CN108368241A - 作为用于开环聚合的催化剂的MOFs - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在无溶剂条件下且以三维金属‑有机框架（MOFs）为催化剂的用于丙交酯开环聚合的工艺。

Description

作为用于开环聚合的催化剂的MOFs
发明领域
本发明涉及一种通过金属-有机框架(MOFs)材料催化的用于丙交酯(L-、D-、内消旋-及其混合物)聚合的方法。
发明背景
由于聚乳酸(PLAs)具有杰出的性能，如生物溶解性、生物降解性和生物相容性，所以其已被认为有希望替换传统工业用聚合物。开环聚合(ROP)是用均相有机金属或路易斯酸催化剂合成高分子量聚乳酸的优良方法。
然而，所述聚合物中来自均相催化剂的杂质会限制先前制备的聚合物产物的实际应用。人们希望采用可回收的固体催化剂以使催化剂与产生的聚合物易于分离从而去除催化剂残渣。然而，仅有少量出版物对用于丙交酯(LA)开环聚合的非均相催化剂系统进行了报道。其中，人们发现用于LA的ROP的大多数活性固体催化剂为基于二氧化硅载体的非均相含金属衍生物。
如本领域技术人员所知，路易斯酸位能催化LA的开环聚合以获得相应的聚合物。具有路易斯酸位和高表面积的材料将有可能成为用于该聚合反应的有前景的催化剂。桥联配体组装MOFs显示出具有各种尺寸和形状的孔的良好限定的结构。MOFs材料的优点是具有用于单体吸附的具有特定尺寸和形状的适宜的孔和可允许待聚合单体可控排布的框架。
然而，与大量的其它有机反应相比，直到目前还没有关于用于非均相开环聚合催化的MOFs的研究。最密切相关的报道来自Chuck(Chuck C.J.,Davidson M.G.,Jones M.D.,G.,Lunn M.D.,Wu S.Inorg.Chem.2006,45,6595-6597.)，其报道了在ε-己内酯和丙交酯的可控开环聚合中作为引发剂的三维钛基材料的用途，和来自Lin研究组(C.-Y.Wu,D.S.Raja,C.-C.Yang,C.-T.Yeh,Y.-R.Chen,C.-Y.Li,B.-T.Ko,C.-H.LinCrystEngComm 2014,16,9308-9319.)，他们发现2D锌无机聚合物能引发L-丙交酯的开环聚合，但是表明其活性比之前报道的Ti催化剂低得多。这些初始发现打开了3D MOFs可作为用于丙交酯的开环聚合引发剂的可能性。
本发明涉及一种用MOFs催化剂经由开环聚合制得聚乳酸(L-、D-、内消旋-及其混合物)的方法。我们的目的是在丙交酯的本体聚合的框架中应用MOFs。更具体地，在本发明中，当将L-丙交酯作为单体时获得的由相应的1H-NMR光谱测定的PLA的微结构与纯的全同立构聚乳酸完全一致。
发明内容
本文提供了无溶剂或辅助催化剂、存在只有MOFs存在的条件下丙交酯(L-、D-、内消旋-及其混合物)的开环聚合工艺。本发明中的MOF催化剂包括金属离子和有机配体。本发明中使用的金属离子为通常用于MOFs的制备以及开环聚合的催化剂所采用的那些，可选自以下组成的组：
碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属、镧系和锕系金属。
碱金属可选自如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其混合物的组。碱土金属可选自如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其混合物的组。过渡金属可选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、lr、Ni、Pd Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg及其混合物。贫金属可选自如Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po及其混合物的组。镧系金属可选自如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的组，并且锕系金属可选自Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr及其混合物。
优选地，用于形成MOF的金属为单一金属或其混合物。
本发明中用于构建MOF结构的有机配体为至少一种双齿有机化合物，其选自由以下组成的化合物：
1,4-苯二甲酸(BDC)、1,3-苯二甲酸、1,2-苯二甲酸、2-溴-1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(BTC)、4,4’-联苯二甲酸(BPDC)、联苯-3,4’,5-三甲酸、吡啶-2,5-二甲酸(PDC)、2,2’-二吡啶-5,5’-二甲酸、4,4-偶氮苯二甲酸、3,3’,5,5’-偶氮苯-四甲酸、2,5-吡嗪二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4’-联吡啶、嘧啶、吡嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、咪唑、1H-苯并咪唑、2-甲基咪唑。
本发明中用于构成MOF催化剂的有机配体可以是一种双齿有机化合物或其混合物。
在一个实施方案中，MOF催化剂可以是ZnBDC(称为MOF-5)。它是众所周知的高孔隙率MOF。其结构是在扩展的三维网络中由与BDC配体连接的以氧化物为中心的Zn四面体簇构建的。
