CN115340680B - 一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，所述锌配位聚合物的化学式为：[Zn(H2cppca‑)2](H2O)2，其中，H3cppca为5‑(4‑羧基苯基)‑1H‑吡唑‑3‑羧酸；本发明还公开了上述锌配位聚合物的制备方法，配置氯化锌水溶液、H3cppca乙腈溶液和氢氧化钠水溶液混合，密封加热反应，降温析出晶体，过滤洗涤干燥得到本发明的配位聚合物，本发明合成方法简单，操作容易，收率较高；本发明的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其晶体结构的配合物热稳定性好，荧光性能优异，有望成为光化学传感器的潜在候选材料。

Description

一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，还涉及上述锌配位聚合物制备方法及其应用。
背景技术
配位聚合物材料(CPs)，又称金属有机框架(MOFs)，是一类由无机金属节点和有机桥接配体构成的有机无机杂化多孔材料，CPs是一种非常有前途的多功能发光材料是因为无机和有机部分都可以提供产生发光的平台，MOFs中的金属配体电荷转移相关发光也可以增加另一个维度的发光功能；现有技术中吡唑羧酸类配体构筑的金属有机骨架化合物，在配置特定化合物的时候，会产生难以组装配合物的情况。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种具有零维结构的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，第二目的是提供上述配位聚合物的制备方法及其在制备光化学传感器的应用。
技术方案：本发明所述的制备方法制得的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其化学式为：[Zn(H2cppca-)2](H2O)2；其中，H3cppca为5-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸。
其中，所述锌配位聚合物的基本结构单元为：以Zn(II)离子为中心金属离子，与一个未完全去质子化的H2cppca-配体进行配位；其中，配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子与中心金属离子Zn2+配位。
其中，所述锌配位聚合物的基本结构单元为：以Zn(II)离子为中心金属离子，与配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子进行配位。所述配位聚合物具有零维结构，属于单斜晶系，空间群为C 2/c，晶胞参数为：
Figure BDA0003792703660000011
Figure BDA0003792703660000012
α＝90°，β＝93.960(11)°，γ＝90°，
Figure BDA0003792703660000013
Z＝4。
本发明所述的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化锌溶于蒸馏水中，得到氯化锌水溶液；
(2)将H3cppca溶于乙腈中，配置H3cppca乙腈溶液；
(3)将氢氧化钠溶于蒸馏水中，得到氢氧化钠水溶液；
(4)将氯化锌水溶液、H3cppca乙腈溶液和氢氧化钠水溶液混合，氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为0.85～1:1.7～2:5～6，混合后密封加热反应，反应结束降至室温，得到黄色块状晶体；
(5)将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物。
H3cppca具体有发光基础，但通过水热法制备时，其双羧酸的结构会增加混合物溶液的酸性，导致不易组装配合物。基于此，通过控制氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比，进而调整溶液的pH，促进H3cppca中羧酸的脱质子作用，通过增加H3cppca的比例促进配位反应的发生，使其成功与二价锌离子进行组装。本发明通过调节反应物配比来调节溶液的酸碱度，将酸性较高的双羧酸配体与二价Zn离子进行组装，得到了荧光性能好和热稳定性强的配位聚合物。
优选的，步骤(2)中，所述H3cppca的制备方法为：混合乙醇、钠、草酸二乙酯和4-乙酰苯甲腈，回流加热，反应完成后冷却至室温，调节混合物的pH为2-3后，过滤所得固体，洗涤风干，将粗化合物溶解并重结晶，得到呈黄褐色晶体的二酮酯2；
混合乙醇、二酮酯2和水合肼，室温下搅拌反应，加入浓H2SO4，继续回流加热，反应完毕取固体物质，洗涤风干，重结晶，得到呈黄色晶体的3(5)-(4-氰基苯基)-1H-吡唑-5(3)-羧酸乙酯；
将3(5)-(4-氰基苯基)-1H-吡唑-5(3)-羧酸乙酯(4)悬浮在NaOH的水溶液中，混合回流加热，过滤并调节混合物为酸性，过滤沉淀物，洗涤风干，真空干燥，得到无色微晶形式的H3cppca。
优选的，步骤(4)中，反应温度为115～125℃，反应时间为90～96h。
优选的，步骤(4)中，反应结束降至室温，具体为以每小时降温4～5℃的速率降温至室温。
