CN109406726A - 一种聚烯烃催化剂动力学评价装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃催化剂动力学评价装置及方法，装置包括原料净化单元、反应单元、数据采集与处理单元，反应单元与所述原料净化单元的出口连接，数据采集与处理单元包括设置在反应单元内的采集组件及与采集组件连接的控制组件,原料经原料净化单元脱除杂质后加入到反应单元，加入催化剂和助剂进行控温聚合反应，利用数据采集与处理单元采集温度，再按热量平衡原理计算出聚合反应实时放热量，最后根据各聚合放热量换算出实时聚合反应速率。与现有技术相比，本发明具有一机多用、评价速度快、精度高、取样点密集、反应速率实时监控的优点。

Description

一种聚烯烃催化剂动力学评价装置及方法

技术领域

本发明属于聚烯烃催化技术领域，尤其是涉及一种聚烯烃催化剂动力学评价装置及方法。

背景技术

聚合动力学的研究是工业聚合过程反应器的设计、操作条件确定、工艺条件优化、装置扩能改造的基础，是工艺开发过程中不可或缺的环节。催化剂的反应动力学行为是催化剂的重要技术指标，直接影响其使用范围及使用方法。聚合动力学行为常用聚合反应速率来表示，即不同反应时间下所对应的催化剂活性。

聚烯烃催化剂大多对水氧等极性杂质十分敏感，聚合原料中微量水、氧、硫、砷、一氧化碳等杂质，会与催化剂的活性中心作用，从而降低催化剂活性，严重时甚至无法建立反应。作为催化剂评价装置，聚合原料中催化剂毒物的含量直接影响催化剂评价的精度，同一催化剂在不同规格的原料中表现出的动力学行为差异显著。因此，原料一致性是聚烯烃催化剂评价的基础。

可用于聚烯烃的反应速率的方法有单体补偿法、快速湮灭法、取样法、量热法等。CN1324055C公布了一种测定乙烯淤浆聚合反应速率的单体补偿法，随着聚合反应的进行，釜内聚合单体被消耗，采用质量流量计测定补加乙烯的流量换算成聚合反应速率，此法简单有效，但由于测试原理依赖反应压力降低，不适用于本体聚合、液相均相聚合等过程。快速湮灭法即通过不同时刻瞬间湮灭反应获得该时刻下的产品重量，经多次实验可获得反应速率曲线。此方法理论可行，实际工作量巨大，测试效率低，结果粗糙。CN106554441A公布了一种丙烯本体聚合的取样法测反应速率，不需要湮灭反应，一次反应可得几个数据点，但随着取样频率的增大，测试工作量剧增。量热法是通用的反应速率测试方法，CN101603935B，公布的量热装置需要引入内部加热器进行温度补偿，CN100360914C公布的量热装置需要考虑釜内液面高度才能测定反应热流量，两者更无聚合原料杂质和聚合过程持续补加物料对量热影响的考量，均不能直接用在聚烯烃反应的量热上。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚烯烃催化剂动力学评价装置及方法。本发明采用热量平衡为基础，通过一系列温度、压力、流量传感器，将反应釜进出各项热流准确测定，进而获得精确反应放热量及聚合反应速率。本发明具有适用范围广、精度高、速度快、测试过程实时监控的优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，包括原料净化单元、反应单元、数据采集与处理单元，

所述原料净化单元采用精馏塔和/或固定床净化塔组，

所述反应单元与所述原料净化单元的出口连接，

所述数据采集与处理单元包括设置在反应单元内的采集组件及与所述采集组件连接的控制组件。

所述固定床净化塔组内装填净化剂或催化剂，包括但不限于脱水剂、脱氧剂、脱CO剂、脱砷剂、脱硫剂或脱醇醚剂。

所述固定床净化塔组优选在常温下进行净化处理。

原料净化单元，是以脱除原料中有害杂质为目的，使催化剂评价在相同(且极低)原料杂质水平的条件下进行，优选各类杂质含量低于1ppm，对于催化剂极敏感杂质含量优选低于0.1ppm。

所述反应单元包括：

反应釜，设置在所述反应釜上的液相物料入口、气相物料入口、催化剂进料口、助剂进料口及气相出口，插入反应釜内的搅拌器，

套设在所述反应釜外的夹套，该夹套上设有夹套入口及夹套出口。

所述反应釜内的反应压力控制在0～20MPa，反应温度控制为-40～300℃，反应釜所处环境需保持恒温，优选25℃，反应釜周围风速小于0.1m/s，釜内温度采用夹套导热介质进行控制，温度控制误差不大于0.5℃，优选0.1℃，所述搅拌器优选为锚式搅拌器或螺带式搅拌器。

