CN114392712A - 一种烯烃模试连续溶液聚合装置和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃模试连续溶液聚合装置，包括有：聚合反应釜(1)，安装有压力计(11)；气体进料管线(2)，连接聚合反应釜(1)；液体进料管线(3)，连接聚合反应釜(1)；排气管线(4)，连接聚合反应釜(1)，安装有与压力计(11)信号连接的第一控制阀(41)；溢流罐(5)，安装有传感器(51)；溢流管线(6)和平衡管线(7)，均连接聚合反应釜(1)和溢流罐(5)；以及出料管线(8)，连接溢流罐(5)，安装有与传感器(51)信号连接的第二控制阀(81)。本发明还公开了一种应用有上述烯烃模试连续溶液聚合装置的工艺。与现有技术相比，本发明设备简单且反应过程易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃合成技术领域，具体指一种烯烃模试连续溶液聚合装置和工艺。
背景技术
聚烯烃材料是由乙烯、丙烯均聚物或它们与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃及环烯烃共聚得到的共聚物组成，主要有：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)等热塑性树脂；乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等弹性体；乙烯与α-烯烃无规共聚物(POE)或嵌段共聚物(OBC)等热塑性弹性体。
因具有优良的机械性能、化学稳定性、加工性能、易回收及低成本，聚烯烃在很多领域中得到了广泛应用，其技术水平体现了一个国家的科技水平。聚烯烃生产工艺主要包括气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合三种。在茂金属催化剂出现之前，合成聚烯烃的催化剂主要是非均相催化剂，同时传统的Ziegler-Natta催化剂的高温稳定性较差，这些原因使得上世纪的大部分工业装置都是气相工艺和淤浆工艺。随着茂金属催化剂的快速发展，已经有越来越多的溶液聚合工艺被应用于聚烯烃产品。溶液聚合可以生产全密度PE，尤其是低熔点聚合物更利于共单体插入和结构的调控。甚至很多高附加值的聚烯烃产品几乎只能用溶液聚合生产，如POE和OBC等。目前国内仅有抚顺石化和吉林石化分别于1989年和1997年从国外引进的两套溶液聚合工业装置，国内溶液聚合工艺技术仍远远落后于发达国家。发展缓慢的一个重要原因就是缺少成熟的模试工艺用于基础数据的开发。
一种成熟的聚烯烃产品通常需要经过模试-中试-量产的过程。模试装置具有成本较低、操作灵活、安全风险小的特点，对掌握催化剂特性、产品结构设计和工艺技术开发具有重要意义。相比于大型装置，模试装置在工艺参数控制方面存在工艺条件控制难度高的特点，如停留时间、压力、流量不稳定。目前已报道的方法大多倾向于满釜操作，便于控制反应的停留时间，但满釜操作存在设备要求高、安全性差、无法及时监控聚合体系组分组成、聚合体系对气相单体必须保持饥饿状态等缺点。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种设备简单且反应过程易于控制的烯烃模试连续溶液聚合装置，该装置特别适合于烯烃均聚物和共聚物的生产，例如可以生产乙烯/α-烯烃无规共聚物、乙烯/环烯烃共聚物等。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种应用有上述烯烃模试连续溶液聚合装置的烯烃模试连续溶液聚合工艺。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于包括有：
聚合反应釜，用于发生聚合反应，该聚合反应釜上安装有用于监测其内腔气压的压力计；
气体进料管线，用于供应气体原料，该气体进料管线的出口端连接所述的聚合反应釜；
液体进料管线，用于供应液体原料，该液体进料管线的出口端连接所述的聚合反应釜；
排气管线，用于排放尾气，该排气管线的入口端连接所述的聚合反应釜，排气管线上安装有用于调整排气管线流量的第一控制阀，该第一控制阀与所述的压力计信号连接；
