CN104078187A - 分子基磁性材料锰配合物及其制备方法 - Google Patents

分子基磁性材料锰配合物及其制备方法 Download PDF

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分子基磁性材料锰配合物及其制备方法。本发明涉及分子基磁性材料锰配合物。它们的化学式分别为：[Mn3(μ3-O)L3(CH3OH)2(CH3COO)](1)、[Mn6(μ3-O)2L6(CH3OH)2(CH3COO)2]n(2)、[Mn3(μ3-O)L3(C2H5OH)2(DMF)(CH3COO)]n(3)，其中L=苊醌二肟，DMF=N,N-二甲基甲酰胺。三种配合物都是通过调节反应体系中所用的溶剂与碱，将Mn(CH3COO)2与苊醌二肟加热反应而得。三种配合物均含有平面三角形MnIII 3簇单元。配合物(1)为独立的平面三角形三核MnIII 3簇；配合物(2)为以六核簇为构筑单元的一维聚合物；配合物(3)是以平面三角形MnIII 3簇为二级构筑单元的一维聚合物。配合物(1)表现出反铁磁行为；配合物(3)却表现出典型的单链磁体行为。

Description

分子基磁性材料锰配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子基磁性材料，特别涉及分子基磁性材料锰配合物及其制备方法。
背景技术
随着高新技术的日益发展，特别是信息技术的突飞猛进，对储存材料的各项性能参数如体积、储存密度等提出了更高的要求，传统无机磁体已无法胜任。金属配合物这种“无机-有机”杂化分子基磁性材料越来越引起人们的广泛关注。它以抗磁性的有机基团作为磁传递桥，可通过有机桥连配体的选择与修饰来调控磁传替种类与大小；另一方面，它继承了有机物低密度、易加工性、柔软性等特点，可以很容易的通过裁剪、修饰其中的有机成分获得我们想要的磁性分子。同时，以超分子作用为基础的晶体工程得到了飞速发展，为分子磁学注入了新的观念和方法，科学家们可以通过控制分子间的超分子作用力，达到控制分子间的磁偶合的目的，从而定向构筑出具有预定结构和预期磁性的分子聚集体。因此，基于分子内磁交换、分子间磁相互作用的分子基磁材料既具有重要的学术基础研究意义，又因其表现出的宏观磁性而在信息储存方面有潜在的应用，非常有望成为一类高技术材料。
发明内容
本发明的目的是为了满足分子基磁材料科研和市场的需要，提供具有潜在应用前景的分子基磁性材料锰配合物。
本发明提供的分子基磁性材料锰配合物的化学式分别为
配合物(1)：[Mn3(μ 3-O)L3(CH3OH)2(CH3COO)]
配合物(2)：[Mn6(μ 3-O)2L6(CH3OH)2(CH3COO)2] n
配合物(3)：[Mn3(μ 3-O)L3(C2H5OH)2(DMF)(CH3COO)] n
其中L = 苊醌二肟，DMF = N,N-二甲基甲酰胺。
本发明公开的分子基磁性材料锰配合物，其结构特征为：
配合物(1)属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a = 10.8393(15) Å，b = 18.418(3) Å，c =18.329(3) Å，α = 90.00º，β = 92.871(2)º，γ = 90.00º；
配合物(2)属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为：a = 12.161(5) Å，b = 13.043(6) Å，c = 14.822(6) Å，α = 68.455(6)º，β = 67.199(7)º，γ =73.265(7)º；
配合物(3)属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a =7.4669(3) Å，b = 20.6861(5) Å，c = 28.0750(6) Å，α = 90.00º，β = 97.051º，γ = 90.00º；
配合物(1)含有独立的平面三角形三核MnIII 3簇；
配合物(2)含有MnIII 6簇构筑单元，该六核单元由两个平面三角形MnIII 3簇单元通过相互间的弱Mn-O键，以面对面的形式连接形成，相邻的两个六核单元间再以两个反-反-桥连模式的醋酸根桥连形成一维结构聚合物；
配合物(3)含有平面三角形MnIII 3簇单元，相邻两个MnIII 3簇单元以面对面的形式被一个反-反-桥连模式的醋酸根桥连形成一维结构聚合物；
