CN109096084A - 一种以苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体并具有较高的发光效率的稀土配合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体并具有较高的发光效率的稀土配合物及其制备和应用，通过设计并合成了一种苯甲酰三氟丙酮衍生物作为配体，其与氯化铕形成稀土配合物，并对配合物进行红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等的表征，以及对其结构和性质进行详细的研究，结果表明，所设计和合成的配体与稀土金属铕离子进行了成功配位，所得到的稀土配合物具有较好的发光效率；本发明能够通过对β‑二酮配体的设计与合成，进而对稀土金属离子发光效果进行调控起到指导作用，极大的提升了铕金属稀土发光材料的应用价值。

Description

一种以苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体并具有较高的发光效率 的稀土配合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，特别涉及一种苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体的稀土铕配合物复合荧光材料及其制备方法。
背景技术
我国是世界上的稀土资源大国，对于稀土资源的研究一直是我国重点科研项目，而稀土资源开发与应用在社会生活，经济的发展，战略水平等都有着重大的意义。
近年来，材料在科研以及工业领域备受大家的瞩目，主要以高分子材料，金属材料、有机材料、无机非金属材料为主，而稀土材料以优越的结构与性能成为科研方面的主力军，也成为我国经济快速发展而不可或缺的一部分。稀土元素拥有独特的电子层，正因为这些独特的电子轨道，稀土元素可以发出特定波长的光，具有良好的光谱学性能。稀土金属元素具有明显的发光特征，例如发光谱带窄、色泽比较鲜艳、色纯度高、发射波长分布在较宽的区域、荧光光谱的覆盖范围广(0.3-3μm)，荧光寿命从ms到ns跨越了6个数量级；有机稀土发光材料的物理和化学性能在环境中非常稳定，并且可以承受高能辐射，大功率电子束作用以及强紫外照射作用等特点，因此有机稀土化合物成为目前研究新型发光材料的重要对象。有机稀土发光材料相对于其他发光材料拥有比较大的优势，例如在我国稀土资源丰富，经济成本低；发光性能优越，适合高新科技的发展需要；配体的多样化，易衍变等优势性能让稀土有机发光材料广泛应用于OLED显示屏、生物成像、通讯、电子荧光装置和激光器等领域。
稀土元素包括原子序数从57到71的镧系元素再加上周期表中同属第三副族的钪和钇，共17个元素。他们都是很活泼的金属，性质极为相似，常见化合价+3价，其水合离子大多有颜色，易形成稳定的配化合物。
为了提高稀土元素的发光效率，可以用稀土元素与配体来进行配合以达到我们所期望的高发光效率。当前，稀土β-二酮配合物是研究最广泛并且应用水平较高的稀土配位体，由于β- 二酮配体具有的高紫外光的吸收系数和它对稀土离子具有很强的配位能力，并且在与中心离子的能量传递方面也是比较高效，所以与之配位的稀土金属配合物具有较高的荧光发光效率。
但是，稀土荧光材料成本较高，其价格是普通金属的数十倍，而且其光、热稳定性稍差，这可能是因为分子间相互作用时出现了淬灭效应。
因此，亟需研究开发一种配体并使得其与稀土盐的配合物复合荧光材料具有荧光寿命长、荧光性能好等性能，以此为人们拓展稀土发光材料的研究以及应用范围。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种以苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体并具有较高的发光效率的稀土配合物及其制备和应用，通过设计并合成了一种苯甲酰三氟丙酮衍生物作为配体，其与氯化铕形成稀土配合物，并对配合物进行核磁共振、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等的表征，以及对其结构和性质进行详细的研究，结果表明所设计和合成的配体与稀土金属铕离子进行了成功配位，所得到的稀土配合物具有较好的发光效率，可以通过对β-二酮配体的设计与合成对稀土金属离子发光效果进行调控，极大的提升了铕金属稀土发光材料的应用价值，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种稀土配合物，所述稀土配合物为能够发射荧光的稀土配合物，其包括稀土盐与作为配体的氟代β-二酮。