溢流罐，用于接收聚合物溶液，该溢流罐上安装有用于监测溶液量的传感器；
溢流管线，入口端连接所述的聚合反应釜，出口端连接所述的溢流罐；
平衡管线，两端端口分别连接所述的聚合反应釜和溢流罐，位于所述溢流管线的上方，用以平衡所述聚合反应釜和溢流罐内腔之间的压力；以及
出料管线，入口端连接所述的溢流罐，该出料管线上安装有用于调整出料管线流量的第二控制阀，该第二控制阀与所述的传感器信号连接。
为了控制聚合物溶液中气体组成恒定，所述的气体进料管线上安装有用于检测气体进料管线流量的流量计，该流量计带有用于控制气体进料管线流量的控制阀，所述的排气管线上安装有用于实时检测尾气成分的检测装置。
为了方便检测装置对尾气成分进行分析，所述的气体原料包括有参与聚合反应的反应气体以及不参与聚合反应的测试气体。由于测试气体不参与反应，其可以通过检测测试气体的组成推断反应气体的含量。
优选地，所述的检测装置为气相色谱。
为了保证尾气不会带压进入检测装置，所述的检测装置位于所述的第一控制阀之后。
为了保证气体原料与液体原料充分接触，所述气体进料管线的出口端伸入到所述聚合反应釜内腔的底部。
为了实现液体原料的输送，所述的液体进料管线上安装有用于将液体原料从液体进料管线的入口输送到出口的第一输送泵。
为了实现液体原料的定量进料，所述的第一输送泵为计量泵或蠕动泵。
为了对刚出釜状态下混合均匀的聚合物溶液进行灭活，还包括有灭活剂供应管线，该灭活剂供应管线的出口端连接所述的溢流罐。
为了实现灭活剂的输送，所述的灭活剂供应管线上安装有用于将灭活剂从灭活剂供应管线的入口输送到出口的第二输送泵。
优选地，所述的传感器为液位传感器或重量传感器。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种应用有上述烯烃模试连续溶液聚合装置的烯烃模试连续溶液聚合工艺，包括有以下步骤：
第一步，气体原料通过气体进料管线进入聚合反应釜，液体原料通过液体进料管线进入聚合反应釜；
第二步，气体原料与液体原料在聚合反应釜中发生聚合反应产生聚合物溶液和尾气；
第三步，聚合反应釜中的尾气通过排气管线排出，压力计监测到聚合反应釜内腔压力到达预设值之后将信号传递给第一控制阀使其调整阀门开度，保持聚合反应釜内腔压力恒定，并通过平衡管线保持溢流罐内腔压力恒定；
聚合反应釜中的聚合物溶液通过溢流管线进入溢流罐，溢流罐中的聚合物溶液通过出料管线输送至下游，传感器监测到溢流罐中的聚合物溶液到达预设溶液量之后将信号传递给第二控制阀使其调整阀门开度，维持溢流罐内的聚合物溶液连续出料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)通过在排气管线上设置第一控制阀与聚合反应釜上的压力计信号连接，可以保持聚合反应釜内腔压力恒定；
(2)增设溢流罐，一方面，通过溢流管线连接聚合反应釜和溢流罐，且在溢流罐上安装用于监测溶液量的传感器并将其与出料管线上的第二控制阀信号连接，可以使溢流罐始终维持带液状态，确保没有气相经过出料管线，从而维持溢流罐内的聚合物溶液连续出料，如果没有溢流罐的设置，传感器则需要设置在聚合反应釜上，那么聚合反应釜内物料不稳定会影响传感器的检测准确度，另一方面，通过平衡管线连接聚合反应釜和溢流罐，可以维持聚合反应釜和溢流罐压力稳定；
(3)通过将参与聚合反应的反应气体以及不参与聚合反应的测试气体组成气体原料，并在排气管线上设置检测装置，由于测试气体不参与反应，检测装置可以通过检测测试气体的组成推断反应气体的含量，从而配合流量计控制聚合物溶液中气体组成恒定；
上述烯烃模试连续溶液聚合装置设备简单、可以连续运行数日便于实验室产品开发，提供应用测试所需的十公斤级样品，同时还可以在聚合过程中监测聚合情况，及时进行反馈，适合在模试装置上应用。
附图说明
图1为本发明烯烃模试连续溶液聚合装置的实施例的结构示意图；
图2为本发明烯烃模试连续溶液聚合工艺的实施例1中聚合反应的相关工艺参数变化图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，为本发明烯烃模试连续溶液聚合装置的一个优选实施例，该烯烃模试连续溶液聚合装置包括有聚合反应釜1、气体进料管线2、液体进料管线3、排气管线4、溢流罐5、溢流管线6、平衡管线7、出料管线8和灭活剂供应管线9。