三种配合物中的Mn(III)离子均有五配位的四方锥构型与六配位的轴向拉长八面体构型两种配位几何构型,三种配合物中该两种配位几何构型的Mn(III)离子数目之比分别为：2 : 1，1 : 2，1 : 2。
三种配合物中的锰元素的氧化态均为+3。
本发明另一个目的是提供上述分子基磁性材料锰配合物的制备方法。
三种配合物的制备分别包含下述步骤：
制备配合物(1)：
（1）按比例把Mn(CH3COO)2、苊醌二肟置于配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入DMF/CH3OH混合溶剂与吡啶；
（2）密封反应釜，于常温下搅拌10~40 min；
（3）搅拌完成后，密封放置于50~70 ºC的烘箱中反应3~5天，取出后置于保温箱中自然降温12~36 h，得到黑色的规则的长方体单晶配合物(1)；
同时制备配合物(2)和配合物(1)：
（1）按比例把Mn(CH3COO)2、苊醌二肟置于配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入DMF/CH3OH混合溶剂与Na2CO3；
（2）密封反应釜，于常温下搅拌10~40 min；
（3）搅拌完成后，密封放置于70~90 ºC的烘箱中反应3~5天，取出后置于保温箱中自然降温12~36 h，同时得到黑色的规则的长方体单晶为配合物(1)，和每个面均为平行四边形的平行六面体黑色晶体为配合物(2)；
制备配合物(3)：
（1）按比例把Mn(CH3COO)2、苊醌二肟置于配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入DMF/CH3CH2OH混合溶剂与咪唑；
（2）密封反应釜，于常温下搅拌10~40 min；
（3）搅拌完成后，密封放置于50~70 ºC的烘箱中反应3~5天，取出后置于保温箱中自然降温12~36 h，得到黑色的晶体配合物(3)。
上述三种配合物在制备时，投入的Mn(CH3COO)2与苊醌二肟的物质的量之比均为1:1。
上述三种分子基磁性材料锰配合物的制备方法中，其所述混合溶剂中，DMF所占体积比为20~30%。
上述三种分子基磁性材料锰配合物的制备方法中，所述搅拌包括机械搅拌和磁力搅拌。搅拌时间为20~30 min，以保证完全溶解、混合均匀。
本发明为了得到不同的产物，根据反应体系成分的不同，反应的温度也不一样。所述在烘箱中反应时特别合适的温度为：制备配合物(1)控制在 60 ºC；同时制备配合物(2)和配合物(1) 控制在80 ºC；制备配合物(3)控制在 60 ºC。
本发明所述的分子基磁性材料锰配合物的制备方法中，所述自然降温时间为24 h。以降低到室温为止。
本发明的分子基磁性材料锰配合物的制备方法，过程简单，操作方便，原料易得，条件温和，产率高，所得到的分子基磁性材料锰配合物是苊醌二肟锰配合物，具有预期的磁学性质特征，作为一种新的分子基磁材料在信息储存方面有潜在的应用。
附图说明
图1是配合物(1) [Mn3(μ 3-O)L3(CH3OH)2(CH3COO)]分子结构图；
图2是配合物(2) [Mn6(μ 3-O)2L6(CH3OH)2(CH3COO)2] n 的一维结构图；
图3是配合物(3) [Mn3(μ 3-O)L3(C2H5OH)2(DMF)(CH3COO)] n 的一维结构图；
图4是配合物(1)的cm , cmT-T曲线图；
图5是配合物(3)的cm, cmT-T曲线图；
图6是配合物(3)的cm ’-T与cm ”-T曲线图。
具体实施方式
实施例1
配合物(1)的合成
依次称取Mn(OAc)2 (0.1 mmol，0.0197 g)、苊醌二肟(0.1 mmol，0.0212 g)于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入2 mL的DMF和8 mL的CH3OH，用滴管滴加一滴吡啶，然后加入一颗搅拌磁子，密封反应釜，于常温下在磁力搅拌器上搅拌20 min，搅拌完成后，取出搅拌子，反应物密封放置于60 ℃的烘箱中反应四天，取出在保温箱中缓慢降温24 h后，得到黑色的规则的长方体单晶配合物(1)。产率：55%。
实施例2
配合物(2)的合成
依次称取Mn(OAc)2 (0.1 mmol，0.0197 g)、苊醌二肟(0.1 mmol，0.212 g)和Na2CO3 (0.05 mmol，0.0053 g)于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入2 mL的DMF和8 mL的CH3OH，然后加入一颗搅拌磁子，密封反应釜，于常温下在磁力搅拌器上搅拌20 min，搅拌完成后，取出搅拌子，反应物密封放置于80 ℃的烘箱中反应四天，取出在保温箱中缓慢降温24 h后，得到两种形状的晶体：一种是平行六面体（每个面均为平行四边形）黑色晶体，为配合物(2)，产率为45%；另一种是数量较少的黑色规则的长方体单晶，为配合物(1)，产率：15%。
