KR102091956B1 - 개환 중합 용 촉매로서의 배위 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매의 부재하에 3차원 금속 - 유기 골격체 (MOFs)를 촉매로 사용하는 락티드의 개환 중합 방법을 제공한다

Description

개환 중합 용 촉매로서의 배위 고분자
본 발명은 3차원 금속-유기 골격체 (MOFs) 재료에 의해 촉매화된 락티드 (L-, D-, 메소- 및 이들의 혼합물)의 중합 방법에 관한 것이다.
폴리 락티드 (PLA)는 생체 재흡수성, 생분해성 및 생체 적합성과 같은 탁월한 특성으로 인해, 산업용으로서 전통적인 중합체의 유망한 대안으로 여겨져 왔다. 개환 중합 (ROP)은 균질한 유기 금속 또는 루이스산 촉매를 갖는 고 분자량 폴리 락티드의 합성을 위한 우수한 방법이다.
하지만, 균질 촉매로 인해 생성되는 중합체의 불순물은, 제조된 중합체 생성물의 실제 응용에 영향줄 수 있다. 생성된 중합체로부터 촉매를 용이하게 분리하여 촉매 잔류물을 제거하기 위해, 회수 가능한 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 락티드 (LA)의 중합을 위한 이종 촉매 시스템에 관해서, 몇 개의 출판물 만이 보고되고 있을뿐이다. 그 중에서도, LA의 ROP 용 활성 고체 촉매의 대부분은 실리카 지지체에 기초한 이종 금속 함유 유도체인 것으로 밝혀졌다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 루이스산 부위는 LA의 ROP를 촉매하여 상응하는 중합체를 제공할 수 있다. 루이스산 부위 및 높은 표면적을 갖는 물질이 당해 중합 반응 중의 유망한 촉매가 될 가능성이 있다. 금속-유기 골격체 (MOFs)는 유기 브리징 링커에 노드 (금속 이온 또는 클러스터)가 배위되어 배위 네트워크를 형성하여 구성된 것으로, 영구적인 다공성을 지닌 잘 정의된 구조를 나타낸다. 이와 같이 구성된 MOFs 구조는 일차원 (1D) 체인, 2 차원 (2D) 시트 및 3 차원 (3D) 골격의 세 종류로 나뉠 수 있다. MOFs의 장점은 단량체의 흡착을 위한 특정 크기와 형태의 적절한 기공, 및 단량체를 제어된 배치로 중합시킬 수 있는 골격을 갖는 것이다. 특히, 3D MOFs는 종종 높은 비표면적 및 큰 기공 구경을 나타내며, 상이한 단량체의 개환 중합을 위한 유망한 이종 촉매로서 사용될 수 있다.
하지만, 많은 기타 유기 반응에 비해, 이질적 ROP 중합 촉매의 3D MOFs에 대한 연구는 지금까지는 존재하지 않는다. 가장 밀접히 연관된 연구는 Chuck (Chuck CJ, Davidson MG, Jones MD, Kociok-Kohn G., Lunn MD, Wu S. Inorg. Chem. 2006, 45, 6595-6597) 에 의해 보고된 것으로, 그는 ε- 카프로 락톤 및 락티드의 제어된 개환 중합 중에서 입체 티타늄계 재료가 개시제로서 사용되는 것을 보고하였으며, Lin 및 그의 동료들은 (C.-Y. Wu, DS Raja, C.-C. Yang, C.-T Yeh, Y.-R. Chen, C.Y. Li, B.T. Ko, C.H. Lin CrystEngComm 2014, 16, 9308-9319.) 2D 아연 무기 중합체가 종래에 보고된 Ti 촉매보다 훨씬 낮은 활성을 보이는 L- 락티드의 ROP를 발견하였다. 이러한 최초 발견은 3D MOFs가 락티드의 ROP를 위한 개시제 역할을 할 수 있는 가능성을 보여줬다.
본 발명은 3D MOFs를 촉매로 사용하여 ROP를 통해 폴리 락티드 (L-, D-, 메소- 및 이들의 혼합물)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 우리는 락티드 (L-, D-, 메소- 및 이들의 혼합물)의 벌크 중합의 프레임에 3D MOFs를 적용하는 것을 목적으로 하고 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 있어서, 대응하는 1H-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있는, 단량체로서 L- 락티드를 사용하는 경우에 획득된 PLA의 미세 구조는, 순수한 아이소택틱 폴리 락티드와 완전히 일치하다.
