CN104535608A - 一种工业化生产过程中快速评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚酯材料技术领域，特别涉及一种评价催化剂催化环酯开环聚合活性的新方法，解决了目前环酯开环聚合催化剂活性评价方法工作量大且速度慢的问题。使用差示扫描量热法测定催化剂催化环酯开环聚合的放热过程，确定了相关反应动力学参数(活化能E_a、反应速率常数k_app和反应级数n等)。通过比较了单一催化剂、复合催化剂和乙酰丙酮类催化剂的活性大小，并结合DSC分析结果，能够更准确地评价各种催化剂对环酯开环聚合的促进作用。

Description

一种工业化生产过程中快速评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法

技术领域

本发明属于聚酯材料技术领域，特别涉及一种评价催化剂催化环酯开环聚合活性的新方法。

背景技术

聚乙醇酸在生物体内具有分解吸收性，因而用作缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料。此外，聚乙醇酸的耐热性和机械强度也很优异，也可用于制备包装材料、注射成型品、纤维、蒸镀膜和鱼线等工业制品，在广泛的技术领域被使用。

聚乙醇酸通常通过乙交酯开环聚合来制造。通过该方法，可以容易地控制聚乙醇酸的聚合度，同时可以获得重均分子量超过2万的高聚合度的聚乙醇酸。此时所述的聚乙醇酸，通常按照下述式(1)使乙醇酸脱水缩聚而合成低聚合度的乙醇酸低聚物，接着使该乙醇酸低聚物解聚合成乙交酯，然后乙交酯开环聚合生成聚乙醇酸。

Sn(OCt)₂，SnCl₂·2H₂O，Sb₂O₃和Zn(OAc)₂是制备PGA的常用催化剂，这些催化剂的催化效果比较好。例如，有文献报道了以异辛酸亚锡为催化剂，D,L-丙交酯开环聚合合成聚乳酸，研究了D,L-丙交酯聚合动力学，考察了催化剂和反应温度对聚合反应的影响，并推测了反应机理。

另外，另有文献，乙酰丙酮类金属配合物是一类催化环酯开环聚合的优良催化剂。迄今为止已经提出了多种不同的催化反应动力学测定方法。

传统的动力学评价方法费时长，消耗实验原料多，难以大批量地筛选适合环酯开环聚合的催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种评价催化剂催化环酯开环聚合活性的新方法，该方法结合试验结果与理论公式计算，解决了目前催化剂活性评价方法步骤繁琐且成本高昂的问题。

本发明适合于乙交酯，丙交酯和己内酯等，尤其适合于乙交酯。本发明使用DSC法测定了催化剂催化乙交酯(GA)开环聚合的动力学参数，比较了不同催化剂催化GA开环聚合的活性。通过非等温和等温DSC法对环酯聚合动力学进行研究，采用动力学软件求取了活化能E_a、反应速率常数k_app和反应级数n等。为筛选高效低毒的GA开环聚合催化剂提供了一种可以借鉴的方法。

本发明使用DSC实验和动力学软件相结合的方法，准确评价各类催化剂的催化活性。催化剂包括锡类化合物，铋类化合物，尤其适合于快速高效的催化剂。每摩尔环酯含有0.0001～1摩尔的催化剂，优选为0.0001～0.001摩尔。测量温度范围为30～500℃，优选为100～250℃。

首先，采用示差扫描量热法实时动态地了解聚合体系在非等温聚合中的放热谱图，采集放热过程的DSC曲线；同时，采用同样的仪器获取聚合体系在等温聚合中的放热数据，记录聚合过程的DSC谱图；然后，采用动力学软件分析获取的DSC试验数据，计算环酯在不同催化剂催化下的热分析动力学参数(活化能，频率因子和反应速率常数)。活化能范围为30～167kJ/mol。从而更深入、更全面地准确评价不同类型催化剂催化环酯开环聚合的活性。

动力学软件热分析原理：

DSC法研究GA开环聚合动力学基于以下2个基本假设：(1)聚合反应产生的热与已反应的反应物的量成正比。(2)热流的变化量与反应聚合度的变化成正比。因此聚合反应程度可以用式(2)表示

