CN114456051B - 手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体及其制备方法 - Google Patents

手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供手性联萘基β‑二酮稀土圆偏振发光螺旋体及其制备方法，在0℃下，将1,1'‑联萘‑2,2'‑二酚加入有机溶剂中，将氢化钠加入；加入碘甲烷或碘乙烷，反应过夜倒入冰水中，析出大量白色固体，乙醇重结晶得到中间体1；将中间体1和二氯甲烷溶剂混合，在氮气保护下，缓慢滴加乙酰氯和三氯化铝的混合溶液，反应完成后，有机溶剂萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏后粗产品通过乙醇重结晶得到中间体2；将中间体2、甲醇钠、三氟乙酸乙酯于N,N′‑二甲基甲酰胺中反应合成双β‑二酮配体，在甲醇中，配体、三乙胺与LnCl3·6H2O形成了手性稀土螺旋体。本发明利用便宜易得的原料通过几步简单的合成制备得到了具有超高不对称因子的手性稀土圆偏振发光材料。

Description

手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体及其制备方法
技术领域
本发明涉及圆偏振发光材料技术领域，具体涉及一种手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光 螺旋体及其制备方法。
背景技术
近几年，圆偏振发光材料在生物探针、3D显示、光数据存储、不对称催化以及手性光电 器件等领域展现出广阔的应用前景而备受人们的关注。发光不对称因子(glum值)是衡量圆偏 振发光材料最基本和最重要的指标，其公式定义为：glum＝2ΔI/I＝2(IL-IR)/(IL+IR)，IL和IR分 别为左旋和右旋圆偏振光的强度，|glum|的理论范围为±2。目前所报道的手性圆偏振发光材料 主要为有机小分子圆偏振发光材料、有机高分子圆偏振发光材料、过渡金属圆偏振发光材料、 超分子凝胶圆偏振发光材料。然而，这些材料都具有极小的不对称因子值，其大小通常在 10-5–10-3的范围，这成为实现手性圆偏振发光材料应用的致命缺点。
发明内容
本发明意在解决手性圆偏振发光材料不对称因子值小的关键问题，且通常情况下，手性 材料的合成造价昂贵，这也极大的限制了手性圆偏振发光材料的应用探索。本发明以廉价易 得的手性原材料(手性联萘酚)，通过简便的合成路线制备出具有超高不对称因子值(高达 ±1.82，接近理论最大值)的手性圆偏振发光材料。即利用低成本高效的制备得到性能极好的手性稀土圆偏振发光材料，使手性圆偏振发光材料的发展实现了里程碑式的突破。
具体的技术方案为：
手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体的制备方法，包括以下步骤：
S1、以手性1,1'-联萘-2,2'-二酚为初始原料，在0℃下，将1,1'-联萘-2,2'-二酚(30.00-80.00 mmol)加入有机溶剂中，优选为甲醇溶剂，然后将氢化钠(80.00-170.00mmol)加入上述体系 中。分别加入碘甲烷(80.00-170.00mmol)或碘乙烷(80.00-170.00mmol)，反应过夜倒入冰水中，析出大量白色固体，乙醇重结晶得到中间体1；
S2、将中间体1(5.00-10.00mmol)和有机溶剂混合，有机溶剂优选为二氯甲烷溶剂，在氮 气保护下，缓慢滴加乙酰氯(15.00-35.00mmol)和三氯化铝(15.00-35.0mmol)的混合溶液， 反应完成后，二氯甲烷溶剂萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏后得到中间体2；
S3、将中间体2(2.00-8.00mmol)、甲醇钠(5.00-50.00mmol)、三氟乙酸乙酯(5.00-50.00 mmol)于N,N′-二甲基甲酰胺中反应合成双β-二酮配体，在甲醇中，配体(0.10-1.00mmol)、三 乙胺(0.50-5.00mmol)与LnCl3·6H2O(0.05-2.00mmol)形成了手性稀土螺旋体。
或者，S1和S2步骤相同，不同之处在于：
S3、将中间体2(8.00-20.00mmol)和三氯化铝(50.00-100.0mmol)在二氯乙烷中混合，加 热回流约90-180分钟，反应完成后，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机层，蒸馏得到中间体3；
将中间体3(5.00-15.00mmol),碳酸铯(30.00-50.00mmol),磺酸酯(18.00-70.00mmol)或二 碘甲烷(18.00-70.00mmol)在甲醇中回流，反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷溶剂 萃取合并有机相后用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析纯化，展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，蒸馏，干燥后得到相应的中间体4；
将中间体4(2.00-8.00mmol)、甲醇钠(5.00-50.00mmol)、三氟乙酸乙酯(5.00-50.00mmol) 于N,N′-二甲基甲酰胺反应合成了相应的双β-二酮配体。在甲醇中，手性双β-二酮配体(0.10-1.00 mmol)、三乙胺(0.50-5.00mmol)与氯化稀土LnCl3·6H2O(0.05-2.00mmol)形成了手性稀土螺旋 体。
或者，S1和S2步骤相同，不同之处在于：
S3、将中间体2(8.00-20.00mmol)和三氯化铝(50.00-100.00mmol)在二氯甲烷中混合，加 热回流约80-180分钟，反应完成后，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机层，蒸馏得到中间体3；
将中间体3(5.00-15.00mmol)、三苯基膦(5.00-20.00mmol)、和异丙醇(50.00-80.00 mmol)、偶氮二羧酸二异丙酯(10.00-25.00mmol)在甲醇中常温反应，反应完成后，加入蒸馏 水淬灭反应，二氯甲烷溶剂萃取合并有机相后用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏后得浅黄色粗 产品后，通过柱层析纯化，展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，蒸馏，干燥后得到相应的中间体4；