여기서, 용매 또는 조 촉매없이 3D MOFs의 존재 하에서의, 락티드 (L-, D-, 메소- 및 이들의 혼합물)의 개환 중합 방법을 제공한다. 본 발명의 3D MOFs 촉매는 금속 이온 및 유기 리간드를 포함한다. 본 발명에 사용되는 금속 이온은 MOFs 및 ROP의 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로서,
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 란탄 계열 및 악티니드 계열을 포함한다.
알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 및 이들의 혼합물과 같은 군으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 및 이들의 혼합물과 같은 군으로부터 선택될 수있다. 전이 금속은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg 및 이들의 혼합물과 같은 군으로부터 선택될 수 있다. 전이후 금속은 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po 및 이들의 혼합물과 같은 군으로부터 선택될 수 있다. 란탄 계열은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물과 같은 군으로부터 선택될 수 있으며, 악티니드 계열은 Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 및 이들의 혼합물과 같은 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 3D MOF의 형성에 사용되는 금속은 단일 금속 또는 그 혼합물이다.
본 발명에서 MOF 구조물을 제조하기 위해 이용되는 유기 리간드는 적어도 두자리 유기 화합물이며, 이는 이하와 같이 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
1,4- 벤젠 디 카복실산 (BDC), 1,3- 벤젠 디 카복실산, 1,2- 벤젠 디 카복실산, 2- 브로모 -1,4- 벤젠 디 카복실산, 1,3,5- 벤젠 트리 카복실산 (BTC), 4,4'- 비 페닐 디 카르복실산 (BPDC), 비 페닐 -3,4',5- 트리 카복실산, 피리딘 -2,5- 디 카복실산 (PDC), 2,2'- 비 피리딘 -5,5'- 디 카복실산, 4,4- 아조 벤젠 디 카르복실산, 3,3',5,5'- 아조 벤젠- 테트라 카르복실산, 2,5- 피라진 디 카르복실산, 1,4- 나프탈렌 디 카르복실산, 2,6- 나프탈렌 디 카르복실산, 2,5- 디 히드록시 테레프탈산, 4,4- 디 피리딘, 피리미딘, 피라진, 1,4- 디 아자비 시클로 [2.2.2] 옥탄 (DABCO), 이미다졸, 1H- 벤즈 이미다졸, 2- 메틸 이미다졸이다.
본 발명에 있어서, MOF 촉매를 제조하기 위한 유기 리간드는 하나의 이좌 유기 화합물 또는 그것의 혼합물일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 3D MOF 촉매는 ZnBDC (MOF-5로 불림) 일 수 있다. 그것은 매우 잘 알려진 다공성 MOF이다. 그 구조는 확장된 3 차원 네트워크에서 BDC 리간드와 연결된 산화물을 중심으로하는 Zn 사면체 클러스터로 구성된다.
다른 일 실시형태에 있어서, 3D MOF 촉매는 TiBDC (MIL-125로 불림) 일 수 있다. BDC 링커를 통해 12 개의 기타 옥터머에 연결된 모서리 또는 가장자리 공유 8면체 티탄 단위로 구성된 고리형 옥터머에 의해, 3차원 유사 입방 정방정계 구조를 제조한다.
다른 일 실시형태에 있어서, 3D MOF 촉매는 ZrBDC (UiO-66으로 불림) 일 수 있다. 그것의 구조는 6-센터 팔면체 금속 클러스터를 형성 단위로 구성되어 있으며, 그 중 BDC 링커에 의해 Zr 양이온이 연결되어 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 3D MOF 촉매는 ZnDABCO 일 수 있다. 그것은 BDC 리간드와 무질서한 DABCO 기둥을 가진 이핵의 Zn 패들 휠 유닛으로 구성된 필러드-레이어 등구조 (pillared-layer isostructural) MOF 이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 리간드 BDC를 PDC로 대체할 때, 획득된 ZnPDC는 여전히 3D 네트워크를 디스플레이한다. 이것은 O 원자를 통해 연결된 이핵 Zn (II) 중심과 다중자리 피리딘 -2,5- 디 카르복실산 링커에 의해 구성된 유닛이며, 이는 MOF-5에서 대해 제안된 것과 다르다.
