CN108586505A - 基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，公开了一种基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料及制备方法，本发明合成了两种新的β‑二酮配体并用这两种新配体作为第一配体，邻菲啰啉作为第二配体合成了铕稀土配合物，在技术上突破了传统的β‑二酮稀土铕配合物的结构，为发展新型性能优良的稀土铕配合物开拓了新的途径。

Description

基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料及制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料及制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：稀土有机配合物的发光机理可以分为两大类：配体发光和中心离子发光。大多配合物属于中心离子发光型配合物，其发光具有发光强度高，发光峰的半峰宽窄，发光效率高和修饰配体不影响发光颜色等优点，因此稀土有机配合物的发光研究有着十分重要的理论意义和应用价值。稀土配合物的发光机理是配体激发到单重激发态后，要经过系间穿越到三重激发态，再由三重激发态将能量转移到中心离子，使中心离子受到激发，跃迁到激发态，当稀土离子由激发态回到基态时产生荧光。稀土配合物的发光主要是稀土离子的F-D跃迁引起的，因此发射呈窄带发射。影响这个过程的因素有以下三个：配体的光吸收强度，配体到铕离子的能量传递效率和铕离子本身的发射效率。所以对于铕离子来说可以通过选择合适的配体来提高发光强度。配体的结构不会影响配合物的发光波长，却决定着配合物的稳定性、成膜性和荧光效率。因此，铕配合物的进展就是其配体的进展，β-二酮配体因其特殊的化学结构，与稀土离子配合时通过鳌合双齿的形式与稀土离子形成稳定的鳌合六元环。一般来说发光体系的化学性能稳定，发光效率高，故应用前景广阔。但大部分都只用一个β-二酮作第一配体合成成稀土配合物，这样不利于稀土β-二酮类配合物发光性能的进一步提升，限制了此类发光材料的发展与应用范围。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有的发光体系只用一个β-二酮作第一配体合成稀土配合物，这种配合物中，一个β-二酮负离子很难满足配合物的电荷平衡，也不能很好的降低配合物的极性和提高配合物的挥发性能，也难以有效改善配合物的载流子传输性，因此，这样不利于稀土β-二酮类配合物发光性能的进一步提升，限制了此类发光材料的发展与应用范围。
解决上述技术问题的难度和意义：难度在于怎么找到合适的第二配体及怎样控制二个β-二酮配体的配位数，其意义在于能够有效提高配合物的电荷平衡，降低配合物的极性，提高配合物的挥发性能，改善配合物的载流子传输性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料及制备方法。
本发明是这样实现的，以苯乙酮和甲基丙烯酸甲酯为原料，通过Michael反应，合成苯基甲基烯丙基二酮配体，另外，以苯乙酮和肉桂酸为原料，同样通过Michael反应合成苯基和苯乙烯基二酮配体，再通过分步和控制配体加入摩尔量的措施与稀土铕离子反应合成含两个β-二酮第一配体的发红光的铕配合物材料，这种材料的特性是发射红光，主要是用来制备红光发光器件。所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料为：
本发明的另一目的在于提供一种所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法，所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，1-苯基-4-烯-1,3-戊二酮的合成，在100mL三颈烧瓶中依次加入10mL甲基丙烯酸甲酯、20mL四氢呋喃、2.7mL苯乙酮，最后加入1.2g乙醇钠，用电磁炉电磁搅拌20h。用薄层层析检验反应完全后，用30％的冰醋酸50mL进行酸化，用20mL乙醚萃取有机层，并用5％NaHCO350mL，去离子水50mL洗涤两次，旋蒸除去乙醚，得14.79g粘稠棕黄色油状液体产物；
步骤二，1-苯乙烯基-4-苯基-1,3-戊二酮的合成，在100mL三颈烧瓶中依次加入10mL肉桂酸乙酯、20mL四氢呋喃、2.7mL苯乙酮最后加入1.2g乙醇钠电磁搅拌18h。用薄层层析检验反应完全后，用30％的冰醋酸50mL酸化，用20mL乙醚萃取有机层，并用5％NaHCO350mL，去离子水50mL洗涤两次，旋蒸蒸去乙醚，得产物为17.11g黄色固体；
步骤三，配合物(Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen))的合成，在干净的100mL烧杯中依次加入1.0mL 0.4moL/L的EuCL3乙醇溶液、4.5mL的1-苯基-4-烯-1，3-戊二酮、8mL无水乙醇，用5％的NaOH水溶液调节溶液pH为5～6，再向溶液中加入4mL的1，7-苯基-5-烯-1，3-已二酮，继续用5％的NaOH水溶液调节溶液PH为6～7，最后加入0.7g邻菲罗啉，室温下电磁搅拌5h后过滤，用无水乙醇洗涤2次，70℃真空干燥24h，得到浅黄色粉末1.19g。