上述基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物在制备光化学传感器的应用。
发明原理：本发明通过Zn(II)与H3cppca自组装后得到基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其荧光性能优异，主要原因可能是从金属中心轨道到有机连接物定域轨道的电子跃迁和金属中心跃迁的耦合。除了因为Zn2+是3d10电子构型之外，还因为使用的配体5-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸具有大共轭π-电子体系，有利于配合物中电子的传输进而获得光学性能良好的材料。Zn(II)与H3cppca自组装后得到的配合物热稳定性好，一方面是因为配合物中存在大量的配位键、氢键、π…π堆积作用，它们使整个配合物的刚性增强，结构更加稳固，另一方面是因为配合物中形成了新的五元环，使整体结构稳定性更强，从而有效提高了配合物的热稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，荧光效果优异，热稳定性好；锌配位聚合物荧光强度相较于自由配体H3cppca提高了4.36倍，且可以在209℃以下保持稳定；
(2)本发明配位聚合物的制备方法合成方法简单，操作容易，收率较高，最高可达到72.46％。
附图说明
图1为Zn(II)配位聚合物的不对称单元示意图；
图2为Zn(II)配位聚合物Zn2+的配位环境示意图；
图3为Zn(II)配位聚合物沿b轴方向的二维层状结构示意图；
图4为Zn(II)配位聚合物沿b轴方向的三维超分子堆积图；
图5为[Zn(H2cppca-)2](H2O)2配合物的PXRD图；
图6为[Zn(H2cppca-)2](H2O)2配合物的TG图；
图7为[Zn(H2cppca-)2](H2O)2配合物固态荧光发射图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物[Zn(H2cppca-)2](H2O)2，其中H3cppca为5-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸。
本发明Zn(II)配位聚合物采用如下方法制备而成，具体为：
制备H3cppca：在反应瓶中依次加入乙醇(30mL)、钠(30mmol)、草酸二乙酯(30mmol)和4-乙酰苯甲腈(15mmol)。混合物在回流温度下加热2小时；TLC监测反应进程。反应完成后，将其冷却至室温，倒入冰和水的混合物(350mL)中。通过滴加10％盐酸调节混合物的pH为3后，过滤所得固体，用水彻底洗涤，并风干。将粗化合物溶解在氯仿(50毫升)中，滤出少量不溶物质。减压除去氯仿，所得固体从96％乙醇中重结晶，得到呈黄褐色晶体的二酮酯2(产率75％)。
在反应瓶中加入乙醇(20mL)、二酮酯2(3mmol)和水合肼(4.5mmol)，反应混合物在室温下搅拌48h。然后加入浓H2SO4(3-4滴)，混合物在回流温度下加热2小时。过滤掉少量不溶性物质后，减压除去滤液中的溶剂，得到固体物质。过滤固体，用水(2×10mL)洗涤，并风干。该物质从96％乙醇中重结晶，得到3(5)-(4-氰基苯基)-1H-吡唑-5(3)-羧酸乙酯，为黄色晶体(产率50％)。
将3(5)-(4-氰基苯基)-1H-吡唑-5(3)-羧酸乙酯(4)(1毫摩尔)悬浮在NaOH(3mmol)的水溶液(20mL)中，混合物在回流温度下加热2h。将微浑浊的液体过滤；然后，在有效搅拌下用5％乙酸逐滴处理所得溶液，直到酸碱度为酸性。过滤细沉淀物，用水彻底洗涤，风干，最后在40-60℃中等真空下干燥过夜，得到无色微晶形式的H3cppca(92％)。
将ZnCl2(0.0125g，0.1mmol)、氢氧化钠(0.0240g，0.6mmol)溶于8mL蒸馏水中，将H3cppca(0.0468g，0.2mmol)溶于8mL乙腈中，将以上两种溶液混合，混合溶液中氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为1:2:6；混合后置于密封反应釜中，于鼓风干燥箱中以120℃加热96h，反应后以每小时降温5℃的速率降温至室温，釜内有黄色块状晶体析出；将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到目标产物。产率为72.46％。
所得的Zn(II)配位聚合物的红外吸收峰包括：3230(s)，1674(s)，1582(s)，1489(m)，1412(s)，1348(s)，1312(s)，1228(s)，1030(s)，966(m)，846(m)，817(m)，789(m)，661(w)，513(w)。元素分析数据为：C 49.52,H 6.03,N 4.05(理论值)；C 49.60,H 6.05,N 4.10(实验值)。该配合物的晶体学数据为：单斜晶系，C 2/c，晶胞参数为：
Figure BDA0003792703660000041
α＝90°，β＝93.960(11)°，γ＝90°，
Figure BDA0003792703660000042
Z＝4。