所述数据采集与处理单元包含釜内压力变送器、釜内温度变送器、夹套进口温度传感器、夹套出口温度传感器、夹套流量变送器、搅拌转速传感器、液相进料流量变送器、气相进料流量变送器、环境温度传感器，以及与上述采集组件连接的总控制器及上位机。

上述数据采集组件的数据采集精度越高越好，相对误差不大于1％，优选0.5％，更优选0.2％，数据采集频率优选1Hz，进一步的，液相进料流量变送器及气相进料流量变送器采用流量计或电子秤称重的计量形式，计量误差不大于1％，优选0.5％，更优选0.2％。

所述总控制器为单片机、可编程逻辑控制器(PLC)或从属计算机。

一种聚烯烃催化剂动力学评价方法，将一种或多种聚合原料经原料净化单元脱除杂质后加入到反应单元，将催化剂和助剂加入反应单元，然后进行控温聚合反应，利用数据采集与处理单元采集温度，再按热量平衡原理计算出聚合反应实时放热量，最后根据各聚合放热量换算出实时聚合反应速率，具体来说，反应釜加料前采用惰性气体置换或抽真空或二者组合的方式进行釜内净化操作，去除反应釜及相连管线内的微量水、氧杂质。然后根据工艺要求的加料顺序，将液相原料、气相原料、催化剂及助剂依次加入反应釜。根据工艺要求，调整加料、预聚、聚合、终止等各阶段的釜内温度、搅拌转速。反应开始时记为0时刻，数据采集系统通过一系列传感器(釜内压力变送器、釜内温度变送器、夹套进口温度传感器、夹套出口温度传感器、夹套流量变送器、搅拌转速传感器、液相进料流量变送器、气相进料流量变送器、环境温度传感器、总控制器、上位机)实时记录釜内压力、釜内温度、夹套进口温度等变量。通过总控制器将数据传输到上位机，并在上位机程序中进行运算，获得实时反应放热Q_r、实时反应速率R(单位为kgPP/gcat.s)及实时釜内聚合物累积量m(单位为g)。

所述液相原料包含液相烯烃(C3～C20)及其异构体，以及工艺过程所需的溶剂，所述气相原料包含氢气、乙烯或丙烯气相聚合原料，以及工艺过程所需的惰性气体。

所述催化剂及助剂为气相、液相、固相形式的各类催化剂、引发剂或助剂。

所述催化剂和助剂加入反应单元时，采用惰性气体、溶剂、聚合单体将催化剂和助剂从进料罐压入或带入反应单元，或依靠重力滴入或滑入反应单元。

所述催化剂和助剂计量采用天平称重，称重误差不大于0.1mg，加入量不低于20mg，当加入量不足20mg时，采用惰性介质稀释后加入。

所述聚合反应包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或乳液聚合。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.适用乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、辛烯、乙炔等各种聚合单体的均聚和共聚过程的催化剂动力学评价。

2.适用于气相、液相、载体型等各种催化剂(引发剂)、助剂的动力学评价。

3.适用溶液聚合、淤浆聚合、乳液聚合、溶液聚合等多种聚合工艺的催化剂动力学评价。

4.动力学测试过程不受原料中杂质含量的影响，不同规格的原料经净化处理后均以一致的原料条件对催化剂进行测试。

5.测试过程可根据工艺需要持续加料，不影响测试结果。

6.一机多用、评价速度快、精度高、取样点密集、反应速率实时监控。

附图说明

图1为实施例1的液相原料净化单元的结构示意图。

图2为实施例1的气相原料净化单元的结构示意图。

图3为实施例1的反应单元的结构示意图。

图4为实施例1的数据采集与处理单元的结构示意图。

图5为实施例1的实时放热曲线。

图6为实施例1的实时反应速率曲线。

图7为实施例1的釜内实时聚丙烯生成量曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，包括原料净化单元、反应单元、数据采集与处理单元，本实施例中利用该装置来评价丙烯本体聚合动力学。

液相原料净化单元采用精馏塔301和固定床净化塔组302的组合，气相原料采用固定床净化塔组302，如图1和图2所示。本实施例采用的液相原料为丙烯，从液相储罐303经泵输送到精馏塔301中，固定床净化塔组302包含脱水塔、脱硫塔、脱砷塔、脱醇醚塔。气相原料有氢气、氮气，从气相储罐304经过压缩机输送到固定床净化塔组302中，固定床净化塔组302包含脱水塔、脱氧塔。净化塔组均为常温操作，净化后的原料杂质含量为，水、氧、总硫、醇醚含量低于1ppm，CO、砷含量低于0.1ppm。

