KR101093470B1 - 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정 - Google Patents

중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR101093470B1
KR101093470B1 KR1020087024263A KR20087024263A KR101093470B1 KR 101093470 B1 KR101093470 B1 KR 101093470B1 KR 1020087024263 A KR1020087024263 A KR 1020087024263A KR 20087024263 A KR20087024263 A KR 20087024263A KR 101093470 B1 KR101093470 B1 KR 101093470B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
hydrogen
polymerization
loop reactor
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020087024263A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080110778A (ko
Inventor
단 데바크테르
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 filed Critical 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Publication of KR20080110778A publication Critical patent/KR20080110778A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101093470B1 publication Critical patent/KR101093470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/007—Separating solid material from the gas/liquid stream by sedimentation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은, 중합 루프 반응기에서 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)를의 중합을 향상시키기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급함으로써 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명은 생성된 중합체 입자의 분자량 분포를 제어하기 위한 바람직하게는 좁히기 위한 공정을 제공한다. 다른 양태에서, 본 발명은 에틸렌과 선택적인 올레핀 공단량체의 중합 공정에 적합한 중합 루프 반응기에 관한 것이며, 이 반응기에서 생성된 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 제어할 수 있다.

Description

중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정{PROCESS FOR IMPROVING THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE AND ONE OR MORE OPTIONAL CO-MONOMER(S) IN A POLYMERIZATION LOOP REACTOR}
본 발명은 올레핀 중합 분야에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체의 중합 공정에 적합한 중합 반응기에 관한 것이다.
에틸렌 (CH2=CH2) 단량체를 중합함으로써 폴리에틸렌 (PE) 이 합성된다. PE 는 저렴하고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정적이며, 처리하기가 용이하기 때문에, 폴리에틸렌 중합체는 많은 용도로 유용하다. 특성에 따라서, 폴리에틸렌은 LDPE (Low Density Polyethylene), LLDPE (Linear Low Density Polyethylene), 및 HDPE (High Density Polyethylene) (이것으로 제한되는 것은 아님) 와 같은 여러가지 유형으로 분류될 수 있다. 폴리에틸렌의 각각의 유형은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.
에틸렌 중합은 주로 단량체, 액체 희석제 및 촉매, 하나 이상의 선택적인 공단량체(들), 및 수소를 사용하여 루프 반응기에서 실행된다. 루프 반응기에서의 중합은 일반적으로 슬러리 상태에서 실행되며, 생성된 중합체는 일반적으로 희석제에 부유하는 고체 입자의 형태이다. 반응기의 슬러리는 중합체 고체 입자가 액체 희석제에 효율적으로 부유되도록 펌프에 의해 연속적으로 순환된다. 생성물은 생성물을 회수하기 위해 배치 (batch) 원리로 작동하는 침전 레그에 의해 루프 반응기로부터 배출된다. 생성물 슬러리로서 마지막에 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키도록 레그에서 침전을 이용한다. 또한, 생성물은 플래쉬 (flash) 라인을 통해 플래쉬 탱크로 배출되고, 플래쉬 탱크에서 희석제 및 미반응 단량체의 대부분이 플래쉬 오프 (flash off) 되고 재활용된다. 중합체 입자는 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있으며, 마지막으로 중합체는 추출되고 펠릿화될 수도 있다.
결정도 또는 밀도, 평균 분자량, 및 분자량 분포 (MWD) 와 같은 에틸렌 중합체의 분자 특성이 반응물의 성질 및 농도 또는 중합 조건과 같은 많은 요인에 의해 결정된다. 다분산이라고도 하는 분자량 분포 (MWD) 는 중량평균몰질량 (Mw)/수평균몰질량 (Mn) 의 비로 정의된다. MWD 는 중합도의 균일성을 나타내며, 따라서 중합체 연쇄의 길이 및 중량을 나타낸다. 따라서, 낮은 MWD 를 가지는 중합체는 높은 MWD 를 가지는 중합체보다 균일성이 더 큰 것이 특징이다. 일반적으로, 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 중합체는 더 큰 응력 균열 저항성과 더 우수한 광학적 특성을 갖는다. 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 중합 체는 일반적으로 더 큰 충격 강도를 갖는다.
중합체의 분자량 분포를 제어하기 위한 중합 공정 동안의 반응 조건의 제어는 중요하지만 실제로 실현하기는 어렵다. 중합 공정 동안, 단량체, 하나 이상의 선택적인 공단량체(들), 및 수소를 포함하는 반응물의 농도는, 중합 공정이 진행되는 동안 반응물이 변환되어 중합체를 형성함에 따라 변하고 감소하는 경향이 있다. 반응기의 경로를 따라 반응물이 고갈되면서, 반응기를 따라 반응 온도의 변동 및 반응물 농도의 변동이 발생한다. 루프 반응기의 길이가 증가함에 따라, 반응물의 농도는 더 크게 변하는 경향이 있다. 반응물의 농도가 감소하는 정도는 대응하는 반응의 속도에 따라서도 달라진다. 반응물의 농도의 변화는, 중합 공정 동안 반응물이 빨리 소비될수록, 더 현저해진다. 이는 중합체 특성이 균일해지지 않게 한다. 특히 수소는 중합 동안 요구되는 수소의 농도가 매우 작기 때문에 제어하기가 어렵다.