实施例3
配合物(3)的合成
依次称取Mn(OAc)2 (0.1 mmol，0.0197 g)、苊醌二肟(0.1 mmol，0.212 g)和咪唑 (0.05 mmol，0.0053 g)于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入2 mL的DMF和8 mL的CH3CH2OH，然后加入一颗搅拌磁子，密封反应釜，于常温下在磁力搅拌器上搅拌20 min，搅拌完成后，取出搅拌子，反应物密封放置于60 ℃的烘箱中反应四天，取出在保温箱中缓慢降温24 h后，得到黑色的晶体配合物(3)：产率：60%。
配合物(1)- (3)的红外表征
美国Nicolet 360 FT-IR 型傅立叶变换红外光谱仪( KBr压片)，摄谱范围400–4000 cm1。配合物(1)的IR (KBr, cm1): 3433b,s, 2920s, 1538m, 1426s, 1133w, 1074s, 970w, 903w, 776m, 630m, 454w; 配合物(2)的IR (KBr, cm1): 3853w, 3745w, 3436s, 2931w, 1594s, 1414m, 1074vs, 904m, 825w, 774w, 637m, 458w; 配合物(3)的IR (KBr, cm1): 3434b,s, 2930w, 1642s, 1522w, 1385m, 1293w, 1134w, 1073s, 962m, 902m, 777m, 618m。
配合物(1)- (3)的结构表征
选取合适尺寸配合物(1)-(3)的单晶，置于Bruker SMART CCD AREA DETECTOR衍射仪上，采用石墨单色化Mo-K α射线 ( λ = 0.71073 Å )。在153(2) K条件下，在一定的θ范围内，以 φ - ω 扫描方式收集到衍射点数据，配合物(1)收集到衍射点为26301个, 其中独立衍射点为6425个，R int = 0.0314；配合物(2)共收集到20209个衍射点，其中独立衍射点的为6874，R int = 0.0298；配合物(3)共收集到20062个衍射点，其中独立衍射点为7469个，R int = 0.0490。配合物的结构均是用直接法解出，混合加氢，氢原子采用各向同性热参数，非氢原子采用各向异性热参数。结构经全矩阵最小二乘法精修，所有计算在PC机上用SHELXS-97程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1与2。
表1 配合物(1)的晶体数据
表2配合物(2)和(3)的晶体数据
配合物(1)-(3)的磁学性质表征
以MPMS XL-7 SQUID型磁强计，在1000 Oe直流场下，于2.0-300 K温度范围内收集配合物的变温摩尔磁化率，对样品进行抗磁校正，并以χ m T和χ m对T作图。配合物(1)与(3)的cm , cmT-T曲线图分别见图4与5，配合物(3)的cm ’-T与cm ”-T曲线见图6。
本发明公开的分子基磁性材料锰配合物的磁学性质特征为：
配合物(1)的变温摩尔磁化率结果（如图4）表明，随温度的降低χ m T缓慢降低，2.0 K时出现极小值。利用Curie-Weiss 定律χ m = C/(T – θ)，对磁性数据进行了拟合，得出Curie 的常数C = 8.05 cm3 K mol– 1，Weiss常数θ= –49.29 K。这说明在配合物(1)中，反铁磁耦合作用占主导。
配合物(3)的变温摩尔磁化率（如图5）表明，随温度的降低χ m T缓慢降低，25 K时出现一个极小值，当温度进一步降低，χ m T的值突然增加，在8 K时，达到一个最大值，表现出典型的亚铁磁行为。
在10-997 Hz的频率范围内，我们对配合物进行了交流磁化率的测定，交流磁化数据（如图6）表明，在6 K以下，配合物(3)的交流磁化率虚部展示出了明显的频率依赖行为，说明存在着磁化的慢弛豫，因此，配合物(3)可能为一例单链磁体。

Claims (9)

1.化学式为(1)、(2)、(3)所示的分子基磁性材料锰配合物：
[Mn3(μ 3-O)L3(CH3OH)2(CH3COO)] (1)
[Mn6(μ 3-O)2L6(CH3OH)2(CH3COO)2] n (2)
[Mn3(μ 3-O)L3(C2H5OH)2(DMF)(CH3COO)] n (3)，