反应单元的结构如图3所示，包含釜体101、夹套102、搅拌器103、液相物料入口104、气相物料入口105、夹套入口106、夹套出口107、催化剂进料口108、助剂进料口109、气相出口110。数据采集与处理单元的结构如图4所示，包含釜内压力变送器201、釜内温度变送器202、夹套进口温度传感器203、夹套出口温度传感器204、夹套流量变送器205、搅拌转速传感器206、液相进料流量变送器207、气相进料流量变送器208、环境温度传感器209、总控制器210、上位机211。

催化剂为负载型茂金属催化剂、助剂为三乙基铝。反应釜为2L，液相进料流量变送器207采用流量计，精度0.5％，气相进料流量变送器208采用流量计，精度0.5％。催化剂和助剂计量采用天平称重的方式，称重误差不大于0.1mg，环境温度为25℃，釜周围风速小于0.1m/s，釜内温度控制误差不大于0.5℃，各仪表的相对误差不大于1％，数据采集频率为1Hz。

本装置在进行动力学评价时，采用以下步骤：

原料丙烯自液相原料储罐经精馏进料泵打入精馏塔，原料丙烯中微量的轻组分(O₂、CO、CO₂)从塔顶脱除，塔底原料经净化进料泵加压后进入固定床净化塔组，净化后液相原料经液相进料流量变送器207计量后由液相物料入口104进入反应釜。

气相原料自气相原料储罐经压缩机进入固定床净化塔组，净化后的气相原料经气相进料流量变送器208计量后由气相物料入口105进入反应釜。

负载型茂金属催化剂和助剂三乙基铝分别在催化剂进料罐、助剂进料罐中计量后，经催化剂进料口108、助剂进料口109进入反应釜。

釜内物料由搅拌电机带动搅拌器103进行混合，搅拌转速可控；釜内温度由夹套换热控制，可加热亦可冷却。导热介质由夹套入口106进入夹套102，在夹套102内与反应物料进行间壁换热后由夹套出口107流出。

反应釜加料前采用惰性气体置换和抽真空组合的方式进行釜内净化操作，去除反应釜及相连管线内的微量水、氧杂质。加料顺序为丙烯、氢气、三乙基铝、催化剂。加料量为丙烯680g、氢气0.1g、三乙基铝10g、催化剂10mg。加完三乙基铝后，开搅拌器并调至150rpm，控制反应釜内40℃，待温度稳定后，采用2.3MPa氮气将催化剂压入反应釜，并记录0时刻，控制反应釜内75℃，3小时后，将反应釜降温至30℃，将未反应物料由气相出口110排出反应釜。反应产物从釜底阀排出，获得535g聚丙烯。

聚合动力学数据测定过程为：反应开始时记为0时刻，数据采集系统通过一系列传感器(釜内压力变送器201、釜内温度变送器202、夹套进口温度传感器203、夹套出口温度传感器204、夹套流量变送器205、搅拌转速传感器206、液相进料流量变送器207、气相进料流量变送器208、环境温度传感器209、总控制器210、上位机211)实时记录釜内压力、釜内温度、夹套进口温度等变量。通过总控制器210将数据传输到上位机211，并在上位机211程序中进行运算，获得实时反应放热Q_r、实时反应速率R(单位为kgPP/gcat.s)及实时釜内聚合物累积量m(单位为g)。如图5、图6、图7所示。图5为聚合反应的即时放热量，图6为聚合反应速率，图6与图5曲线形状完全相同。曲线形状显示，反应开始后反应速率迅速增大，到达最大值后缓慢下降，这是此类催化剂常见的动力学行为。图7为釜内聚丙烯累积量曲线，是由图6反应速率曲线实时积分所得，釜内聚丙烯累积量可与开釜后聚丙烯称重值进行对比(检验)，釜内聚合物累积量预测精度可代表反应速率的测试精度。反应结束时，釜内实时聚合物积累量为520.2g，与实际聚丙烯称重值相对误差为2.8％。

实施例2

将实施例1中丙烯净化单元改为不设置精馏塔，固定床净化塔组增设脱氧塔、脱CO塔，增设的脱氧塔、脱CO塔为常温操作，净化后原料丙烯含氧量低于1ppm，CO含量低于0.1ppm。其它与实施例1相同。聚合完成后获得528g聚丙烯，动力学测定值为512g，相对误差2.7％。

实施例3

将实施例1中原料计量改用电子秤称重的形式，电子秤精度为0.01g。其它与实施例1相同。聚合完成后获得535g聚丙烯，动力学测定值为518g，相对误差3.2％。

实施例4

将实施例1中催化剂改为Z-N催化剂，助剂为三乙基铝，另一助剂(给电子体)为硼酸盐。其它与实施例1相同。聚合完成后获得605g聚丙烯，动力学测定值为586g，相对误差3.1％。

实施例5

乙烯淤浆聚合动力学评价，采用与实施例2类似的装置及方法，聚合原料为乙烯、氢气、正庚烷，催化剂为Z-N催化剂，助剂为三乙基铝，聚合过程中，乙烯持续加入反应器，其余与实施例2相同。聚合完成后获得325g聚乙烯，动力学测定值为312g，相对误差4.0％。

