RU2546652C2 - Пористые кристаллические материалы, их синтез и применение - Google Patents
Пористые кристаллические материалы, их синтез и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2546652C2 RU2546652C2 RU2011150915/04A RU2011150915A RU2546652C2 RU 2546652 C2 RU2546652 C2 RU 2546652C2 RU 2011150915/04 A RU2011150915/04 A RU 2011150915/04A RU 2011150915 A RU2011150915 A RU 2011150915A RU 2546652 C2 RU2546652 C2 RU 2546652C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- porous crystalline
- crystalline material
- material according
- gas
- group
- Prior art date
Links
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical group C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910006389 Li—N Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- -1 Thallium Tetrakis (imidazolyl) borates Chemical class 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000013155 zeolitic imidazolate framework-4 Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000012988 high-throughput synthesis Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical group NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CC=CC(*(C)=C*1**)=C1*=C Chemical compound CC=CC(*(C)=C*1**)=C1*=C 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- QCGXDKJWJSLEMH-UHFFFAOYSA-L calcium;4-carboxy-2,6-dihydroxyphenolate Chemical compound [Ca+2].OC(=O)C1=CC(O)=C([O-])C(O)=C1.OC(=O)C1=CC(O)=C([O-])C(O)=C1 QCGXDKJWJSLEMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000001343 mnemonic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- CYAQLQLZZYVOSR-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrol-2-yloxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CN1 CYAQLQLZZYVOSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAUUFZMMJLNSKD-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-2-yloxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=NC=CN1 LAUUFZMMJLNSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBNUVPGJLHTDTD-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-5-methylimidazolidin-2-one Chemical compound CCC1NC(=O)NC1C WBNUVPGJLHTDTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXNVDVZJRARUEV-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.N1(C=NC=C1)[Na] Chemical compound B(O)(O)O.N1(C=NC=C1)[Na] WXNVDVZJRARUEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013170 zeolitic imidazolate framework-5 Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к пористому кристаллическому материалу. Материал имеет тетраэдрический каркас, включающий общую структуру М1-IM-М2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом. При этом выполняется одно или более из следующих условий: М1 является одновалентным металлом и М2 является трехвалентным элементом; М1 является Li+; и М2 является В3+. Также предложены способы поглощения газа, способы отделения газа от потока содержащей газ текучей среды. Изобретение позволяет улучшить поглощение газа на весовой основе. 6 н.п. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил, 8 табл., 3 пр.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к пористым кристаллическим материалам, их синтезу и применению.
Уровень техники
Одним известным семейством пористых кристаллических материалов являются цеолитовые материалы, которые основаны на трехмерной каркасной структуре с четырьмя связями, определенной с помощью тетраэдров [TO4] с общим углом, где Т является любым тетраэдрически координированным катионом. Среди известных материалов в этом семействе присутствуют алюмосиликаты, которые содержат трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру [SiO4] и [AlO4] тетраэдрических элементов с общим углом, алюмофосфаты, которые содержат трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру [AlO4] и [PO4] тетраэдрических элементов с общим углом, и силикоалюмофосфаты (SAPO), в которых каркасная структура составлена из [SiO4], [AlO4] и [PO4] тетраэдрических элементов с общим углом. Включенные в цеолитовое семейство материалы представляют собой свыше 180 различных пористых каркасных систем, многие из которых имеют большое промышленное значение в качестве катализаторов и абсорбентов.
В настоящее время было синтезировано новое семейство пористых материалов, которое основано на [М(IM)4] тетраэдрах, в которых IM является связывающим фрагментом имидазолатного типа и М является переходным металлом. Эти новые материалы вообще называют цеолитовыми имидазолатными каркасами, или ZIF (zeolitic imidazolate frameworks), так как угол, образованный имидазолатами (IM), когда они связаны мостиковой связью с переходными металлами, аналогичен углу 145° Si-O-Si связи в цеолите. В результате, несмотря на то что эта область исследования находится на ранней стадии развития, уже возможно синтезировать ZIF аналоги большого числа известных цеолитовых структур, а также получать пористые каркасные системы, ранее неизвестные для цеолитов. Обсуждение этого исследования можно найти, например, в следующих публикациях профессора Yaghi и его соавторов: "Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imadazolate Frameworks", Proceedings of the National Academy of Sciences of USA, vol. 103, 2006, pp.10186-10191, "Zeolite A Imidazolate Frameworks", Nature Materials, vol. 6, 2007, pp.501-506, "High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, vol. 319, 2008, pp.939-943, "Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reservoirs", Nature, vol. 453, 2008, pp.207-212 и "Crystals as Molecules: Postsynthesis Covalent Functionalization of Zeolitic Imidazolate Frameworks", Journal of the American Chemical Society, vol. 130, 2008, pp.12626-12627.
Большая часть этих работ по ZIF структурам суммирована в заявке на патент US 2007/0202038, все содержание которой включено в данный документ путем ссылки. В частности, в ней описывают цеолитовый каркас, имеющий общую структуру: M-L-M, где М является переходным металлом и L является связывающим фрагментом, представляющим собой структуру, выбранную из группы, состоящей из I, II, III или любого их сочетания:
где А1, А2, А3, А4, А5, А6 и А7 могут быть либо С, либо N; R5-R8 присутствуют, когда А1 и А4 являются С; R1, R4 или R9 являются стерически незатрудненной группой, которая не влияет на М; R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11 и R12 каждый независимо является алкильной группой, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой; М1, М2, М3, М4, М5 и М6 каждый является переходным металлом; когда связывающий фрагмент представляет собой структуру III, R10, R11 и R12 каждый независимо являются электроноакцепторными группами. В US 2007/0202038 также описывают, что цеолитовые каркасы подходят в качестве носителей катализаторов и в качестве адсорбентов для газов, в особенности диоксида углерода.
В цеолитовых каркасах, заявленных в заявке на патент US 2007/0202038, металлы все являются переходными металлами, обычно тетраэдрически координированными двухвалентными переходными металлами, в основном Zn2+ и Со2+. Единственным примером, описанным в заявке на патент US 2007/0202038, который содержит металлы с переменной валентностью, является ZIF-5, который имеет непористый каркас, включающий октаэдрически координированный In3+ помимо тетраэдрически координированного Zn2+.
Помимо этого, в литературе известно множество материалов, имеющих каркасные структуры, включающие катион и анион металла, которые представляют собой либо [В(IM)4]-, либо[Al(IM)4]-. Однако большинство этих материалов не имеют тетраэдрического каркаса и/или оказываются непористыми структурами.