$\mathrm{\α}=\frac{\mathrm{\Δ}{H}_t}{\mathrm{\ΔH}}---\left(2\right)$

其中，t表示反应时间，△H_t是聚合进行到t时的反应热，△H表示总的反应热，因此乙交酯开环聚合反应速率方程可由式(3)表示

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{dH}/\mathrm{dt}}{\mathrm{\ΔH}}=k\left(T\right)f\left(\mathrm{\α}\right)=\mathrm{Aexp}\left(\frac{-E_a}{\mathrm{RT}}\right)f\left(\mathrm{\α}\right)---\left(3\right)$

式中T为绝对温度，dH/dt表示反应热流，dα/dt表示反应速率，f(α)为相应的动力学模型函数，k(T)为温度为T时的反应速率常数，A为表观指前因子，Ea为表观活化能，R为普适气体常量。

GA的非等温聚合动力学研究：

聚合反应难易程度的表观活化能△E可由Kissinger方程求出，见式(4)：

$-\mathrm{In}\left(\frac{\mathrm{\β}}{{T_p}^2}\right)=\frac{\mathrm{\ΔE}}{{\mathrm{RT}}_p}-\mathrm{In}\left(\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{\ΔE}}\right)---\left(4\right)$

式中：β为升温速率；T_p为峰顶温度；A为频率因子；△E为表观活化能；R为理想气体常数，R＝8.314J/(mol·K)。

根据不同升温速率的DSC曲线所得的T_p值，以一ln(β/T_p ²)对1/T_p作图，可得一线性回归直线，由直线的斜率(△E/R)可求得表观活化能△E，由直线的截距(-ln(AR/△E))求得频率因子A。

GA的等温聚合动力学研究：

GA的开环聚合反应属于逐步聚合反应模式，化学动力学与物理性质存在相互作用，反应机理非常复杂。GA聚合动力学模型的研究主要有机理的(微观尺度)和唯像的(宏观程度)两种。由于反应历程的不同，唯像模型的研究又主要集中在自催化反应模型和n级反应模型。唯像模型的半经验公式表示为：

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dt}}=k\left(T\right)f\left(\mathrm{\α}\right)---\left(6\right)$

由Kamal模型可得出：

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dt}}=k_1{(1-\mathrm{\α})}^n+k_2{\mathrm{\α}}^m{(1-\mathrm{\α})}^n---\left(11\right)$

式(11)右边第一项为n级反应模型，第二项为自催化反应模型。n级反应模型的特点是反应初期反应速率最大，然后反应速率随时间增加而减小。自催化反应模型特点为反应存在诱导期，最大聚合反应速率发生在反应经历一段时间后。

在相同的条件下(单体与催化剂的摩尔比、引发剂与催化剂的摩尔比)进行本体聚合反应，取得反应的动力学参数，从而比较出不同种类催化剂的催化性能。

加入添加剂的原理：

本文向催化体系中加入三苯基磷(PPh3)和甲醇(MeOH)，以期增加反应速率，减少副反应的发生。在Bi(OAc)₃催化GA开环聚合的反应中，单独加入MeOH后，甲醇分子通过与乙交酯形成环状氢键络合物，利于质子的转移，从而催化聚合反应。随着甲醇分子数的增加，环状氢键的张力逐渐减小，导致反应活化能随之降低，表明反应容易进行。单独加入Ph₃P后，Ph₃P在反应中既有一定催化作用又有一定的抗氧化作用，能有效减少副反应的发生，改善PGA产品的颜色。

本发明的有益效果在于：本发明采用的差示量热扫描法是一种很有效的评价催化剂催化环酯开环聚合活性的手段，具有测试速度快、重现性好、灵敏高、试验数据可靠等特点。通过DSC曲线可获得环酯聚合过程相关的基本信息，借助动力学软件计算聚合的热分析动力学参数(活化能、频率因子和反应速率常数)。以此作为评价催化效果优劣的评判标准，从而更深入地、更准确地定量评价不同类型催化剂对环酯的催化活性。