将中间体4(2.00-8.00mmol)、甲醇钠(5.00-50.00mmol)、三氟乙酸乙酯(5.00-50.00mmol) 于N,N′-二甲基甲酰胺反应合成了相应的双β-二酮配体；在甲醇中，手性双β-二酮配体 (0.10-1.00mmol)、三乙胺(0.50-5.00mmol)与氯化稀土LnCl3·6H2O(0.05-2.00mmol)形成 了手性稀土螺旋体。
上述三种方法获得都是手性稀土螺旋体圆偏振发光材料，三种材料结构的主要区别在于 材料所包含的有机配体结构不同；
第一种方法获得的第一类材料，有机配体联萘部分的两个O原子所连接的取代基的大小 不同，联萘的二面角大小仅受空间位阻的影响；
第二种方法获得的第二类材料，有机配体联萘部分的两个O原子通过烷烃连接起来，与 联萘部分形成环状结构，限制了联萘二面角的改变，二面角大小只与两个O原子之间的烷基 链的长短有关。
第三种方法合成的第三类材料，其结构归属于第一类材料。
由于最终形成的四股螺旋体配合物的圆偏振发光性质(glum值的大小)与联萘二面角的角 度之间有极大的关系，因此，分别设计合成了联萘二面角可自由调节和受限的两类圆偏振发 光稀土螺旋体。
本发明利用便宜易得的原料通过几步简单的合成制备得到了具有超高不对称因子的手性 稀土圆偏振发光材料，超高的不对称因子是手性圆偏振发光材料在未来实现实际应用的关键 因素之一，使手性圆偏振发光材料的发展实现了里程碑式的突破。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
实施例1
制备第一类材料，具体的为：
1.配体L1 R及其手性稀土配合物的合成
配体L1 R的合成路线：
R-(+)-2,2'-二甲基醚-1,1'-联萘的合成：称取R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-二酚(10.00g,34.92mmol) 加入甲醇溶剂中，在0℃下充分冷却30min，然后将含量为60％的氢钠(4.20g,104.77mmol) 分3批次缓慢的加入溶液体系，待产生的气泡完全消失后，直接加入碘甲烷(14.87g,104.77 mmol)，冰浴反应3小时后，室温反应过夜，将反应液倾入冰水中，析出大量白色固体，过滤，将滤饼烘干后用乙醇重结晶，得白色颗粒状晶体(9.33g,85％)。
R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将R-(+)-2,2'-二甲醚-1,1'-联萘(2.20g, 7.00mmol)溶于30mL二氯乙烷在0℃中充分冷却，氮气保护下，将乙酰氯(1.64g,21.00mmol) 和无水三氯化铝(2.81g,21.00mmol)加入到20mL二氯乙烷中，室温搅拌20分钟至无水三氯 化铝完全溶解后缓慢滴加至上述的溶液体系中。滴加完毕后，溶液呈墨绿色，通过TLC监测 反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机相后用无 水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后的黄色粗产品，所得粗产品用无水乙醇重结晶，得浅黄色 片状晶体(2.18g,78％)。
R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.87g,16.20mmol)和三氟乙酸乙酯(2.30g,16.20mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.61g,4.05mmol)加入到上述溶液中，室温 搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色片状固体(1.53g,64％)。
配合物的合成：称取配体L1 R(0.25g,0.42mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.11 g,1.06mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.21mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时,将反应液加入水中全部析出浅黄色沉淀， 过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子(glum)为-1.68。
圆偏振发光材料表现为左圆偏振光或右圆偏振光，如果一个发光材料不具备圆偏振发光 性质说明该材料的左圆偏振光和右圆偏振光等量抵消为0。高的发光不对称因子说明材料发 射的左圆偏振光或右圆偏振光的光纯度很高。不对称因子作为评价圆偏振发光强弱的参数，其值越大，光谱输出信号越强，越清晰。因此，本发明合成的圆偏振发光纯度极高的材料可 以用于制备3D显示屏，光数据存储材料，还可以作为手性传感研究的输出检测信号。
配合物螺旋体结构：
2.配体L1 S及其手性稀土配合物的合成
配体L1 S的合成路线：
S-(-)-2,2'-二甲基醚-1,1'-联萘的合成：称取S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚(10.00g,34.92mmol) 加入甲醇溶剂中，在0℃下充分冷却30min，然后将含量为60％的氢钠(4.20g,104.77mmol) 分3批次缓慢的加入溶液体系，待产生的气泡完全消失后，直接加入碘甲烷(14.87g,104.77 mmol)，冰浴反应3小时后，室温反应过夜，将反应液倾入冰水中，析出大量白色固体，过 滤，将滤饼烘干后用乙腈重结晶，得白色颗粒状晶体(9.33g,85％)。
S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将S-(-)-2,2'-二甲醚-1,1'-联萘(2.20g, 7.00mmol)溶于30mL二氯乙烷在0℃中充分冷却，然后将乙酰氯(1.64g,21.00mmol)和无水 三氯化铝(2.81g,21.00mmol)加入到20mL二氯乙烷中，室温搅拌20分钟至无水三氯化铝完 全溶解后缓慢滴加至上述的溶液体系中。滴加完毕后，溶液呈墨绿色，通过TLC监测反应是 否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机相后用无水硫酸 钠干燥，减压过滤，蒸馏后的黄色粗产品，所得粗产品用无水乙醇重结晶，得浅黄色片状晶 体(2.10g,75％)。
S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠(0.87 g,16.20mmol)和三氟乙酸乙酯(2.30g,16.20mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然后称 取S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.61g,4.05mmol)加入到上述溶液中，室温搅拌 反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀，过滤 后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色片状固体(1.63g,68％)。