Например, о катионной слоистой структуре [PbB(IM)4](NO3) и ее нейтральной изоструктуре TIB(IM)4 сообщали Ziegler et al. в 2002 и 2004 годах, соответственно. См. Ziegler et al. "Construction of a Functional Layered Solid Using Tetrakis(imidazolyl)borate Coordinating Anion", Inorganic Chemistry, vol. 41, 2002, pp.4984-4986 и Ziegler et al. "Lead and Thallium Tetrakis(imidazolyl)borates:
Modifying Structure by Varying Metal and Anion", Inorganic Chemistry, vol. 43, 2004, pp.4272-4277. Однако, хотя Pb2+ и TI+ в упомянутых выше структурах принимают координационное число, равное четырем, их координационные геометрии сильно отклоняются от тетраэдрической. В результате продукты, о которых сообщали Ziegler et al., оказываются вообще двумерными слоистыми структурами, отличающимися от цеолитовых и цеолито-подобных открытых каркасов.
О соединении с формулой AgB(IM)4 сообщали Pettinari et al. в 2000 году и о соединении с формулой CuB(IM)4 сообщали Pike et al. в 2005 году. См. Pettinari et al. "Synthesis, Characterization and X-ray Structural Studies of Novel Dinuclear Silver(l) Complexes of Poly(azolyl)borate Ligands", Inorganic Chimica Acta, vol. 308, 2000, pp.65-72 и Pike et al., "Convenient Synthesis of Copper (I) Thiolates and Related Compounds", Inorganic Chimica Acta, vol. 358, 2005, pp.1331-1336. Соединения серебра и меди синтезировали в метаноле и воде, соответственно. Хотя упомянутые выше соединения согласуются с тетраэдрическими каркасами, не сообщали никакой информации о кристаллической структуре или кристалличности этих двух материалов. Более важно то, что упомянутые выше соединения относили к только что синтезированным материалам, основываясь на элементном анализе. То, что эти два материала в их только что синтезированной форме не содержат в каркасах молекул-гостей, например, молекул растворителя, является убедительным доказательством того, что материалы не являются пористыми.
В заявке на патент JP 2007087737 "Lithium Ion Conduction Material and Secondary Lithium Ion Battery Using It" описывают группы солей лития с формулами Li+[M(Azo)4-n(Q)n]-, в которых М является либо В, либо Al, Azo является азольным остатком или замещенным азольным остатком, Q является остатком соединения, отличного от азолов, и n равно 0, 1, 2, 3. Способ приготовления для солей лития с n=0 иллюстрируют на примере синтеза LiAl(IM)4, где IM является имидазолатом, и способ включает реагирование LiAlH4 с имидазолом. Был представлен элементный анализ только что синтезированного материала, соответствующий формуле LiAl(IM)4. To, что этот материал в только что синтезированной форме не содержит в каркасе молекул-гостей, например, молекул растворителя, является убедительным доказательством того, что он не является пористым.
Согласно настоящему изобретению были синтезированы новые группы пористых кристаллических материалов, которые имеют тетраэдрический каркас, имеющий общую структуру M1-IM-M2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность и, в особенности, одновалентным металлом, выбранным из Li+, Cu+ и Ag+, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и, в особенности, трехвалентным элементом, выбранным из В3+, Al3+ и Ga3+, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом. Такие материалы предоставляют новые возможности для применений в качестве катализаторов, так как, например, Cu+, Ag+, Al3+ и Ga3+ показывают химическое поведение, отличное от двухвалентных переходных металлов, обычно используемых для синтеза ZIF. Более того, применяя элементы Li и В с низкой атомной массой вместо переходных металлов, возможно получить адсорбенты с улучшенным поглощением газа на весовой основе.
Краткое описание изобретения
В одном аспекте изобретение относится к пористому кристаллическому материалу, имеющему тетраэдрический каркас, имеющий общую структуру М1-IM-M2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом.
В одном воплощении М1 является одновалентным металлом и М2 является трехвалентным элементом.
Обычно М1 является катионом одновалентного металла, выбранным из Li+, Cu+ и Ag+, особенно Li+.
Обычно, М2 является катионом трехвалентного элемента, выбранным из В3+, Al3+ и Ga3+, особенно В3+.
Обычно тетраэдрический каркас имеет тип каркаса, выбранный из группы, состоящей из crb, dft, саg, sod, mer, rho, ana, Ita, dia, zni, gme, Ics, fri, gis, poz и moz.
В дополнительном аспекте изобретение относится к пористому кристаллическому материалу, имеющему тетраэдрический каркас, включающий структуру, выбранную из группы, состоящей из IV, V, VI или любого их сочетания:
где А1, А2, А3, А4, А5, А6 и А7 могут быть либо С, либо N; R5-R8 присутствуют, когда от А1 до А4 являются С; R1, R4 или R9 являются стерически незатрудненной группой, которая не влияет на смежные М1 или М2; R2, R3, R5, R6, R7 и R8 каждый независимо является водородом, алкильной группой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой; М1 является катионом одновалентного металла; М2 является катионом трехвалентного элемента; и R10, R11 и R12 каждый независимо являются электроноакцепторными группами.
В одном воплощении М1 является Li+, М2 является В3+, IM является IV, каждый из R1, R2 и R3 являются водородом, тетраэдрический каркас имеет тип каркаса саg и только что синтезированный материал содержит молекулы-гости в тетраэдрическом каркасе.
В еще одном дополнительном аспекте изобретение относится к способу поглощения газа, включающему приведение газа в контакт с описанным здесь пористым кристаллическим материалом.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является изображением соединения 1 примера 1, выполненным с помощью Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot (ORTEP).
На Фиг.2 показана структура каркаса ZIF-4, имеющего тип каркаса сад. На Фиг.3 показаны картина порошковой рентгеновской дифракции игольчатого микрокристаллического соединения 2 примера 2, изображенная в виде непрерывной записи самописца, и картина, вычисленной на основе структуры соединения 2 примера 2, состоящего из крупных кристаллов, показанная в виде черточек.
Подробное описание воплощений
В данном документе описывают новое семейство пористых кристаллических материалов, имеющих тетраэдрический каркас, имеющий общую структуру M1-IM-M2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом. Также здесь описывают способ синтеза нового семейства материалов и способ применения данных материалов для поглощения газов, таких как диоксид углерода.
Обычно М1 является катионом одновалентного металла, таким как Li+, Na+, К+, Cs+, Rb+, Cu+, Ag+ и Au+. Более конкретно, М1 является катионом одновалентного металла, выбранным из Li+, Cu+ и Ag+, особенно Li+.
Обычно, М2 является катионом трехвалентного элемента, такого как В3+, Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Y3+ и La3+, где La представляет собой любой лантанидный металл. Более конкретно, М2 является катионом трехвалентного элемента, выбранным из В3+, Al3+ или Ga3+, особенно В3+.
Вообще, описанные здесь пористые кристаллические материалы имеют тетраэдрический каркас, включающий структуру, выбранную из группы, состоящей из IV, V, VI или любого их сочетания:
где А1, А2, А3, А4, А5, А6 и А7 могут быть либо С, либо N; R5-R8 присутствуют, когда соответствующие им от А1 до А4 являются С; R1, R4 или R9 являются стерически незатрудненной группой, которая не влияет на смежные М1 или М2; R2, R3, R5, R6, R7 и R8 каждый независимо является водородом, алкильной группой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой; М1 является катионом одновалентного металла; М2 является катионом трехвалентного элемента; и, если они присутствуют, R10, R11 и R12 каждый независимо являются электроноакцепторными группами.