因此，本发明提供的方法在环酯催化剂类型和添加量筛选、催化性能评价、催化机理研究等方面显示出独特的优越性，能够动态地了解催化体系放热随时间的变化规律，从而获得催化聚合的内在规律。进一步揭示聚合过程的机理，对于筛选更环保、更高效的催化剂具有现实指导意义。更好地适合我国聚酯工业的发展趋势，具有良好的经济、社会和环境效益。

附图说明

图1是GA在Bi(OAc)₃催化下不同升温速率的DSC曲线(相关实验条件参照实施例1)，其中，峰a表示乙交酯聚合放热峰；峰b表示聚合产物PGA熔融峰；图中各曲线代表的升温速率分别是：1—2.5℃/min、2—5℃/min、3—7.5℃/min、4—10℃/min。

图2是150℃下GA均聚合的恒温放热曲线(相关实验条件参照实施例1)。

图3是150℃,155℃,145℃,160℃,140℃和165℃下GA均聚合的放热曲线(相关实验条件参照实施例1)，从图3来看，放热曲线的走向基本无差别，因此在图3中，对于各条曲线未进行细分。

图4是由以上各组数据拟合的，150℃下，GA转化率α与时间t的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

采用5g单体和催化剂在强有力的搅拌下混合。在这之后，取出适量的样品用于DSC测量。DSC实验在装备有冷却系统的PerkinElmer 8500DSC仪器上进行的。DSC测量时最典型的样品量为3-5mg。通入DSC样品池的氮气流量为50mL·min^-1。实验在铝制密封坩埚中进行。使用Pyris V11Data Analysis软件分析相关数据。

首先，DSC反应物被完全密封后以5和7.5℃·min^-1的加热速率在30至250℃温度范围内升温，测定匀速升温聚合动力学参数，结果见表1：

表1：145℃下GA均聚合的扫温动力学参数

注：催化剂、助催化剂和引发剂用量比(摩尔比)为

n_GA：n_Bi(OAc)3＝100；n_GA：n_SnCl2·2H2O＝100；n_GA：n_Zn(acac)2＝100；n_GA：n_Al(acac)3＝100；n_GA：n_Zr(acac)4＝100

然后，选择恒温实验的合适温度，混合反应样品以600℃·min^-1的升温速率升温至指定温度，然后在此温度下保持一定的时间。测定四种催化体系催化GA的恒温动力学参数，结果见表2。

表2：145℃下GA均聚合的等温动力学参数

注：催化剂、助催化剂和引发剂用量比(摩尔比)为

n_GA：n_Bi(OAc)3＝100；n_GA：n_SnCl2·2H2O＝100；n_GA：n_Zn(acac)2＝100；n_GA：n_Al(acac)3＝100；n_GA：n_Zr(acac)4＝100

由此我们初步认为，Bi(OAc)₃和SnCl₂·2H₂O催化GA开环聚合的活性高于含有乙酰丙酮配体的金属配合物。SnCl₂·2H₂O是使用范围最为广泛的脂肪族聚酯催化剂。Bi盐被发现比其它金属更低毒(包括Zn)。这两种化合物都是低毒高效的聚酯催化剂。

实施例2

除了催化剂换为Bi(OAc)₃及其复合催化剂以外，与实施例1采用同样的测定方法。操作条件和结果示于表3和表4。

表3：145℃下GA均聚合的非等温动力学参数

注：上表中各项的催化剂、助催化剂和引发剂用量比(摩尔比)都符合：

n_GA：n_Bi(OAc)3＝100；n_Ph3P：n_Bi(OAc)3＝1；n_MeOH：n_Bi(OAc)3＝0.5

表4：145℃下GA均聚合的等温动力学参数

注：上表中各项的催化剂、助催化剂和引发剂用量比(摩尔比)都符合：

n_GA：n_Bi(OAc)3＝100；n_Ph3P：n_Bi(OAc)3＝1；n_MeOH：n_Bi(OAc)3＝0.5

从表3和表4的数据可以看出，向Bi(OAc)₃体系中加入Ph₃P和MeOH后，催化反应体系的活化能显著降低，聚合反应速率大大提高。Ph₃P在反应中促进聚合反应加速进行，有效遏止了副反应的发生。甲醇分子进入反应体系后，降低了反应活化能，更有利于反应的进行。

