CN109810256B - 一种三元杂核金属有机骨架发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三元杂核金属有机骨架发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明涉及一种三元杂核金属有机骨架发光材料及其制备方法和应用，由Zn的化合物、Ln系的化合物与吡嗪‑2,3‑二羧酸为原料而合成，它的化学式为{[Ln2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中Ln＝EuxLa1‑x，0<x＜1，所制得的材料在掺入La后仍发出Eu特征荧光，在316nm波长光激发下发出强烈的红光；这种掺入价格便宜的La元素的方式，在提高发光效率的同时大大降低含Eu发光材料的成本，节约稀土资源。该材料在离子传感领域的应用，对Fe3+、Cr2O7 2‑具有高选择性，Fe3+对其荧光淬灭系数高达19800M‑1；Cr2O7 2‑对其荧光淬灭系数高达65263.3M‑1。

Description

一种三元杂核金属有机骨架发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种三元杂核金属有机骨架物发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，稀土发光材料一直是研究者们所研究的热点课题之一。稀土离子特有的4f电子结构受外层电子较大的屏蔽效应、受配体场影响较小且稀土离子较强的磁各项异性等因素，使得稀土类发光材料一般具有较窄的荧光发射峰，色纯度好，被广泛应用于各类光电器件中。
此外，d10轨道的过渡金属离子也有它独特的光、电、磁等性质，当稀土金属离子与过渡金属离子共存于同一个化合物中时，由于协同效应，新的化合物常有出人意料的光、电、磁等性质。
传统的稀土发光材料存在着吸光系数小、发光效率低等问题，而有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能通过协同效应有效的将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补稀土离子在紫外-可见光区的吸光系数小的缺陷，并且稀土离子和吡嗪羧酸类配体形成的配合物可在同一个共轭平面上，更利于能量的传递，大大降低了发光过程中能量的损失。
在金属有机骨架发光材料的众多应用中，该类材料在荧光传感方面的发展最为迅速。主要由于其具有以下几个优点：①光信号易于调节和识别；②不同金属有机骨架发光材料中特定的官能团和金属位点在荧光传感中对不同物质有很高的选择性；③金属有机骨架具有较大的比表面积及孔隙度可以富集分析物，对分析物有很低的检测限以及很高的灵敏度。目前已经研究并报道出了许多发光的金属有机骨架材料传感器用于检测阳离子、阴离子、爆炸性物质、pH以及温度等。
发明内容
为提高现存含Eu发光材料的发光效率，以及降低含Eu发光材料成本的问题，本发明的目的在于提供一种三元杂核金属有机骨架发光材料及其制备方法，并探索其在离子传感领域的应用。
本发明以Ln系Eu的化合物、La的化合物以及过渡金属Zn的化合物为原料，以吡嗪-2,3-二羧酸为有机配体合成了三元杂核配位聚合物；它的化学式为{[Ln2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中Ln＝EuxLa1-x，0<x＜1，pzdc为吡嗪-2,3-二羧酸配体。
进一步地，所述Ln＝EuxLa1-x，其中0.2≤x≤0.8。
优选地，当x＝0.8时，配合物为{[(Eu0.8La0.2)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n；当x＝0.5时，配合物为{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n；当x＝0.2时，配合物为{[(Eu0.2La0.8)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n。
进一步地，所述三元杂核配位聚合物的分子结构表达式如下所示：
Figure BDA0001963618210000021
所述分子结构表达式中重复单元由两个稀土Ln系原子、一个Zn原子、两个pzdc配体、六个配位H2O，以及两个晶格水分子组成。
所述三元杂核配位聚合物的配位环境与{[EuZn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n相似，以{[EuZn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n为例，其配位环境如下所示：
Figure BDA0001963618210000022
Zn(II)原子具有扭曲的八面体环境，与四个羧酸O原子(O6B,O6C,O8,O8A)和两个吡嗪N原子(N4,N4A)进行配位；Ln(Ⅲ)系原子为9配位，在Ln(Ⅲ)系原子周围，六个位置被两个吡嗪N原子(N1,N2E)和四个羧酸氧原子(O1,O5,O3D,O4E)占据，其余三个位点被三个水分子中的O原子(O9,O10,O11)占据，处于单帽四方反棱柱体的配位环境中。
本发明的一种三元杂核金属有机骨架发光材料的制备方法包括下述步骤：
将Ln系的化合物、Zn的化合物、吡嗪-2,3-二羧酸以及水混合，搅拌均匀，反应温度为110～130℃，反应时间为60～80h；反应结束后自然冷却至室温，过滤，洗涤，得到目标产物。
进一步地，所述Ln系的化合物为氧化铕和氧化镧；所述锌的化合物为硝酸锌。
进一步地，所述反应温度为120℃；所述反应时间为72h。
进一步地，所述Ln的化合物、Zn的化合物、吡嗪-2,3-二羧酸按摩尔比Ln:Zn:吡嗪-2,3-二羧酸＝2:1:4。
本发明还提供一种三元杂核金属有机骨架发光材料在荧光离子传感领域的应用。
