CN105061734B

CN105061734B - 具有催化乙交酯开环聚合性能的镧配位聚合物及制备方法

Info

Publication number: CN105061734B
Application number: CN201510480958.XA
Authority: CN
Inventors: 陈群; 高建; 何明阳; 戴安琪; 崔爱军; 陈圣春
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: CN105061734A

Abstract

本发明涉及具有催化乙交酯开环聚合性能的镧配位聚合物及制备方法，涉及聚乙交酯催化剂领域。本发明中的催化剂是一种具有二维层状结构的镧配位聚合物，其化学式为[La₂(o‑BDC‑Cl₄)₃(H₂O)₄]·EtOH，式中o‑BDC‑Cl₄为2,4,5,6‑四氯间苯二甲酸双羧基阴离子配体。这种配位聚合物的制备方法为：封闭条件下，2,4,5,6‑四氯间苯二甲酸与六水合硝酸镧和氢氧化钠在N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇中，经由热反应得到。本发明的合成方法操作方便，产率高，重现性好。该镧的配位聚合物对乙交酯开环具有极好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过7万，可以应用在医用高分子材料领域。

Description

具有催化乙交酯开环聚合性能的镧配位聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙交酯催化剂领域，具体涉及一种具有催化乙交酯开环聚合性能的镧配位聚合物及其制备方法。

背景技术

聚乙交酯，又称为聚羟基乙酸和聚乙醇酸，简称PGA，是一种结构最简单的线性脂肪族聚酯，也是第一个被美国FDA批准用作可吸收手术缝合线的医用合成高分子材料(商品名为Dexon^@)。由于PGA具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，在医用可吸收手术缝合线、药物缓释/控释载体材料、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支架材料等方面具有广阔的应用前景(Middleton J.C.,Tipton A.J.Biomaterials 2000,21,2335–2346)。

合成PGA可采用直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法是指羟基乙酸通过直接脱水缩聚，但以此方法合成出来的聚合物分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由于最终导致聚合物的力学性能差。开环聚合法是将羟基乙酸先直接聚合成低分子量的PGA，然后再解聚生成环状乙交酯，再将乙交酯纯化精制后经催化剂引发本体开环聚合得PGA。与直接缩聚法相比，催化乙交酯开环聚合过程中无水生成，可以制备高分子量的PGA，而且分子量分布很窄。

近年来研究发现，镧系配合物可作为催化剂，引发丙交酯和ε-己内酯的开环聚合，活性适中(Liu P.,Chen H.,Zhang Y.,Xue M.,Yao Y.,Shen Q.Dalton Trans.2014,43,5586–5594；Li W.,Xue M.,Tu J.,Zhang Y.,Shen Q.Dalton Trans.2012,41,7258–7265；Xu X.,Zhang Z.,Yao Y.,Zhang Y.,Shen Q.Inorg.Chem.2007,46,9379–9388；Nie K.,Fang L.,Yao Y.,Zhang Y.,Shen Q.,Wang Y.Inorg.Chem.2012,51,11133–11143；Nie K.,Gu W.,Yao Y.,Zhang Y.,Shen Q.Organometallics 2013,32,2608–2617)。但是，应用镧系配合物用于催化乙交酯开环聚合制备高分子量的PGA的研究，还没有文献报道。因此，研究开发新型镧系配合物以合成具有高分子量、分子量分布窄的PGA具有广阔的空间，也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命力。

发明内容

本发明的目的是为了进一步拓展镧配合物应用于催化乙交酯开环聚合制备PGA，公开一种具有催化乙交酯开环聚合性能的镧配位聚合物及其制备方法。该镧配位聚合物的合成方法操作方便，产率高，重现性好，对乙交酯开环具有较好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过7万，可以应用在医用高分子材料领域。

本发明一种应用于催化乙交酯开环聚合的镧(III)配位聚合物，其特征在于其化学式为[La₂(o-BDC-Cl₄)₃(H₂O)₄]·EtOH，式中o-BDC-Cl₄为2,4,5,6-四氯邻苯二甲酸双羧基阴离子配体。

本发明一种镧(III)配位聚合物，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，分子式为C₂₆H₁₄Cl₁₂La₂O₁₇，分子量为1301.63；晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝98.722(6)°，晶胞体积为基本结构是一个二维的层状结构。

所述的一种镧(III)配位聚合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：将2,4,5,6-四氯邻苯二甲酸、六水合硝酸镧、氢氧化钠和N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂放入反应器中，封闭后，于85℃反应24小时；反应结束后降温到室温，得到的晶体，再依次用乙醇和乙醚洗涤，干燥制得一种镧(III)配位聚合物。

上述技术方案中，按摩尔比，2,4,5,6-四氯邻苯二甲酸:六水合硝酸镧:氢氧化钠＝1:1:2。

上述技术方案中，N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂中，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺:乙醇:水＝3:3:1；每0.1毫摩尔的2,4,5,6-四氯间苯二甲酸对应1.5mL N,N-二甲基甲酰胺。

上述技术方案中，降温速率为5℃/小时。

所述的一种镧(III)配位聚合物催化乙交酯开环聚合制备PGA的应用方法，其特征在于包括下述步骤：将所述镧(III)配位聚合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，本体熔融缩聚反应1小时，制得PGA。

