CN115124490B - 一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制备一种具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体，其化学组成为C34H20N2O8S，其制备方法包括以下步骤：步骤一，制备了适合单晶X射线衍射分析的2‑(4‑溴苯基)‑2,3‑二氢‑1H‑萘并[1,8‑de][1,3,2]二氮杂硼烷；步骤二，得到(3,5‑双(甲氧基羰基)苯基)硼酸；步骤三，得4'‑(1H‑萘并[1,8‑de][1,3,2]二氮杂硼烷‑2(3H)‑yl)‑[1,1'‑联苯]‑3,5‑二羧酸二甲酯；步骤四，得到(3',5'‑双(甲氧基羰基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑基)硼酸；步骤五，得到4',4”'‑(苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4,7‑二基)双([1,1'‑联苯]‑3,5‑二羧酸)四甲酯；步骤六，得到4',4”'‑(苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4,7‑二基)双(([1,1'‑联苯]‑3,5‑二羧酸))；本发明为制备用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体指明新方向。

Description

一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿 四羧酸有机配体及其制备方法
技术领域
本说明书一个或多个实施例涉及功能配合物材料制备领域，尤其涉及一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法。
背景技术
一般来说，有机配体在功能性金属有机框架的设计和合成中至关重要。金属有机框架材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的无限延伸的网络状结构的晶体材料，是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。在二十世纪末期，由于羧酸类有机配体的配合物具有优异的热稳定性且制备方式简单，引起了化学研究者的极大的兴趣。含羧酸类配体的配合物的优点总结如下：(1)羧酸类配体具有灵活、多样的配位模式(单齿配位、单桥配位、螯合配位、双齿桥联配位等)。(2)羧酸类配体一般具有强的配位能力和多个配位倾向的羧基，在配合物的构筑中易形成金属簇或者次级结构单元。值得注意的是，对于具有共辄体系的芳香羧酸类配体，有助于形成π-π相互作用，并为配合物的结构向高维超分子网络的拓展提供了可能性。(3)基于羧酸类配体的刚性结构，构筑的配合物通常具有优异的荧光以及存储性能。(4)羧酸类配合物可以通过调控反应体系的条件，例如pH值、温度、反应时间等，促使羧酸配体的去质子化程度的不同形成具有丰富多样的配位模式的配合物。(5)羧酸类配合物的自组装过程中，羧基氧原子既可以作为氢键受体又可以作为氢键给体，有利于配合物从低维向高维结构的拓展。
羧酸配体已广泛用于配位聚合物的合成。带有苯环的羧酸配体是刚性的，更容易获得具有稳定骨架结构且有孔的金属有机框架材料，是近年来研究最多的配体之一。有机羧酸不仅具有广泛的配位方式和与金属离子的配位能力强，而且可以与金属离子结合形成多核配合物或次级构筑单元(SBUs)，因此形成了具有更新颖结构和特性的配位拓扑。而2,1,3-苯并噻二唑(BTD)衍生物具有优异的化学和光物理性质，可作为功能性发光基团用于配位高分子材料。苯环越多，共轭效应越强，荧光强度越高。在制备具有发光性能的金属-有机框架方面具有潜在的应用价值。
参见：[1]Zhong D,Lu T.Sci China Chem,2011,54:1395-1406；[2]Liu J-Q,WangY-Y.J Chem Crystallogr,2011,41:1940-1944；[3]Huang K-L,Liu X,Liang G-M.InorgChim Acta,2009,362:1565-1570；[4]Chang Q,Meng X,Ruan W,et al.Angew Chem IntEd,2022,134:e202117637；[5]Neto BA,Carvalho PH,Correa JR.Acc Chem Res,2015,48:1560-1569；[6]Angioni E,Marshall RJ,Findlay NJ,et al.J Mater Chem C,2019,7:2394-2400。
综上所述，本申请现提出一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法来解决上述出现的问题。
发明内容
有鉴于此，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法，为制备用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体指明新的方向。
基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体，所述具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的化学组成为C34H20N2O8S。
一种具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1,8-萘二胺和4-溴苯基硼酸混合在纯甲苯中，转移到三颈烧瓶中，在氮气下回流3-5小时，真空柱色谱法除去溶剂，以硅胶作为固定相并用二氯甲烷洗脱，蒸发后得到白色结晶2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷，二氯甲烷和正己烷重结晶制备了适合单晶X射线衍射分析的材料；