其中，所述稀土盐为镧系金属，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等的无机盐，优选为盐酸盐，更优选为铽、铕、镝、钆的盐酸盐，进一步优选为氯化铕。
其中，所述氟代β-二酮配体为苯甲酰三氟丙酮衍生物。
其中，所述配体为2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮。
第二方面，提供一种制备稀土配合物的方法，优选用于制备上述所述的稀土配合物，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将配体溶于分散剂，得到配体溶液；
步骤2：将稀土盐溶于溶剂，得到稀土盐溶液；
步骤3：将步骤1的配体溶液与步骤2的稀土盐溶液进行反应；反应完毕，过滤，干燥，即得产物。
第三方面，提供根据第一方面所述的稀土配合物或根据第二方面所述的方法制备的稀土配合物的用途，所述稀土配合物用作荧光发光材料。
附图说明
图1示出中间体I的紫外可见光谱图；
图2示出中间体I的红外光谱图；
图3示出中间体I的核磁共振氢谱；
图4示出配体的紫外可见光谱图；
图5示出配体的红外光谱图；
图6示出配体的核磁共振氢谱；
图7示出实施例1配合物的紫外光谱图；
图8示出实施例1配合物的红外光谱图；
图9示出实施例1配合物的荧光寿命图；
图10示出实施例1配合物的荧光激发光谱图；
图11示出实施例1配合物的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种稀土配合物，所述稀土配合物为能够发射荧光的稀土配合物，其包括稀土盐与作为配体的氟代β-二酮。
所述稀土盐为镧系金属(Ln)，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等的无机盐，优选为盐酸盐，更优选为铽、铕、镝、钆的盐酸盐，进一步优选为氯化铕。
在本发明优选的实施方式中，所述氟代β-二酮配体为苯甲酰三氟丙酮衍生物。
在进一步优选的实施方式中，所述配体为2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮。
稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1942年，Weissman 当时发现不同的β-二酮类Eu配合物吸收紫外光后，出现了Eu 离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研究在不同领域内展开。β-二酮类配体作为第一配体有满足电荷平衡的作用。
当前，稀土β-二酮配合物是研究最广泛并且应用水平较高的稀土配位体，由于β-二酮配体具有的高紫外光的吸收系数和它对稀土离子具有很强的配位能力，并且在与中心离子的能量传递方面也是比较高效，所以与之配位的稀土金属配合物具有较高的荧光发光效率。据当前相关文献报道，β-二酮配体的研究范围主要是以单β-二酮配体为主，双β-二酮配体和多β-二酮配体研究占据少量位置，虽然双β-二酮配体和多β-二酮配体，具有大共轭体系、结构衍变多样化的优势，但其复杂的结构和合成路线却让它们的发展屡屡受阻。
稀土有机配合物由于其强的荧光和单色性好等优点，在工业、农业、生物学等许多领域得到应用，但其光、热稳定性稍差以及成本高的缺陷限制了它的实用化。
稀土元素具有独特的电子层，存在于内层并且未充满的4f 电子层，而外层的5s和5f能够对外场进行屏蔽，所以稀土金属元素在进行配位时，其配位场较小，从而与外界配体进行配位时配位面积大，而且由于稀土金属离子在进行与配体进行配位时，按照酸碱性来分类，稀土金属元素离子属于硬酸性，综合考虑，氟原子在进行配位时具有很强的配位能力。
因此，本发明人试图尝试合成氟代β-二酮配合物，以期可以给稀土配合物提供相对稳定的环境，以展现其发光特性，并期望可以提高其发光性能以及改善其光、热稳定性。
本发明人通过大量研究，设计并合成出一种苯甲酰三氟丙酮的衍生物，并用其作为配体与氯化铕形成稀土配合物，并对其结构、性能进行表征；
本发明人惊喜地发现，通过设计并合成出2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮，而且对其结构进行了表征；并用其作为配体与氯化铕形成稀土配合物，以及对该稀土配合物进行红外光谱、紫外光谱以及荧光光谱的表征或测试，结果表明，配体可以较好的与稀土金属离子进行配合；通过光致发光效应的测试，发现这种配合物具有良好的发光效率，本发明可以通过对β-二酮配体的设计与合成，进而对稀土金属离子发光效果进行调控起到指导作用，极大的提升了铕金属稀土发光材料的应用价值。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述稀土配合物的方法，包括如下步骤：