또 다른 실시형태에 있어서, ROP용 촉매는 하나의 {Zn8O} 클러스터가 1,3- 비스 (4- 카르복시 페닐) 이미다졸륨 리간드에 6배 배위되는 것에 의해 구성되는 금속 - 유기 골격체 (ZnIM로 나타남) 일 수 있고, 다수의 물과 DMF 분자에 의해 점유된 채널을 갖는 전반적인 3차원 구조이다.
Figure 112018045762726-pct00001
1,3- 비스 (4- 카르복시 페닐) 이미다졸륨 리간드 (H2IM+)
또 다른 실시형태에 있어서, 촉매는 제올라이트 구조를 갖는 금속 이미다졸 레이트 (ZIF로 불림)을 기반으로 하는 금속 - 유기 골격체일 수 있다. 지금까지 알려진 수많은 ZIF에 의하면, ZIF-8은 원형이다. 그 구조는 4 면체로 배위된 Zn (II) 이온 및 2- 메틸 이미다졸 리간드로부터의 4 개의 질소 원자에 의해 구성된 3D 프레임을 기반으로 한다.
여기서, 우리는 락티드의 ROP에서 촉매로 3D MOFs를 사용한다. 3D MOFs 촉매, 특히 이미다졸레이트 (imidazolate) 유형의 연결 고리로 구성된 촉매는 최적화된 조건 하에서 폴리 락티드 (이소 택틱, 신디오 택틱, 헤테로 택틱 및 어택 틱)의 중간 내지 높은 전환율을 나타낸다.
도1a는 ZnDABCO의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도1b는 ZnDABCO의 TGA 분석을 나타낸다.
도1c는 -196 ℃에서 측정된 ZnDABCO의 질소 흡착 (채워진 기호) 및 탈착 (빈 기호)의 등온선을 나타낸다.
도2a는 CoDABCO의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도2b는 CoDABCO의 TGA 분석을 나타낸다.
도2c는 196 ℃에서 측정된 CoDABCO의 질소 흡착 (채워진 기호) 및 탈착 (빈 기호)의 등온선을 나타낸다.
도3a는 ZnBDC의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도3b는 ZnBDC의 TGA 분석을 나타낸다.
도3c는 -196 ℃에서 측정된 ZnBDC의 질소 흡착 (채워진 기호) 및 탈착 (빈 기호)의 등온선을 나타낸다.
도4a는 ZnPDC의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도4b는 -196 ℃에서 측정된 ZnPDC의 질소 흡착 (채워진 기호) 및 탈착 (빈 기호)의 등온선을 나타낸다.
도5a는 ZnIM의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도5b는 ZnIM의 TGA 분석을 나타낸다.
도5c는 -196 ℃에서 측정된 ZnIM의 질소 흡착 (채워진 기호) 및 탈착 (빈 기호)의 등온선을 나타낸다.
도6a는 ZIF-8의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도6b는 ZIF-8의 TGA 분석을 나타낸다.
도6c는 -196 ℃에서 측정된 ZIF-8의 질소 흡착 (채워진 기호) 및 탈착 (빈 기호)의 등온선을 나타낸다.
도7은 MIL-125의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도8a는 UiO-66의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도8b는 -196 ℃에서 측정된 UiO-66의 질소 흡착 (채워진 기호) 및 탈착 (빈 기호)의 등온선을 나타낸다.
도9는 3시간에 서로 다른 3D MOF를 갖는 L- 락티드의 ROP로부터 획득된 조 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 ZnDABCO에 의해 획득된 분리된 폴리 락티드의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
촉매의 제조
모든 3D MOFs 촉매는 용매열합성법을 이용하여 제조되었으며, 합성 과정은 문헌에 설명된 방법에 따라 수정되었다.
실시예I
ZnDABCO 및 CoDABCO의 합성
ZnDABCO의 전형적인 합성 과정에 있어서, 60ml의 DMF 중에서, Zn(NO3)2·6H2O (5.4 mmol, 1610 mg)를 BDC (5mmol, 830mg) 및 DABCO (2.5mmol, 280mg)과 혼합시킨 후, 테프론 라이닝된 오토클레이브로 옮기고, 120 ℃에서 48 시간 동안 가열시켰다. 그 후 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 백색 고체 생성물을 여과시키고 DMF로 3회 세척한 후 진공하에 실온 (25 내지 30 ℃)에서 밤새 건조시켰다. 건조된 물질은 저장용 진공 데시케이터로 옮겨졌다.