实施例3

除了催化剂换为SnCl₂·2H₂O及其复合催化剂以外，与实施例1采用同样的测定方法。操作条件和结果示于表5和表6。

表5：145℃下GA均聚合的非等温动力学参数

注：上表中各项的催化剂、助催化剂和引发剂用量比(摩尔比)都符合：

n_GA：n_SnCl2·2H2O＝100；n_Ph3P：n_SnCl2·2H2O＝1；n_MeOH：n_SnCl2·2H2O＝0.5

表6：145℃下GA均聚合的等温动力学参数

注：上表中各项的催化剂、助催化剂和引发剂用量比(摩尔比)都符合：

n_GA：n_SnCl2·2H2O＝100；n_Ph3P：n_SnCl2·2H2O＝1；n_MeOH：n_SnCl2·2H2O＝0.5

在Bi(OAc)₃催化GA开环聚合的反应中，145℃下E_a为57.73kJ·mol^-1，反应速率常数k_app低至0.1864min^-1。单独加入MeOH后，E_a为40.35kJ·mol^-1，降低约30％；反应速率常数k_app为0.2850min^-1，升高53％。

单独加入Ph₃P后，E_a为42.90kJ·mol^-1，降低约26％；反应速率常数k_app为0.2921min^-1，升高57％。在SnCl₂·2H₂O催化GA开环聚合的反应中，145℃下反应速率常数k_app为0.2960min^-1。单独加入MeOH后，反应速率常数k_app为0.4243min^-1，升高43％。单独加入Ph₃P后，反应速率常数k_app为0.6396min^-1，提升116％。但是，MeOH和Ph₃P对反应活化能的影响不大。

实验数据显示：向聚合反应体系中加入Ph₃P和MeOH后，催化反应体系的活性大大提高。Ph₃P在反应中既有一定催化作用又有一定的抗氧化作用，能有效减少副反应的发生，改善PGA产品的颜色。

Claims (8)

1.一种用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：所述的方法为，将差示扫描量热仪技术与热分析动力学理论公式计算相结合，来评价催化剂对环酯开环聚合的促进作用，具体步骤为，

(1)制备反应物试样，将环酯加热至熔融流动后，向所述环酯中加入催化剂，并充分搅拌，使催化剂与所述环酯充分混合，得到均匀、稳定的反应物；

(2)取3-5mg步骤(1)中得到的反应物用于DSC测量，根据获取的DSC谱图，分析环酯开环聚合过程中聚合体系放热量与时间、温度之间的关系，评价催化剂对环酯开环聚合的促进作用；

(3)使用动力学软件分析催化剂催化反应的活化能E_a、反应级数n、频率因子z、峰温时的反应速率常数k_app。

2.如权利要求1所述的用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的环酯为乙交酯。

3.如权利要求1所述的用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为Bi的羧酸类化合物、Sn的卤化物、含有乙酰丙酮配体的金属配合物中的一种或几种混合的复合催化剂。

4.如权利要求1所述的用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的DSC测量在装备有冷却系统的PerkinElmer 8500 DSC仪器上进行，通入DSC样品池的氮气流量为50mL·min^-1。

5.如权利要求4所述的用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的DSC测量中，所述的样品置于铝制密封坩埚中。

6.如权利要求1所述的用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的DSC测量温度范围为30～300℃。

7.如权利要求1所述的用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的加入的催化剂的量为，每摩尔环酯中加入0.0001-0.1摩尔的催化剂。

8.如权利要求3所述的用于评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法，其特征在于：步骤(1)中，向所述环酯中加入的是单一成分的催化剂时，一同加入添加剂，所述的添加剂为醇类化合物或Ph₃P。