步骤1：将配体溶于分散剂，得到配体溶液；
步骤2：将稀土盐溶于溶剂，得到稀土盐溶液；
步骤3：将步骤1的配体溶液与步骤2的稀土盐溶液进行反应；反应完毕，过滤，干燥，即得产物。
步骤1，将配体溶于分散剂，得到配体溶液；
所述配体为氟代β-二酮配体，优选为苯甲酰三氟丙酮衍生物，更优选为2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮；
本发明人主要从以下方面考虑设计了此种结构，即在苯甲酰三氟丙酮的基础上增加2,5-二甲基-4-溴，设想其作用有如下两点：
1)引入溴原子之后，由于溴原子的重原子效应使得整个分子的自旋-耦合作用增强，从而增大了S0-T1吸收跃迁和S1-T1体系间窜跃的几率，即增加了T1态粒子的布居数，增加了粒子由单线态转化为三线态的速率；
2)2,5-二甲基的加入有利于降低配合物在聚集态或构筑发光器件时产生的分子间的聚集，因而有效降低由于聚集引起的荧光淬灭效应。
因此，本发明人在苯甲酰三氟丙酮的基础上设计增加2,5- 二甲基-4-溴，以期有利于荧光的产生和增大荧光量子产率。
本发明人惊喜地发现，本发明最后得到的苯甲酰三氟丙酮衍生物2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮为配体的稀土配合物的荧光量子产率较高为28.47％，而以苯甲酰三氟丙酮为配体的稀土配合物的荧光量子产率只有16.93％。
或者说，2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮，自身烯醇式- 酮式异构互变，配位原子较多，具有较大光吸收系数和适当的共轭体系，与稀土离子配位后，可以有效的敏化稀土离子发光。稀土配合物配体中的取代基对发光效率会产生很大影响。
所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；
在一种优选的实施方式中，所述分散剂为甲醇；本发明人发现，所用分散剂为甲醇，所制备得到的配合物产率最高，荧光性能最好。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，还加入有机胺，优选为三乙胺。
在一种优选的实施方式中，三乙胺的加入量为三乙胺与配体的摩尔比为(0.5～2.5):1；进一步优选为(1～1.5)：1，更优选为1:1。
不受任何理论地束缚，本发明人认为，在三乙胺的碱性条件下，2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮自身烯醇式-酮式异构互变较容易，配位原子较多，而Eu3+为多配位的离子，所以可能会有利于最终产物稀土配合物的发光性能。
本发明人发现，作为碱的三乙胺用量不能太低，也不能太高，太低则无法使得配体达到最佳异构，太高，反而会降低配体的配位性能，因此，优选三乙胺与配体的摩尔比为1:1。
步骤1中，所述配体2,5-二甲基-4-溴取代苯甲酰三氟丙酮由包括以下的步骤制备而得：
步骤1-1，在反应釜I中加入溶剂I以及原料I，搅拌至原料I 全溶；冰水浴条件下，向反应釜I中滴加乙酰氯溶液，滴加完毕，继续搅拌反应1h，撤去冰水浴，在25～30℃下搅拌反应15h；向反应液中加水并淬灭反应，用溶剂II萃取，然后除去萃取液中的溶剂II，得到粗产物，并用溶剂III重结晶，得到中间体I；
步骤1-2，向反应釜II中加入醇钠、溶剂IV以及原料II，搅拌至为澄清溶液；然后向反应釜II中加入中间体I，25～30℃反应14h，加水淬灭反应，并调PH值为2-3，然后用溶剂V萃取，得到萃取液，浓缩萃取液得到浓缩物，将浓缩物用溶剂VI重结晶，得到配体。
其中，
步骤1-1中，所述原料I为2,5-二甲基溴苯；溶剂I，溶剂II 均为二氯甲烷，溶剂III为正己烷；乙酰氯溶液中的溶剂为二氯甲烷，乙酰氯溶液中还加入无水三氯化铝；
步骤1-2中，所述醇钠为甲醇钠，原料II为三氟乙酸乙酯，溶剂IV为乙二醇二甲醚，溶剂V为二氯甲烷，溶剂VI为正己烷。
在进一步优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
步骤1-1，在反应釜I中加入15mL二氯甲烷以及2,5-二甲基溴苯3.0g，搅拌至全溶；冰水浴条件下，向反应釜I中滴加2.163g 乙酰氯以及3.240g无水三氯化铝的二氯甲烷溶液15mL，滴加完毕，继续搅拌反应1h，撤去冰水浴，在25～30℃下搅拌反应15h；向反应液中加300mL水并淬灭反应，用200mL的二氯甲烷萃取，然后除去萃取液中的二氯甲烷，得到粗产物，并用正己烷重结晶，得到中间体I；