WO 2004/024782 는 올레핀 단량체가 두 개 이상의 공급 지점에서 연속적인 루프 반응기에 공급되는 슬러리 중합 공정을 개시한다. 이 문헌은 또한 복수의 촉매 공급기를 통해 루프 반응기에 촉매를 유입시킬 수 있는 가능성을 말한다. 또한, 이 문헌에 따르면, 복수의 공단량체 공급기가 루프 반응기에 제공될 수도 있다. 그러나, 이 문헌은 중합 동안 중합 반응기에서 수소의 농도를 제어하는 것의 필요성은 말하고 있지 않다.
상기 관점에서, 본 기술에는 에틸렌의 중합을 향상시키기 위한 공정을 제공할 필요성이 남아있다. 그러므로, 본 발명의 목적은 향상된 에틸렌 중합 공정 을 제공하는 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명의 목적은 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 제어하기 위한 공정을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 좁히기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합 동안 중합 반응기에서 반응물 특히 수소의 농도를 제어하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 향상된 조성의 균질성을 가지는 중합체 최종 생성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 향상된 품질을 가지는 중합체 최종 생성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 향상된 물리적 광학적 특성을 가지는 중합체 최종 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1 양태에서 에틸렌의 중합을 향상시키기 위한 공정에 관한 것이다. 중합 루프 반응기에서 에틸렌 단량체와 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들)를 중합하기 위한 공정은,
- 에틸렌 단량체, 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들), 및 희석제를 루프 반응기에 공급하는 단계,
- 상기 반응기에 적어도 하나의 중합 촉매를 공급하는 단계,
- 상기 단량체와 상기 공단량체(들)를 중합하여, 본질적으로 액체 희석제 및 고체 에틸렌 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 생성하는 단계, 및
- 상기 중합체 슬러리를 반응기 밖으로 배출하는 단계를 포함하며, 특히, 상기 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급함으로써 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 수소/에틸렌 비율은 반응기의 경로를 따라 다수의 입구에서 반응기에 수소를 공급함으로써 중합 반응기에서 충분히 제어된다. 바람직한 실시예에서, 수소/단량체 비율은 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 두 개의 이격되어 있는 수소 공급 입구를 제공함으로써 본 공정에 따라 제어된다. 다른 바람직한 실시예에서, 수소를 공급하기 위한 다수의 입구가 반응기의 경로를 따라 등간격으로 위치된다.
출원인은, 본 발명에 따라서 반응기의 경로를 따라 수소/에틸렌 비율을 적절히 제어하면 반응기의 수소 농도의 변동을 최소화시킬 수 있다는 것을 보여주었다. 본 공정은, 반응기의 경로를 따라 에틸렌에 대한 수소의 비율을 적절한 수준으로 유지시킴으로써, 제조된 중합체의 분자량 및 분자량 분포의 향상된 제어를 제공하는 것이 바람직하다. 본 공정은 생성된 중합체의 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 본 공정은 또한 향상된 광학적 특성을 가지는 중합체를 얻을 수 있다. 반응기의 경로를 따라 수소/에틸렌 비율을 제어하면 향상된 조성의 균질성을 가지는 에틸렌 중합체를 얻을 수도 있다. 중합 공정 동안 필요한 수소의 양은 다른 반응물에 비해 적기 때문에, 중합 공정 동안의 수소 농도의 조정에 의해 그러한 향상된 특성을 가지는 중합체 생성물이 제조되지는 않을 것이다.
본 공정은 싱글 루프 반응기에 적용하기에 적합하다. 본 공정은 또한 더블 루프 반응기, 구체적으로는 이러한 더블 루프 반응기의 제 1 루프 및/또는 제 2 루프에 적용될 수도 있다.
본 발명을 이하에서 더 상세하게 설명할 것이다. 설명은 실시예에 의해서만 주어지고 본 발명을 제한하지는 않는다. 도면 부호는 첨부된 도면에 관한 것이다.
도 1 은 다수의 수소 공급 지점을 가지는 싱글 루프 반응기를 개략적으로 보여준다. 각각의 수소 공급 입구에는 별도의 유동 제어 수단이 제공된다.
도 2 는 다수의 수소 공급 지점이 제 1 루프 반응기 및 제 2 루프 반응기에 제공되는 더블 루프 중합 반응기를 개략적으로 보여준다.
도 3a 는 두 개의 이격된 수소 공급 입구를 사용하는 생성 기간 동안의 용융 지수 MI2 의 변화를 보여준다.
도 3b 는 단지 하나의 수소 공급 입구를 사용하는 생성 기간 동안의 용융 지수 MI2 의 변화를 보여준다.
도 4a 는 두 개의 이격된 수소 공급 입구를 사용하는 생성 기간 동안의 실제 반응기 온도와 목표 반응기 온도의 온도 편차 (△T) 를 보여준다.