В одном воплощении R1, R4 и R9 независимо выбирают из водорода, метильной, этильной, нитро-, формильной, гало- и цианогрупп и галогена.
Подходящие электроноакцепторные группы для каждого R10, R11 и R12 включают нитрогруппу, цианогруппу, фтор и хлор.
Примеры членов семейства описанных здесь новых пористых кристаллических материалов включают структуры, выбранные из группы, состоящей из VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII и XVIII:
Эти имидазолатные связующие фрагменты также успешно применяли при синтезе ZIF, как сообщали профессор Yaghi и его соавторы в следующих публикациях: "Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imadazolate Frameworks", Proceedings of the National Academy of Sciences of USA, vol. 103, 2006, pp.10186-10191, "Zeolite A Imidazolate Frameworks", Nature Materials, vol. 6, 2007, pp.501-506, "High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, vol. 319, 2008, pp.939-943, "Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reservoirs", Nature, vol. 453, 2008, pp.207-212 и "Crystals as Molecules: Postsynthesis Covalent Functionalization of Zeolitic Imidazolate Frameworks", Journal of the American Chemical Society, vol. 130, 2008, pp.12626-12627.
Описанное здесь новое семейство пористых кристаллических материалов может иметь тетраэдрические каркасные структуры любого типа. Тип каркаса пористого кристаллического материала обозначают здесь с помощью мнемонического кода, состоящего из трех полужирных строчных букв. Эта система символов была введена профессорами O'Keeffe и Yaghi и принята в исследованиях ZIF. Общую информацию о данной символической системе можно найти, например, в публикации O'Keeffe and Yaghi et al. "Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks", Accounts of Chemical Research, vol. 38, 2005, pp.176-182 и на сайте Reticular Chemistry Structure Resource (RCSR) http://rcsr.anu.edu.au/home. Мы отмечаем, что в химической литературе понятия «тип каркаса», «топология» и «сеть» используют по существу взаимозаменяемо. Эти мнемонические коды не следует путать с действительными материалами или приравнивать к ним.
Обычно пористый кристаллический материал по настоящему изобретению является изоструктурой известного ZIF и принимает тип тетраэдрического каркаса, выбранный из группы, состоящей из crb, dft, саg, sod, mer, rho, ana, Ita, dia, zni, gme, Ics, fri, gis, poz и moz. Все эти типы каркасов были получены при синтезе ZIF.
В одном воплощении одновалентный металл М1 является Li+, трехвалентный элемент М2 является В3+, 1М является имидазолатным связующим фрагментом, то есть структурой VII, и тетраэдрический каркас имеет тип каркаса саg. Только что синтезированный материал содержит молекулы-гости в каркасе.
Синтез настоящего пористого кристаллического материала основан на реакции [М1(L)n]Xx и Aa[M2(IM)4],
где М1, М2 и IM такие же, как описано выше,
L является нейтральным лигандом, обычно аммиаком, амином, фосфином, нитрилом или простым эфиром,
n является неотрицательным целым числом от 0 до 12,
Х является анионом, обычно галогенидом, нитратом, перхлоратом, ацетатом, трифторметансульфонатом или ацетилацетонатом,
А является катионом, обычно Na+, K+, тетраалкиламмонием [NR4]+ или тетраалкилфосфонием [PR4]+, и
x и а каждое являются неотрицательным целым числом.
Реакция протекает в полярном апротонном растворителе и, в некоторых случаях, в присутствии темплата. Полярный апротонный органический растворитель обычно представляет собой амид (например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, 1,3-диметилпропиленмочевину), сульфоксид (например, диметилсульфоксид) или фосфорамид (например, гексаметилфосфорамид). Темплат, если он присутствует, обычно является нейтральным органическим соединением, таким как простой эфир, кетон, сложный эфир, амин, нитрил, нитросоединение, фосфин, углеводород или галогенид.
Обычно процедура синтеза включает смешивание раствора [M1(L)n]Xx и раствора Аа[М2(IM)4], оба в полярном апротонном органическом растворителе, при температуре от примерно -78°С (температуры ванны с сухим льдом) до примерно 153°С (нормальная температура кипения N,N-диметилформамида) и предоставление материалам возможности реагировать при этой температуре в течение от примерно 0,5 часа до примерно 72 часов. Молярное отношение [M1(L)n]Xx к Aa[M2(IM)4] составляет от примерно 0,1 до примерно 10. Если осаждается побочный продукт АХ, твердое вещество отделяется от раствора. При необходимости в этой точке в раствор добавляют темплат. Количество темплата находится в таком диапазоне, что на нижнем пределе он является эквимолярным тому из двух регентов, который находится в меньшем молярном количестве, и на верхнем пределе он является эквимолярным растворителю. Раствор поддерживают при температуре от -78°С до примерно 153°С для того, чтобы дать возможность продукту кристаллизоваться. После завершения стадии кристаллизации, обычно занимающей от примерно 0,5 часа до примерно 168 часов, извлекают получающийся пористый кристаллический материал.
Li+, Cu+, Ag+ особенно эффективны в замене катиона A (Na+, K+, NR4 +, PR44 +) реагента Aa[M2(IM)4], так как они все образуют значительно более сильные связи со связывающим фрагментом 1М, чем A. Li+, Cu+, Ag+ - все являются эффективными в кристаллизации настоящего пористого кристаллического материала, так как для них всех предпочтительной является тетраэдрическая координация.
Реагенты Aa[M2(IM)4], используемые в синтезе настоящих пористых кристаллических материалов, приготавливают заранее. Приготовление особенно удобно, когда М2=В3+, Al3+, Ga3+. Процедуры приготовления соединений бора можно найти, например, в Moore et al. “Studies In The Tetraarylborates, Part VII. The Preparation and Reagent Properties of Some New Nitrogen Heterocyclic Tetraarylborates - Especially Sodium Tetrakis(1-lmidazolyl)borate, A Novel Gravimetric Reagent for Hydrogen Ion”, Analytica Chimica Acta, vol. 100, 1978, pp.457-467 и Ziegler et al. “Lead and Thallium Tetrakis(imidazolyl)borates: Modifying Structure by Varying Metal and Anion”, Inorganic Chemistry, vol. 43, 2004, pp.4272-4277. Все эти приготовления включают реакцию ВН4 - и H-IM, где H-IM является имидазолом или замещенным имидазолом. Эта химия применима для Al3+ Ga3+, так как Al и Ga показывают химические характеристики, аналогичные В, и так как соединения AlH4 - и GaH4 - являются легко доступными.
Настоящие пористые кристаллические материалы в только что синтезированной форме содержат в тетраэдрических каркасах молекулы-гости, обычно молекулы растворителя и/или темплата. Молекулы-гости можно удалить либо путем откачки при давлении менее 6,7 Па (50 мТорр) при температуре от примерно 70°С до примерно 300°С, либо путем обмена с органическим растворителем с небольшим размером молекул, например, ацетонитрилом, за которым следует описанный выше способ откачки. Удаление молекул-гостей приводит к внутреннему объему пор, который можно использовать для адсорбции различных газов, таких как диоксид углерода, моноксид углерода, углеводороды, водород, азот, кислород, благородные газы и амины.