步骤1-2，向反应釜II中加入1.501g甲醇钠、15mL乙二醇二甲醚以及10.01g三氟乙酸乙酯，搅拌至为澄清溶液；然后向反应釜II中加入中间体I，25～30℃反应14h，加水淬灭反应，并用盐酸调PH值到2-3，然后用200mL二氯甲烷萃取，得到萃取液，浓缩萃取液得到浓缩物，将浓缩物用正己烷重结晶，得到配体。
本发明中，步骤1-1(即合成中间体I)是傅克酰基化反应，以2,5-二甲基溴苯和乙酰氯为原料，在无水三氯化铝作用下发生酰基化反应；
本发明人发现，步骤1-1中，滴加过程为放热，需要冰水浴条件下搅拌，并且滴加过程需要缓慢匀速滴加，以减少副反应的发生。
步骤1-1(合成中间体I)和步骤1-2中，用200mL二氯甲烷萃取，指的是用二氯甲烷萃取2次，每次用量为100mL。
步骤1-2中，甲醇钠优选为新鲜制备的甲醇钠，反应活性高，所制备的配体产率更高，纯度更高；
步骤1-2中，中间体I的加入方式为分批加入或者配成溶液滴加加入，优选配成溶液滴加加入；本发明人发现，滴加加入，所得到的配体收率更高，纯度更好。
步骤2，将稀土盐溶于溶剂，得到稀土盐溶液；
步骤2中，稀土盐为铽、铕、镝、钆的盐酸盐，进一步优选为氯化铕；本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或几种，优选为水，更优选为蒸馏水、纯净水；进一步优选为蒸馏水。
在一种优选的实施方式中，氯化铕与配体的摩尔比为1:3；本发明人发现，该种配比下，所得到的稀土配合物的荧光性能最好。
所用EuCl3·6H2O用少量的水完全溶解，所述六水合氯化铕与水的用量比为1g:(3～8)mL，优选为1g：4mL。
步骤3，将步骤1的配体溶液与步骤2的稀土盐溶液进行反应；反应完毕，过滤，干燥，即得产物。
在一种优选的实施方式中，将步骤1的配体溶液与步骤2的稀土盐溶液进行反应，常温25～30℃搅拌10～20h，如15h。
在进一步优选的实施方式中，将步骤1的配体溶液与步骤2 的稀土盐溶液进行反应，并采用超声振荡30min，使得配体与稀土化合物反应更为完全，之后继续常温搅拌10～20h，如15h。
本发明人认为，利用超声的机械效应、温热效应、空化作用，使得稀土化合物与配体混合的更均匀，反应的更彻底。
反应结束后，将反应溶液倒入到一定量的蒸馏水中，搅拌并使其析出固体，然后再过滤。
本发明中，所用蒸馏水为200～400mL，如300mL。所用蒸馏水使得稀土配合物最大程度地析出。
本发明中，过滤方式没有特别限制，常规的过滤方式都可以，本发明中采用减压抽滤。抽滤时用蒸馏水淋洗固体，将不需要的杂质清洗掉。
本发明中，干燥方式没有特别限制，可以采用常温晾干、红外、烘箱、真空干燥箱，本发明中采用真空干燥箱干燥，干燥温度25～30℃。
本发明中，干燥时间为1～24h，如12h。
本发明中，取少量配合物固体粉末进行甲醇的溶解，进行在紫外灯(365nm)进行基本发光测试，结果在紫外灯(365nm) 的照射下发亮丽红光。另取一份配合物固体粉末，直接进行发光基本测试，在紫外灯下同样发出红光。
根据本发明的方法，制得的苯甲酰三氟丙酮衍生物的稀土配合物紫外光谱的最强吸收峰在波长309nm，其红外光谱的特征峰集中在500～3500cm-1，如在808cm-1、1067cm-1、1188cm-1、 1482cm-1、1527cm-1、1625cm-1、2981cm-1处具有较强特征峰。在1188cm-1处的特征吸收峰是C-F伸缩振动的特征吸收，1067 cm-处较弱的特征吸收峰是来自配合物中的酮羰基的伸缩振动的特征吸收。808cm-处的特性吸收峰与配体的一样，为-CF3的特征吸收。从配合物的红外特征吸收光谱得知，与配体的红外特征吸收光谱相比较，其相对应基团和键的红外特征吸收峰发生的小部分位移，侧面说明稀土金属与配体进行可以进行完美配位，得到相对应的稀土配合物。
根据本发明的第三方面，根据第一方面所述的稀土配合物或根据第二方面所述制备方法得到的稀土配合物的用途，其用作荧光发光材料。
稀土配合物的荧光寿命t＝367.11μs，而通过相关文献得知，在没有配体对稀土金属Eu+离子进行配位时，其发光寿命远远不及通过本发明的配体进行配位的配合物的发光寿命，说明利用配体对稀土金属离子Eu+离子配位所形成的发光材料具有良好的发光性能。
根据本发明提供的一种以苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体并具有较高的发光效率的稀土配合物及其制备和应用，具有以下有益效果：
(1)本发明设计并合成了含氟β-二酮化合物，即2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮；