도 4b 는 단지 하나의 수소 공급 입구를 사용하는 생성 기간 동안의 실제 반응기 온도와 목표 반응기 온도의 온도 편차 (△T) 를 보여준다.
본 발명은 특히 에틸렌의 중합 공정에 적용될 수 있다. 적절한 "에틸렌 중합" 은 에틸렌의 단일중합 또는 에틸렌과 적어도 하나의 올레핀 공단량체의 공중합 (이것으로 제한되는 것은 아님) 을 포함한다. 에틸렌 중합은 단량체 에틸렌, 하나 이상의 선택적인 공단량체(들), 희석제, 촉매, 선택적으로는 공촉매, 및 수소와 같은 종결제 (terminating agent) 를 포함하는 반응물을 반응기에 공급하는 단계를 포함한다.
폴리에틸렌을 제조하기 위한 본 중합 공정은 모노모드 (monomodal) 또는 바이모드 (bimodal) 폴리에틸렌을 제조하기 위한 공정을 포함할 수도 있다. "바이모드 PE" 는 서로 직렬로 연결되는 두 개의 반응기를 사용하여 제조되는 PE 를 말하며, 두 반응기에서 작동 조건은 상이하다. 여기서, 상이한 분자량을 갖는 중합체 입자가 상이한 반응기에서 제조될 것이다. "모노모드 PE" 는 동일한 작동 조건을 갖는 직렬의 두 개의 반응기 또는 하나의 반응기에서 생성된다.
본 발명에 따라 사용되는데 적합한 올레핀 공단량체는 지방족 C3-C20 알파-올레핀 (이것으로 제한되는 것은 아님) 을 포함할 수도 있다. 적절한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 (1-dodecene), 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 (1-eicosene) 을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 공단량체는 1-헥센이다. 그러나, 본 발명으로부터 다른 공단량체가 본 발명에 따라 적용될 수도 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라 사용하는데 적합한 희석제는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화 수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화된 형태 (이것으로 제한되는 것은 아님) 를 포함할 수도 있다. 바람직한 용매는 C12 또는 이 보다 저급의 곧은사슬 또는 분지사슬 포화 탄화수소, C5 ~ C9 의 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 C2 ~ C6 의 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 실시예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 본 발명으로부터 다른 희석제가 본 발명에 따라 적용될 수도 있다는 것을 알 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "중합 슬러리", "중합체 슬러리", 또는 "슬러리" 라는 용어는 중합체 고체 및 액체를 포함하는 2 상 조성물을 의미한다. 고체는 폴리에틸렌과 같은 중합된 올레핀 및 촉매를 포함한다. 액체는 이소부탄과 같은 불활성 희석제와, 에틸렌과 같은 용해된 단량체, 수소와 같은 분자량 제어제, 선택적인 공단량체(들), 하나 이상의 대전방지제, 방오제 (antifouling agent), 불순물제거제 (scavenger), 또는 다른 공정 첨가제를 포함할 수도 있다.
중합 반응은 중합을 시작시키고 반응을 전파시키는 매우 복잡한 촉매 시스템을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따르면, "촉매" 라는 용어는 반응에서 소비되지 않으면서 중합 반응의 비율의 변화를 일으키는 물질로 규정된다. 본원에서 사용되는 "공촉매" 라는 용어는 중합 반응 동안 촉매의 활성도를 향상시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 재료를 말한다.
에틸렌의 중합에 사용되는 적절한 촉매 및 공촉매 또한 본 기술분야에 공지되어 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 촉매는 메탈로센 (metallocene) 촉매일 수도 있다. 본원에서, "메탈로센 촉매" 라는 용어는 하나 또는 두 개의 리간드에 결합된 금속 원자로 구성되는 임의의 전이 금속 복합물을 설명하기 위해 사용된다. 바람직한 실시예에 있어서, 메탈로센 촉매는 일반식 MX 를 가지며, 여기서 M 은 Ⅳ 족으로부터 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 시클로펜타디에닐 (cyclopentadienyl) (Cp), 인데닐 (indenyl), 플루오르에닐 (fluorenyl), 또는 이것들의 유도체 중 하나 또는 두 개의 군으로 구성되는 리간드이다. 메탈로센 촉매의 예는 Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2 또는 Cp2HfCl2 (이것으로 제한되는 것은 아님) 을 포함한다. 특히, 메탈로센 촉매는 우수한 수소 응답성을 가지기 때문에, 본 공정은 메탈로센 촉매가 적용되는 중합 공정에 특히 바람직하다.
다른 실시예에서, 상기 촉매는 Ziegler-Natta 촉매일 수도 있다. "Ziegler-Natta 촉매" 는 일반식 MXn 을 갖는 것이 바람직하며, 여기서 M 은 Ⅳ 족 또는 Ⅶ 족으로부터 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이며, n 은 금속의 원자가이다. 바람직하게는, M 은 Ⅳ 족, Ⅴ 족 또는 Ⅵ 족 금속이고, 더 바람직하게는 티타늄, 크롬 또는 바나듐이며, 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금 속 화합물의 예는 TiCl3, TiCl4 (이것으로 제한되는 것은 아님) 을 포함한다.