配合物的合成：称取配体L1 S(0.25g,0.42mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.11 g,1.06mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.21mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时,将反应液加入水中全部析出浅黄色沉淀， 过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为+1.68。
配合物螺旋体结构：
3.配体L2 R及其手性稀土配合物的合成
配体L2 R的合成路线：
R-(+)-2,2'-二乙基醚-1,1'-联萘的合成：称取R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-二酚(15.00g,52.39mmol) 加入甲醇溶剂中，在0℃下充分冷却30min，然后将含量为60％的氢钠(6.29g,157.16mmol) 分3批次缓慢的加入溶液体系，待产生的气泡完全消失后，直接加入碘乙烷(24.51g,157.16 mmol)，冰浴反应3小时后，室温反应过夜，将反应液倾入冰水中，析出大量白色固体，过 滤，将滤饼烘干后用无水乙醇重结晶，得白色针状晶体(15.24g,85％)。
R-(+)-2,2'-二乙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将R-(+)-2,2'-二乙醚-1,1'-联萘(2.40g, 7.00mmol)溶于30mL二氯乙烷在零下35℃中充分冷却，然后将乙酰氯(1.64g,21.00mmol) 和无水三氯化铝(2.81g,21.00mmol)加入到20mL二氯乙烷中，室温搅拌20分钟至无水三氯 化铝完全溶解后缓慢滴加至上述的溶液体系中。滴加完毕后，溶液呈墨绿色，通过TLC监测 反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机相后用无 水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后的黄色粗产品，所得粗产品用无水乙醇重结晶，得浅黄色 针状晶体(2.15g,72％)。
R-(+)-2,2'-二乙基醚-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.87g,16.20mmol)和三氟乙酸乙酯(2.30g,16.20mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-二乙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.73g,4.05mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色片状固体(1.58g,63％)。
配合物的合成：称取配体L2 R(0.25g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时,将反应液加入水中全部析出浅黄色沉淀， 过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为-1.75。
配合物螺旋体结构：
4.配体L2 S及其手性稀土配合物的合成
配体L2 S的合成路线：
S-(-)-2,2'-二乙基醚-1,1'-联萘的合成：称取S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚(15.00g,52.39mmol) 加入甲醇溶剂中，在0℃下充分冷却30min，然后将含量为60％的氢钠(6.29g,157.16mmol) 分3批次缓慢的加入溶液体系，待产生的气泡完全消失后，直接加入碘乙烷(24.51g,157.16 mmol)，冰浴反应3小时后，室温反应过夜，将反应液倾入冰水中，析出大量白色固体，过 滤，将滤饼烘干后用无水乙醇重结晶，得白色颗粒状晶体(15.06g,84％)。
S-(-)-2,2'-二乙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将S-(-)-2,2'-二乙醚-1,1'-联萘(2.40g, 7.00mmol)溶于30mL二氯乙烷在零下35℃中充分冷却，然后将乙酰氯(1.64g,21.00mmol) 和无水三氯化铝(2.81g,21.00mmol)加入到20mL二氯乙烷中，室温搅拌20分钟至无水三氯 化铝完全溶解后缓慢滴加至上述的溶液体系中。滴加完毕后，溶液呈墨绿色，通过TLC监测 反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机相后用无 水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后的黄色粗产品，所得粗产品用无水乙醇重结晶，得浅黄色 针状晶体(2.18g,73％)。
S-(-)-2,2'-二乙基醚-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠(0.87 g,16.20mmol)和三氟乙酸乙酯(2.30g,16.20mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然后称 取S-(-)-2,2'-二乙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.73g,4.05mmol)加入到上述溶液中，室温搅拌 反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀，过滤 后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色片状固体(1.50g,60％)。
配合物的合成：称取配体L2 S(0.25g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10 g,1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时,将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为+1.75。
配合物螺旋体结构：
实施例2
制备第二类材料，具体为：
5.配体L4 R及其手性稀土配合物的合成
配体L4 R的合成路线：