(2)本发明提供的2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮的合成方法简单，可操作性强；
(3)本发明提供的2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮能够作为稀土盐氯化铕的配体形成稀土荧光发光材料，该发光材料为发红光材料，并具有良好的发光效率；
(4)本发明通过对含氟β-二酮配体的设计与合成，能够起到对稀土金属离子发光效果进行调控的指导作用，极大的提升了铕金属稀土发光材料的应用价值。
实施例
步骤1-1(制备中间体I)
在一个100mL的圆底烧瓶加入溶剂二氯甲烷15mL，称取 3.0g(16.21mmol)2,5-二甲基溴苯加入装有二氯甲烷的圆底烧瓶使其互溶，放入搅拌子，在冰水浴条件下搅拌；在100mL烧杯中加入10mL二氯甲烷，快速称取3.240g(24.32mmol)无水氯化铝粉末加入装有二氯甲烷的烧杯中，称取乙酰氯 2.163g(27.56mmol)加入烧杯中，用玻璃棒搅拌使其无水三氯化铝完全溶解，完全溶解后转移到恒压漏斗中，然后缓慢匀速滴加到上述2,5-二甲基溴苯溶液中，在冰水浴条件下搅拌反应；滴加完后冰水浴搅拌1h后，撤去冰水浴，在常温下搅拌反应15h；反应结束后，将反应所得酒红色溶液缓慢加入到装有300mL冷水的烧杯中，用玻璃棒不断地搅拌，待溶液由酒红色变成微黄色，并且冷却后，用二氯甲烷萃取(萃取2次，一次用100mL)，保留下层的二氯甲烷层，倒入500mL烧杯中，加入无水硫酸钠干燥5h，干燥完成后抽滤，利用旋转蒸发仪将二氯甲烷溶剂除干，将粗产品加入100mL圆底烧瓶，加入正己烷重结晶。粗产品经过结晶得到白色条状晶体2.76g，产率75％。
所制得的中间体I的结构为：
步骤1-2(制得配体)
制备新鲜的甲醇钠：
取一个干燥的schlenk瓶，加入5mL无水甲醇；从煤油瓶中取出钠块，然后把钠块的每个面都切除一点薄片，切除外层氧化的钠；快速称取0.64g(0.0278mol)单质钠并切成细条状，加入到上述schlenk瓶的甲醇溶液中，待反应结束后，单质钠完全溶解，溶液澄清；将schlenk瓶支管与水泵连接，在温度125℃的条件搅拌1.2h抽出多余的甲醇(此过程不能温度过高，温度过高会导致甲醇钠氧化，实验失败)；反应到1.2h时，先将将 schlenk瓶的支管阀关闭，再拔掉泵管，常温冷却，可以得到白色粉末的甲醇钠，冷却彻底后，方可打开schlenk瓶支管阀。
制得配体：
向上述甲醇钠中加入15mL乙二醇二甲醚溶剂，称取10.01g (0.0704mol)三氟乙酸乙酯加入到上述加有甲醇钠的乙二醇二甲醚溶液中，常温(25℃)搅拌10分钟，可以得到澄清的溶液；称取中间体I2,5-二甲基-4-溴苯甲酰1.60g(0.00705mol)分批加入到上述的schlenk瓶中，得到微黄色澄清溶液，常温(25℃) 条件下搅拌反应14h，将反应完全的溶液倒入装有200mL冰水的烧杯中用玻璃棒搅拌5分钟，用10％的盐酸调PH值为2-3，可以得到黄色油状物，溶液用二氯甲烷萃取(萃取2次，一次用 100mL)，保留下层的二氯甲烷层，倒入500mL烧杯中，加入无水硫酸钠干燥4小时；干燥完成后用抽滤瓶抽滤，并且将二氯甲烷用旋转蒸发仪将其除尽，将剩下的微黄色液体加入100mL圆底烧瓶，加入正己烷重结晶；粗产品经过结晶得到微黄色状晶体1.41g，产率62％。
所得配体的结构式为：
实施例1配合物的合成
在圆底烧瓶中加入15mL甲醇，分别称取配体2,5-二甲基-4- 溴苯甲酰三氟丙酮1.00g(3.095mmol)和三乙胺0.32g (3.095mmol)加入上述加入甲醇溶液的圆底烧瓶中，搅拌使其完全溶解；
称取0.38g(1.032mmol)EuCl3·6H2O，加3滴水(0.5毫升) 使其完全溶解；
将铕盐溶液加入到配体溶液中，超声振荡30min，25～30℃下搅拌15h；反应完毕，将反应液倒入装有300mL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其析出白色固体，用抽滤瓶过滤并且用水蒸馏水进行清洗，25℃下真空干燥，最后得到白色粉末0.478g，产率92％。
所得配合物的结构为：
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于，所用配体为苯甲酰三氟丙酮 (3.095mmol)，所得到的最终稀土铕配合物结构如下：
实验例
实验例1中间体I的表征
中间体I的紫外光谱
称取中间体I2,5-二甲基-4-溴苯甲酰0.0227g，将中间体稀释到含甲醇溶液的100mL的容量瓶中，定容后取1mL溶液加入到 100mL容量瓶中，用甲醇定容，配成浓度为1×10-5mol/L的中间体I稀溶液，取适量溶液将比色皿润洗5次，在200nm-700nm波长下测其紫外光谱，中间体I的紫外光谱图如图1所示；