다른 실시예에서, 촉매는 메탈로센 촉매 또는 Ziegler-Natta 촉매일 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 촉매는 크롬 촉매일 수도 있다. "크롬 촉매" 라는 용어는 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미늄 지지체 위에 크롬 산화물이 적층되어 얻어지는 촉매를 말한다. 크롬 촉매의 실시예는 CrSiO2 또는 CrAl2O3 (이것으로 제한되는 것은 아님) 을 포함한다.
수소/에틸렌 비율이 중합 반응기의 상이한 지점에서 상이할 수도 있고, 이 비율은 중합 반응 동안 제어가 어렵다는 것이 본 기술에 공지되어 있다. 수소/에틸렌 비율의 가장 큰 차는 일반적으로 수소 공급 지점 직전의 지점과 직후의 지점 사이에서 관찰될 것이다. 루프 반응기에 이러한 공급 지점이 단지 하나만 있다라는 것은, 슬러리가 루프 주위를 완전히 통과한다는 것을 의미한다. 반응기가 길수록, 이러한 비율의 차는 더 중요할 것이다. 그 결과, 반응기 입구 (중합 반응이 시작되는 지점으로 규정됨) 주위에 형성되는 중합체 연쇄와 반응기 출구 주위에 형성되는 중합체 연쇄는 상이한 특성을 보일 수도 있다. 본 발명은 수소/에틸렌 비율의 변화가 최소화되는 공정을 제공한다. 이를 위해, 본 발명은 루프 반응기의 경로를 따라 수소를 여러번 분사함으로써 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함한다. 반응기의 "경로" 및 "유동 경로" 라는 용어는 본원에서 동의어로 사용되며 반응기의 형성된 중합체 슬러리 및 반응물 스트림을 안내하는 내부의 루트로 규정된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 두 개의 수소 공급 입구를 제공하는 단계를 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 3 개의 수소 공급 입구를 제공하는 단계를 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 4 개의 수소 공급 입구를 제공하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 다수의 수소 공급 입구는 서로 이격되어 반응기에 위치된다. 바람직하게는, 다수의 수소 공급 입구는 반응기의 전체 경로를 따라 수소/단량체 비율을 실질적으로 일정하게 유지시키도록 반응기 경로를 따라 등간격으로 위치된다. 대안적으로는, 수소 공급 입구는 반응기에 동일하지 않은 간격으로 위치될 수도 있다. 특별히 적절한 수소 공급 위치는 반응 온도, 수소/단량체 비율, 반응기 펌프 활동도, 반응기에서의 고형물의 분포, 반응기에서의 반응물 유동 등과 같은 반응 변수에 따라 선택될 수도 있다. 바람직하게는, 수소 공급기는 반응기의 하부 또는 상부 엘보우에 가깝게 위치된다.
또 다른 실시예에서, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 이격되어 있는 수소 공급기의 각각의 유량을 개별적으로 제어하는 단계를 더 포함한다. 일 실시예에서, 반응기에 분사되는 수소의 유량을 제어하기 위한 별도의 유동 제어 수단이 각각의 수소 공급 라인에 제공되거나 이 수소 공급 라인에 연결된다. 다른 실시예에서, 유동 제어 수단의 수는 수소 공급 수단의 수보다 더 적다. 다수의 유동 제어 수단은 이격되어 있을 수 있고, 또는 집중되어 서로 가깝게 있을 수 있 다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 공정은 반응기 입구에서의 수소/단량체 비율과 반응기 출구, 즉 반응기를 완전히 통과한 지점에서의 수소/단량체 비율 사이에서의 수소/단량체 비율의 변화를 감소시키는 단계를 포함한다. 본 공정은 수소/단량체 비율의 변화를 40 %, 바람직하게는 30 %, 더 바람직하게는 20 %, 훨씬 더 바람직하게는 10 % 보다 더 낮게 감소시키는 단계를 포함한다.
본 공정은 싱글 루프 반응기에 적용하는데 적합하다.
본 공정은 또한 더블 루프 반응기의 제 1 루프 및/또는 제 2 루프에 적용하는데 적합하다.
제 2 루프 반응기와 제 1 루프 반응기가 서로 연결되어 있는 더블 루프 반응기에서 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들)로 에틸렌 단량체를 중합하기 위한 공정이 하기의 단계를 포함한다.
- 본질적으로 액체 희석제 및 고체 에틸렌 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 운반하는 단계,
- 에틸렌 단량체, 희석제, 하나 이상의 선택적인 공중합체(들), 및/또는 중합 촉매를 포함하는 반응물을 제 2 반응기에 공급하는 단계,
- 본질적으로 액체 희석제 및 고체 에틸렌 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 생성하도록 상기 제 2 반응기에서 상기 반응물을 더 중합하는 단계,
- 제 2 반응기에 연결된 하나 이상의 침전 레그에 상기 중합체 슬러리를 침전시키는 단계, 및
- 침전된 중합체 슬러리를 상기 하나 이상의 침전 레그로부터 제 2 반응기의 외부로 배출하는 단계.