CoDABCO의 합성 과정은 ZnDABCO의 합성과 유사하다. 그 결과, 60ml의 DMF 중에서 Co(NO3)2·6H2O (3mmol, 873mg), BDC (3mmol, 498mg) 및 DABCO (2.5mmol, 280mg)를 혼합시킨 후, 테프론 라이닝된 오토클레이브로 옮기고, 120 ℃에서 48 시간 가열시켰다.(S. Chaemchuen, K. Zhou, N. Alam Kabir, Y. Chen, X. Ke, G. Van Tendeloo, F. Verpoort Micropor, 메소por. Mater. 2015, 201, 277-285.)
실시예II
ZnBDC의 합성
MOF-5는 10 mL의 DMF중에서 Zn(NO3)2·6H2O (1.48 mmol, 440 mg)과 BDC (1.12 mmol, 185 mg)의 혼합물로부터 합성되었고, 소량의 물 (180 μL)을 첨가 하였다 . 혼합물을 테프론 라이닝된 오토클레이브로 옮기고 120 ℃에서 48 시간 동안 가열시켰다. 그 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 생성된 백색 고체를 DMF로 세척하고 오븐에서 150 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조 생성물을 저장 용 데시케이터로 옮겼다.(B. Chen, X. Wang, Q. Zhang, X. Xi, J. Cai, H. Qi, S. Shi, J. Wang, D. Yuan, M. Fang J. Mater. Chem. 2010, 20, 3758-3767.)
실시예III
MIL-125 (Ti)의 합성
DMF와 메탄올의 혼합 용액에서 BDC와 Ti(OiPr)4로부터 MIL-125를 얻었다. DMF 40 mL 및 메탄올 10 mL의 용액 중에 BDC (7.6 mmol, 1250 mg) 및 Ti(OiPr)4 (5.1 mmol, 1450 mg)의 혼합물을 용해시키고, 환류 냉각기를 장착하고 100 ℃에서 72 시간 환류 조건하에 교반하여 가열시켰다. 반응 후, 백색 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고, DMF로 세척하고, 실온에서 진공하에서 건조시켰다.(ID Ivanchikova, JS Lee, NV Maksimchuk, AN Shmakov, YA Chesalov, AB Ayupov, YK Hwang, C.-Ho. Jun, J.-S. Chang, OA Kholdeeva Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 132-139.)
실시예 IV
UiO-66 (Zr)의 합성
Zr-MOF는 DMF (30 mL) 중에서, ZrCl4 (530 mg, 2.27 mmol) 및 BDC (340 mg, 2.27 mmol)를 혼합하여 형성되었다. 획득된 혼합물을 밀봉시키고 테프론 라이닝된 오토클레이브에 120 ℃에서 24 시간 동안 방치했다. 반응 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 백색 생성물을 여과시키고, DMF로 반복적으로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. (J. H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K. P. Lillerud J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13850-13851).
실시예 V
ZnPDC의 합성
50 mL DMF의 PDC (3 mmol, 500 mg) 용액에 Zn(NO3)2·6H2O (7.93 mmol, 2360 mg)의 DMF 용액 (50 mL)을 추가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃에서 24 시간 동안 교반시켰다. 획득된 백색 고체를 분리시키고 DMF (3 x 25 mL)로 세척한 후, 진공하에 실온에서 12 시간 동안 건조시켰다. (V. I. Isaeva, E. V. Belyaeva, A. N. Fitch, V. V. Chernyshev, S. N. Klyamkin, L. M. Kustov Cryst. Growth Des. 2013, 13 (12), 5305-5315; T.-W. Duan,　B. Yan J. Mater. Chem. C 2015, 3, 2823-2830.)
실시예VI
ZnIM의 합성
리간드 1,3- 비스 (4- 카르복시 페닐) 이미다졸륨 클로라이드 (H2IMCl)는 문헌에 기재된 과정에 따라 합성되었다.
당해 MOF는 테프론 라이닝된 오토클레이브에서 3 mL의 DMF 중에서 Zn(NO3)2·6H2O (4 mmol, 1190 mg) 및 H2IMCl (1 mmol, 345 mg)을 혼합하여 합성되었다. 그 후 오토클레이브를 120 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 실온까지 10 ℃/h의 속도로 냉각시킨 후, 생성물을 수집하고 DMF (10 ml × 3)로 세척 한 후, 진공하에 실온에서 밤새 건조시켰다.(S. Sen, N. N. Nair, T. Yamada, H. Kitagawa, P. K. Bharadwaj J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (47), 19432-19437.and M. Subner,　H. Plenio Chem. Commun. 2005, 5417-5419.)