实施例6

丙烯-乙烯共聚(气相)的动力学评价，采用与实施例2类似的装置及方法，聚合原料为丙烯、乙烯、氢气，催化剂为茂金属催化剂，助剂为三乙基铝，聚合前于反应器中先加入一定量聚丙烯基料，聚合过程中丙烯/乙烯气相混合物持续加入反应器，其余与实施例2相同。聚合完成后获得85g乙烯丙烯共聚物，动力学测定值为81g，相对误差4.7％。

实施例7

己烯乙烯共聚(溶液)的动力学评价，采用与实施例2类似的装置及方法，聚合原料为己烯、乙烯、氢气、正己烷，催化剂为茂金属催化剂，助剂为三异丁基铝，聚合过程中乙烯持续加入反应器，其余与实施例2相同。聚合完成后获得135g乙烯己烯共聚物，动力学测定值为131g，相对误差3.0％。

实施例8

辛烯本体的动力学评价，采用与实施例2类似的装置及方法，聚合原料为辛烯、氢气，催化剂为茂金属催化剂，助剂为三异丁基铝，其余与实施例2相同。聚合完成后获得457g聚辛烯，动力学测定值为451g，相对误差1.3％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (13)

1.一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，其特征在于，该装置包括原料净化单元、反应单元、数据采集与处理单元，

所述原料净化单元采用精馏塔和/或固定床净化塔组，

所述反应单元与所述原料净化单元的出口连接，

所述数据采集与处理单元包括设置在反应单元内的采集组件及与所述采集组件连接的控制组件。

2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，其特征在于，所述固定床净化塔组内装填净化剂或催化剂，包括但不限于脱水剂、脱氧剂、脱CO剂、脱砷剂、脱硫剂或脱醇醚剂。

3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，其特征在于，所述反应单元包括：

反应釜，设置在所述反应釜上的液相物料入口、气相物料入口、催化剂进料口、助剂进料口及气相出口，插入反应釜内的搅拌器，套设在所述反应釜外的夹套，该夹套上设有夹套入口及夹套出口。

4.根据权利要求3所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，其特征在于，所述反应釜内的反应压力控制在0～20MPa，反应温度控制为-40～300℃，反应釜所处环境需保持恒温，优选20～30℃，反应釜周围风速小于0.1m/s，釜内温度采用夹套导热介质进行控制，温度控制误差不大于0.5℃，优选0.1℃。

5.根据权利要求1所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，其特征在于，所述数据采集与处理单元包含釜内压力变送器、釜内温度变送器、夹套进口温度传感器、夹套出口温度传感器、夹套流量变送器、搅拌转速传感器、液相进料流量变送器、气相进料流量变送器、环境温度传感器，以及与上述采集组件连接的总控制器及上位机。

6.根据权利要求5所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，其特征在于，上述数据采集组件的数据采集相对误差不大于1％，优选0.5％，更优选0.2％，数据采集频率优选1Hz，所述液相进料流量变送器及气相进料流量变送器采用流量计或电子秤称重的计量形式，计量误差不大于1％，优选0.5％，更优选0.2％。

7.根据权利要求7所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价装置，其特征在于，所述总控制器为单片机、可编程逻辑控制器(PLC)或从属计算机。

8.一种聚烯烃催化剂动力学评价方法，其特征在于，该方法将一种或多种聚合原料经原料净化单元脱除杂质后加入到反应单元，将催化剂和助剂加入反应单元，然后进行控温聚合反应，利用数据采集与处理单元采集温度，再按热量平衡原理计算出聚合反应实时放热量，最后根据各聚合放热量换算出实时聚合反应速率。

9.根据权利要求8所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价方法，其特征在于，所述聚合原料包含液相原料和气相原料，所述液相原料包含液相烯烃(C3～C20)及其异构体，以及工艺过程所需的溶剂，所述气相原料包含氢气、乙烯或丙烯气相聚合原料，以及工艺过程所需的惰性气体。

10.根据权利要求8所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价方法，其特征在于，所述催化剂及助剂为气相、液相、固相形式的各类催化剂、引发剂或助剂。

11.根据权利要求8所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价方法，其特征在于，所述催化剂和助剂加入反应单元时，采用惰性气体、溶剂、聚合单体将催化剂和助剂从进料罐压入或带入反应单元，或依靠重力滴入或滑入反应单元。

12.根据权利要求8所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价方法，其特征在于，所述催化剂和助剂计量采用天平称重，称重误差不大于0.1mg。

13.根据权利要求8所述的一种聚烯烃催化剂动力学评价方法，其特征在于，所述聚合反应包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或乳液聚合。