R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰 基-1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用200mL二氯甲烷溶剂 萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得白色粉末固体(3.02g,65％)。
R-(+)-2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰 基-1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(5.60g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入120mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入二碘甲烷溶 液(14.46g,54.00mmol)加热回流48h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加入30 mL蒸馏水淬灭反应，蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并有机相后用 无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化，展开剂石 油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得白色的粉末状固体(1.16g,45％)。
R-(+)-2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.50g,3.92mmol)加入到上述溶液中， 室温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉 淀，过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色针状晶体(1.58g,70％)。
配合物的合成：称取配体L4 R(0.23g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为-1.78。
配合物螺旋体结构：
6.配体L4 S及其手性稀土配合物的合成
配体L4 S的合成路线：
S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用200mL二氯甲烷溶剂 萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得白色粉末固体(3.25g,70％)。
S-(-)-2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰 基-1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(5.60g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入120mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入二碘甲烷溶 液(14.46g,54.00mmol)加热回流48h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加入30 mL蒸馏水淬灭反应，蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并有机相后用 无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化，展开剂石 油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得白色的粉末状固体(1.30g,50％)。
S-(-)-2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取S-(-)-2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.50g,3.92mmol)加入到上述溶液中， 室温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉 淀，过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色针状晶体(1.58g,70％)。
配合物的合成：称取配体L4 S(0.23g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为+1.78。
配合物螺旋体结构：
7.配体L5 R及其手性稀土配合物的合成
配体L5 R的合成路线：
R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰 基-1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用200mL二氯甲烷溶剂 萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得白色粉末固体(3.02g,65％)。
R-(+)-2,2'-双氧代乙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(13.20g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入150mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入1,2-二甲磺 酰乙酯(4.42g,20.25mmol)加热回流12h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加 入20mL蒸馏水淬灭反应，减压蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并 有机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得浅黄色的粉末状固体(2.27g,85％)。
R-(+)-2,2'-双氧代乙基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-双氧代乙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.56g,3.92mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末(1.50g,65％)。