本发明所述乙交酯开环聚合制备PGA过程中，镧(III)配位聚合物和乙交酯摩尔比为1:4000；所得聚乙交酯重均分子量为75160，可以应用在医用高分子材料领域。

本发明的优点：本发明的合成方法操作方便，产率高，重现性好。该镧的配位聚合物对乙交酯开环具有极好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过7万，可以应用在医用高分子材料领域。

附图说明

其中图1为镧配位聚合物镧离子的配位环境图；

其中图2为镧配位聚合物二维结构示意图；

其中图3为镧配位聚合物的粉末衍射示意图；

其中图4为镧配位聚合物催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；

其中图5为镧配位聚合物催化乙交酯转化率与反应时间示意图。

具体实施方式

实验例1镧配位聚合物的制备：

63.2mg六水合硝酸镧(0.2毫摩尔)、60.8mg四氯间苯二甲酸(0.2毫摩尔),16.0mg氢氧化钠(0.4毫摩尔)、3mL乙醇、1mL水和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合物，在室温下搅拌15分钟，然后转移到15mL内衬四氟乙烯的不锈钢高压釜中，升温至85℃保温24小时，然后以每小时5℃速率，降至室温，得到无色块状晶体，晶体分别用5mL乙醇和5mL乙醚洗涤，自然干燥，制得一种镧配位聚合物，产率为72％。

主要的红外吸收峰为(KBr/cm^–1)：3397br,2964m,2928m,1664s,1586s,1524s,1428s,1344s,1212m,1131m,1101w,936w,919m,832m,666m,650m,619m。

试验一镧配位聚合物的表征

(1)配合物的结构测定

晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F²进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或O–H，1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1–2。图1：镧配位聚合物镧离子的配位环境图；图2：镧配位聚合物一维双链结构示意图。

(2)配合物的相纯度表征

配合物的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化乙交酯开环聚合的应用提供了保证。见图3。(仪器型号：Rigaku D/Max-2500)

试验二DSC法评价镧配位聚合物催化乙交酯性能研究

将10000mg乙交酯(86.1毫摩尔)和28.0mg镧配位聚合物(0.02毫摩尔)在粉碎机里搅匀，然后取5mg样品置于铝埚中，测定DSC焓值变化，通过计算得出镧配位聚合物催化乙交酯反应速率与反应时间以及乙交酯转化率与反应时间的关系，见图4–5。图4：镧配位聚合物催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；图5：镧配位聚合物催化乙交酯转化率与反应时间示意图。

表1镧配位聚合物的主要晶体学数据

试验三镧配位聚合物催化乙交酯制备PGA

将10000mg乙交酯(86.1毫摩尔)、28.0mg镧配位聚合物(0.02毫摩尔)加入到不锈钢封管中，以每分钟600℃的速率快速升温至210℃，保温1小时，冷却至室温得灰白色产品PGA。

试验四PGA分子量的测定

取0.2g PGA，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量为75160。

测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。

Claims

1.一种应用于乙交酯开环聚合的镧(III)配位化合物，其特征在于其化学式为[La₂(o -BDC-Cl₄)₃(H₂O)₄]·EtOH，式中o -BDC-Cl₄为2,4,5,6-四氯邻苯二甲酸双羧基阴离子配体；

其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P 2(1)/c ，分子量为1301.63；晶胞参数为：a = 16.951(4) Å, b = 14.594(4) Å，c = 17.472(4) Å，α = γ = 90°，β=98.722(6)°，晶胞体积为4272.3(2) Å³；基本结构是一个二维的层状结构。

2.权利要求1所述的一种应用于乙交酯开环聚合的镧(III)配位化合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将2,4,5,6-四氯邻苯二甲酸、六水合硝酸镧、氢氧化钠和N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂放入反应器中，封闭后，于85℃反应1天；反应结束后降温到室温，得到所述一种镧(III)的配位化合物晶体，再依次用乙醇和乙醚洗涤，干燥制得。

3.根据权利要求2所述的一种应用于乙交酯开环聚合的镧(III)配位化合物的制备方法，其特征在于：按摩尔比，2,4,5,6-四氯邻苯二甲酸 : 六水合硝酸镧 : 氢氧化钠 = 1 :1 : 2。

4.根据权利要求2所述的一种应用于乙交酯开环聚合的镧(III)配位化合物的制备方法，其特征在于：N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/水的混合溶剂中，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺: 乙醇 : 水 = 3 : 3 : 1；每0.1毫摩尔的2,4,5,6-四氯间苯二甲酸对应1.5 mL N,N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求2所述的一种应用于乙交酯开环聚合的镧(III)配位化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤中，降温速率为5℃/小时。

6.权利要求1所述的一种镧(III)配位化合物催化乙交酯开环聚合的应用方法，其特征在于按照下述步骤进行：将权利要求1所述一种镧(III)配位化合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，本体熔融缩聚反应1小时，制得聚乙交酯。

7.根据权利要求6所述的一种镧(III)配位化合物催化乙交酯开环聚合的应用方法，其特征在于所述镧(III)配位化合物和乙交酯摩尔比为1:4000；所得聚乙交酯重均分子量为75160，可以应用在医用高分子材料领域。