CN109180958B - 一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于配位聚合物技术领域，特别一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物及其制备方法，所述配位聚合物化学式为[Zn(PZC)(H₂O)₂]_n，其中PZC＝去质子化的3，5‑吡唑二甲酸，n＝4‑12；制备方法包括以下步骤：步骤1，将醋酸锌溶解在水中，配置醋酸锌水溶液；步骤2，将3，5‑吡唑二甲酸溶解在有机溶剂A中，配置3，5‑吡唑二甲酸溶液；步骤3，向步骤1制备的醋酸锌水溶液中滴加有机溶剂B，然后将步骤2制备的3，5‑吡唑二甲酸溶液滴加到乙酸乙酯的上层；步骤4，静置后，取中间缓冲层的晶体，即为产物；其中，水、有机溶剂A、有机溶剂B互不相溶；该配位聚合物化学稳定性好，具有良好的光学性质，在催化、气体分离、分子识别、分子发光等领域有非常好的应用前景。

Description

一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于配位聚合物技术领域，特别一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，功能型配位聚合物由于其结构的多样性和优异的功能特性己经成为材料科学领域发展的一个重要的前沿方向之一。配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装而形成的具有周期性网络结构的骨架化合物，其中包括一维、二维或三维结构。它既不同于简单配合物也不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它可以包含多种多样的金属离子和有机配体，因此具有种类的多样性和特殊的物理、化学性质。金属-有机配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，并在催化、非线性光学、磁学和光学等方面表现出极好的应用前景。吡唑环既有氢键的受体原子，又有氢键给体基团一，配位点多且体系内容易形成氢键网络。另外，吡唑类配体既可以作中性配体，又可以去掉质子，作阴离子配体，为结构的多样化创造了条件。

发明内容

本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物及其制备方法。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物，化学式为[Zn(PZC)(H₂O)₂]_n，其中PZC＝去质子化的3，5-吡唑二甲酸，n＝4-12。

优选地，所述配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为:

α＝104.094(5)°，β＝90.533(4)°，γ＝112.075(6)°，

所述配位聚合物的结构单元共包括两个去质子化的配体，一个Zn(II)离子，一个配位水分子，两个结合水，在结构单元中每个Zn(II)离子都采用八面体构型，其中Zn1分别和一个去质子配体中的吡唑环上的氮原子和羧酸中的氧原子配位，Zn2分别和一个去质子配体中羧酸和配位水的氧原子配位；由其结构图可知，去质子化的配体将Zn(II)连接成一维链状结构。

一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将醋酸锌溶解在水中，配置醋酸锌水溶液；

步骤2，将3，5-吡唑二甲酸溶解在有机溶剂A中，配置3，5-吡唑二甲酸溶液；

步骤3，向步骤1制备的醋酸锌水溶液中滴加有机溶剂B，然后将步骤2制备的3，5-吡唑二甲酸溶液滴加到乙酸乙酯的上层；

步骤4，静置后，取中间缓冲层的晶体，即为产物；

其中，水、有机溶剂A、有机溶剂B互不相溶。

优选地，所述醋酸锌与3，5-吡唑二甲酸的物质的量之比为1:1。

优选地，所述有机溶剂A为二氯甲烷，所述有机溶剂B为乙酸乙酯。

优选地，所述醋酸锌水溶液中醋酸锌的摩尔浓度为：0.025mol/L；所述3，5-吡唑二甲酸溶液中3，5-吡唑二甲酸的摩尔浓度为：0.025mol/L；所述醋酸锌水溶液、乙酸乙酯、3，5- 吡唑二甲酸溶液的体积比为4:5:4。

优选地，所述步骤4的静置时间为7-10天。

相对于现有技术，本发明的优点如下，

本发明提供了一种全新的配位聚合物，化学稳定性好，具有良好的光学性质，在催化、气体分离、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景；

本发明采用溶剂热法合成该配位聚合物有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染。

附图说明

图1为配合物的最小不对称单元示意图，椭球占有率为30％；

图2为配合物的一维链状结构示意图；

图3为配合物的热重曲线图；

图4为配合物在DMSO溶液中的紫外吸收光谱；

图5为配合物在DMSO溶液中的荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例1：

一种基于吡啶环的Zn(II)配位聚合物制备方法，包括以下步骤：将4mL含有 Zn(CH₃C00)₂·2H₂O(0.1mmol，0.0219g)水溶液加入到15ml的试管内，再逐滴加入5mL的乙酸乙酯，3，5-吡唑二甲酸(0.1mmol，0.0174g)溶解在4mL的CH₂Cl₂中，然后缓慢的滴加到乙酸乙酯的上层，形成显著的分界面，静置7天后，在中间缓冲层得到白色的块状晶体，过滤并用无水甲醇洗涤。上述静置的时间为7天以上，静置10天后，不再长出新的晶体。