配合物的合成：称取配体L5 R(0.24g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为-1.82。
配合物螺旋体结构：
8.配体L5 S及其手性稀土配合物的合成
配体L5 S的合成路线：
S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用200mL二氯甲烷溶剂 萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得白色粉末固体(3.25g,70％)。
S-(-)-2,2'-双氧代乙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(13.20g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入150mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入1,2-二甲磺 酰乙酯(4.42g,20.25mmol)加热回流12h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加 入20mL蒸馏水淬灭反应，减压蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并 有机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得浅黄色的粉末状固体(2.14g,80％)。
S-(-)-2,2'-双氧代乙基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取S-(-)-2,2'-双氧代乙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.56g,3.92mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末(1.50g,65％)。
配合物的合成：称取配体L5 S(0.24g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为+1.82。
配合物螺旋体结构：
9.配体L6 R及其手性稀土配合物的合成
配体L6 R的合成路线：
R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰 基-1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用200mL二氯甲烷溶剂 萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得白色粉末固体(3.02g,65％)。
R-(+)-2,2'-双氧代丙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(13.20g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入150mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入1,3-二甲磺 酰丙酯(4.70g,20.25mmol)加热回流12h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加 入20mL蒸馏水淬灭反应，减压蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并 有机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得浅黄色的粉末状固体(2.36g,85％)。
R-(+)-2,2'-双氧代丙基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-双氧代丙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.56g,3.92mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末(1.42g,60％)。
配合物的合成：称取配体L6 R(0.24g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为-1.78。
配合物螺旋体结构：
10.配体L6 S及其手性稀土配合物的合成
配体L6 S的合成路线：
S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，并用饱和的氢氧化钠溶液 调节pH至8–9，用200mL二氯甲烷溶剂反相萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得 白色粉末固体(3.25g,70％)。
S-(-)-2,2'-双氧代丙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(13.20g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入150mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入1,3-二甲磺 酰丙酯(4.70g,20.25mmol)加热回流12h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加 入20mL蒸馏水淬灭反应，减压蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得浅黄色的粉末状固体(2.22g,80％)。
S-(-)-2,2'-双氧代丙基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠(0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取S-(-)-2,2'-双氧代丙基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.56g,3.92mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末(1.54g,65％)。
配合物的合成：称取配体L6 S(0.24g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为+1.78。
配合物螺旋体结构：
11.配体L7 R及其手性稀土配合物的合成
配体L7 R的合成路线：
