
实施例2
称取0.3mmol的3,3',5,5'-联苯四甲酸，用N’N-二乙基甲酰胺胺加热搅拌至全部溶解，接着加入去离子水，称取1.21mmol硝酸钙加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入。将上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以每分钟4℃的速度加热到130℃，恒温96小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃。过滤并洗涤得到白色的金属有机配合物的晶体。
其中，上述制备方法的钙金属-有机配位聚合物的产率为69.0％(基于Ca)。
实施例3
称取0.15mmol的3,3',5,5'-联苯四甲酸，用N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜加热搅拌至全部溶解，接着加入去离子水，称取0.63mmol硝酸钙加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入。将上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以每分钟2℃的速度加热到90℃，恒温110小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃。过滤并洗涤得到钙金属-有机配位聚合物的晶体。
其中，上述制备方法的钙金属-有机配位聚合物的产率为66.1％(基于Ca)。
实施例4
将双数具有三维多孔结构的金属有机配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用AgilentSuperNova单晶衍射仪测定。MoKa靶 以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用sADABs程序，用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C-H1.083A)，用最小二乘法对结构进行修正"计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成"化合物晶体学参数见表1"结构见附图1和2。
表1.具有三维多孔配位聚合物晶体学参数与结构解析
注：aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]0.5
其中，上述钙金属-有机配位聚合物中，钙离子分别采取了七配位和八配位的方式分别3,3',5,5'-联苯四甲酸和水分子进行配位；另外3,3',5,5'-联苯四甲酸的四个羧基全部质子化，并且都采取了双齿螯合-桥连的模式同钙离子进行配位。最终得到一种三维多孔的金属有机配位聚合物，其中N’N-二甲基甲酰胺分子填充在孔道中，更加增加了结构的热稳定性。
对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (7)

1.一种钙金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的钙金属-有机配位聚合物的化学式为[C22H21N2O13Ca2]，正交晶系，空间群为P212121，晶胞参数为 α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,
2.根据权利要求1所述的钙金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的聚合物的合成所需的有机配体为3,3',5,5'-联苯四甲酸，其化学结构式如下：
3.根据权利要求1所述的钙金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的聚合物的合成所需的金属盐选自过渡金属盐和稀土金属盐，优选过渡金属盐；所述的过渡金属盐选自金属钙盐、金属铜盐、金属镍盐、金属锌盐、金属锆盐、金属锰盐，优选金属钙盐；所述的金属钙盐选自硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氧化钙；优选硝酸钙。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钙金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的聚合物中3,3',5,5'-联苯四甲酸的四个羧基全部质子化，采取了双齿螯合-桥连的模式同钙离子进行配位；所述的其中一个钙离子采取七配位的配位方式，分别与四个3,3',5,5'-联苯四甲酸配体中的六个氧原子以及一个配位水中的氧原子配位；所述的另一个钙离子采用八配位的配位方式，分别于四个3,3',5,5'-联苯四甲酸配体中的六个氧原子以及两个配位水中的氧原子配位。
5.根据权利要求1所述的钙金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的聚合物中还包括填充剂，所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜的任一种。
6.一种钙金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取定量的3,3',5,5'-联苯四甲酸，加入填充剂并加热搅拌至全部溶解，加入去离子水；
(2)然后加入金属钙盐至溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠，保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入；
(3)溶剂热合成：将步骤(2)中的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程序控温的烘箱中，以2℃/分钟～5℃/分钟的速度加热到90～150℃，恒温72～120小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃，过滤并洗涤，即得到钙金属-有机配位聚合物。
7.根据权利要求6所述的钙金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中3,3',5,5'-联苯四甲酸和金属钙盐的摩尔比为1:3.8～4.2。
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