制得固体的粉末衍射图谱和[Zn(PZC)(H₂O)₂]_n单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为[Zn(PZC)(H₂O)₂]_n，其中PZC＝去质子化的3，5-吡唑二甲酸。

如图1所示，图中为了清楚的表示本发明的结构单元中金属离子的配位构型及配体的连接方式，因此删除了所有的氢原子，并省略了晶格中的水分子。本发明中所述配位聚合物的结构单元共包括两个去质子化的配体，两个Zn(II)离子，一个配位水分子，两个结合水，在结构单元中每个Zn(II)离子都采用八面体构型，其中Zn1分别和一个去质子配体中的吡唑环上的氮原子和羧酸中的氧原子配位，Zn2分别和一个去质子配体中羧酸和配位水的氧原子配位。由其结构图可知，去质子化的配体将Zn(II)连接成一维链状结构(如图2所示)。

所述配位聚合物的红外吸收峰包括：3363(s)，1622(s)，1493(m)，1464(m)，1436(m)，1365 (s)，1274(w)，1243(m)，1022(m)，788(m)，597(w)。该配位聚合物结晶在三斜晶系，P-1 空间群，晶胞参数为

α＝104.094(5)°，β＝90.533(4)°，γ＝112.075(6)°，

实施例2：

对本发明结构的表征进行研究，在实施例1中的产物中选取大小合适的晶体，置于Bruker SMART CCD-4K单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα射线

在一定温度下，一定的θ范围内，收集衍射点数据；晶体结构使用SHELX-97软件由直接法解析和精修，理论加氢，全部的非氢原子通过差值Fourier合成及差值电子密度函数修正，非氢原子的坐标、各向异性热参数、各向同性温度因子经SHELXTL-97程序使用全矩阵最小二乘法进行修正至收敛；晶体学参数及衍射数据收集条件如表1所示：

表1配位聚合物的晶体学数据表

实施例3：

在氮气氛下，升温速率10℃/min,测得配合物的质量随温度变化曲线，如图3所示。结果显示配合物在温度高于115℃时开始失去结合水，温度高于200℃时骨架逐渐坍塌。

实施例4：

称取5mmol的本配合物溶于10mL的DMSO得到浓度为5×10^-4mol/L溶液，在200-400nm 测得配合物的紫外吸收光谱，如图4所示。结果显示，配合物在最大激发波长为257nm。

实施例5：

取实施例4中的溶液约3mL测得配合物的荧光发射光谱，如图5所示。结果显示，配合物在347nm处有最大激发波。

对比例1：

同实施例1的方法制备基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物，不同之处在于：采用氯化锌，溴化锌和高氯酸锌代替醋酸锌，结果均无晶体长出。

对比例2：

同实施例1的方法制备基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物，不同之处在于：将醋酸锌溶于二氯甲烷，3,5-吡唑二甲酸溶于水，结果均无晶体长出。

需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物的制备方法，所述配位聚合物的化学式为[Zn(PZC)(H₂O)₂]_n，其中PZC＝去质子化的3，5-吡唑二甲酸，n＝4-12；

其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将醋酸锌溶解在水中，配置醋酸锌水溶液；

步骤2，将3，5-吡唑二甲酸溶解在二氯甲烷中，配置3，5-吡唑二甲酸溶液；

步骤3，向步骤1制备的醋酸锌水溶液中滴加乙酸乙酯，然后将步骤2制备的3，5-吡唑二甲酸溶液滴加到乙酸乙酯的上层；

步骤4，静置后，取中间缓冲层的晶体，即为产物；

所述配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为:

α＝104.094(5)°，β＝90.533(4)°，γ＝112.075(6)°，

2.如权利要求1所述的基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌与3，5-吡唑二甲酸的物质的量之比为1:1。

3.如权利要求1所述的基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌水溶液中醋酸锌的摩尔浓度为：0.025mol/L；所述3，5-吡唑二甲酸溶液中3，5-吡唑二甲酸的摩尔浓度为：0.025mol/L；所述醋酸锌水溶液、乙酸乙酯、3，5-吡唑二甲酸溶液的体积比为4:5:4。

4.如权利要求1所述的基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4的静置时间为7天以上。

5.如权利要求1所述的基于吡唑环的Zn(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4的静置时间为7-10天。

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