R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰 基-1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，并用饱和的氢氧化钠溶液 调节pH至8–9，用200mL二氯甲烷溶剂反相萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得 白色粉末固体(3.02g,65％)。
R-(+)-2,2'-双氧代丁基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(13.20g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入150mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入1,4-二甲磺 酰丁酯(4.99g,20.25mmol)加热回流12h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加 入20mL蒸馏水淬灭反应，减压蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并 有机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得浅黄色的粉末状固体(2.15g,75％)。
R-(+)-2,2'-双氧代丁基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-双氧代丁基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.66g,3.92mmol)加入到上述溶液中， 室温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉 淀，过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末(1.33g,55％)。
配合物的合成：称取配体L7 R(0.25g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为-1.76。
配合物螺旋体结构：
12.配体L7 S及其手性稀土配合物的合成
配体L7 S的合成路线：
S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，并用饱和的氢氧化钠溶液 调节pH至8–9，用200mL二氯甲烷溶剂反相萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得 白色粉末固体(3.25g,70％)。
S-(-)-2,2'-双氧代丁基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)和碳酸铯(13.20g,40.50mmol)在氮气保护下加入250mL的三口 烧瓶中，然后加入150mL甲醇溶剂室温搅拌30min后溶液呈浅黄色，直接加入1,4-二甲磺 酰丁酯(4.99g,20.25mmol)加热回流12h。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加 入20mL蒸馏水淬灭反应，减压蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用200mL二氯甲烷溶剂萃取并 有机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，减压蒸馏，真空干燥，得浅黄色的粉末状固体(2.00g,70％)。
S-(-)-2,2'-双氧代丁基-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取S-(-)-2,2'-双氧代丁基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.66g,3.92mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末(1.45g,60％)。
配合物的合成：称取配体L7 S(0.25g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10 g,1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉 淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称因子为(glum)为+1.76。
配合物螺旋体结构：
实施例3
制备第三类材料，具体为： 13.配体L3 R及其手性稀土配合物的合成
配体L3 R的合成路线：
R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将R-(+)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰 基-1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约90分钟。溶液呈深黄色， 通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用200mL二氯甲烷溶剂 反相萃取，合并有机层，减压蒸馏，烘干，得白色粉末固体(3.02g,65％)。
R-(+)-2,2'-二异丙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：在0℃下，将R-(+)-2,2'-二羟基-6,6'- 二乙酰基-1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)，三苯基膦(3.90g,14.85mmol)和异丙醇(4.08g,67.50 mmol)在氮气保护下加入呈有150mL甲醇的250mL三口烧瓶中，然后将偶氮二羧酸二异丙 酯(3.41g,16.88mmol)用20mL甲醇溶剂稀释并在1h内缓慢滴加反应体系中，滴加完毕后转 为常温反应。溶液逐渐由无色变为深黄色。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加入30mL蒸馏水淬灭反应，蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用250mL二氯甲烷溶剂萃取合并有 机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：乙酸乙酯＝3:1，得浅黄色粉末状固体(2.76g,90％)。
R-(+)-2,2'-二异丙基醚-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-二异丙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.78g,3.92mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末状固体(1.77g,70％)。