其中，聚合反应釜1用于发生聚合反应，其内腔中设有搅拌装置对反应物进行搅拌，该聚合反应釜1的顶部安装有用于监测其内腔气压的压力计11。
气体进料管线2用于供应气体原料，该气体原料包括有参与聚合反应的反应气体以及不参与聚合反应的测试气体，该气体进料管线2的出口端伸入到聚合反应釜1内腔的底部，气体进料管线2上安装有用于检测气体进料管线2流量的流量计21，该流量计21带有用于控制气体进料管线2流量的控制阀，从而实现气体原料的定量进料。上述反应气体有乙烯、丙烯、丁烯、氢气等，上述测试气体为氮气、氩气或其它惰性气体，气体进料管线2可以采用一条或者更多条，所有气体原料可以采用单独进料，或者提前混合后进料。
液体进料管线3用于供应液体原料，该液体进料管线3的出口端连接在聚合反应釜1的顶部，液体进料管线3上安装有用于将液体原料从液体进料管线3的入口输送到出口的第一输送泵31，该第一输送泵31为计量泵或蠕动泵，从而实现液体原料的定量进料。上述液体原料有溶剂、单体、催化剂、助催化剂，液体进料管线3可以采用两条或者更多条，所有液体原料可以采用单独进料，也可以是其中几种物料提前混合后进料。
排气管线4用于排放尾气，该排气管线4的入口端连接在聚合反应釜1的顶部，排气管线4上安装有用于调整排气管线4流量的第一控制阀41以及用于实时检测尾气成分的检测装置42，该检测装置42为气相色谱，由于测试气体不参与反应，其可以通过检测测试气体的组成推断反应气体的含量。第一控制阀41与上述压力计11信号连接，从而保持聚合反应釜1内腔压力恒定；检测装置42位于第一控制阀41之后，从而保证尾气不会带压进入检测装置，用户可以通过检测装置42的测试结果对上述流量计21的阀门开度进行调整，当然也可以将检测装置42并与上述流量计21信号连接，从而及时调节聚合物溶液中的气体组成。
溢流罐5用于接收聚合物溶液，该溢流罐5上安装有用于监测溶液量的传感器51，该传感器51为液位传感器或重量传感器。
溢流管线6的入口端连接在聚合反应釜1的上部，出口端连接在溢流罐5的顶部，从而保证聚合反应釜1内液体体积恒定。
平衡管线7的两端端口分别连接在聚合反应釜1的顶部和溢流罐5的顶部，该平衡管线7位于溢流管线6的上方，用以平衡聚合反应釜1和溢流罐5内腔之间的压力，维持聚合反应釜1和溢流罐5压力稳定。
出料管线8的入口端连接在溢流罐5的底部，该出料管线8上安装有用于调整出料管线8流量的第二控制阀81，该第二控制阀81与上述传感器51信号连接。这样，通过重量或者液位联锁，可以使溢流罐5始终维持带液状态，确保没有气相经过出料管线8，从而维持溢流罐5内的聚合物溶液连续出料。
灭活剂供应管线9的出口端连接在溢流罐5的顶部，该灭活剂供应管线9上安装有用于将灭活剂从灭活剂供应管线9的入口输送到出口的第二输送泵91，该第二输送泵91为计量泵或蠕动泵，从而实现灭活剂的定量进料。
本发明还提供了一种应用有上述烯烃模试连续溶液聚合装置的烯烃模试连续溶液聚合工艺，包括有以下步骤：
第一步，气体原料通过气体进料管线2进入聚合反应釜1，液体原料通过液体进料管线3进入聚合反应釜1；
第二步，反应气体与液体原料在聚合反应釜1中发生聚合反应产生聚合物溶液和尾气；
第三步，聚合反应釜1中的尾气通过排气管线4排出，压力计11监测到聚合反应釜1内腔压力到达预设值之后将信号传递给第一控制阀41使其调整阀门开度，保持聚合反应釜1内腔压力恒定，并通过平衡管线7保持溢流罐5内腔压力恒定；检测装置42实时检测尾气成分，并通过流量计21的控制阀开度及时调节聚合物溶液中气体组成；
聚合反应釜1中的聚合物溶液通过溢流管线6进入溢流罐5，溢流罐5中的聚合物溶液通过出料管线8输送至下游，传感器51监测到溢流罐5中的聚合物溶液到达预设溶液量之后将信号传递给第二控制阀81使其调整阀门开度，维持溢流罐5内的聚合物溶液连续出料。
实施例1：
本实施例中，气体原料采用一条气体进料管线2进料：采用的反应气体为乙烯，采用的测试气体为氮气，两者在进反应釜前和溶剂混合进料，乙烯进料速率为85NL/h，氮气进料速率为30NL/h；