在另一实施方案中，MOF催化剂可以是TiBDC(称为MIL-125)。其由经由BDC配体连接至12个其它八聚物的共角或共边八面体钛单元构成的环状八聚物构建，形成了三维准立方四方结构。
在另一实施方案中，MOF催化剂可以是ZrBDC(称为UiO-66)。其结构由作为构建单元的6中心八面体金属簇组成，其中Zr阳离子通过BDC链连接。
在另一实施方案中，MOF催化剂可以是ZnDABCO。其是一种柱层同构结构的MOF，由具有BDC配体和无序DABCO柱配体的双核Zn桨轮单元组成。
在另一实施方案中，当配体BDC被PDC替换时，获得的ZnPDC仍显示3D网络。该网络由具有通过O原子和多齿吡啶-2,5-二甲酸配体连接的双核Zn(II)中心的单元构成，与MOF-5的结构不同。
在另一实施方案中，用于开环聚合的催化剂可以是金属-有机框架(表示为ZnIM)，其由一个{Zn8O}簇与1,3-双(4-羧基苯基)咪唑啉配体六配位组成，形成具有被大量水和DMF分子占据的通道的整个三维结构。
1,3-双(4-羧基苯基)咪唑啉配体(H2IM+)
在另一实施方案中，催化剂可以是基于具有沸石结构的金属咪唑类配体的金属-有机框架(称为ZIFs)。ZIF-8是至今大量已知ZIFs中的典型代表。其结构基于由四面体配位的Zn(II)离子与来自2-甲基咪唑配体的4个氮原子组装的3D框架。
本文中，在丙交酯的开环聚合中，我们首先用3D MOFs作为催化剂。MOFs催化剂，尤其是用咪唑型配体构成的那些，在优化条件下显示出对聚乳酸(全同立构、间同立构、杂同立构和无规立构)的中等至高的转化率。
附图说明
图1a ZnDABCO的粉末XRD图谱
图1b ZnDABCO的TGA分析
图1c在-196℃测量的ZnDABCO的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线
图2a CoDABCO的粉末XRD图谱
图2b CoDABCO的TGA分析
图2c在-196℃测量的CoDABCO的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线
图3a ZnBDC的粉末XRD图谱
图3b ZnBDC的TGA分析
图3c在-196℃测量的ZnBDC的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线
图4a ZnPDC的粉末XRD图谱
图4b-196℃测量的ZnPDC的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线
图5a ZnIM的粉末XRD图谱
图5b ZnIM的TGA分析
图5c在-196℃测量的ZnIM的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线
图6a ZIF-8的粉末XRD图谱
图6b ZIF-8的TGA分析
图6c在-196℃测量的ZIF-8的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线
图7MIL-125的粉末XRD图谱
图8a UiO-66的粉末XRD图谱
图8b在-196℃测量的UiO-66的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线
图9丙交酯用ZIF-8获得的聚乳酸的1H-NMR光谱
具体实施方案
实施例
催化剂的制备
使用溶剂热法制备所有的MOFs催化剂，根据参考文献记载的那些修改合成工艺。
实施例I
ZnDABCO和CoDABCO的合成
在典型的ZnDABCO的合成工艺中，将Zn(NO3)2·6H2O(5.4mmol，1610mg)与BDC(5mmol，830mg)和DABCO(2.5mmol，280mg)在60ml DMF中混合，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中并在120℃加热48h。之后，将混合物冷却至室温。过滤白色固体产物并用DMF洗涤三次，然后，室温(25-30℃)真空干燥过夜。将干燥后的物料转移至真空干燥器中存储。
CoDABCO的合成工艺与ZnDABCO的合成类似。因此，将Co(NO3)2·6H2O(3mmol，873mg)、BDC(3mmol，498mg)和DABCO(2.5mmol，280mg)在60ml DMF中混合并转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，所述高压釜在120℃加热48h。
(S.Chaemchuen,K.Zhou,N.Alam Kabir,Y.Chen,X.Ke,G.Van Tendeloo,F.Verpoort Micropor.Mesopor.Mater.2015,201,277-285.)
实施例II
ZnBDC的合成
在10mL DMF中由Zn(NO3)2·6H2O(1.48mmol，440mg)和BDC(1.12mmol，185mg)的混合物合成MOF-5，加入少量的水(180μL)。然后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中并在120℃加热48h。那之后，将高压釜冷却至室温。用DMF洗涤所得的白色固体并在烘箱中150℃干燥12h。将干燥后的产物置于干燥器中存储。
(B.Chen,X.Wang,Q.Zhang,X.Xi,J.Cai,H.Qi,S.Shi,J.Wang,D.Yuan,M.FangJ.Mater.Chem.2010,20,3758-3767.)