실시예VII
ZIF-8의 합성
질산 아연 4 수화물 Zn(NO3)2·4H2O (0.8 mmol, 210 mg) 및 2- 메틸 이미다졸 (0.73 mmol, 60 mg)의 고체 혼합물을 DMF (18 ml) 중에 용해시키고, 테프론 라이닝된 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 5 ℃/분의 속도로 140 ℃까지 가열하고, 140 ℃에서 24 시간 동안 유지시킨 후, 0.4 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물에 클로로포름 (20 ml)을 첨가하였다. 백색의 고체를 수집하고 DMF (10 ml × 3)로 세척하고 진공하에 실온에서 밤새 세정하였다.
(K. S. Park, Z. Ni, A. P. C
Figure 112018045762726-pct00002
tι, J. Y. Choi, R. Huang, F. J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103, 10186-10191.)
제조된 3D MOFs는 몇가지 기술 (techniques), X 선 분말 회절, 열 중량 분석 및 질소 물리 흡착에 의해 특징지어 졌다. XRD 패턴은 MOFs의 결정 구조가 문헌에서 보고된 것과 일치 함이 확인되었다. 각 MOF 샘플의 텍스처 속성은 표1에 나타낸 바와 같다.
합성된 MOFs의 텍스처 속성
촉매 표면적 (m2·g-1) 세공 용적 (cm3·g-1)* 공경 (nm)
BET 랭뮤어
(Zn4O)(BDC)3 792 788 0.31 1.41
Ti8O8(OH)4(BDC)6 907 - - -
Zr6O4(OH)4(BDC)6 1020 1098 0.39 1.05
Zn2(BDC)2(DABCO) 1870 1902 0.69 1.67
Co2(BDC)2(DABCO) 2022 2095 0.75 1.64
Zn2(PDC)2 172 175 0.066 0.82
Zn8(O)(L)12(NO3)2 21 23 0.0087 1.79
Zn(MeIM)2 1376 1533 0.52 1.24
본 발명의 3D MOFs 촉매를 사용한 락티드의 중합
락티드 중합은 무용제 벌크 중합법으로 수행되었다. 금방 제조된 촉매 (0.04 mmol) 및 락티드 (4 mmol)의 혼합물을 글로브 박스 내의 건조 슈런크 플라스크에 채웠다. 슈렌크 플라스크를 밀봉하고 오일 배스에 담그고, 100-180 ℃에서 규정된 시간 동안 가열하였다. 플라스크를 얼음 욕에서 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 조 중합체 (crude polymer)를 진공 하에서 건조시켰다. 단량체 전환율은 1H-NMR 분광법 (단량체에 대한 δ = 5.05 ppm 대 중합체에 대한 δ = 5.16 ppm에서의 메틴 공명의 적분)에 의해 결정되었다. GPC (THF)를 사용하여 제조된 폴리 락티드의 분자량 (Mn 및 Mw)이 결정되었다. 반응 혼합물의 디클로로 메탄 (DCM) 용액을 여과하여 고체 MOF 촉매를 제거하고, 여액을 수집하고 증발 건조시켰다. 순수한 중합체를 메탄올로부터 침전시키고 메탄올로 반복적으로 세척한 후, 진공 하에서 일정한 중량으로 건조시켰다. MOF 촉매를 회수하고 다량의 적절한 용매로 세척하고, 필요시 건조시키고 재사용 하였다.
각 3D MOF 촉매에 대한 전형적인 결과는 표 2에 요약되어 있다.
벌크 3D MOFs에 의한 L-lactide 중합a
사항 촉매 전환b (%) Mnc (kg/mol) PDIc
1 (Zn4O)(BDC)3 47 16.1 1.54
2 Ti8O8(OH)4(BDC)6 81 5.96 1.42
3 Zr6O4(OH)4(BDC)6 24 1.56 1.51
4 Zn2(BDC)2(DABCO) 15 5.74 1.17
5 Co2(BDC)2(DABCO) 14 4.81 1.20
6 Zn2(PDC)2 <4 ND ND
7 Zn8(O)(L)12(NO3)2 86 10.5 1.53
8 Zn(MeIM)2 44 30.7 1.46
a 조건: [L-LA]/[촉매] = 100; 중합 온도 = 160 ℃, 중합 시간 = 3 h. b CDCl3 중의 잔류 L-LA 및 poly(L-LA)의 메틴 공명 상대 강도의 1H-NMR 통합에 의해 계산되었다. c 30 ℃에서 THF 중의 GPC 분석에 의해 폴리 스티렌 표준을 기준으로 결정되었다.