液体原料采用三条液体进料管线3进料：采用的有机溶剂为Isopar E，采用的主催化剂是二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛，用Isopar E配制成浓度为40μmol/L的溶液，以0.5L/h的速度进料；助催化剂采用甲基铝氧烷，用Isopar E配制成浓度为50mmol/L的溶液，以0.4L/h的速度进料；共单体采用1-辛烯，用Isopar E配制成浓度为1.6mol/L的溶液，以0.4L/h的速度进料；
在一个内径为108mm、反应釜总体积为2L，聚合有效体积为1L，并在装有搅拌器的聚合反应釜中，进行乙烯和1-辛烯连续溶液聚合，聚合温度为120℃，聚合压力保持在3MPa，停留时间为30min。
本实施例中，第5个停留时间后聚合过程达到稳态，装置连续正常运行48h以上，如下图2所示，温度、压力和流量控制都非常稳定，说明本工艺稳定、可靠，可以应用于烯烃模试溶液聚合工艺的研究和产品的开发，稳态后得到的聚合物熔点为57.8℃，1-辛烯插入量为12.2mol％，重均分子量为Mw＝76.2kD，
实施例2：
本实施例中，气体原料采用一条气体进料管线2进料：采用的反应气体为乙烯，采用的测试气体为氮气，两者在进反应釜前和溶剂混合进料，乙烯进料速率为30NL/h，氮气进料速率为10NL/h；
液体原料采用三条液体进料管线3进料：采用的有机溶剂为甲苯，采用的主催化剂是二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛，用甲苯配制成浓度为40μmol/L的溶液，以0.5L/h的速度进料；助催化剂采用甲基铝氧烷，用甲苯配制成浓度为50mmol/L的溶液，以0.4L/h的速度进料；共单体采用降冰片烯，用甲苯E配制成浓度为4.0mol/L的溶液，以0.4L/h的速度进料；
在一个内径为108mm、反应釜总体积为2L，聚合有效体积为1L，并在装有搅拌器的聚合反应釜中，进行乙烯和1-辛烯连续溶液聚合，聚合温度为140℃，聚合压力保持在0.6MPa。
本实施例中，第6个停留时间后聚合过程达到稳态，稳态后得到的环烯烃共聚物玻璃化温度为138℃。
注：聚合物的性能测试步骤如下：
(1)聚合物的分子量(Mw和Mn)及其分布指数(PDI)采用高温凝胶渗透色谱测定(PL-GPC220)；以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min；对所有PS标样使用参数k＝5.91×10-4，α＝0.69；
(2)共聚物的熔点(Tm)(玻璃化温度(Tg))由TAInstruments DSC25测定；取5.0～7.0mg聚合物样品以30℃/min升温到160℃(260℃)，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到-90℃(40℃)，再恒温3min后以10℃/min速度升温到160℃(260℃)，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点(玻璃化温度)；
(3)共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁(13C NMR)在125℃下测定，仪器型号为Bruker AC 400；聚合物在150℃下配成质量分数为10％的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀；仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000Hz，平均扫描次数不少于5000次。
Claims (10)
1.一种烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于包括有：
聚合反应釜(1)，用于发生聚合反应，该聚合反应釜(1)上安装有用于监测其内腔气压的压力计(11)；
气体进料管线(2)，用于供应气体原料，该气体进料管线(2)的出口端连接所述的聚合反应釜(1)；
液体进料管线(3)，用于供应液体原料，该液体进料管线(3)的出口端连接所述的聚合反应釜(1)；
排气管线(4)，用于排放尾气，该排气管线(4)的入口端连接所述的聚合反应釜(1)，排气管线(4)上安装有用于调整排气管线(4)流量的第一控制阀(41)，该第一控制阀(41)与所述的压力计(11)信号连接；