实施例III
MIL-125(Ti)的合成
由BDC和Ti(OiPr)4在DMF和甲醇的溶液混合物中获得MIL-125。将BDC(7.6mmol，1250mg)和Ti(OiPr)4(5.1mmol，1450mg)的混合物溶解在40mL DMF和10mL甲醇的溶液中并引入到装配有回流冷凝器的圆底烧瓶中(100mL)，然后在回流条件下100℃搅拌加热72h。反应后，过滤回收白色固体产物，用DMF洗涤并在室温下真空干燥。(I.D.Ivanchikova,J.S.Lee,N.V.Maksimchuk,A.N.Shmakov,Y.A.Chesalov,A.B.Ayupov,Y.K.Hwang,C.-Ho.Jun,J.-S.Chang,O.A.Kholdeeva Eur.J.Inorg.Chem.2014,1,132-139.)实施例IV
UiO-66(Zr)的合成
通过将ZrCl4(530mg，2.27mmol)和BDC(340mg，2.27mmol)在DMF中混合来进行Zr-MOF。密封获得的混合物并在120℃置于聚四氟乙烯内衬的高压釜24h。反应后，使混合物冷却至室温。过滤出所得的白色产物，用DMF反复洗涤，并在室温下干燥。
(J.H.Cavka,S.Jakobsen,U.Olsbye,N.Guillou,C.Lamberti,S.Bordiga,K.P.Lillerud J.Am.Chem.Soc.2008,130,13850-13851.)
实施例V
ZnPDC的合成
将Zn(NO3)2·6H2O(7.93mmol，2360mg)的DMF溶液(50mL)加入至PDC(3mmol，500mg)的50mL DMF溶液中。然后，80℃搅拌反应混合物24h。分离获得的白色固体并用DMF(3x25mL)洗涤，然后室温真空干燥12h。
(V.I.Isaeva,E.V.Belyaeva,A.N.Fitch,V.V.Chernyshev,S.N.Klyamkin,L.M.Kustov Cryst.Growth Des.2013,13(12),5305-5315；T.-W.Duan,B.YanJ.Mater.Chem.C 2015,3,2823-2830.)
实施例VI
ZnIM的合成
根据文献中记载的工艺合成配体1,3-双(4-羧基苯基)氯化咪唑鎓(H2IMCl)。
在聚四氟乙烯内衬的高压釜中通过将Zn(NO3)2·6H2O(4mmol，1190mg)和H2IMCl(1mmol，345mg)在3mL DMF中混合来合成该MOF。然后在120℃加热高压釜48h。以10℃/h的速率冷却至室温后，收集产物并用DMF(10ml×3)洗涤，然后室温真空干燥过夜。
(S.Sen,N.N.Nair,T.Yamada,H.Kitagawa,P.K.Bharadwaj J.Am.Chem.Soc.2012,134(47),19432-19437.and M.H.Plenio Chem.Commun.2005,5417-5419.)
实施例VII
ZIF-8的合成
将四水硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.8mmol，210mg)和2-甲基咪唑(0.73mmol，60mg)的固体混合物溶解在DMF(18ml)中并转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中。以5℃/h的速率将高压釜加热至140℃并在140℃保持24h，然后以0.4℃/min的速率冷却至室温。去除溶剂后，将氯仿(20mL)添加至残渣中。收集白色固体并用DMF(10ml x 3)洗涤，室温真空过夜。
(K.S.Park,Z.Ni,A.P.J.Y.Choi,R.Huang,F.J.Uribe-Romo,H.K.Chae,M.O’Keeffe,O.M.Yaghi Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006,103,10186-10191.)