Размер и форму пор в настоящих кристаллических материалах можно регулировать с помощью выбора имидазолатного связывающего фрагмента, растворителя и темплата. В результате настоящие пористые кристаллические материалы показывают значительный потенциал для применения в качестве катализаторов и при хранении и разделении газов.
С точки зрения катализа внедрение Cu+, Ag+, Al+ и Ga+ делает возможной уникальную каталитическую химию, которая недоступна для металлов, используемых до сих пор для ZIF, обычно двухвалентных переходных металлов, таких как Zn2+, Co2+.
В области хранения и разделения газов, которая в настоящее время является наиболее важным применением ZIF, использование очень легких металлов, таких как Li и В, является крайне желательным для улучшения поглощения газа на весовой основе. Например, предполагается, что пористый материал с химической композицией LiB(IM)4 показывает на 39% более высокое поглощение газа в единицах ммоль/г, чем изоструктурный материал Zn(IM)2 (массы составов Li0,5B0,5(IM)2 и Zn(IM)2 составляют 143 и 199, соответственно; здесь IM является имидазолатом).
Ниже изобретение описано более конкретно со ссылкой на примеры и приложенные чертежи.
Пример 1
Раствор 14 мг хлорида лития (LiCl, 0,33 ммоля) в 5 мл N,N-диметилформамида (ДМФ) добавляли в раствор 100 мг тетракис(1-имидазолил)бората натрия (NaB(IM)4, 0,33 ммоля) в 5 мл ДМФ в 20 мл стеклянном пузырьке. Когда завершалось осаждение хлорида натрия (обычно примерно за 2 часа), чистый раствор перемещали в другой 20 мл стеклянный пузырек и смешивали с 5 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Вскоре на стеклянной стенке появлялись кристаллы в форме многогранника и им давали расти в течение примерно 8 часов. Маточный раствор затем удаляли и кристаллы полностью промывали ТГФ и сушили в вакууме. Получали 35 мг продукта с высокой степенью кристалличности LiB(IM)4 Гость (соединение 1) (выход 30%, Гость представляет собой смесь ТГФ и ДМФ).
Бесцветные кристаллы соединения 1 в форме многогранника с приблизительными размерами 0,08×0,19×0,21 мм использовали для рентгеновского кристаллографического анализа. Данные по интенсивности рентгеновского излучения измеряли при 133(2) К, охлаждения достигали с помощью Rigaku-MSC X-Stream 2000, на системе ПЗС двумерного индикатора Bruker SMART APEX, оборудованной графитовым монохроматором и МоКа запаянной лампой с острым фокусом (α=0,71073 Å), функционирующей с мощностью 1600 Ватт (50 кВ, 32 А). Детектор помещали на расстоянии 5,8 см от кристалла.
Все 1515 кадров собирали с шириной развертки 0,3° в ω и при времени экспозиции 20 секунд/кадр. Полное время сбора данных составляло примерно 11 часов. Кадры объединяли с помощью пакета программ Bruker SAINT, используя алгоритм интегрирования с сужением кадра. Интегрирование данных с использованием орторомбического элемента ячейки давало полное число отражений, равное 27071 для максимума угла 9, равного 28,40° (разрешение 0,90 Å), из которых 4692 были независимыми, завершенность=98,3%, Rint=0,0759, Rsig=0,0611 и 3273 были больше 2σ(I). Конечные постоянные ячейки: а=14,382(5) Å, b=14,809(5) Å, с=17,869(6) Å, α=90°, β=90°, γ=90°, объем=3806(2) Å3 основывали на оптимизации XYZ-центроидов 2336 отражений выше 2σ(I) с 2,278°<θ<23,570°. Анализ данных показывает пренебрежимо малый распад в течение сбора данных. Данные корректировали на влияние поглощения, используя метод многократного сканирования (SADABS). Отношение минимума к максимуму наблюдаемого перехода составляло 0,5697.
Структуру определяли и детализировали, используя пакет программ Bruker SHELXTL (Version 6.1), используя пространственную группу Pbca с Z=8 для формульного элемента Li В С16 Н20 N8 О, то есть, LiB(IM)4·ТГФ. Пять неводородных атомов молекулы ТГФ ясно выявлялись в разностных картах синтеза Фурье. Однако, детализация этих атомов не достигла успеха из-за небольшой неупорядоченности молекулы ТГФ, что делало нелегким точное моделирование. Неупорядоченность была вызвана наложением ТГФ и ДМФ, которые были, соответственно, большим и меньшим компонентами гостевой смеси. Для того, чтобы улучшить детализацию легких атомов на каркасе, использовали программу PLATON/SQUEEZE для устранения электронной плотности неупорядоченных молекул-гостей. Конечная анизотропная детализация по методу наименьших квадратов с полной матрицей на F2 с 199 переменными сходилась при R1=7,24% для измеренных данных и wR2=17,77% для всех данных. Степень согласия составляла 1,041. Наибольший пик конечной разностной карты составлял 0,289 е-/Å3, и наибольшая дырка составляла -0,267 е-/Å3. На основе конечной модели вычисленная плотность кристалла составляет 0,998 г/см3 и F(000) составляет 1184 электронов.
Обоснованность этой структуры подтверждается с помощью описанных выше R факторов, степени согласия и остаточных электронных плотностей и с помощью очень правдоподобных параметров расположения атомов каркаса, приведенных в таблице 1. Помимо этого, трактовка гостевой части структуры подтверждается с помощью результатов PLATON/SQUEEZE, показанных в таблице 2. Программа идентифицировала восемь полостей на элементарную ячейку. Каждая имела объем от 146 до 148 Å3 и содержала 38 электронов. Как объем, так и количество электронов подтверждают распределение одной молекулы-гостя на одну полость (как ТГФ, так и ДМФ имеют 5 не-водородных атомов и 40 электронов на молекулу), и поэтому формулой кристалла является Li(IM)4·Гость.