如图1所示，本发明配合物的不对称单元包含一个Zn(II)离子、一个未完全去质子化的H2cppca-配体阴离子和一个配位水分子。如图2所示，每个Zn(II)中心位于配体的N2O2配位环境中(每个Zn2+金属中心是六配位的，这六个原子中有四个原子来自配体，分别是N1、O1、N1A、O1A)，与两个不对称配体的两个羧酸氧原子(O1，O1A)、两个吡唑氮原子(N1、N1A)，两个配位水的氧原子(O5、O5A)配位；因此，得到的ZnO4N2多面体几何结构可以视为畸变的八面体，其中赤道位置被O1、O1A、O5、O5A原子占据，轴向位置被N1、N1A原子占据(对称操作码：-x，y，1/2-z)，且具有常规的Zn-O(2.006(2)、
Figure BDA0003792703660000051
Figure BDA0003792703660000052
键长。如图3所示，单分子配合物之间通过吡唑环上的氮原子与和吡唑环相连的羧酸上的氧原子之间形成的氢键连接成为二维层状结构。如图4所示，在图3二维层状结构的基础上，又通过两个不同羧酸上的氧原子之间形成的氢键堆积成三维超分子结构。如图5所示，固体的粉末衍射图谱和[Zn(H2cppca-)2](H2O)2单晶结构分析模拟图谱基本一致，说明配合物结晶在纯相里。
本发明Zn(II)配位聚合物的x射线衍射数据由CCD area detector单晶衍射仪采集，采用石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0003792703660000053
在低温下借助ω扫描技术收集衍射点数据。使用SHELXS-97软件通过直接法解析晶体结构并用全矩阵最小二乘法进行精修，对所有非氢原子做各向异性位移参数精修。配合物的晶体学参数见表1：
Figure BDA0003792703660000054
Figure BDA0003792703660000061
实施例2
与实施例1相比，实施例2改变氯化锌与氢氧化钠的比例，具体为：将ZnCl2(0.0125g，0.1mmol)、氢氧化钠(0.022g，0.55mmol)溶于8mL蒸馏水中，将H3cppca(0.0468g，0.2mmol)溶于8mL乙腈中，将以上两种溶液混合，混合溶液中氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为1:2:5.5；混合后置于密封反应釜中，于鼓风干燥箱中以120℃加热96h，反应后以每小时降温5℃的速率降温至室温，釜内有黄色块状晶体析出；将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到目标产物。产率为68.31％。
实施例3
与实施例1相比，实施例3改变氯化锌与H3cppca的比例，具体为：将ZnCl2(0.0125g，0.1mmol)、氢氧化钠(0.024g，0.6mmol)溶于8mL蒸馏水中，将H3cppca(0.0398g，0.17mmol)溶于8mL乙腈中，将以上两种溶液混合，混合溶液中氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为1:1.7:6；混合后置于密封反应釜中，于鼓风干燥箱中以120℃加热96h，反应后以每小时降温5℃的速率降温至室温，釜内有黄色块状晶体析出；将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到目标产物。产率为70.52％。
实施例4
与实施例1相比，实施例4改变反应时间，具体为：将ZnCl2(0.0125g，0.1mmol)、氢氧化钠(0.0240g，0.6mmol)溶于8mL蒸馏水中，将H3cppca(0.0468g，0.2mmol)溶于8mL乙腈中，将以上两种溶液混合，混合溶液中氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为1:2:6；混合后置于密封反应釜中，于鼓风干燥箱中以120℃加热90h，反应后以每小时降温5℃的速率降温至室温，釜内有黄色块状晶体析出；将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到目标产物。产率为69.75％。
对比例1
与实施例1相比，对比例1改变氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的比例，具体为：将ZnCl2(0.0125g，0.1mmol)、氢氧化钠(0.0180g，0.45mmol)溶于8mL蒸馏水中，将H3cppca(0.0351g，0.15mmol)溶于8mL乙腈中，将以上两种溶液混合，混合溶液中氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5:4.5；混合后置于密封反应釜中，于鼓风干燥箱中以120℃加热96h，反应后以每小时降温5℃的速率降温至室温，将产物过滤、洗涤、干燥得到黄色粉末，无目标晶体析出。
对比例2
与实施例1相比，对比例2改变反应时间，具体为：将ZnCl2(0.0125g，0.1mmol)、氢氧化钠(0.0240g，0.6mmol)溶于8mL蒸馏水中，将H3cppca(0.0468g，0.2mmol)溶于8mL乙腈中，将以上两种溶液混合，混合溶液中氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为1:2:6；混合后置于密封反应釜中，于鼓风干燥箱中以120℃加热72h，反应后以每小时降温5℃的速率降温至室温，将产物过滤、洗涤、干燥得到白色和黄色混合粉末，无目标晶体析出。