先前制备的MOFs的特征在于若干技术：X-射线粉末衍射、热重分析和氮物理吸附。XRD图谱证实MOFs的晶体结构与文献中报道的那些一致。表1列出了各个MOF样品的组织性质。
表1合成的MOFs的组织性质
使用本发明的MOFs催化剂的丙交酯聚合
采用无溶剂本体聚合法进行丙交酯聚合。将新制备的催化剂(0.04mmol)和丙交酯(4mmol)的混合物供入手套式操作箱内的干燥的Schlenk瓶中。密封Schlenk瓶并浸入油浴中，然后100-180℃加热指定时间。通过在冰浴上将烧瓶冷却来终止该反应。冷却至环境温度后，真空干燥粗聚合物。由1H-NMR光谱学(在δ＝5.05ppm处单体相对于在δ＝5.16ppm处聚合物的次甲基共振的积分)测定单体转化率。使用GPC(THF)测定先前制备的聚乳酸的分子量(Mn和Mw)。过滤反应混合物的二氯甲烷溶液以去除固体MOF催化剂，收集滤液并蒸发至干燥。在甲醇中沉淀纯的聚合物并用甲醇反复洗涤，然后真空干燥至恒重。回收MOF催化剂并用大量的适宜溶剂洗涤，必要时，干燥、循环再用。
表2概括了各个MOF催化剂的典型结果
表2批量a采用MOFs的L-丙交酯聚合
a条件：[L-LA]/[催化剂]＝100；聚合温度＝160℃，聚合时间＝3h。b由剩余L-LA和聚(L-LA)在CDC3中的次甲基共振相对强度的1H-NMR积分计算。c由30℃在THF中的GPC分析测定，参考聚苯乙烯标准。
在不同温度下用ZIF-8聚合L-丙交酯3h，并研究温度对聚合的影响。结果如表3中所示。
表3不同温度a下采用ZIF-8的L-丙交酯的本体聚合
a条件[L-LA]/[催化剂]＝100；聚合时间＝3h.b由剩余L-LA和聚(L-LA)在CDCl3中的次甲基相对强度的1H-NMR积分计算。c由30℃在THF中的GPC分析测定，参考聚苯乙烯标准。

Claims (17)

1.一种单体的开环聚合过程工艺，如用于以3D MOFs为催化剂的丙交酯(L、D和内消旋及其混合物)的聚合，其包括：
a)无溶剂工艺，用于丙交酯(L、D和内消旋及其混合物)的开环聚合；
b)聚合催化剂的使用；
c)生成具有高对映体纯度的全同立构聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述聚合催化剂为至少一种MOF。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述MOF由至少一种金属离子、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇构建单元和至少一种或多种作为用于桥接形成框架结构的金属或簇节点的配体(L)的有机物种构成。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的工艺，其特征在于所述金属离子、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇构建单元选自由过渡金属(Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Mo,Ru,Pd,Ag,Cd,Hf,W,Re,Pt,Au)、贫金属、碱金属(Li,Na,K,Cs)、碱土金属(Mg,Ca,Sr)、镧和锕或其混合物组成的组。
5.根据权利要求4所述的过渡金属，可选自组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、lr、Ni、P、Pt、C、Ag、Au、Zn、Cd、Hg及其混合物。
6.根据权利要求4所述的贫金属，可选自组Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po及其混合物。
7.根据权利要求4所述的碱土金属，可选自组Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其混合物。
8.根据权利要求4所述的碱金属，可选自组Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其混合物。
9.根据权利要求4所述的稀土金属(镧和锕)，可选自组La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr及其混合物。
10.根据权利要求3所述的3D MOF，其特征在于所述至少一种有机配体为含有羧酸根-、胺基-、硝基-、膦酸酯基-、叠氮基-、氰根-、方酸基，咪唑基-基团或杂原子的单、二-、三-、四-配位基有机配体或分子，及其混合物。
11.根据权利要求9所述的3D MOF，其特征在于所述至少一种有机配体选自由草酸、乙基草酸、反丁烯二酸、1,3,5-苯三苯甲酸(BTB)、苯三联苯甲酸(BBC)、1,4-苯二甲酸(BDC)、2-氨基-1,4-苯二甲酸(NH2-BDC)、4,4’-二甲酸、环丁基-1,4-苯二甲酸、苯三甲酸、2,6-萘二甲酸(NDC)、1,1’-联苯-4,4’-二甲酸(BPDC)、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸、金刚四甲酸(ATC)、联苯四甲酸(BPTC)、四氢芘-2,7-二甲酸(HPDC)、二羟基对苯二甲酸(DHBC)、芘-2,7-二甲酸(PDC)、吡嗪二甲酸、乙炔二甲酸(ADC)、咪唑、2-甲基咪唑、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)及其混合物。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述单体选自丙交酯、环状碳酸酯或其组合。
13.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯及其混合物。
14.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在100至180℃范围的温度下进行所述工艺。
15.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括分离步骤，所述分离步骤包括用合适的溶剂溶解所获得的聚合物，之后从所述混合物中过滤所述催化剂。
16.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于通过简单的过滤从所述反应混合物中回收所述催化剂。
17.根据权利要求1所述工艺，其特征在于无需任何外源助催化剂即可进行所述聚合反应。
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