本发明的显著优点在于：本发明所述的三元杂核金属有机骨架发光材料是一种新型发光材料，由Zn的化合物以及Eu的化合物、La的化合物与吡嗪-2,3-二羧酸水热法配位而成，所制得的材料掺杂了惰性稀土La元素，减少Eu的荧光淬灭，在掺入La后荧光发射峰位置不变，仍发出Eu的特征荧光，在316nm波长的光激发下发出强烈的红光；相对于单一稀土Eu配合物，这种掺入价格便宜的La元素的方式，可大大降低含Eu发光材料的成本，节约稀土资源，并且能在一定程度上提高发光效率。此外，还探索了三元杂核金属有机骨架发光材料在离子传感领域的应用，该材料对Fe3+、Cr2O7 2-具有高选择性，Fe3+对该发光材料的荧光淬灭系数高达19800M-1，且Fe3+的检测限为0.07737mmol/L；Cr2O7 2-对该发光材料荧光淬灭系数高达65263.3M-1，Cr2O7 2-的检测限为0.1426mmol/L。目前对于稀土掺杂金属有机骨架发光材料的报道中，还未有此类材料用于荧光离子传感的应用的报道。
附图说明
图1为配合物1、2、3、4的XRD图。
图2为配合物1{[Eu2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在316nm波长的光激发下的光发射谱图。
图3为实施例1配合物2{[(Eu0.8La0.2)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在316nm波长的光激发下的光发射谱图。
图4为实施例2配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在316nm波长的光激发下的光发射谱图。
图5为实施例3配合物4{[(Eu0.2La0.8)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在316nm波长的光激发下的光发射谱图。
图6为实施例2制备的配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n用于检测阳离子的荧光强度图。
图7为实施例2制备的配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n用于检测阴离子的荧光强度图。
图8为实施例2制备的配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在不同Fe3+浓度下的荧光光谱图。
图9为实施例2制备的配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在不同Cr2O7 2-浓度下的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
对比例1
配合物1：{[(EuxLa1-x)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中x＝1时，{[Eu2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料的制备：
称取吡嗪-2,3-二羧酸(0.2mmol，0.0336g)，硝酸锌(0.05mmol，0.0149g)于玻璃瓶中，加入8mL水溶解，称取氧化铕(0.05mmol，0.0176g)加入上述溶液中，搅拌混合均匀；将玻璃瓶放置含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃的烘箱内反应72h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得到目标产物配合物1。
测得配合物1{[Eu2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n的X射线衍射图谱如图1所示，其中1-理论为配合物1在理论计算上的图谱，由图1可知，对比1与1-理论的曲线，所制得的配合物1为纯净的{[Eu2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n。
配合物1{[Eu2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n在316nm波长的光激发下的光发射谱图示于图2，由图2可知，在316nm光激发后，该发光材料表现出Eu3+离子的特征发射，发出强烈的红光。
对比例2
配合物5：{[(EuxLa1-x)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中x＝0时，{[La2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n的制备：
称取吡嗪-2,3-二羧酸(0.2mmol，0.0336g)，硝酸锌(0.05mmol，0.0149g)于玻璃瓶中，加入8mL水溶解，称取氧化镧(0.05mmol，0.0163g)加入上述溶液中，搅拌混合均匀；将玻璃瓶放置含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃的烘箱内反应72h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得到目标产物配合物5。
测得配合物5{[La2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n材料在316nm波长的光激发下不发光，可见全由La掺杂不利于发光。
实施例1
配合物2：{[(EuxLa1-x)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中x＝0.8时，{[(Eu0.8La0.2)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料的制备：