进一步，所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法的合成路线为：
(1)配体1-苯基-4-烯-1,3-戊二酮(MPPD)的合成路线：
(2)配体1-苯乙烯基-4-苯基-1,3-戊二酮(DPPD)的合成路线：
(3)配合物的合成路线：
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明合成了两种新的β-二酮配体并用这两种新配体作为第一配体，邻菲啰啉作为第二配体合成了铕稀土配合物，在技术上突破了传统的β-二酮稀土铕配合物的结构，由于有两个共轭性大的β-二酮配体参与配位，能够有效提高配合物的电荷平衡，降低配合物的极性，提高配合物的挥发性能，改善配合物的载流子传输性能。用315nm作激发波长可得配合物有三个主要的发射峰，即5D0-7F0，5D0-7F1，5D0-7F2的跃迁发射，得522nm,593nm,617nm的发射峰，同时，配合物熔点186-187℃，具有较高的热稳定性，为发展新型性能优良的稀土铕配合物开拓了新的途径。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的配体和配合物的红外吸收光谱示意图；
图中：a.Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen)b.MPPD c.DPPD。
图3是本发明实施例提供的Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen)荧光发射光谱(315nm)示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料为：
如图1所示，本发明实施例提供的基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法包括以下步骤：
S101：1-苯基-4-烯-1,3-戊二酮(MPPD)的合成，在100mL三颈烧瓶中依次加入10mL甲基丙烯酸甲酯、20mL四氢呋喃、2.7mL苯乙酮，最后加入1.2g乙醇钠，用电磁炉电磁搅拌20h。用薄层层析检验反应完全后，用30％的冰醋酸50mL进行酸化，用20mL乙醚萃取有机层，并用5％NaHCO350mL，去离子水50mL洗涤两次，旋蒸除去乙醚，得14.79g粘稠棕黄色油状液体产物，产率为75％；
S102：1-苯乙烯基-4-苯基-1,3-戊二酮(DPPD)的合成，在100mL三颈烧瓶中依次加入10mL肉桂酸乙酯、20mL四氢呋喃、2.7mL苯乙酮最后加入1.2g乙醇钠电磁搅拌18h。用薄层层析检验反应完全后，用30％的冰醋酸50mL酸化，用20mL乙醚萃取有机层，并用5％NaHCO350mL，去离子水50mL洗涤两次，旋蒸蒸去乙醚，得产物为17.11g黄色固体，产率为80％，熔点89.5-90℃；
S103：配合物(Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen))的合成，在干净的100mL烧杯中依次加入1.0mL 0.4moL/L的EuCL3乙醇溶液、4.5mL的1-苯基-4-烯-1，3-戊二酮、8mL无水乙醇，用5％的NaOH水溶液调节溶液PH为5～6，再向溶液中加入4mL的1，7-苯基-5-烯-1，3-已二酮，继续用5％的NaOH水溶液调节溶液PH为6～7，最后加入0.7g邻菲罗啉，室温下电磁搅拌5h后过滤，用无水乙醇洗涤2次，70℃真空干燥24h，得到浅黄色粉末1.19g。产率39％，熔点186-187℃。
在步骤S101中：元素分析实测值(％，计算值，C12H12O2)：C,76.56(76.57)，H,6.42(6.43)；EI MS m/z 189(M+)。
在步骤S102中：元素分析实测值(％，计算值，C17H14O2)：C,81.56(81.58)，H,5.62(5.64)；EI MS m/z 251(M+)。
在步骤S103中：元素分析实测值(％，计算值，C42H35EuN2O4)：C,64.36(64.37)，H,4.48(4.50)；N,3.56(3.57)，EI MS m/z 784(M+)。
本发明实施例提供的基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法的合成路线为：
1.配体1-苯基-4-烯-1,3-戊二酮(MPPD)的合成路线
2.配体1-苯乙烯基-4-苯基-1,3-戊二酮(DPPD)的合成路线
3.配合物的合成路线
下面结合测试对本发明的应用效果作详细的描述。
1.配体MPPD、DPPD和配合物Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen)的红外表征红外光谱分析
采用KBr压片，用傅里叶红外光谱仪对配体MPPD、DPPD和配合物Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen)进行红外分析，结果如图所示。
配体和配合物的红外吸收光谱
a.Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen)b.MPPD c.DPPD
从图可知：