일 실시예에서, 이러한 공정은 추가로 제 1 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급함으로써 제 1 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 제 1 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계는, 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 운반되는 중합체 입자 및/또는 제 2 반응기로부터 배출되는 중합체 입자의 분자량 분포 (이것으로 제한되는 것은 아님) 와 같은 특성을 제어할 수 있게 한다. 특히, 본 발명은 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 운반되며 그리고/또는 제 2 반응기로부터 배출되는 중합체 입자의 분자량 분포를 좁힐 수 있는 공정을 제공한다. 더블 루프 시스템의 제 1 반응기에서 수소/에틸렌 비율이 충분히 제어되지 않는 경우, 특히 중합체 입자의 분자량 분포에 대하여 만족스럽지 않은 특성을 가지는 중합체 입자가 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 운반될 것이다. 그 결과, 제 2 반응기에서의 중합 반응 또한 특히 중합체 입자의 분자량 분포에 대하여 만족스럽지 않은 특성을 가지는 중합체 입자를 만들것이다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 더블 루프 반응기의 제 1 반응기에 다수의 수소 공급기가 제공된다.
다른 실시예에서, 상기 공정은 제 2 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급함으로써 제 2 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 제 2 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 입자의 분자량 분포를 제어하는, 바람직하게는 좁히는 공정을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 공정은 제 1 반응기 및 제 2 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급함으로써 제 1 반응기 및 제 2 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 입자의 분자량 분포를 제어하는, 바람직하게는 좁히는 공정을 제공한다. 본 실시예에 따르면, 상이한 반응기에서 상이한 분자량을 가지는 중합체가 제조되는 바이모드 조건하에서의 중합 공정에 의해 향상된 특성을 가지는 중합체 생성물을 얻을 수 있다. 실제로, 중합 공정을 위해 요구되는 수소의 양은 높은 분자량의 중합체가 제조되는 반응기에서 매우 적지만, 낮은 분자량의 중합체가 제조되는 반응기뿐만 아니라 높은 분자량의 중합체가 제조되는 반응기에도 다수의 입구를 통해 수소가 공급된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 공정은 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기의 경로를 따라 적어도 두 개의 수소 공급 입구를 제공하는 것을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 공정은 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기의 경로를 따라 적어도 3 개의 수소 공급 입구를 제공하는 것을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 공정은 제 1 루프 반응기 및/또는 제 2 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 4 개의 수소 공급 입구를 제공하는 것을 포함한다.
다른 실시예에서, 수소를 공급하기 위한 다수의 입구가 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기에 서로 이격되어 위치된다. 바람직하게는, 다수의 수소 공급 입구 가 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기의 경로를 따라 등간격으로 위치된다. 대안적으로는, 수소 공급 입구는 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기에 동일하지 않은 간격으로 제공될 수도 있다. 바람직하게는, 수소 공급기는 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기의 하부 또는 상부 엘보우에 가깝게 위치된다.
또 다른 실시예에서, 본 공정은 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 각각 공급되는 수소의 유량을 개별적으로 제어하는 단계를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 1 반응기 및/또는 제 2 반응기에 분사되는 수소의 유량을 제어하기 위한 별도의 유동 제어 수단이 각각의 수소 공급 라인에 제공되거나, 이 수소 공급 라인에 연결된다. 다른 실시예에서, 유동 제어 수단의 수는 수소를 공급하기 위한 수단의 수보다 더 적다. 다수의 유동 제어 수단은 이격되어 있을 수 있고, 또는 집중되어 서로 가깝게 있을 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 루프 반응기의 경로를 따라 단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들)를 이격된 위치에서 여러번 공급하는 단계를 더 포함하는 공정을 제공한다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 두 개의 단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들) 공급 입구를 제공하는 것을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 3 개의 단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들) 공급 입구를 제공하는 것을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 적어도 4 개의 단량체 및/또는 하나 이상의 선택 적인 올레핀 공단량체(들) 공급 입구를 제공하는 것을 포함한다.
다른 실시예에서, 단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들)를 공급하기 위한 다수의 입구가 서로 이격되어 반응기에 위치된다. 바람직하게는, 다수의 단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들) 공급 입구가 반응기 경로를 따라 등간격으로 위치된다. 대안적으로는, 단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들) 공급 입구가 동일하지 않은 간격으로 반응기에 제공될 수도 있다. (공)단량체(들) 공급을 위한 특히 적절한 위치는, 반응 온도, 반응물의 농도, 공단량체/단량체 비율, 반응기 펌프 활동도, 반응기에서의 고형물의 분포, 반응기에서의 반응물 유동 등과 같은 반응 변수에 따라 선택될 수도 있다. 바람직하게는, (공)단량체(들) 공급기는 반응기의 하부 또는 상부 엘보우에 가깝게 위치된다.