步骤二：将3,5-二羧基苯硼酸加入甲醇中，向上述搅拌溶液中滴加氯化亚砜，在室温和压力下搅拌，反应结束后，加入碳酸钾水溶液中和，过滤分离白色固体，滤液用二氯甲烷萃取，合并后用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，得到白色固体产品(3,5-双(甲氧基羰基)苯基)硼酸；
步骤三：将2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷,(3,5-双(甲氧基羰基)苯基)硼酸，无水碳酸钾，四丁基溴化铵和四三苯基膦钯添加到甲苯、乙醇和去离子水的混合物中，添加完成后，将混合物在氮气气氛下加热回流，将混合物过滤得滤渣，滤液用二氯甲烷萃取，溶剂真空干燥得黄绿色粗品，最后将上述产物经柱层析进一步纯化得到黄色产物4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯；
步骤四：将4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯溶解在四氢呋喃溶液中，加入硫酸水溶液，加热回流后，过滤混合物并丢弃残留物，滤液真空浓缩，然后用去离子水洗涤，得到白色产物(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸；
步骤五：将(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸,4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑,无水碳酸钾，四丁基溴化铵，四三苯基膦钯添加到甲苯、乙醇和去离子水的混合物中，反应加热并搅拌，反应完成后，真空除去溶剂，溶剂用二氯甲烷和水萃取，柱层析得纯黄色产物4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯；
步骤六：将4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯溶于氢氧化钠水溶液，加热并搅拌，过滤得到滤渣，将滤渣溶解在水中并用浓盐酸酸化以产生黄色沉淀，过滤沉淀并真空干燥得到黄色粉末产物：4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))。
进一步地，所述步骤一中1,8-萘二胺、4-溴苯基硼酸和甲苯的用量比例分别为63-65毫摩尔、57-60毫摩尔、180-200毫升；所述步骤一中混合物在氮气下的回流时间为3小时。
进一步地，所述步骤二中甲醇的用量为150-200毫升，氯化亚砜的物质的量为248-250毫摩尔，滤液用二氯甲烷萃取3次，混合物在室温和压力下搅拌后过夜。
进一步地，所述步骤三中混合物在氮气下的回流时间为3小时，滤液用二氯甲烷萃取三次。
进一步地，所述步骤四中四氢呋喃溶液的用量为100-120毫升，所述硫酸水溶液为15-18毫升的2摩尔/升的硫酸水溶液，加热回流的时间为15-18小时。
进一步地，所述步骤五中(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸物质的量为25-27毫摩尔，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑物质的量为12-15毫摩尔，无水碳酸钾物质的量为75-81毫摩尔，四丁基溴化铵物质的量为7-9毫摩尔，四三苯基膦钯物质的量为1-2毫摩尔，反应加热并搅拌的时间为3-5小时，溶剂用二氯甲烷和水萃取3次。
进一步地，所述步骤六中加热并搅拌的时间为3-4小时。
从上面所述可以看出，本发明的有益效果：
本发明提供的制备方法基于苯并噻二唑基团的强吸电子能力以及苯环的强共轭性，为制备用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体指明新的方向。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的结构图；
图2-7为本发明实施例提供的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的合成中间体及配体的单晶结构和核磁表征图；
图8为本发明实施例提供的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的红外光谱图；
图9-10为本发明实施例提供的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的荧光激发和发射图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
下面参阅图1-图10来描述本发明实施例中用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法。
一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体，所述具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的化学组成为C34H20N2O8S。
一种具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1,8-萘二胺和4-溴苯基硼酸混合在纯甲苯中，转移到三颈烧瓶中，在氮气下回流3-5小时，真空柱色谱法除去溶剂，以硅胶作为固定相并用二氯甲烷洗脱，蒸发后得到白色结晶2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷，二氯甲烷和正己烷重结晶制备了适合单晶X射线衍射分析的材料；
步骤二：将3,5-二羧基苯硼酸加入甲醇中，向上述搅拌溶液中滴加氯化亚砜，在室温和压力下搅拌，反应结束后，加入碳酸钾水溶液中和，过滤分离白色固体，滤液用二氯甲烷萃取，合并后用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，得到白色固体产品(3,5-双(甲氧基羰基)苯基)硼酸；