配合物的合成：称取配体L3 R(0.26g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时。滴加完毕后室温反应24小时，将反应 液加入水中全部析出浅黄色沉淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称 因子为(glum)为-1.73。
配合物螺旋体结构：
14.配体L3 S及其手性稀土配合物的合成
配体L3 S的合成路线：
S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：将三氯化铝(10.09g,75.29mmol)和150 mL二氯甲烷溶剂在250mL的圆底烧瓶中充分搅拌，然后将S-(-)-2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基 -1,1'-联萘(5.00g,12.55mmol)直接加入反应体系中加热回流反应约80-180分钟。溶液呈深黄 色，通过TLC监测反应是否进行完全。将反应液倾入250mL冰水中，用200mL二氯甲烷 溶剂萃取，合并有机层，减压过滤，真空干燥，得白色粉末固体(3.25g,70％)。
S-(-)-2,2'-二异丙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘的合成：在0℃下，将S-(-)-2,2'-二羟基-6,6'- 二乙酰基-1,1'-联萘(2.50g,6.75mmol)，三苯基膦(3.90g,14.85mmol)和异丙醇(4.08g,67.50 mmol)在氮气保护下加入呈有150mL甲醇的250mL三口烧瓶中，然后将偶氮二羧酸二异丙 酯(3.41g,16.88mmol)用20mL甲醇溶剂稀释并在1h内缓慢滴加反应体系中，滴加完毕后转 为常温反应。溶液逐渐由无色变为深黄色。通过TLC监测反应是否进行完全。在反应液中加入30mL蒸馏水淬灭反应，蒸馏出大部分甲醇溶剂后，用250mL二氯甲烷溶剂萃取合并有 机相后用无水硫酸钠干燥，减压过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析进一步纯化， 展开剂石油醚：二氯甲烷＝1:1，得浅黄色粉末状固体(2.76g,90％)。
S-(-)-2,2'-二异丙基醚-6,6'-双(4,4',4”-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘的合成：称取甲醇钠 (0.85g,15.69mmol)和三氟乙酸乙酯(2.22g,15.69mmol)溶于30mL N,N′-二甲基甲酰胺中，然 后称取R-(+)-2,2'-二异丙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘(1.78g,3.92mmol)加入到上述溶液中，室 温搅拌反应24小时。待反应完全后，用稀盐酸调节反应液的pH至2–3，直至析出黄色沉淀， 过滤后水洗数次干燥得粗品，用乙腈重结晶得黄色粉末状固体(1.65g,65％)。
配合物的合成：称取配体L3 S(0.26g,0.40mmol)加入到10mL甲醇中，再加入三乙胺(0.10g, 1.00mmol)，充分搅拌至配体完全溶解后，加入5mL氯化稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu,Gd,Ln； 0.20mmol)的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应24小时。滴加完毕后室温反应24小时，将反应 液加入水中全部析出浅黄色沉淀，过滤，真空干燥。铕配合物在四氢呋喃中测得发光不对称 因子为(glum)为+1.73。
配合物螺旋体结构：
目前已报道的手性稀土圆偏振发光材料的不对称因子值最大为+1.38，本发明合成的手性 圆偏振发光材料的不对称因子值最大可达±1.82。非常接近手性圆偏振发光材料的理论发光不 对称因子最大值(±2)。除此之外，还未见有其他替代方案能使手性稀土圆偏振发光材料达到如此高的性能。

Claims (7)

1.手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以手性1,1'-联萘-2,2'-二酚为初始原料，在0℃下，将1,1'-联萘-2,2'-二酚加入有机溶剂中，然后将氢化钠加入上述体系中；加入碘甲烷，反应过夜倒入冰水中，析出大量白色固体，乙醇重结晶得到中间体1，即手性2,2'-二甲基醚-1,1'-联萘；
S2、将中间体1和二氯甲烷溶剂混合，在氮气保护下，缓慢滴加乙酰氯和三氯化铝的混合溶液，反应完成后，有机溶剂萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏后粗产品通过乙醇重结晶得到中间体2，即手性2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘；
S3、将中间体2、甲醇钠、三氟乙酸乙酯于N,Nʹ-二甲基甲酰胺中反应合成双β-二酮配体，即手性2,2'-二甲基醚-6,6'-双(4,4',4''-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘；称取双β-二酮配体加入到甲醇中，再加入三乙胺，充分搅拌至配体完全溶解后，加入氯化稀土LnCl3·6H2O的甲醇溶液，Ln为 Eu元素，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉淀，过滤，真空干燥得到手性稀土螺旋体。
2.根据权利要求1所述的手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体的制备方法，其特征在于，各个步骤原料用量按照以下比例：
S1、1,1'-联萘-2,2'-二酚30.00-80.00 mmol；氢化钠80.00-170.00 mmol；碘甲烷80.00-170.00 mmol；
S2、中间体1 5.00-10.00 mmol；乙酰氯 15.00-35.00 mmol；三氯化铝15.00-35.00mmol；
S3、中间体2 2.00-8.00 mmol；甲醇钠5.00-50.00 mmol；三氟乙酸乙酯5.00-50.00mmol；配体0.10-1.00 mmol； 三乙胺 0.50-5.00 mmol；LnCl3·6H2O 0.05-2.00 mmol 。