本发明制得的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，进行热稳定性试验：
取实施例1所制得的晶体，在N2氛围下于氧化铝坩埚中以10℃/min的速率加热样品(实施例1制得的Zn(II)配位聚合物)，加热范围是30～900℃。如图6所示，配合物在209℃以下保持结构稳定，209℃-313℃对应于配合物配位水的脱去(理论值93.61％，实验值92.6％)，继续升温，配合物迅速失重，对应于有机配体的分解，490℃时骨架完全坍塌，最后得到的固体残渣推测为ZnO(理论值14.44％，实验值为16.87％)。
Zn(II)与H3cppca自组装后得到的配合物热稳定性好，一方面是因为配合物中存在大量的配位键、氢键、π…π堆积作用，它们使整个配合物的刚性增强，结构更加稳固，另一方面是因为配合物中形成了新的五元环，使整体结构稳定性更强，从而有效提高了配合物的热稳定性。
本发明制得的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，荧光性能试验：
取实施例1所制得的晶体，在室温下测试了自由配体H3cppca和配合物的固态荧光发射光谱。如图7所示，在300nm激发下H3cppca配体显示弱发光，最大发射波长为354nm，这可能是由于半刚性配体π-π*的电子迁移所致。配合物在315nm激发下最大发射波长为333nm，荧光强度远大于自由配体。与自由配体H3cppca相比，配合物的最大发射峰发生了轻微的蓝移，这是由于Zn(II)离子难以被氧化或被还原。该配合物的荧光增强一方面是因为d10构型的的Zn(II)离子是良好的发光中心；另一方面归因于框架结构的形成，该结构使芳香主链具有刚性，并最大化了有机连接物之间的分子内/分子间相互作用以进行能量转移，并减小了配体内的HOMO-LUMO能隙。

Claims (6)

1.一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物的化学式为[Zn(H2cppca-)2](H2O)2，其中H3cppca为5-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸，所述锌配位聚合物的基本结构单元为：以二价锌离子为中心金属离子，与配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子进行配位，所述配位聚合物具有零维结构，属于单斜晶系，空间群为C 2/c，晶胞参数为：
Figure FDA0004171207930000011
Figure FDA0004171207930000012
α＝90°，β＝93.960(11)°，γ＝90°，
Figure FDA0004171207930000013
Z＝4。
2.权利要求1所述的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯化锌溶于蒸馏水中，得到氯化锌水溶液；
(2)将H3cppca溶于乙腈中，配置H3cppca乙腈溶液，所述H3cppca为5-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；
(3)将氢氧化钠溶于蒸馏水中，得到氢氧化钠水溶液；
(4)将氯化锌水溶液、H3cppca乙腈溶液和氢氧化钠水溶液混合，混合溶液中，氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔浓度比为0.85～1:1.7～2:5～6，混合后密封加热反应，反应结束降至室温，得到黄色块状晶体；
(5)将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为115～125℃，反应时间为90～96h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应结束降至室温，具体为以每小时降温4～5℃的速率降温至室温。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述H3cppca的制备方法为：混合乙醇、钠、草酸二乙酯和4-乙酰苯甲腈，回流加热，反应完成后冷却至室温，调节混合物的pH至2-3后，过滤所得固体，洗涤风干，将粗化合物溶解并重结晶，得到呈黄褐色晶体的二酮酯2；
混合乙醇、二酮酯2和水合肼，室温下搅拌反应，加入浓H2SO4，继续回流加热，反应完毕取固体物质，洗涤风干，重结晶，得到呈黄色晶体的3(5)-(4-氰基苯基)-1H-吡唑-5(3)-羧酸乙酯；
将3(5)-(4-氰基苯基)-1H-吡唑-5(3)-羧酸乙酯(4)悬浮在NaOH的水溶液中，混合回流加热，过滤并调节混合物为酸性，过滤沉淀物，洗涤风干，真空干燥，得到无色微晶形式的H3cppca。
6.权利要求1所述的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物在制备光化学传感器的应用。
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