步骤三：将2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷,(3,5-双(甲氧基羰基)苯基)硼酸，无水碳酸钾，四丁基溴化铵和四三苯基膦钯添加到甲苯、乙醇和去离子水的混合物中，添加完成后，将混合物在氮气气氛下加热回流，将混合物过滤得滤渣，滤液用二氯甲烷萃取，溶剂真空干燥得黄绿色粗品，最后将上述产物经柱层析进一步纯化得到黄色产物4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯；
步骤四：将4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯溶解在四氢呋喃溶液中，加入硫酸水溶液，加热回流后，过滤混合物并丢弃残留物，滤液真空浓缩，然后用去离子水洗涤，得到白色产物(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸；
步骤五：将(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸,4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑,无水碳酸钾，四丁基溴化铵，四三苯基膦钯添加到甲苯、乙醇和去离子水的混合物中，反应加热并搅拌，反应完成后，真空除去溶剂，溶剂用二氯甲烷和水萃取，柱层析得纯黄色产物4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯；
步骤六：将4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯溶于氢氧化钠水溶液，加热并搅拌，过滤得到滤渣，将滤渣溶解在水中并用浓盐酸酸化以产生黄色沉淀，过滤沉淀并真空干燥得到黄色粉末产物：4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))。
作为上述方案的改进方案，所述步骤一中1,8-萘二胺、4-溴苯基硼酸和甲苯的用量比例分别为63-65毫摩尔、57-60毫摩尔毫摩尔、180-200毫升；所述步骤一中混合物在氮气下的回流时间为3小时。
作为上述方案的改进方案，所述步骤二中甲醇的用量为150-200毫升，氯化亚砜的物质的量为248-250毫摩尔，滤液用二氯甲烷萃取3次，混合物在室温和压力下搅拌后过夜。
作为上述方案的改进方案，所述步骤三中混合物在氮气下的回流时间为3h，滤液用二氯甲烷萃取三次。
作为上述方案的改进方案，所述步骤四中四氢呋喃溶液的用量为100-120毫升，所述硫酸水溶液为15-18毫升的2摩尔/升的硫酸水溶液，加热回流的时间为15-18小时。
作为上述方案的改进方案，所述步骤五中(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸物质的量为25-27毫摩尔，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑物质的量为12-15毫摩尔，无水碳酸钾物质的量为75-81毫摩尔，四丁基溴化铵物质的量为7-9毫摩尔，四三苯基膦钯物质的量为1-2毫摩尔，反应加热并搅拌的时间为3-5小时，溶剂用二氯甲烷和水萃取3次。
作为上述方案的改进方案，所述步骤六中加热并搅拌的时间为3-4小时
实施例1
一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体，包括以下步骤：
步骤一：1,8-萘二胺、4-溴苯基硼酸和甲苯的用量比例分别为63.21毫摩尔、57.45毫摩尔、200毫升。混合物在氮气下回流3小时，真空柱色谱法除去溶剂，以硅胶作为固定相并用二氯甲烷和石油醚洗脱；
步骤二：将3,5-二羧基苯硼酸加入180毫升的甲醇中，向上述搅拌溶液中滴加248.56毫摩尔的氯化亚砜，混合物在常温下搅拌过夜，反应结束后，加入碳酸钾水溶液中和。过滤分离白色固体，滤液用二氯甲烷萃取3次；
步骤三：混合物添加完成后，将混合物在氮气气氛下加热回流3小时，反应完成后混合物过滤得到滤渣，滤液用二氯甲烷萃取3次；
步骤四：投入4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯溶解在100毫升四氢呋喃溶液中，加入硫酸水溶液(2摩尔/升,17毫升)，加热回流16小时；
步骤五：投入25.48毫摩尔(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸,12.74毫摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑,76.43毫摩尔无水碳酸钾，7.64毫摩尔四丁基溴化铵，1.27毫摩尔四三苯基膦钯添加到甲苯、乙醇和去离子水(3:2:1)的混合物中。反应加热并搅拌3小时，反应完成后，真空除去溶剂。溶剂用二氯甲烷和水萃取3次，柱层析得纯黄色产物4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯；
步骤六：混合物加热并搅拌3小时，过滤得到滤渣。将滤渣溶解在水中并用浓盐酸酸化以产生黄色沉淀产物4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))。
对得到的目标产物进行表征：
使用液态核磁布鲁克AscendTM 400M共振仪对所获得的有机化合物和有机配体进行核磁测试，在Bruker ALPHA FT-IR光谱仪上测试红外光谱图，图1是使用Chemdraw软件绘制的4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))，图2是使用Diamond软件绘制的2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷的结构图，图3-图8是使用MestReNova软件绘制的(3,5-双(甲氧基羰基)苯基)硼酸，4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯，(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸，4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯以及4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))的核磁共振谱图，图9、10是使用Origin软件绘制的该四羧酸有机配体的固态荧光激发和发射图。