| Таблица 1 | ||||
| Атомные координаты и эквивалентные параметры изотропного атомного смещения (Å2) для соединения 1 U(eq) определяют как одну третью следа ортогонализированного тензора Uij. |
||||
| x | y | z | U(eq) | |
| N1 | 0,91688(12) | 0,16097(12) | 0,62417(9) | 0,0176(4) |
| N4 | 1,14471(13) | -0,01735(13) | 0,64484(11) | 0,0277(5) |
| N7 | 0,95613(12) | 0,19942(12) | 0,75802(9) | 0,0182(4) |
| N5 | 1,05049(11) | 0,26554(12) | 0,64962(9) | 0,0172(4) |
| N2 | 0,84096(13) | 0,13435(14) | 0,51725(10) | 0,0256(4) |
| N3 | 1,06254(12) | 0,10166(12) | 0,68310(9) | 0,0173(4) |
| N6 | 1,17178(13) | 0,35073(13) | 0,61547(11) | 0,0239(4) |
| N8 | 0,88028(13) | 0,26633(14) | 0,85190(10) | 0,0259(4) |
| C9 | 1,14427(14) | 0,27288(15) | 0,64364(12) | 0,0208(5) |
| C6 | 1,07483(15) | 0,03737(15) | 0,63057(12) | 0,0218(5) |
| C12 | 0,92037(15) | 0,27681(15) | 0,78558(12) | 0,0223(5) |
| B1 | 0,99664(16) | 0,18318(16) | 0,67886(13) | 0,0173(5) |
| C7 | 1,01622(16) | 0,34659(15) | 0,62324(13) | 0,0234(5) |
| С3 | 0,91335(15) | 0,17280(15) | 0,54931(12) | 0,0217(5) |
| C10 | 0,93655(17) | 0,13448(16) | 0,81107(13) | 0,0282(5) |
| С8 | 1,09050(16) | 0,39694(16) | 0,60277(13) | 0,0256(5) |
| С1 | 0,83986(17) | 0,10941(18) | 0,64045(14) | 0,0335(6) |
| С2 | 0,79516(18) | 0,0938(2) | 0,57474(14) | 0,0368(6) |
| С5 | 1,18061(16) | 0,01327(16) | 0,71150(14) | 0,0287(5) |
| С11 | 0,89095(17) | 0,17620(16) | 0,86780(13) | 0,0299(6) |
| С4 | 1,13132(16) | 0,08573(15) | 0,73551(13) | 0,0247(5) |
| Li1 | 0,8107(3) | 0,1311(2) | 0,4063(2) | 0,0207(8) |
| Таблица 2 | |||||
| Расположение и объем полостей и количество электронов в них в элементарной ячейке соединения 1 | |||||
| Полость | Координаты центроида | Объем (Å3) | Электроны (е-) | ||
| X | Y | Z | |||
| 1 | 0,341 | 0,305 | 0,401 | 147 | 38 |
| 2 | 0,841 | 0,305 | 0,099 | 147 | 38 |
| 3 | 0,341 | 0,194 | 0,901 | 148 | 38 |
| 4 | 0,841 | 0,194 | 0,599 | 148 | 38 |
| 5 | 0,159 | 0,805 | 0,401 | 146 | 38 |
| 6 | 0,659 | 0,805 | 0,099 | 146 | 38 |
| 7 | 0,159 | 0,694 | 0,901 | 146 | 38 |
| 8 | 0,659 | 0,694 | 0,599 | 146 | 38 |
Соединение 1 имеет тетраэдрический каркас имидазолата металла с переменной валентностью M1M2(IM)4, где М1 и М2 являются катионами одновалентного и трехвалентного элемента, соответственно. Это ясно показано на Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot (ORTEP) соединения 1, показывающем два смежных металлических катиона, Li+ и В3+, оба тетраэдрически координированные четырьмя имидазолатными связующими (Фиг.1). Длины связей Li-N и B-N - все лежат в диапазонах, общепринятых в литературе (таблица 3), подтверждая правильность определения отличительных черт металлов. Тетраэдрическая координационная геометрия каждого металлического катиона близка к совершенной, что подтверждается с помощью углов связей N-Li-N и N-B-N, которые все очень близки к идеальному тетраэдрическому углу 109,5° (таблица 3). Для сравнения, в таблице 3 также приведены углы связей N-TI-N и N-B-N, измеренные в монокристаллической структуре двумерного слоистого соединения TIB(IM)4, описанного Ziegler et al. в "Lead and Thallium Tetrakis(imidazolyl)borates: Modifying Structure by Varying Metal and Anion", Inorganic Chemistry, vol. 43, 2004, pp.4272-4277. Нететраэдрическая координация TI+ препятствует образованию цеолитовых или подобных цеолитовым открытых каркасов, в то время как тетраэдрическая координация Li+ облегчает его.
| Таблица 3 | |||||
| Длины и углы связей, включающих Li+ или В3+, измеренные в кристаллической структуре соединения 1, и углы связей, включающих TI+ или В3+, измеренные в кристаллической структуре слоистого соединения TIB(IM)4 | |||||
| Длины связей соединения 1 (Å) | Углы связей соединения 1 (°) | Углы связей TIB(IM)4 (°) | |||
| Li-N | B-N | N-Li-N | N-B-N | N-TI-N | N-B-N |
| 2,021 | 1,536 | 104,289 | 108,000 | 77,093 | 107,774 |
| 2,030 | 1,537 | 106,639 | 108,808 | 78,757 | 107,824 |
| 2,053 | 1,542 | 109,412 | 109,191 | 78,899 | 109,180 |
| 2,062 | 1,549 | 109,802 | 109,240 | 89,721 | 110,183 |
| 112,985 | 109,393 | 92,251 | 110,381 | ||
| 113,159 | 112,148 | 155,030 | 111,501 | ||
Тип каркаса соединения 1 такой же, как у ZIF-4, который, в свою очередь, такой же, как у минерала галлата кальция (Calcium Gallate) (обозначаемый в дальнейшем как сад). Хотя тип каркаса сад не является цеолитовым типом каркаса, он представляет собой трехмерный тетраэдрический каркас, и когда он принят ZIF, он наделяет материал полостями и каналами из 6 колец, которые могут быть доступными (Фиг.2). В таблице 4 сравнивают параметры элементарной ячейки соединения 1 с параметрами элементарной ячейки ZIF-4, о котором сообщали Yaghi et al. в "Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imadazolate Frameworks", Proceedings of the National Academy of Sciences of USA, vol. 103, 2006, pp.10186 - 10191. Они идентичны, за исключением небольшого сжатия соединения 1 на ребрах ячейки, которое, полагают, основано на обычных длинах связей Li-N, B-N и Zn-N. Поэтому в синтезе соединения 1 демонстрируют концепцию замещения двухвалентного металла в нейтральном тетраэдрическом каркасе ZIF чередующимися одновалентными и трехвалентными элементами, при этом сохраняя тип каркаса.
| Таблица 4 | |||||
| Сравнение композиций и параметров элементарной ячейки соединения 1 и ZIF-4 | |||||
| Материал | Композиция каркаса | Параметры элементарной ячейки | |||
| Пространственная группа | а (Å) | b(Å) | с (Å) | ||
| ZIF-4 | Zn(IM)2 | Pbca, орторомбическая | 15,395(2) | 15,307(2) | 18,426(2) |
| Соединение 1 | LiB(IM)4 | Pbca, орторомбическая | 14,382(5) | 14,809(5) | 17,869(6) |
Пример 2
Для демонстрации темплатного действия ТГФ в синтезе соединения 1, пример 1 повторяли без добавления ТГФ и получали игольчатый микрокристаллический продукт LiB(IM)4 (соединение 2). Крупные кристаллы соединения 2, подходящие для монокристаллической рентгеновской дифракции, получали альтернативным путем, который представляет собой очень медленную трансформацию соединения 1 в соединение 2 в ТГФ при условиях окружающей среды. Способ трансформации кристалла вероятно включает следовое количество воды, присутствующей в ТГФ, и обычно протекает в основном примерно за один месяц. Игольчатый микрокристаллический продукт и крупные кристаллы являются одинаковой кристаллической фазой, что доказывается превосходным согласием картины порошковой рентгеновской дифракции первого и картины, вычисленной из кристаллической структуры последнего (Фиг.3).