단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들) 반응물은 예컨대 별도의 공급 입구에 의해 서로 개별적으로 공급되거나, 선택적으로는 예컨대 공통의 공급 입구를 통해 함께 적절한 비율로 공급될 수도 있다.
본 공정에 따라 반응기의 경로를 따라 단량체를 여러번 공급하는 경우, 희석제와 함께 단량체를 공급하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단량체/희석제 비율은 5/1 보다 낮고, 예컨대 3/1 또는 2/1 이다. 에틸렌은 가스이다. 반응기는 액체로 채워져서 작동하는 것이 바람직하다. 그러므로, 에틸렌의 일부가 희석제에 미리 용해되도록 에틸렌을 희석제와 함께 분사하는 것이 바람직하다. 따라서, 공급물은 액체 또는 에틸렌의 기포를 가지는 액체를 포함한다.
본 공정에 따라, 반응기의 경로를 따라 공단량체를 여러번 공급하는 경우, 공단량체를 희석제와 함께 공급하는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 공단량체/희석제 비율은 1/3 보다 더 낮고, 예컨대 1/5 이다.
본 공정에 따라 반응기의 경로를 따라 단량체를 공단량체와 함께 여러번 공급하는 경우, 공단량체/단량체 비율은 1/5 보다 더 낮은 것이 바람직하며, 예컨대 1/10 이다.
(공)단량체와 같은 반응물의 다수의 공급 입구는 수소 공급 입구와 유사하거나 상이할 수도 있다. 본 발명은 루프 반응기에 별도의 다수의 (공)단량체 공급 입구, 별도의 다수의 수소 공급 입구, 공통의 수소 및 (공)단량체 공급 입구, 또는 이러한 공급 입구를 임의로 조합하여 제공할 수도 있다.
일 실시예에서, 본 공정은 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급하는 단계, 및 단량체 및/또는 공단량체를 한번 공급하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 공정은 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급하는 단계, 이격된 위치에서 단량체를 여러번 공급하는 단계, 및 공단량체를 한번 공급하는 단계를 포함한다. 단량체 및 수소를 여러번 공급하는 단계는 동일한 공급 입구 또는 상이한 공급 입구를 통해 실행되거나, 이것들을 조합하여 실행될 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 본 공정은 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급하는 단계, 이격된 위치에서 공단량체를 여러번 공급하는 단계, 및 단량체를 한번 공급하는 단계를 포함한다. 공단량체 및 수소를 여러번 공급하는 단계는 동일한 공급 입구 또는 상이한 공급 입구를 통해 실행되거나, 이것들을 조합하여 실행될 수도 있다. 또 다른 실시 예에서, 본 공정은 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급하는 단계, 이격된 위치에서 단량체를 여러번 공급하는 단계, 및 이격된 위치에서 공단량체를 여러번 공급하는 단계를 포함한다. 단량체, 공단량체, 및 수소를 여러번 공급하는 단계는 동일한 공급 입구 또는 상이한 공급 입구를 통해 실행되거나, 이것들을 조합하여 실행될 수도 있다.
다른 실시예에서, 본 공정은 루프 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 공급되는 단량체 및/또는 공단량체의 각각의 유량을 개별적으로 제어하는 단계를 포함한다. 그러므로, 일 실시예에서, 각각의 단량체 및/또는 공단량체 공급 라인이 반응기에 분사되는 단량체 및/또는 공단량체의 유량을 제어하기 위한 별도의 유동 제어 수단에 연결될 수도 있다. 이러한 경우에 있어서, 유동 제어 수단의 수는 단량체 및/또는 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들)를 공급하기 위한 수단의 수에 대응하는 것이 바람직하다. 다른 실시예에서, 유동 제어 수단의 수는 단량체 및/또는 공단량체(들)를 공급하기 위한 수단의 수보다 더 적다. 다수의 유동 제어 수단이 이격되어 있을 수 있고, 또는 집중되어 서로 가깝게 있을 수 있다.
또 다른 실시예에서, 다수의 (공)단량체 분사가 하나의 루프 반응기에 적용될 수도 있다. 상기와 같이 (공)단량체(들)를 여러번 분사하는 것은 또한 더블 루프 반응기의 제 1 루프 및/또는 제 2 루프에 적용될 수도 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 에틸렌과 예컨대 헥센과 같은 선택적인 올레핀 공단량체의 중합에 적합한 중합 루프 반응기에 관한 것이다. 이러한 반응기는 싱글 루프 반응기 (도 1 참조), 또는 제 1 루프 반응기 (1) 와 연결되는 제 2 루프 반응기 (2) 를 포함하는 더블 루프 반응기 (도 2 참조) 를 포함할 수도 있다.