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体，其特征在于：所述具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的化学组成为C34H20N2O8S，结构式为：
2.一种根据权利要求1所述的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将1,8-萘二胺和4-溴苯基硼酸混合在纯甲苯中，转移到三颈烧瓶中，在氮气下回流3-5小时，真空柱色谱法除去溶剂，以硅胶作为固定相并用二氯甲烷洗脱，蒸发后得到白色结晶2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷，二氯甲烷和正己烷重结晶制备了适合单晶X射线衍射分析的材料；
步骤二：将3,5-二羧基苯硼酸加入甲醇中，向上述溶液中滴加氯化亚砜，在室温和压力下搅拌，反应结束后，加入碳酸钾水溶液中和，过滤分离白色固体，滤液用二氯甲烷萃取，合并后用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，得到白色固体产品(3,5-双(甲氧基羰基)苯基)硼酸；
步骤三：将2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷,(3,5-双(甲氧基羰基)苯基)硼酸，无水碳酸钾，四丁基溴化铵和四三苯基膦钯添加到甲苯、乙醇和去离子水的混合物中，添加完成后，将混合物在氮气气氛下加热回流，将混合物过滤得滤渣，滤液用二氯甲烷萃取，溶剂真空干燥得黄绿色粗品，最后将上述产物经柱层析进一步纯化得到黄色产物4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯；
步骤四：将4'-(1H-萘并[1,8-de][1,3,2]二氮杂硼烷-2(3H)-yl)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸二甲酯溶解在四氢呋喃溶液中，加入硫酸水溶液，加热回流后，过滤混合物并丢弃残留物，滤液真空浓缩，然后用去离子水洗涤，得到白色产物(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸；
步骤五：将(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑,无水碳酸钾，四丁基溴化铵，四三苯基膦钯添加到甲苯、乙醇和去离子水的混合物中，反应加热并搅拌，反应完成后，真空除去溶剂，溶剂用二氯甲烷和水萃取，柱层析得纯黄色产物4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯；
步骤六：将4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸)四甲酯溶于氢氧化钠水溶液，加热并搅拌，过滤得到滤渣，将滤渣溶解在水中并用浓盐酸酸化以产生黄色沉淀，过滤沉淀并真空干燥得到黄色粉末产物：4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))。
3.根据权利要求2所述的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中1,8-萘二胺、4-溴苯基硼酸和甲苯的用量比例分别为63-65毫摩尔、57-60毫摩尔、180-200毫升；所述步骤一中混合物在氮气下的回流时间为3小时。
4.根据权利要求2所述的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中甲醇的用量为150-200毫升，氯化亚砜的物质的量为248-250毫摩尔，滤液用二氯甲烷萃取3次，混合物在室温和压力下搅拌后过夜。
5.根据权利要求2所述的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：所述步骤三中混合物在氮气下的回流时间为3小时，滤液用二氯甲烷萃取三次。
6.根据权利要求2所述的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：所述步骤四中四氢呋喃溶液的用量为100-120毫升，所述硫酸水溶液为15-18毫升的2摩尔/升的硫酸水溶液，加热回流的时间为15-18小时。
7.根据权利要求2所述的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：所述步骤五中(3',5'-双(甲氧基羰基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸物质的量为25-27毫摩尔，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑物质的量为12-15毫摩尔，无水碳酸钾物质的量为75-81毫摩尔，四丁基溴化铵物质的量为7-9毫摩尔，四三苯基膦钯物质的量为1-2毫摩尔，反应加热并搅拌的时间为3-5小时，溶剂用二氯甲烷和水萃取3次。
8.根据权利要求2所述的用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：所述步骤六中加热并搅拌的时间为3-4小时。
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