由上图1可知，中间体I的紫外光谱图中出现三个峰值，最大吸收峰值是在波长为211nm出现，是由于苯环上的-Br基团的 n→σ*电子跃迁所形成的吸收峰；255nm的吸收是苯环的π→π*电子跃迁，291nm的吸收峰是含杂原子的不饱和基团的碳氧双键的n→π*跃迁，其谱带强度弱和它的摩尔吸光系数小也是侧面证明了这一点。
中间体I的红外光谱分析
取少量中间体I放入干燥和用乙醇清洁过后的研砵中，将其磨成细粉末状，进行压片，放入红外光谱检测仪中，进行红外发射光谱的表征测定，其红外光谱如图2所示；
从图2可以看出，出现在2971cm-1的吸收振动是C-H键的伸缩振动所引起的吸收峰。在1675cm-1处的特征吸收峰是酮羰基 C＝O的特征吸收，在苯环共轭效应的影响下，其特征吸收峰与正常的C＝O基吸收峰有所不同，向低波数方向移动。在1543cm-1处的特征吸收峰是苯环的伸缩振动所引起的特征吸收。有存在 1354cm-1特征吸收峰和1431cm-1的特征吸收峰，分别对应为 -CH3基的对称弯曲振动和反对称弯曲振动所造成的红外特征吸收峰，而1259cm-1处的特征吸收峰是C-CH3基的伸缩振动所带来的红外吸收振动峰。896cm-1处的特征吸收峰和632cm-1处特征吸收峰之间的是由于苯环外弯曲振动所造成的红外吸收峰，也证明了存在芳香族化合物的存在。
中间体I的核磁共振氢谱
分别用二氯甲烷、乙醇、丙酮和蒸馏水各清洗几遍，将其清洗干净的核磁管进行干燥处理，保证无溶剂和杂质残留。取少量适当2,5-二甲基-4-溴苯甲酰的中间体I加入核磁样品管中，用氘代试剂溶解，高度大约4cm，盖紧核磁样品管盖，送至核磁共振氢谱室进行测量。中间体I表征测量结果如图3所示；图3中，Ha,Hb,Hc,Hd,He的位置见如下结构所示：
从图3中可以看出，其相应化学位移和积分面积所指示的环境位置氢与实验设计的中间体I结构中环境位置的氢相对应，从图中可以得知中间体I存在甲酰基，并且产品较纯。
实验例2配体的表征
配体的紫外光谱
称取配体2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮0.0323g，将配体稀释到含甲醇溶液的100mL的容量瓶中，定容后取1mL溶液加入到100mL容量瓶中，用甲醇定容，配成浓度为1×10-5mol/L的配体稀溶液，取适量溶液将比色皿润洗3-5次，在200nm-700nm 波长下测其紫外光谱，配体的紫外光谱图如图4所示；
从图4可以看出，出现一个最强吸收峰是在波长311nm出现，其另一吸收峰是在波长255nm出现，这二个吸收都是配体π的电子跃迁。255nm的吸收为配体苯环的π→π*电子跃迁，而波长311nm处所出现的吸收峰是配体二酮共轭体系的π→π*的电子跃迁。
配体的红外光谱
取少量2,5-二甲基-4-溴苯甲酰配体放入干燥和用乙醇清洁过后的研砵中，将其磨成细粉末状，进行压片，放入红外光谱检测仪中，进行红外发射光谱的表征测定，其红外光谱如图5 所示；
从图5中可以看出，在2981cm-1处的特征吸收峰是由于C-H 的伸缩振动特征吸收，而在1605cm-1处的特征吸收峰是由于二酮体中的酮羰基C＝O的伸缩振动得特征吸收，也说明了配合物中存在着β-二酮。在1272cm-1处的特征吸收峰是C-C＝O基的伸缩振动的特征吸收。在波数1189cm-1、1149cm-1和1117cm-1处出现三重峰，其特征吸收峰是来自C-F键的特征吸收。669cm-1处的特征吸收峰是苯环外的弯曲特征吸收。在808cm-1处的特征吸收峰是键C-F3伸缩振动的特征吸收。
配体的核磁共振氢谱
利用二氯甲烷、乙醇、丙酮和蒸馏水将核磁样品管各清洗几遍，将其清洗干净的核磁管进行干燥处理，保证无溶剂和杂质残留。取少量适当2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮配体加入核磁样品管中，用氘代试剂溶解，高度大约4cm，盖紧核磁样品管盖，送至核磁共振氢谱室进行测量。配体表征测量结果如图6所示；图6中，Ha,Hb,Hc,Hd,He,Hf的位置如下结构图所示：
从图6可知，通过对积分面积和化学位移的判定，得到的配体为计划中得到的配体结构，并且配体纯度较高，达到实验要求。图6中得到化学位移δ＝15.04(Hf)为配体烯醇式羟基质子的核磁共振氢谱的特征吸收，其积分面积与δ＝6.32(He)的积分面积基本相等，说明在配体中β-二酮体基本采取烯醇式结构。
实验例3稀土配合物的表征和测试
配合物的紫外光谱