이제 도 1 을 참조하면, 싱글 루프 반응기 (1) 가 중합체 슬러리를 위한 연속적인 유동 경로 (11) 를 형성하는 복수의 연결 관 (6) 을 포함하는 것으로 나타나 있다. 상기 슬러리는 본질적으로 에틸렌, 중합 촉매, 액체 희석제, 바람직하게는 이소부탄, 및 고체 에틸렌 중합체 입자로 구성된다. 루프 반응기 (1) 는 4 개의 수직 관을 구비하는 것으로 도시되어 있지만, 상기 루프 반응기에는 4 개 이상의 관, 예컨대 4 ~ 20 개의 수직 관과 같이 더 적거나 더 많은 관이 설치될 수도 있다. 관의 수직 구간에는 재킷 (7) 이 제공되는 것이 바람직하다. 반응기의 이 재킷에서 순환하는 냉각수에 의해 중합 열이 추출될 수 있다. 반응기 (1) 는 액체 충전 모드에서 작동하는 것이 바람직하다. 에틸렌, 선택적으로는 헥센이나 이소부탄과 같은 희석제가 수단 (9) 에 의해 반응기 (1) 로 유입된다. 이 라인 (9) 을 통해, 수소 또한 다른 반응물과 함께 유입된다. 반응기 (1) 에는 또한 도관 (8) 에 의해 촉매와 선택적으로는 공촉매 또는 활성제가 함께 공급된다. 바람직한 실시예에서, 이 촉매는 메탈로센 촉매이다. 바람직한 실시예에서, 촉매는 라인 (8) 을 통해 순환 펌프 (3) 의 상류에서 유입되고, 희석제, 단량체, 공단량체, 수소 및 반응 첨가제는 라인 (9) 을 통해 순환 펌프 (3) 의 하류에서 유입되는 것이 바람직하다. 중합 슬러리는 축류 펌프 (3) 와 같은 하나 이상의 펌프에 의해 화살표 (11) 로 나타낸 바와 같이 루프 반응기 (1) 에서 방향성 있게 순환한다. 펌프는 전기 모터 (4) 에 의해 구동될 수도 있다. 본원에 사용되는 "펌프" 라는 용어는 압축 구동으로 예컨대 피스톤 또는 회전 임펠러 (5) 세트에 의해 유체의 압력을 상승시키는 임의의 장치를 포함한다. 본 발명에 따르면, 펌프는 축류식인 것이 바람직하다. 중합체 생성물은 하나 이상의 침전 레그 (112) 를 통한 연속적인 또는 간헐적인 배출을 통해 일부의 희석제와 함께 루프 반응기로부터 제거될 수도 있다. 침전 레그 (112) 에는, 반응기 압력이 선택된 값 아래로 떨어질 때 밀폐될 수 있는 차단 밸브 (113), 바람직하게는 볼 밸브가 제공된다. 또한, 침전 레그 (112) 에는 생성물 인출 또는 배출 밸브 (114) 가 제공될 수 있다. 배출된 중합체 생성물은 도관 (116) 에 의해 중합체 입자가 나머지 반응물로부터 분리되는 생성물 회수 영역으로 보내진다. 도 1 에 도시된 루프 반응기는 라인 (9) 이외에 상기 반응기에 수소를 추가로 공급하기 위한 3 개의 수단 (10) 을 포함한다. 반응기 (1) 에 수소를 개별적으로 공급하기 위한 각각의 수단 (10) 은 유동 제어 수단 (19) 에 연결된다.
도 2 는 제 1 반응기 (1) 가 제 2 루프 반응기 (2) 에 연결되어 있는 더블 루프 반응기를 도시한다. 중합 슬러리는 루프 반응기 (1, 2) 에서 순환한다. 중간 중합체 슬러리 또는 중합체 생성물이 하나 이상의 침전 레그 (12) 를 통한 연속적인 또는 간헐적인 배출에 의해 일부의 희석제와 함께 루프 반응기로부터 제거될 수도 있다. 도 2 에 도시되어 있는 바와 같이, 반응기 (1) 의 침전 레그 (12) 에 침전된 중합체 슬러리는 3방 밸브 (17) 에 의해 다른 반응기 (2) 로 제거될 수도 있으며, 이때 이 슬러리는 하나 이상의 운반 라인 (15) 에 의해 운반된다. 운반 라인 (15) 은 일 반응기 (1) 의 침전 레그 (12) 의 출구에 제공된 3방 밸 브 (17) 를 피스톤 밸브 (18) 가 제공되어 있는 다른 반응기 (2) 의 입구와 연결시킨다. 침전 레그 (12) 에는, 반응기 압력이 선택된 값 아래로 떨어질 때 폐쇄될 수 있는 차단 밸브 (13), 바람직하게는 볼 밸브가 제공된다. 또한, 침전 레그에는 생성물 인출 또는 배출 밸브 (14) 가 제공될 수 있다. 배출은 침전 레그로부터 배출되는 용적이 이전의 배출 이후에 상기 침전 레그에 침전되는 중합체 슬러리의 용적에 실질적으로 대응하도록 실행된다. 배출 밸브 (14) 는 그것이 완전히 개방되어 있을 때 중합체 슬러리의 연속적인 또는 간헐적인 배출을 허용할 수 있는 어떠한 유형의 밸브일 수도 있다. 반응기 (2) 의 침전 레그 (12) 에 침전되는 중합체 슬러리는 예컨대 도관 (16) 에 의해 생성물 회수 영역으로 제거될 수도 있다.