称取吡嗪-2,3-二羧酸(0.2mmol,0.0336g)和硝酸锌(0.05mmol,0.0149g)，氧化铕(0.04mmol，0.0141g)，氧化镧(0.01mmol，0.0033g)，加入8mL水搅拌混合均匀；转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在130℃的烘箱内反应60h；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得到目标产物配合物2。
配合物2{[(Eu0.8La0.2)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n的X射线衍射图谱如图1所示，由图1可知，对比2与1及1-理论的曲线，所制得的配合物2为纯净的{[(Eu0.8La0.2)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n。
配合物2{[(Eu0.8La0.2)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n在316nm波长的光激发下的光发射谱图示于图3，由图3可知，所制得的配合物2在316nm波长的光激发下的光发射谱图与配合物1有着相似的荧光发射，在316nm的光激发后，配合物2在316nm波长的光激发下发出强烈的红光，配合物2也表现出Eu3+离子的特征发射，发射峰值为589nm，614nm，651nm，695nm，这归因于Eu3+离子的电子能级5D0→7Dj(j＝1-4)跃迁，最强的发射峰位于电子偶极跃迁引起的5D0→7D2处的614nm处；从图3中还可以看出，配合物2的发射峰强度比配合物1的高，这说明相对于Eu少量La的掺杂有利于提高量子发光效率。
实施例2
配合物3：{[(EuxLa1-x)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中x＝0.5时，{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料的制备：
称取吡嗪-2,3-二羧酸(0.2mmol，0.0336g)和硝酸锌(0.05mmol，0.0149g)，氧化铕(0.025mmol，0.0088g)，氧化镧(0.025mmol，0.0082g)，加入8mL水搅拌混合均匀；转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃的烘箱内反应72h；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得到目标产物配合物3。
配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n的X射线衍射图谱如图1所示，由图1可知，对比3与1及1-理论的曲线，所制得的配合物3为纯净的{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n。
配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n在316nm波长的光激发下的光发射谱图示于图4，由图4可知，所制得的配合物3在316nm波长的光激发下的光发射谱图与配合物1有着相似的荧光发射，在316nm的光激发后，配合物3在316nm波长的光激发下发出强烈的红光，配合物3也表现出Eu3+离子的特征发射，发射峰值为588nm，613nm，650nm，696nm，这归因于Eu3+离子的的电子能级5D0→7Dj(j＝1-4)跃迁，最强的发射峰位于电子偶极跃迁引起的5D0→7D2处的613nm处；从图4中还可以看出，配合物3的发射峰强度比配合物1的高，这说明相对于Eu等量La的掺杂有利于提高量子发光效率。
实施例3
配合物4：{[(EuxLa1-x)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中x＝0.2时，{[(Eu0.2La0.8)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料的制备：
称取吡嗪-2,3-二羧酸(0.2mmol,0.0336g)和硝酸锌(0.05mmol,0.0149g)，氧化铕(0.01mmol,0.0035g)，氧化镧(0.04mmol,0.0130g)，加入8mL水搅拌混合均匀；转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在110℃的烘箱内反应80h；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得到目标产物配合物4。
配合物4{[(Eu0.2La0.8)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n的X射线衍射图谱如图1所示，由图1可知，对比4与1及1-理论的曲线，所制得的配合物4为纯净的{[(Eu0.2La0.8)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n。
配合物4{[(Eu0.2La0.8)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n在316nm波长的光激发下的光发射谱图示于图5，由图5可知，所制得的配合物4在316nm波长的光激发下的光发射谱图配合物1的发光材料有着相似的荧光发射，在316nm的光激发后，配合物4在316nm波长的光激发下发出强烈的红光，配合物4也表现出Eu3+离子的特征发射，发射峰值为588nm，613nm，650nm，696nm，这归因于Eu3+离子的的电子能级5D0→7Dj(j＝1-4)跃迁，最强的发射峰位于电子偶极跃迁引起的5D0→7D2处的613nm处；从图5中还可以看出，配合物4的发射峰强度比配合物1的高，这说明相对于Eu较大量La的掺杂也有利于提高量子发光效率。