称取稀土配合物0.0112g，将配合物稀释到含乙腈溶液的 100mL的容量瓶中，定容后取10mL溶液加入到100mL容量瓶中，用乙腈定容，配成浓度为1×10-5mol/L的稀溶液，取适量溶液将比色皿润洗5次，在200nm-700nm波长下测其紫外光谱，配合物的紫外光谱图如图7所示；
从图7可以看出，其光谱图出现最强吸收峰，是在波长 309nm所造成的，是由于配合物中二酮共轭体系的π→π*电子跃迁。配合物的二酮共轭体系的π→π*的电子跃迁所产生的最强峰的吸收波长相对于配体二酮共轭体系的π→π*电子跃迁所产生的最强峰的吸收波长短，说明与配体相比配合物的最大吸收波段发生蓝移，表明配合物中的共轭度的降低，配体与稀土金属铕离子成功进行配位。
配合物的红外光谱
取少量配合物放入干燥和用乙醇清洁过后的研砵中，将其磨成细粉末状，进行压片，放入红外光谱检测仪中，进行红外发射光谱的表征测定，其红外光谱如图8所示；
从图8可以看出，在波数2981cm-1处的特征吸收峰是C-H伸缩振动的特征吸收。在1625cm-1处出现的特征吸收峰是二酮体系中的酮羰基(C＝O)的伸缩振动所造成的红外特征吸收。在 1527cm-1和1482cm-1处的特征吸收峰是苯环骨架的吸收重叠。在1188cm-1处的特征吸收峰是C-F伸缩振动的特征吸收，1067 cm-1处较弱的特征吸收峰是来自配合物中的酮羰基的伸缩振动的特征吸收。808cm-1处的特性吸收峰与配体的的一样，为-CF3的特征吸收。从配合物的红外特征吸收光谱得知，与配体的红外特征吸收光谱相比较，其相对应基团和键的红外特征吸收峰发生的小部分位移，侧面说明稀土金属与配体进行可以进行完美配位，得到相对应的稀土配合物。
配合物的荧光性质
配合物的荧光寿命如图9所示，稀土金属Eu+离子与配体进行配合得到的荧光发光寿命图，通过二指函数进行拟合，最后得到荧光寿命t＝367.11μs，而通过相关文献得知，在没有配合物对其稀土金属Eu+离子进行配位时，其发光寿命长短远远不及通过β-二酮配合物进行配位的配合物的发光寿命，说明利用配体对稀土金属离子Eu+离子配位所形成的发光材料具有良好的发光性能。
配合物的激发光谱如图10所示，激发光谱是在检测稀土金属Eu3+离子的最大发射波长下测试，其归属原因是在配体吸收波长激发下，所有的配合物显示特征的稀土离子的特征发射。从激发光谱图中得知在250nm-460nm的范围内显示一个较宽的波段，其激发出现的最强峰是在380nm左右，是归属2,5-二甲基 -4-溴取代苯甲酰三氟丙酮配体的π→π*电子跃迁。
配合物的发射谱图如图11所示，其测试条件是在最佳激发波长λex＝380nm，狭缝为1.0nm所测试得到的发射谱图。从谱图中可以看到图中显示一系列较尖锐的Eu3+离子的特征谱带，是归属于5D0→7FJ(J＝0-4)跃迁发射，其尖锐的特征发射峰出现在578，594，612，651，699nm处。其中波长在612nm处的5D0→7F2的跃迁出现最强峰，此跃迁为电偶极跃迁并且稀土金属 Eu3+离子在波长612nm处的配位环境比较敏感。相反的，波长在594nm处的5D0→7F1跃迁是磁偶极跃迁，其发射强度与周围的配位环境没有太大的关系。
荧光量子产率也称为荧光效率，理论上定义为荧光物质吸光后所发射的荧光光子数与吸收的激发光光子数之比。在同一浓度下，荧光量子产率越大，发出的荧光强度也越大。因此，我们分别对对比例1的产物和实施例1的产物的荧光量子产率采用积分球法进行了测定。
测试结果为2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮为配体所形成的稀土铕配合物的荧光量子产率是28.47％，苯甲酰三氟苯丙酮为配体所形成的的稀土铕配合物的荧光量子产率是16.93％。 2,5-二甲基-4-溴取代的苯甲酰三氟丙酮为配体所形成的稀土铕配合物的荧光量子产率是取代基未取代的苯甲酰三氟丙酮为配体所形成的稀土铕配合物的荧光量子产率的近两倍。这应该是由于在整个体系引入溴原子后，溴原子的重原子效应使得整个分子的自旋-耦合作用增强，从而增大了S0-T1吸收跃迁和S1-T1体系间窜跃的几率，即增加了T1态粒子的布居数，增加了粒子由单线态转化为三线态的速率，使得整个配合物的荧光量子产率显著增加。这个结果也证明了本发明人的设想。
由此可知，所设计稀土配合物具有较好的发光效率，本发明极大的提升了铕金属稀土发光材料的应用价值。
由以上可知，本发明配合物中存在着氟代β-二酮配体中的烯醇形式与稀土金属铕离子所形成的螯合六元环和具有强吸电子基团CF3，配体可以较好的与稀土金属离子进行配合。通过光致发光效应的测试，发现这种配合物具有良好的发光效率，通过对β-二酮配体的合成来进行对稀土金属离子发光效果的调控，极大的提升了铕金属稀土发光材料的应用价值。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种稀土配合物，其特征在于，所述稀土配合物为能够发射荧光的稀土配合物，其包括稀土盐与作为配体的氟代β-二酮。