Кристаллическая структура соединения 2 была успешно определена и детализирована (таблицы 5 и 6). LiB(IM)4 тетраэдрический каркас соединения 2 является непористым и, следовательно, не содержит молекул-гостей. Это доказывается очень низкими остаточными электронными плотностями конечной сходящейся детализации структурной модели без каких-либо гостевых молекул (таблица 5). Измеренные длины связей соответствуют обычным значениям связей Li-N и B-N, и измеренные углы связей подтверждают тетраэдрическую координационную геометрию каждого атома Т (таблица 7). Что касается описываемого типа каркаса, соединение 2 представляет собой аналог ZIF-61 с переменной валентностью с типом каркаса zni, о котором сообщали Yaghi et al. в "High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, vol. 319, 2008, pp.939-943 (таблица 8). По сравнению с ZIF-61 соединение 2 показывает небольшое сжатие на ребрах ячейки из-за разницы длины связей (Zn-N против Li-N и B-N) и небольшое понижение симметрии пространственной группы, обусловленное заменой единственного Т центра (Zn2+) двумя чередующимися Т центрами (Li+ и В3+).
| Таблица 5 | |
| Данные о кристаллическом строении и детализация структуры соединения | |
| Эмпирическая формула | С12 H12 В Li N8 [то есть, LiB(IM)4] |
| Масса | 286,05 |
| Температура | 100(2) K (-173°С) |
| Длина волны | 0,71073 Å |
| Кристаллическая система, | Тетрагональная, I41cd |
| пространственная группа | |
| Размеры элементарной ячейки | а=22,4981 (7) Å α=90° |
| b=22,4981 (7) Å β=90° | |
| с=11,5015(6) Å γ=90° | |
| Объем | 5821,7(4) Å3 |
| Z, Вычисленная площадь | 16, 1,305 г/см3 |
| Коэффициент поглощения | 0,086 мм-1 |
| F(000) | 2368 |
| Размер кристалла | 0,13×0,02×0,02 мм |
| Диапазон угла тэта для сбора данных | от 1,81° до 28,28° |
| Границы показателей | -29≤h≤29, -29≤k≤29, -14≤/≤14 |
| Собранные отражения/единственные | 80347/3505 [Rint=0,1380] |
| Завершенность для тэта=28,28 | 98,3% |
| Способ детализации | Метод наименьших квадратов с полной матрицей на F2 |
| Данные/ограничения/параметры | 3505/1/199 |
| Степень согласия на F2 | 0,969 |
| Конечные показатели R [I>2σ(1)] | R1=0,0345, wR2=0,0766 |
| Показатели R (все данные) | R1=0,0493, wR2=0,0827 |
| Наибольшие разностный пик и дырка | 0,204 и -0,200 e-/Å3 |
| Таблица 6 | ||||
| Атомные координаты (x 104) и эквивалентные параметры изотропного смещения (Å2×103) для соединения 2U(eq) определяют как одну третью следа ортогонализированного тензора Uij | ||||
| x | y | z | U(eq) | |
| В(1) | 1485(1) | 993(1) | 3244(1) | 12(1) |
| С(1) | 2494(1) | 918(1) | 4386(1) | 15(1) |
| С(2) | 1958(1) | 1701(1) | 4775(1) | 16(1) |
| С(3) | 2471(1) | 1719(1) | 5396(1) | 16(1) |
| С(4) | 1396(1) | 1130(1) | 999(1) | 15(1) |
| С(5) | 1606(1) | 1940(1) | 1959(2) | 18(1) |
| С(6) | 1510(1) | 2068(1) | 817(1) | 20(1) |
| С(7) | 374(1) | 1311(1) | 3253(1) | 16(1) |
| С(8) | 694(1) | 973(1) | 4918(1) | 19(1) |
| С(9) | 100(1) | 1091(1) | 4981(1) | 22(1) |
| С(10) | 1162(1) | -128(1) | 3285(1) | 15(1) |
| С(11) | 1970(1) | 37(1) | 2293(1) | 16(1) |
| С(12) | 1826(1) | -549(1) | 2240(1) | 18(1) |
| Li(1) | 3556(1) | 1000(1) | 6061(2) | 16(1) |
| N(1) | 1969(1) | 1185(1) | 4119(1) | 13(1) |
| N(2) | 2812(1) | 1221(1) | 5154(1) | 16(1) |
| N(3) | 1534(1) | 1331(1) | 2087(1) | 13(1) |
| N(4) | 1375(1) | 1555(1) | 210(1) | 17(1) |
| x | y | z | U(eq) | |
| N(5) | 873(1) | 1113(1) | 3800(1) | 13(1) |
| N(6) | -104(1) | 1308(1) | 3929(1) | 20(1) |
| N(7) | 1540(1) | 314(1) | 2969(1) | 13(1) |
| N(8) | 1315(1) | -656(1) | 2876(1) | 18(1) |
| Таблица 7 | |||
| Длины и углы связей, включающих Li или В, измеренные в кристаллической структуре соединения 2 | |||
| Длины связей соединения 2 (А) | Углы связей соединения 2 (°) | ||
| Li-N | B-N | N-Li-N | N-B-N |
| 2,034 | 1,544 | 102,948 | 107,606 |
| 2,065 | 1,547 | 105,536 | 108,089 |
| 2,083 | 1,547 | 106,496 | 108,896 |
| 2,091 | 1,551 | 108,060 | 109,950 |
| 115,254 | 111,123 | ||
| 117,511 | 111,156 | ||
| Таблица 8 | |||||
| Сравнение композиций и параметров элементарной ячейки соединения 2 и ZIF-61 | |||||
| Материал | Композиция каркаса | Параметры элементарной ячейки | |||
| Пространственная группа | а (Å) | b(Å) | с (Å) | ||
| ZIF-61 | Zn(IM)2 | /41/acc/, тетрагональная | 23,4803(3) | 23,4803(3) | 12,5545(3) |
| Соединение 2 | LiB(IM)4 | /41cd, тетрагональная | 22,4981(7) | 22,4981(7) | 11,5015(6) |
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных воплощений, специалисту понятно, что изобретение предоставляет возможность для изменений, необязательно проиллюстрированных в данном документе. По этой причине, таким образом, необходимо ссылаться лишь на приложенную формулу изобретения для того, чтобы определить истинный объем защиты настоящего изобретения.
Claims (28)
1. Пористый кристаллический материал, имеющий тетраэдрический каркас, включающий общую структуру М1-IM-М2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом, причем выполняется одно или более из следующих условий: М1 является одновалентным металлом и М2 является трехвалентным элементом; М1 является Li+; и М2 является В3+.
2. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором М1 является одновалентным металлом и М2 является трехвалентным элементом.
3. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором М1 является катионом одновалентного металла, выбранным из Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+, Cu+, Ag+ или Au+.
4. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором М1 является катионом одновалентного металла, выбранным из Li+, Cu+ или Ag+.
5. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором М1 является Li+.
6. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором М2 является катионом трехвалентного элемента, выбранным из B3+, Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Y3+ или La3+, где La представляет собой любой лантанидный металл.
7. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором М2 является катионом трехвалентного элемента, выбранным из B3+, Al3+ или Ga3+.
8. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором М2 является B3+.
9. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором тетраэдрический каркас имеет тип каркаса, выбранный из группы, состоящей из crb, dft, cag, sod, mer, rho, ana, Ita, dia, zni, gme, Ics, frl, gis, poz и moz.
10. Пористый кристаллический материал по п.1, в котором IM является незамещенной имидазолатной группой.
11. Пористый кристаллический материал, имеющий тетраэдрический каркас, включающий структуру, выбранную из группы, состоящей из IV, V, VI или любого их сочетания:
где A1, A2, A3, A4, A5, A6 и A7 могут быть либо С, либо N; R5-R8 присутствуют, когда от A1 до A4 являются C; R1, R4 или R9 являются стерически незатрудненной группой, которая не влияет на смежные M1 или M2; R2, R3, R5, R6, R7 и R8 каждый независимо является водородом, алкильной группой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой; M1 является катионом одновалентного металла; M2 является катионом трехвалентного элемента; и R10, R11 и R12 каждый независимо являются электроноакцепторными группами.
где A1, A2, A3, A4, A5, A6 и A7 могут быть либо С, либо N; R5-R8 присутствуют, когда от A1 до A4 являются C; R1, R4 или R9 являются стерически незатрудненной группой, которая не влияет на смежные M1 или M2; R2, R3, R5, R6, R7 и R8 каждый независимо является водородом, алкильной группой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой; M1 является катионом одновалентного металла; M2 является катионом трехвалентного элемента; и R10, R11 и R12 каждый независимо являются электроноакцепторными группами.
12. Пористый кристаллический материал по п.11, в котором M1 является катионом одновалентного металла, выбранным из Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+, Cu+, Ag+ или Au+.
13. Пористый кристаллический материал по п.11, в котором M1 является катионом одновалентного металла, выбранным из Li+, Cu+ или Ag+.
14. Пористый кристаллический материал по п.11, в котором M1 является Li+.
15. Пористый кристаллический материал по п.11, в котором M2 является катионом трехвалентного элемента, выбранным из B3+, Al3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Y3+ или La3+, где La представляет собой любой лантанидный металл.
16. Пористый кристаллический материал по п.11, в котором M2 является катионом трехвалентного элемента, выбранным из B3+, Al3+ или Ga3+.
17. Пористый кристаллический материал по п.11, в котором M2 является B3+.
18. Пористый кристаллический материал по п.11, в котором тетраэдрический каркас имеет тип каркаса, выбранный из группы, состоящей из crb, dft, cag, sod, mer, rho, ana, Ita, dia, zni, gme, Ics, frl, gis, poz и moz.
19. Пористый кристаллический материал по п.11, включающий структуру, выбранную из группы, состоящей из VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII и XVIII:
20. Пористый кристаллический материал по п.19, имеющий структуру VII, в которой M1 является Li+, M2 является B3+, тетраэдрический каркас имеет тип каркаса cag и только что синтезированный материал содержит молекулы-гости в тетраэдрическом каркасе.
21. Способ поглощения газа, включающий контактирование газа с пористым кристаллическим материалом по п.1.
22. Способ по п.21, в котором газ является водородом, азотом, кислородом, благородным газом, моноксидом углерода, диоксидом углерода, углеводородом или амином.
23. Способ отделения газа от потока содержащей газ текучей среды, включающий контактирование потока текучей среды с пористым кристаллическим материалом по п.1.
24. Способ по п.23, в котором газ является водородом, азотом, кислородом, благородным газом, моноксидом углерода, диоксидом углерода, углеводородом или амином.
25. Способ поглощения газа, включающий контактирование газа с пористым кристаллическим материалом по п.11.
26. Способ по п.25, в котором газ является водородом, азотом, кислородом, благородным газом, моноксидом углерода, диоксидом углерода, углеводородом или амином.
27. Способ отделения газа от потока содержащей газ текучей среды, включающий контактирование потока текучей среды с пористым кристаллическим материалом по п.11.
28. Способ по п.27, в котором газ является водородом, азотом, кислородом, благородным газом, моноксидом углерода, диоксидом углерода, углеводородом или амином.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/455,732 | 2009-06-05 | ||
| US12/455,732 US8114195B2 (en) | 2009-06-05 | 2009-06-05 | Porous crystalline materials, their synthesis and use |
| PCT/US2010/036350 WO2010141310A1 (en) | 2009-06-05 | 2010-05-27 | Porous crystalline materials, their synthesis and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011150915A RU2011150915A (ru) | 2013-07-20 |
| RU2546652C2 true RU2546652C2 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=42320922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011150915/04A RU2546652C2 (ru) | 2009-06-05 | 2010-05-27 | Пористые кристаллические материалы, их синтез и применение |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8114195B2 (ru) |
| EP (1) | EP2438075A1 (ru) |
| JP (1) | JP2012528860A (ru) |
| KR (1) | KR20120032511A (ru) |
| CN (1) | CN102803276A (ru) |
| BR (1) | BRPI1011139A2 (ru) |
| CA (1) | CA2761822A1 (ru) |
| RU (1) | RU2546652C2 (ru) |
| SG (1) | SG175441A1 (ru) |
| WO (1) | WO2010141310A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201108886B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8425662B2 (en) * | 2010-04-02 | 2013-04-23 | Battelle Memorial Institute | Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies |
| US8636969B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-01-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | EMM19star novel zeolitic imidazolate framework material, methods for making same, and uses thereof |
| US9309266B2 (en) * | 2013-05-22 | 2016-04-12 | University Of Southern California | High-performing stable green replacements for ammonium perchlorate |
| US10696558B2 (en) * | 2017-03-21 | 2020-06-30 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Zeolitic imidazolate framework materials, their synthesis and use |