L- 락티드의 중합은 ZIF-8을 사용하여 상이한 온도에서 3 시간 동안 수행되었고 중합에 대한 온도의 영향이 연구되었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
다양한 온도에서의 ZIF-8을 이용한 L- 락티드의 벌크 중합a
사항 온도 (°C) 전환b (%) Mnc (kg/mol) PDIc
1 120 <10 18.1 1.19
2 130 15 22.6 1.17
3 140 20 25.3 1.30
4 150 36 28.7 1.38
5 160 44 30.7 1.46
6 170 71 26.8 1.65
7 180 95 16.9 1.67
a 조건: [L-LA]/[촉매] = 100; 중합 시간 = 3 h. b CDCl3 중의 잔류 L-LA 및 poly(L-LA)의 메틴 공명 상대 강도의 1H-NMR 통합에 의해 계산되었다. c 30 ℃에서 THF 중의 GPC 분석에 의해 폴리스티렌 표준을 기준으로 결정되었다.
조 중합 생성물은 1H-NMR 분광법에 의해 편리하게 모니터되었고, 따라서 얻어진 폴리 락티드의 미세 구조는 상응하는 1H-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다. 상이한 3D MOFs와의 L- 락티드의 반응으로부터 형성된 중합체에 대한 1H-NMR 스펙트럼은 높은 거울상체 순도 (enantiomeric purity) 를 갖는 이소택틱 폴리 락티드의 특성인 5.16 ppm의 메틴 영역에서 독특한 4 중주를 나타낸다. (MT Zell, BE Padden , AJ Paterick, KAM Thakur, RT Kean, MA Hillmyer, EJ Munson Macromolecules 2002, 35, 7700-7707.). NMR 분석에 의해 입증된 바와 같이, 생성된 PLA의 미세 구조는 이소택틱 유형이다.

Claims (17)

  1. 폴리 락티드를 제조하는 방법에 있어서,
    락티드와, 촉매로서 배위 중합체와의 개환 중합 반응에 의해 중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    a) 락티드의 개환 중합을 위한 용매가 없고;
    b) 상기 배위 중합체는 중합 촉매로 사용되며, 상기 중합 촉매는 3D MOF이고, 상기 3D MOF는 전이 금속 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함하고, 상기 전이 금속은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg 및 이들의 혼합물로부터 선택 가능하고;
    c) 순수한 아이소택틱 폴리 락티드를 제조하는; 방법.
  2. 삭제
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  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 리간드는 1,4- 벤젠 디 카복실산 (BDC), 1,3- 벤젠 디 카복실산, 1,2- 벤젠 디 카복실산, 2- 브로모 -1,4- 벤젠 디 카복실산, 1,3,5- 벤젠 트리 카복실산 (BTC), 4,4'- 비 페닐 디 카르복실산 (BPDC), 비 페닐 -3,4',5- 트리 카복실산, 피리딘 -2,5- 디 카복실산 (PDC), 2,2'- 비 피리딘 -5,5'- 디 카복실산, 4,4- 아조 벤젠 디 카르복실산, 3,3',5,5'- 아조 벤젠- 테트라 카르복실산, 2,5- 피라진 디 카르복실산, 1,4- 나프탈렌 디 카르복실산, 2,6- 나프탈렌 디 카르복실산, 2,5- 디 히드록시 테레프탈산, 4,4- 디 피리딘, 피리미딘, 피라진, 1,4- 디 아자비 시클로 [2.2.2] 옥탄 (DABCO), 이미다졸, 1H- 벤즈 이미다졸, 2- 메틸 이미다졸 및 그들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 락티드는 L- 락티드, D- 락티드, 메소 락티드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 100 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    얻어진 중합체를 용매에 용해시키고, 혼합물로부터 촉매를 여과시키는 것을 포함하는 분리 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 반응 혼합물로부터 여과에 의해 회수되는, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응은 배위 중합체 촉매 이외의 다른 촉매없이 수행되는, 방법.
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