2.根据权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于，所述稀土盐为镧系金属，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等的无机盐，优选为盐酸盐，更优选为铽、铕、镝、钆的盐酸盐，进一步优选为氯化铕。
3.根据权利要求1或2所述的稀土配合物，其特征在于，所述氟代β-二酮配体为苯甲酰三氟丙酮衍生物。
4.根据权利要求3所述的稀土配合物，其特征在于，所述配体为2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮。
5.一种制备稀土配合物的方法，优选用于制备权利要求1至4之一所述的稀土配合物，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将配体溶于分散剂，得到配体溶液；
步骤2：将稀土盐溶于溶剂，得到稀土盐溶液；
步骤3：将步骤1的配体溶液与步骤2的稀土盐溶液进行反应；反应完毕，过滤，干燥，即得产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤1中，所述配体为氟代β-二酮配体，优选为苯甲酰三氟丙酮衍生物，更优选为2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮；
所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；
步骤1中，还加入有机胺，优选为三乙胺。
步骤2中，稀土盐为铽、铕、镝、钆的盐酸盐，进一步优选为氯化铕；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或几种，优选为水；
步骤3中，反应温度为25～30℃，反应时间为15h；反应完毕后，将反应溶液倒入到一定量的蒸馏水中，搅拌并使其析出固体，然后再过滤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述配体2,5-二甲基-4-溴苯甲酰三氟丙酮由包括以下的步骤制备而得：
步骤1-1，在反应釜I中加入溶剂I以及原料I，搅拌至原料I全溶；冰水浴条件下，向反应釜I中滴加乙酰氯溶液，滴加完毕，继续搅拌反应1h，撤去冰水浴，在25～30℃下搅拌反应15h；向反应液中加水并淬灭反应，用溶剂II萃取，然后除去萃取液中的溶剂II，得到粗产物，并用溶剂III重结晶，得到中间体I；
步骤1-2，向反应釜II中加入醇钠、溶剂IV以及原料II，搅拌至为澄清溶液；然后向反应釜II中加入中间体I，25～30℃反应14h，加水淬灭反应，并调PH值为2-3，然后用溶剂V萃取，得到萃取液，浓缩萃取液得到浓缩物，将浓缩物用溶剂VI重结晶，得到配体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
步骤1-1中，所述原料I为2,5-二甲基溴苯；溶剂I，溶剂II均为二氯甲烷，溶剂III为正己烷；乙酰氯溶液中的溶剂为二氯甲烷，乙酰氯溶液中还加入无水三氯化铝；
步骤1-2中，所述醇钠为甲醇钠，原料II为三氟乙酸乙酯，溶剂IV为乙二醇二甲醚，溶剂V为二氯甲烷，溶剂VI为正己烷。
9.根据权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1-1，在反应釜I中加入15mL二氯甲烷以及2,5-二甲基溴苯3.0g，搅拌至全溶；冰水浴条件下，向反应釜I中滴加2.163g乙酰氯和3.240g无水三氯化铝的二氯甲烷溶液15mL，滴加完毕，继续搅拌反应1h，撤去冰水浴，在25～30℃下搅拌反应15h；向反应液中加300mL水并淬灭反应，用200mL的二氯甲烷萃取，然后除去萃取液中的二氯甲烷，得到粗产物，并用正己烷重结晶，得到中间体I；
步骤1-2，向反应釜II中加入1.501g甲醇钠、15mL乙二醇二甲醚以及10.01g三氟乙酸乙酯，搅拌至为澄清溶液；然后向反应釜II中加入中间体I，25～30℃反应14h，加水淬灭反应，并用盐酸调PH值到2-3，然后用200mL二氯甲烷萃取，得到萃取液，浓缩萃取液得到浓缩物，将浓缩物用正己烷重结晶，得到配体。
10.根据权利要求1至4之一所述的稀土配合物或根据权利要求5至9之一所述的方法制备的稀土配合物的用途，其特征在于，所述稀土配合物用作荧光发光材料。
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