对比配体b和配体c的红外谱图可看出，配合物红外与配体的红外谱图有着明显的不同，配体的νc＝o(1690cm-1，1740cm-1)与稀土离子结合生成配合物后，νc＝o红移到1640cm-1，羰基频率低频位移说明羰基与Eu配位后原来的C＝O键能被C-O-Eu和C＝O-Eu键的共振结构所减弱。配合物红外图中417cm-1左右和533cm-1左右的弱吸收峰应该就是属Eu-O和Eu-N的吸收。Phen的νC-N(1588cm-1)反应后红移到1250cm-1。从配合物的红外谱图数据417cm-1(w，Eu-O)，533cm-1(w，Eu-N)，1640cm-1(s，C＝O)，1250cm-1(m，C-N)可看出，配体与稀土离子生成了稳定的配合物。
2.发明产物的荧光光谱
常温下，用280nm作为激发波长，在PE-LS55型荧光光谱仪进行了荧光测试，结果如图所示。
用PE-LS55型荧光光谱仪在氯仿溶液中测得Eu3+配合物荧光发射光谱如图3所示
图3Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen)荧光发射光谱(315nm)
配合物在氯仿溶液中的最佳激发波长为315nm。由图可看出该配合物有三个主要的发射峰，即522nm,593nm,617nm的发射峰，对应5D0-7F0，5D0-7F1，5D0-7F2的跃迁发射。617nm左右的最强峰为5D0-7F2的跃迁，是个偶极跃迁，也是三价铕离子的特征发射峰，其强度受配位环境的影响，图中表明合成的1-苯基-4-烯-1，3-戊二酮、1-苯乙烯基-4-苯基-1，3-戊二酮对三价铕离子具有很好的敏化作用。
从图中可以看出配体和配合物在500～600nm之间出现较强的荧光发射峰，属于典型的铕配合物红光材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料，其特征在于，所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料为：
2.一种如权利要求1所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法，其特征在于，所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，1-苯基-4-烯-1,3-戊二酮的合成，在100mL三颈烧瓶中依次加入10mL甲基丙烯酸甲酯、20mL四氢呋喃、2.7mL苯乙酮，最后加入1.2g乙醇钠，用电磁炉电磁搅拌20h。用薄层层析检验反应完全后，用30％的冰醋酸50mL进行酸化，用20mL乙醚萃取有机层，并用5％NaHCO350mL，去离子水50mL洗涤两次，旋蒸除去乙醚，得14.79g粘稠棕黄色油状液体产物；
步骤二，1-苯乙烯基-4-苯基-1,3-戊二酮的合成，在100mL三颈烧瓶中依次加入10mL肉桂酸乙酯、20mL四氢呋喃、2.7mL苯乙酮最后加入1.2g乙醇钠电磁搅拌18h。用薄层层析检验反应完全后，用30％的冰醋酸50mL酸化，用20mL乙醚萃取有机层，并用5％NaHCO350mL，去离子水50mL洗涤两次，旋蒸蒸去乙醚，得产物为17.11g黄色固体；
步骤三，配合物(Eu(DPPD)2(MPPD)(Phen))的合成，在干净的100mL烧杯中依次加入1.0mL 0.4moL/L的EuCL3乙醇溶液、4.5mL的1-苯基-4-烯-1，3-戊二酮、8mL无水乙醇，用5％的NaOH水溶液调节溶液pH为5～6，再向溶液中加入4mL的1，7-苯基-5-烯-1，3-已二酮，继续用5％的NaOH水溶液调节溶液PH为6～7，最后加入0.7g邻菲罗啉，室温下电磁搅拌5h后过滤，用无水乙醇洗涤2次，70℃真空干燥24h，得到浅黄色粉末1.19g。
3.如权利要求2所述的基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法，其特征在于，所述基于两个不同第一配体的铕配合物红光材料的制备方法的合成路线为：
(1)配体1-苯基-4-烯-1,3-戊二酮(MPPD)的合成路线：
(2)配体1-苯乙烯基-4-苯基-1,3-戊二酮(DPPD)的合成路线：
(3)配合物的合成路线：
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GR01 Patent grant
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20180928

Assignee: GUANGZHOU CORGEN MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Assignor: GUANGZHOU INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2024980004335

Denomination of invention: Red light materials and preparation methods of europium complexes based on two different first ligands

Granted publication date: 20201204

License type: Common License

Record date: 20240412

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