| RU2020120485A (ru) * | 2017-12-21 | 2022-01-21 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Emm-31 материалы, и способы, и их применения |
| WO2019177771A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ligand-exchanged zeolitic imidazolate frameworks |
| EP4139321A1 (en) | 2020-04-23 | 2023-03-01 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | High yield synthesis of metal-organic frameworks |
| JP2023538549A (ja) | 2020-08-13 | 2023-09-08 | エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー | 金属有機構造体の合成方法およびリサイクル方法 |
| CN117355372A (zh) | 2021-05-21 | 2024-01-05 | 埃克森美孚技术与工程公司 | 金属有机骨架的絮凝与快速过滤 |
| WO2023278248A1 (en) | 2021-06-28 | 2023-01-05 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Method of making metal-organic frameworks with a precursor and crystallization aid |
| WO2024005839A1 (en) | 2022-07-01 | 2024-01-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Aqueous-based synthesis of metal organic frameworks |
| WO2024005838A1 (en) | 2022-07-01 | 2024-01-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | High solids concentration synthesis of metal-organic frameworks |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007087737A (ja) | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Hamamatsu Kagaku Gijutsu Kenkyu Shinkokai | リチウムイオン導電性材料及びリチウム二次電池 |
| ES2634502T3 (es) * | 2006-02-28 | 2017-09-28 | The Regents Of The University Of Michigan | Preparación de estructuras zeolíticas funcionalizadas |
| US8540802B2 (en) * | 2007-05-11 | 2013-09-24 | The Regents Of The University Of California | Adsorptive gas separation of multi-component gases |
| WO2009020745A2 (en) * | 2007-07-17 | 2009-02-12 | The Regents Of The University Of California | Preparation of functionalized zeolitic frameworks |
| US8071063B2 (en) * | 2008-02-21 | 2011-12-06 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials |
| US8142745B2 (en) * | 2008-02-21 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials |
-
2009
- 2009-06-05 US US12/455,732 patent/US8114195B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-05-27 JP JP2012513991A patent/JP2012528860A/ja active Pending
- 2010-05-27 KR KR1020127000257A patent/KR20120032511A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-05-27 BR BRPI1011139A patent/BRPI1011139A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-05-27 SG SG2011080710A patent/SG175441A1/en unknown
- 2010-05-27 CN CN2010800243107A patent/CN102803276A/zh active Pending
- 2010-05-27 CA CA2761822A patent/CA2761822A1/en not_active Abandoned
- 2010-05-27 WO PCT/US2010/036350 patent/WO2010141310A1/en active Application Filing
- 2010-05-27 RU RU2011150915/04A patent/RU2546652C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-05-27 EP EP10722262A patent/EP2438075A1/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-12-02 ZA ZA2011/08886A patent/ZA201108886B/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG B. et al, Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs, NATURE, 2008, v. 453, p. 207-211. HAMILTON B.H. et al, Construction of a Functional Layered Solid Using the Tetrakis(imidazolyl)borate Coordinating Anion, Inorganic Chemistry, 2002, v. 41, No 20, p. 4984-4986. HAMILTON B.H. et al, Lead and Thallium Tetrakis(imidazolyl)borates: Modifying Structure by Varying Metal and Anion, 2004, v. 43, No 14, p. 4272-4277. EFFENDY et al, Synthesis, characterization and X-ray structural studies of novel dinuclear silver(I) complexes of poly(azolyl)borate ligands, Inorganica Chimica Acta, 2000, v. 308, p. 65-72. NGUYEN L.M. et al, Convenient synthesis of copper (I) thiolates and related compounds, Inorganica Chimica Acta, 2005, v. 358, p. 1331-1336. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG175441A1 (en) | 2011-12-29 |
| CA2761822A1 (en) | 2010-12-09 |
| US8114195B2 (en) | 2012-02-14 |
| ZA201108886B (en) | 2012-08-29 |
| US20100307336A1 (en) | 2010-12-09 |
| WO2010141310A1 (en) | 2010-12-09 |
| BRPI1011139A2 (pt) | 2018-02-06 |
| JP2012528860A (ja) | 2012-11-15 |
| KR20120032511A (ko) | 2012-04-05 |
| CN102803276A (zh) | 2012-11-28 |
| EP2438075A1 (en) | 2012-04-11 |
| RU2011150915A (ru) | 2013-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2546652C2 (ru) | Пористые кристаллические материалы, их синтез и применение | |
| EP3514159B1 (en) | Aluminium metal organic framework material | |
| US6372932B1 (en) | Porous solid products of 1,3,5-benzenetricarboxylate and metal ions | |
| KR20140015315A (ko) | 금속-트리아졸레이트 골격체의 제조 | |
| Hao et al. | Syntheses, structures and fluorescence of two coordination complexes of Zn (II) and 1, 3-bis (2-methylimidazolyl) propane: solvent effect | |
| KR20120129905A (ko) | 카베노필릭 금속으로부터 유도된 유기-금속 프레임워크 및 그의 제조방법 | |
| KR20140041445A (ko) | 금속-카테콜레이트 골격체의 제조 | |
| KR20120099204A (ko) | 복잡한 혼합된 리간드 개방 골격체 물질 | |
| EP3380437A1 (en) | Zeolitic imidazolate frameworks | |
| Wei et al. | Co-templating ionothermal synthesis and structure characterization of two new 2D layered aluminophosphates | |
| MacNeill et al. | Solvothermal and Reflux Syntheses, Crystal Structure and Properties of Lanthanide-Thiophenedicarboxylate-Based Metal-Organic Frameworks | |
| Mishra et al. | Solid-state structural transformations in metal organic-inorganic hybrids constructed from terbium (iii) complexes and iodocuprate clusters | |
| Jangir et al. | A [4+ 2] Condensation Strategy to Imine‐Linked Single‐Crystalline Zeolite‐Like Zinc Phosphate Frameworks | |
| Mendes et al. | Dynamic breathing effect in metal-organic frameworks: Reversible 2D-3D-2D-3D single-crystal to single-crystal transformation | |
| CN101959596B (zh) | 杂化有机-无机材料im-19及其制备方法 | |
| Meng et al. | Synthesis of a new ATN-type zeolitic imidazolate framework through cooperative effects of N, N-dipropylformamide and n-butylamine | |
| Drumel et al. | Structure of Zn (O 3 PC 2 H 4 CO 2 H)· 0.5 C 6 H 5 NH 2 and XANES–EXAFS study of the intercalation of amines into Zn (O 3 PR)· H 2 O zinc alkylphosphonates | |
| Mishra et al. | Lanthanide complexes in hybrid halometallate materials: interconversion between a novel 2D microporous framework and a 1D zigzag chain structure of iodoargentates templated by octakis-solvated terbium (III) cation | |
| Tang et al. | Coinage Metal (Bisfluorosulfonyl) imide Complexes: Preparation, Characterization, and Catalytic Applications | |
| Kadota et al. | Synthesis of porous coordination polymers using carbon dioxide as a direct source | |
| CN110204737B (zh) | 双金属双配体型光敏性mof材料及其制备方法和应用 | |
| Smith et al. | Polymorphism from a 1: 1 Ln: BTB reaction pot: Solvothermal versus sonochemical synthesis of Ln-MOFs | |
| CN106243133A (zh) | 具有氢气吸附性质的蒽环双三唑锌配合物单晶与应用 | |
| CN106243137A (zh) | 1,2,4,5‑四甲基苯双三唑镉配合物单晶与应用 | |
| Hong et al. | Homochiral boron imidazolate frameworks built from mixed Chiral and achiral ligands |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200528 |