其中L = 苊醌二肟，DMF = N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的锰配合物，其特征在于它们的结构如下：
配合物(1)属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a = 10.8393(15) Å，b = 18.418(3) Å，c =18.329(3) Å，α = 90.00º，β = 92.871(2)º，γ = 90.00º；
配合物(2)属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为：a = 12.161(5) Å，b = 13.043(6) Å，c = 14.822(6) Å，α = 68.455(6)º，β = 67.199(7)º，γ =73.265(7)º；
配合物(3)属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a =7.4669(3) Å，b = 20.6861(5) Å，c = 28.0750(6) Å，α = 90.00º，β = 97.051º，γ = 90.00º；
配合物(1)含有独立的平面三角形三核MnIII 3簇；
配合物(2)含有MnIII 6簇构筑单元，该六核单元由两个平面三角形MnIII 3簇单元通过相互间的弱Mn-O键，以面对面的形式连接形成，相邻的两个六核单元间再以两个反-反-桥连模式的醋酸根桥连形成一维结构聚合物；
配合物(3)含有平面三角形MnIII 3簇单元，相邻两个MnIII 3簇单元以面对面的形式被一个反-反-桥连模式的醋酸根桥连形成一维结构聚合物；
三种配合物中的Mn(III)离子均有五配位的四方锥构型与六配位的轴向拉长八面体构型两种配位几何构型,三种配合物中该两种配位几何构型的Mn(III)离子数目之比分别为：2 : 1，1 : 2，1 : 2。
3.权利要求1或2所述的锰配合物的制备方法，其特征在于三种配合物的制备分别包含下述步骤：
制备配合物(1)：
（1）按比例把Mn(CH3COO)2、苊醌二肟置于配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入DMF/CH3OH混合溶剂与吡啶；
（2）密封反应釜，于常温下搅拌10~40 min；
（3）搅拌完成后，密封放置于50~70 ºC的烘箱中反应3~5天，取出后置于保温箱中自然降温12~36 h，得到黑色的规则的长方体单晶配合物(1)；
同时制备配合物(2)和配合物(1)：
（1）按比例把Mn(CH3COO)2、苊醌二肟置于配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入DMF/CH3OH混合溶剂与Na2CO3；
（2）密封反应釜，于常温下搅拌10~40 min；
（3）搅拌完成后，密封放置于70~90 ºC的烘箱中反应3~5天，取出后置于保温箱中自然降温12~36 h，同时得到黑色的规则的长方体单晶为配合物(1)，和每个面均为平行四边形的平行六面体黑色晶体为配合物(2)；
制备配合物(3)：
（1）按比例把Mn(CH3COO)2、苊醌二肟置于配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向其中加入DMF/CH3CH2OH混合溶剂与咪唑；
（2）密封反应釜，于常温下搅拌10~40 min；
（3）搅拌完成后，密封放置于50~70 ºC的烘箱中反应3~5天，取出后置于保温箱中自然降温12~36 h，得到黑色的晶体配合物(3)。
4.根据权利要求3所述的锰配合物的制备方法，其特征在于所述的Mn(CH3COO)2与苊醌二肟的物质的量之比均为1:1。
5.根据权利要求3所述的锰配合物的制备方法，其特征在于所述混合溶剂中，DMF所占体积比为20~30%。
6.根据权利要求3所述的锰配合物的制备方法，其特征在于所述搅拌包括机械搅拌和磁力搅拌。
7.根据权利要求3所述的锰配合物的制备方法，其特征在于所述搅拌时间为20~30 min。
8.根据权利要求3所述的锰配合物的制备方法，其特征在于所述在烘箱中反应的温度为：制备配合物(1)控制在 60 ºC；同时制备配合物(2)和配合物(1) 控制在80 ºC；制备配合物(3)控制在 60 ºC。
9.根据权利要求3所述的锰配合物的制备方法，其特征在于所述自然降温时间为24 h。
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