溢流罐(5)，用于接收聚合物溶液，该溢流罐(5)上安装有用于监测溶液量的传感器(51)；
溢流管线(6)，入口端连接所述的聚合反应釜(1)，出口端连接所述的溢流罐(5)；
平衡管线(7)，两端端口分别连接所述的聚合反应釜(1)和溢流罐(5)，位于所述溢流管线(6)的上方，用以平衡所述聚合反应釜(1)和溢流罐(5)内腔之间的压力；以及
出料管线(8)，入口端连接所述的溢流罐(5)，该出料管线(8)上安装有用于调整出料管线(8)流量的第二控制阀(81)，该第二控制阀(81)与所述的传感器(51)信号连接。
2.根据权利要求1所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：所述的气体进料管线(2)上安装有用于检测气体进料管线(2)流量的流量计(21)，该流量计(21)带有用于控制气体进料管线(2)流量的控制阀，所述的排气管线(4)上安装有用于实时检测尾气成分的检测装置(42)。
3.根据权利要求2所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：所述的气体原料包括有参与聚合反应的反应气体以及不参与聚合反应的测试气体。
4.根据权利要求2所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：所述的检测装置(42)为气相色谱。
5.根据权利要求2所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：所述的检测装置(42)位于所述的第一控制阀(41)之后。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：所述的液体进料管线(3)上安装有用于将液体原料从液体进料管线(3)的入口输送到出口的第一输送泵(31)。
7.根据权利要求6所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：所述的第一输送泵(31)为计量泵或蠕动泵。
8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：还包括有灭活剂供应管线(9)，该灭活剂供应管线(9)的出口端连接所述的溢流罐(5)，且灭活剂供应管线(9)上安装有用于将灭活剂从灭活剂供应管线(9)的入口输送到出口的第二输送泵(91)。
9.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的烯烃模试连续溶液聚合装置，其特征在于：所述的传感器(51)为液位传感器或重量传感器。
10.一种应用有1至9中任一权利要求所述的烯烃模试连续溶液聚合装置的烯烃模试连续溶液聚合工艺，包括有以下步骤：
第一步，气体原料通过气体进料管线(2)进入聚合反应釜(1)，液体原料通过液体进料管线(3)进入聚合反应釜(1)；
第二步，气体原料与液体原料在聚合反应釜(1)中发生聚合反应产生聚合物溶液和尾气；
第三步，聚合反应釜(1)中的尾气通过排气管线(4)排出，压力计(11)监测到聚合反应釜(1)内腔压力到达预设值之后将信号传递给第一控制阀(41)使其调整阀门开度，保持聚合反应釜(1)内腔压力恒定，并通过平衡管线(7)保持溢流罐(5)内腔压力恒定；
聚合反应釜(1)中的聚合物溶液通过溢流管线(6)进入溢流罐(5)，溢流罐(5)中的聚合物溶液通过出料管线(8)输送至下游，传感器(51)监测到溢流罐(5)中的聚合物溶液到达预设溶液量之后将信号传递给第二控制阀(81)使其调整阀门开度，维持溢流罐(5)内的聚合物溶液连续出料。
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| Hannisdal et al. | Sterically demanding bis (2‐silylindenyl) zirconium (IV) dichlorides as polymerisation catalyst precursors |
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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