CN104262369B - 一种腈基配体水解调控的配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种腈基配体水解调控的配位聚合物及其制备方法。一种腈基配体水解调控的配位聚合物，其特征在于：化学式为C40H26N2O8S2Zn2；该配位聚合物为三斜晶系，P‑1空间群，晶胞参数为a=10.99390(10) Å，b=12.1522(2) Å，c=15.4711(2) Å，α=70.4250(10)º，β=79.4810(10)º，γ=65.9930(10)º，V=1776.44(4) Å3。本发明合成的配位聚合物，2‑(2‑氰基苯基硫代)苯甲酸可以水解成双羧酸配体对结构进行调控作用，而1,2‑二(4‑吡啶基)乙烯提高了化合物的维度和稳定性。这种配位聚合物在分子荧光领域有非常好的潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种腈基配体水解调控的配位聚合物及其制备方法。
背景技术
近几年，配位聚合物的发展非常迅速。配合物的应用范围很广，包括催化，医药，磁性，纳米材料等领域，因而受到了人们的广泛关注。羧酸类配体是在组装配位聚合物时常用的配体。羧基不仅能以多种配位方式与金属离子键合，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单元，进一步构造出各种各样的配位聚合物网络结构，在包括作为功能材料在分子磁体、气体吸附、催化、荧光和生物活性等方面有广泛的应用。羧基可以全部或者部分去质子化，可以作为氢键的受体或者供体，协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种腈基配体水解调控的配位聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种腈基配体水解调控的配位聚合物，其特征在于：化学式为C40H26N2O8S2Zn2；该配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=10.99390(10) Å，b=12.1522(2) Å，c=15.4711(2) Å，α=70.4250(10)º，β=79.4810(10)º，γ=65.9930(10)º，V=1776.44(4) Å3。
腈基配体水解调控的配位聚合物的制备方法：将有机配体2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、1,2-二(4-吡啶基)乙烯和可溶性锌盐加入至蒸馏水中在室温下搅拌均匀形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为160℃~170℃，加热反应时间为48~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、1,2-二(4-吡啶基)乙烯和可溶性锌盐的摩尔比为0.8~1.2:0.8~1.2:1。
进一步的，所述2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、1,2-二(4-吡啶基)乙烯和可溶性锌盐的摩尔比优选为1:1:1。
进一步的，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。
2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸CAS号为163725-12-0，其中间是一个硫基，一侧为苯甲酸含有一个羧酸，而另一侧含有一个腈基。腈基在水热反应条件下易于水解成羧酸。因此，配体转化为中间含硫基，两侧含苯甲酸，基本对称的多齿羧酸配体。但又不同于简单的多羧酸，它中间的硫基开放角度影响了配体的整个构型，这在材料的组装过程中必定发挥出立体化学调节作用而与众不同。
本发明具有如下有益效果：
本发明合成的配位聚合物，2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸可以水解成双羧酸配体对结构进行调控作用，而1,2-二(4-吡啶基)乙烯提高了化合物的维度和稳定性。这种配位聚合物在分子荧光领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的腈基配体水解调控的配位聚合物以金属中心Zn的配位环境图。
图2为本发明的腈基配体水解调控的配位聚合物的结构示意图。
图3为本发明的腈基配体水解调控的配位聚合物的红外图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
将0.5 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.5 mmol1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.5mmol硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在165℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C40H26N2O8S2Zn2，产率为60% (基于Zn)。
然后将上述具有所述配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart CZN单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073 Å)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。红外图见图3。
表1.聚合物的晶体学参数与结构解析
该聚合物属于三斜晶系，空间群为中心对称的P-1；晶体学不对称单元里有两个晶体学独立的Zn原子（如图1所示），两个二苯甲酸硫醚配体（简称dpsa），两个1,3-二(4-吡啶基)乙烯配体（简称bpe）的一半。二苯甲酸硫醚由水热反应条件下2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸水解而来。其中Zn1为五配位，分别与四个dpsa的羧基氧(Zn–O=1.9503–2.361 Å)，一个bpe上的氮原子(Zn–N=2.0307 Å)配位，形成一个ZnO4N四方锥构型；Zn2与四个2-苯基丁二酸的羧基氧(Zn–O=1.9445–1.9816 Å)及一个bpe上的氮原子(Zn–N=2.0347 Å)配位，形成一个ZnO4N四面体构型。不对称单元里有两个dpsa，而dpsa配位模式有螯合和双齿桥连两种，和不同的Zn原子相连。单元里的两个bpe则采用桥连模式。双核Zn单元在晶体学上bc平面上由dpsa和bpe配体连接成二维子层。因bpe尺寸较长，层间距相对较大。bpe又在晶体学b方向上将这些二维子层连接起来，形成致密的三维结构（如图2所示）。如果将结构里的双核Zn单元简化成一个结点，其两侧各两个dpsa形成双连接，而bpe则是单连接。这样双核Zn单元可看成是四面体结点，可将该三维结构简化为四面体连接拓扑网。拓扑网络长符号为5.62。62.62.62.62 。
用KBr压片法在Bio-Rad FTS-7 红外光谱仪 (4000-400 cm-1范围)上进行红外光谱表征；红外光谱数据 (KBr, cm-1)：3435w，1605s，1555m，1433m，1405s，1281w，1034w，844w，756m，656w，558w，472w。（如图3所示）
实施例2
将0.4 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.6 mmol1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.5mmol氯化锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应90小时，之后以4℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C40H26N2O8S2Zn2，产率为35% (基于Zn)。
实施例3
将0.6 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.4 mmol1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.5mmol硫酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在170℃烘箱中反应48小时，之后以3℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C40H26N2O8S2Zn2，产率为40% (基于Zn)。
实施例4
将0.6 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.6 mmol1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.5mmol硫酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在170℃烘箱中反应60小时，之后以3℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C40H26N2O8S2Zn2，产率为51% (基于Zn)。
实施例5
将0.4 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.5 mmol1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.5mmol硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应54小时，之后以2℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C40H26N2O8S2Zn2，产率为27% (基于Zn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种腈基配体水解调控的配位聚合物，其特征在于：化学式为C40H26N2O8S2Zn2，该配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=10.99390(10) Å，b=12.1522(2) Å，c=15.4711(2) Å，α=70.4250(10)º，β=79.4810(10)º，γ=65.9930(10)º，V=1776.44(4) Å3，其结构式如下所示：
。
2.权利要求1所述的腈基配体水解调控的配位聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、1,2-二(4-吡啶基)乙烯和可溶性锌盐加入至蒸馏水中在室温下搅拌均匀形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的腈基配体水解调控的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为160℃~170℃，加热反应时间为48~96小时。
4.根据权利要求2所述的腈基配体水解调控的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
5.根据权利要求2所述的腈基配体水解调控的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、1,2-二(4-吡啶基)乙烯和可溶性锌盐的摩尔比为0.8~1.2:0.8~1.2:1。
6.根据权利要求5所述的腈基配体水解调控的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、1,2-二(4-吡啶基)乙烯和可溶性锌盐的摩尔比优选为1:1:1。
7.根据权利要求2所述的腈基配体水解调控的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。
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- 2014-10-12 CN CN201410533776.XA patent/CN104262369B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103772418A (zh) * | 2014-01-13 | 2014-05-07 | 刘国政 | 一种具有混合配体的配位聚合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104262369A (zh) | 2015-01-07 |
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