3.手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以手性1,1'-联萘-2,2'-二酚为初始原料，在0℃下，将1,1'-联萘-2,2'-二酚加入甲醇溶剂中，然后将氢化钠加入上述体系中；加入碘甲烷，反应过夜倒入冰水中，析出大量白色固体，乙醇重结晶得到中间体1，即手性2,2'-二甲基醚-1,1'-联萘；
S2、将中间体1和二氯甲烷溶剂混合，在氮气保护下，缓慢滴加乙酰氯和三氯化铝的混合溶液，反应完成后，二氯甲烷溶剂萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏后得到中间体2，即手性2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘；
S3、将中间体2和三氯化铝在二氯甲烷中混合，加热回流约80-180分钟，反应完成后，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机层，蒸馏得到中间体3，即手性2,2'-二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘；
将中间体3 、碳酸铯、磺酸酯或二碘甲烷在甲醇中回流，反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷溶剂萃取合并有机相后用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析纯化，展开剂石油醚：二氯甲烷=1:1，蒸馏，干燥后得到相应的中间体4，即手性2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘；
将中间体4、甲醇钠、三氟乙酸乙酯于N,Nʹ-二甲基甲酰胺反应合成了相应的双β-二酮配体，即2,2'-双氧代亚甲基-6,6'-双(4,4',4''-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘；称取双β-二酮配体加入到甲醇中，再加入三乙胺，充分搅拌至配体完全溶解后，加入氯化稀土LnCl3·6H2O的甲醇溶液，Ln为 Eu元素，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉淀，过滤，真空干燥得到手性稀土螺旋体。
4.根据权利要求3所述的手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体的制备方法，其特征在于，各个步骤原料用量按照以下比例：
S1、1,1'-联萘-2,2'-二酚30.00-80.00 mmol；氢化钠80.00-170.00 mmol；碘甲烷80.00-170.00 mmol；
S2、中间体1 5.00-10.00 mmol；乙酰氯 15.00-35.00 mmol；三氯化铝15.00-35.00mmol；
S3、中间体2 8.00-20.00 mmol；三氯化铝 50.00-100.00 mmol；
中间体3 5.00-15.00 mmol；碳酸铯 30.00-50.00 mmol；磺酸酯或二碘甲烷 18.00-70.00 mmol；
中间体4 2.00-8.00 mmol；甲醇钠5.00-50.00 mmol；三氟乙酸乙酯 5.00-50.00mmol；配体0.10-1.00 mmol； 三乙胺 0.50-5.00 mmol；LnCl3·6H2O 0.05-2.00 mmol 。
5.手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以手性1,1'-联萘-2,2'-二酚为初始原料，在0℃下，将1,1'-联萘-2,2'-二酚加入甲醇溶剂中，然后将氢化钠加入上述体系中；加入碘甲烷，反应过夜倒入冰水中，析出大量白色固体，乙醇重结晶得到中间体1，即手性2,2'-二甲基醚-1,1'-联萘；
S2、将中间体1和二氯甲烷溶剂混合，在氮气保护下，缓慢滴加乙酰氯和三氯化铝的混合溶液，反应完成后，二氯甲烷溶剂萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏后得到中间体2，即手性2,2'-二甲基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘；
S3、将中间体2和三氯化铝在二氯甲烷中混合，加热回流约80-180分钟，反应完成后，用二氯甲烷溶剂萃取，合并有机层，蒸馏得到中间体3，即手性二羟基-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘；
将中间体3 、三苯基膦、和异丙醇、偶氮二羧酸二异丙酯在甲醇中常温反应，反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷溶剂萃取合并有机相后用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏后得浅黄色粗产品后，通过柱层析纯化，展开剂石油醚：二氯甲烷=1:1，蒸馏，干燥后得到相应的中间体4，即手性2,2'-二异丙基醚-6,6'-二乙酰基-1,1'-联萘；
将中间体4、甲醇钠、三氟乙酸乙酯于N,Nʹ-二甲基甲酰胺反应合成了相应的双β-二酮配体，即2,2'-二异丙基醚-6,6'-双(4,4',4''-三氟-1,3-二氧丁基)-1,1'-联萘；称取双β-二酮配体加入到甲醇中，再加入三乙胺，充分搅拌至配体完全溶解后，加入氯化稀土LnCl3·6H2O的甲醇溶液，Ln为 Eu元素，滴加完毕后室温反应24小时，将反应液加入水中全部析出浅黄色沉淀，过滤，真空干燥得到手性稀土螺旋体。
6.根据权利要求5所述的手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体的制备方法，其特征在于，各个步骤原料用量按照以下比例：
S1、1,1'-联萘-2,2'-二酚30.00-80.00 mmol；氢化钠80.00-170.00 mmol；碘甲烷80.00-170.00 mmol；
S2、中间体1 5.00-10.00 mmol；乙酰氯 15.00-35.00 mmol；三氯化铝15.00-35.00mmol；
S3、中间体2 8.00-20.00 mmol；三氯化铝 50.00-100.00 mmol；
中间体3 5.00-15.00 mmol；三苯基膦 5.00-20.00 mmol；异丙醇 50-80 mmol；偶氮二羧酸二异丙酯 10.00-25.00 mmol；
中间体4 2.00-8.00 mmol；甲醇钠5.00-50.00 mmol；三氟乙酸乙酯 5.00-50.00mmol；配体0.10-1.00 mmol； 三乙胺 0.50-5.00 mmol；LnCl3·6H2O 0.05-2.00 mmol 。
7.手性联萘基β-二酮稀土圆偏振发光螺旋体，其特征在于，根据权利要求1到6任一项所述的制备方法所得。
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