应用例1
将实施例2制得的配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n应用于离子传感领域。
称取实施例2中制备好的配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n用研钵研细，向样品中加入水制成1mg/mL的悬浊液，超声使其混合均匀，取2mL悬浊液室温条件下测定其荧光强度，然后再分别移取12组1mL的悬浊液样品，分别加入1mL 0.01mol/L的M(NO3)x水溶液(M＝K+、Na+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+)，超声使其混合均匀，相同条件下测对应的荧光强度，结果如图6所示。由图6可知，不同阳离子对配合物3的荧光有着不同程度的淬灭性能。
按照同样的方法测定配合物3对于阴离子的选择性识别，分别移取9组1mL的悬浊液样品，分别加入1mL 0.01mol/L的NaxY的水溶液(Y＝F-、Br-、I-、NO2-、NO3-、BrO3-、Ac-、CO3 2-、Cr2O7 2-)，超声形成悬浊液，相同条件下测对应的荧光强度，结果如图7所示。由图7可知，不同阴离子对配合物3的荧光有着不同程度的淬灭。
从图6、图7中可知，Fe3+、Cr2O7 2-对配合物3的荧光淬灭效果最好，几乎完全淬灭。
不同阳离子对配合物3的淬灭效果可以用淬灭系数Ksv表示，Ksv由Stern-Volmer(S-V)I0/I＝1+Ksv[C]方程计算得到，I0和I分别为加入离子溶液前后的荧光强度，[C]为离子溶液的浓度。
不同阳、阴离子对配合物3的淬灭系数见表1、表2。
表1不同阳离子对配合物3荧光强度的淬灭系数
序号 离子 K<sub>sv</sub>(M<sup>-1</sup>)
1 Al<sup>3+</sup> 303.7
2 Cd<sup>2+</sup> 112.6
3 Fe<sup>3+</sup> 19800
4 Co<sup>2+</sup> 398.5
5 Cr<sup>3+</sup> 589.6
6 Cu<sup>2+</sup> 483.4
7 Mg<sup>2+</sup> 215.3
8 K<sup>+</sup> 90.9
9 Na<sup>+</sup> 142.1
10 Ni<sup>3+</sup> 531.2
11 Pb<sup>2+</sup> 365.5
12 Zn<sup>2+</sup> 273.0
表2不同阴离子对配合物3荧光强度淬灭系数
Figure BDA0001963618210000071
Figure BDA0001963618210000081
由表1和表2可知，相对于其它阳、阴离子，配合物3对Fe3+、Cr2O7 2-具有高选择性。
图8是配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在不同Fe3+浓度下的荧光光谱图，由图8可知，Fe3+对该发光材料的荧光淬灭系数高达19800M-1，且Fe3+的检测限为1.2×10-5mol/L。
图9是配合物3{[(Eu0.5La0.5)2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n发光材料在不同Cr2O7 2-浓度下的荧光光谱图，由图9可知，Cr2O7 2-对该发光材料淬灭系数高达65263.3M-1，且Cr2O7 2-的检测限为2.7×10-5mol/L。

Claims (6)

1.一种三元杂核金属有机骨架发光材料，其特征在于，它是以Ln系Eu的化合物、La的化合物以及过渡金属Zn的化合物为原料，以吡嗪-2,3-二羧酸为有机配体制得三元杂核配位聚合物；它的化学式为{[Ln2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n，其中Ln＝EuxLa1-x，x的取值为x=0.5，pzdc为吡嗪-2,3-二羧酸配体；
所述三元杂核金属有机骨架发光材料应用于离子传感领域检测Fe3+以及Cr2O7 2-；对Fe3+的检测限为1.2×10-5mol/L、Cr2O7 2-的检测限为2.7×10-5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种三元杂核金属有机骨架发光材料，其特征在于，所述三元杂核配位聚合物{[Ln2Zn(pzdc)4(H2O)6]·2H2O}n的分子结构表达式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述分子结构表达式中重复单元由两个稀土Ln系原子、一个Zn原子、两个pzdc配体、六个配位H2O，以及两个晶格水分子构成；其中所述稀土Ln系原子由Eu和La原子构成。
3.根据权利要求1所述的一种三元杂核金属有机骨架发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将Ln系的化合物、Zn的化合物、吡嗪-2,3-二羧酸以及水混合，搅拌均匀，反应温度为110～130℃，反应时间为60～80h；反应结束后自然冷却至室温，过滤，洗涤，得到目标产物；所述Ln系的化合物为氧化铕和氧化镧；所述Zn的化合物为硝酸锌。
4.根据权利要求3所述的一种三元杂核金属有机骨架发光材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120℃；所述反应时间为72h。
5.根据权利要求3所述的一种三元杂核金属有机骨架发光材料的制备方法，其特征在于，所述Ln系的化合物、Zn的化合物、吡嗪-2,3-二羧酸按摩尔比Ln:Zn:吡嗪-2,3-二羧酸＝2:1:4。
6.根据权利要求1所述的一种三元杂核金属有机骨架发光材料在离子传感领域的应用。
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