도 2 에 도시된 제 1 루프 반응기 (1) 는 라인 (9) 이외에 상기 반응기에 수소를 추가로 공급하기 위한 3 개의 수단 (10) 을 포함한다. 도 2 에 도시된 제 2 루프 반응기 (2) 또한 라인 (9) 이외에 3 개의 추가적인 수소 공급 수단 (110) 을 포함한다.
싱글 루프 반응기 및 더블 루프 반응기의 제 1 및/또는 제 2 반응기는 단량체 및/또는 공단량체와 같은 다른 반응물을 공급하기 위한 다수의 수단을 더 포함할 수도 있다. 이 추가의 공급 수단은 수소를 위한 공급 수단 (10, 110) 에 대응할 수도 있고, 또는 수소를 위한 공급 수단과 상이한 별도의 공급 수단 (비도시) 을 포함할 수도 있다.
간략화 및 명료화를 위해, 본 발명에 대한 설명에서 역할을 하지 않는 펌프, 추가 밸브, 및 다른 공정 장치와 같은 종래의 보조 장치는 이 설명 및 첨부의 도면에 포함시키지 않았으며, 또한 중합 공정에 전형적으로 사용되는 추가의 측정 및 제어 장치는 설명하지 않았다. 바람직한 실시예에서, 반응물을 공급하기 위해 본 발명에 따라 적용되는 모든 라인 또는 도관은 유동 측정 수단과 함께 필요한 곳에 제공될 수도 있다.
실시예
실시예 A
에틸렌 및 1 헥센은 희석제로서 이소부탄을 사용하는 표준 중합 조건에서 지지된 메탈로센 촉매가 있는 슬러리 루프 반응기에서 공중합되었다. 슬러리 루프 반응기는 대략 100 ㎥ 의 반응 용적 및 약 45 s 의 순환 시간을 갖는다. "순환 시간" 이라는 용어는 입자 등이 중합 반응기를 완전히 순환하는데 걸리는 시간으로 규정된다. 결과적인 에틸렌-헥센 공중합체는 0.934 g/㎤ 의 목표 밀도 및 0.9 dg/min 의 목표 MI2 (ISO 1133 에 따라, 조건 D, 190℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중에서 측정) 를 갖는다.
연쇄 종결제 (chain termination agent) 로 사용된 수소가 두 개의 이격된 수소 공급 입구를 통해 루프 반응기에 공급되었다. 이 두 개의 공급 입구는 두 공급 입구 사이의 최소 거리가 루프 반응기의 길이의 약 1/3 이 되도록 루프 반응기의 길이를 따라 이격되어 있다.
실시예 B (비교예)
에틸렌 및 1-헥센은, 수소를 루프 반응기에 공급하기 위해 단지 하나의 수소를 위한 공급 입구가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 A 에 대하여 설명한 것과 동일한 방식으로 공중합되었다.
결과
결과에 대한 요약이 표 1 에 도시되어 있다. 반응기 온도 및 에틸렌-헥센 공중합체의 용융 지수에 관한 더 상세한 결과는 도 3 및 도 4 에 도시되어 있다.
Figure 112008069406760-pct00001
실시예 A, 즉 두 개의 이격되어 있는 수소 공급 입구를 가지는 실시예에 대한 용융 지수 MI2 의 변화가 도 3a 에 그래프로 도시되어 있다. 그래프는 긴 산업 생성 기간 동안의 용융 지수가 0.8 ~ 1.0 dg/min 이었다는 것을 보여주며, 목표 지수는 0.9 dg/min 이다. 생성 기간 동안 얻어지는 모든 용융 지수 데이터의 평균은 0.89 dg/min 이고, 따라서 목표 값에 매우 가깝다. 실시예 B, 즉 단지 하나의 수소 공급 입구를 가지는 실시예의 결과가 도 3b 에 도시되어 있다. 그래프에 도시되어 있는 바와 같이, 산업 생성 기간 동안의 용융 지수는 약 0.2 ~ 1.4 dg/min 이었으며, 전체 생성 기간 동안의 평균은 0.73 dg/min 이다.
도 3a 와 도 3b 에 각각 도시되어 있는 바와 같이 실시예 A 및 실시예 B 에 대한 용융 지수 변화의 시각적인 비교는, 용융 지수 제어가 실시예 A, 즉 반응기에 수소를 공급하는데 사용되는 두 개의 수소 공급 입구를 가지는 실시예에서 훨씬 더 우수하다는 것을 보여준다. 이 시각적인 느낌은 두 개의 수소 공급 입구를 가지는 실시예 A 에 대하여 0.05 이고, 단지 하나의 수소 공급 입구를 가지는 실시예 B 에 대하여 0.28 인 용융 지수의 표준 편차에 의해 확인된다.
놀랍게도, 단지 하나의 수소 공급 입구 대신에 두 개의 수소 공급 입구를 사용하면 슬러리 루프 반응기에서 반응 조건이 훨씬 더 우수하게 제어된다. 반응 제어의 향상은 반응기 내의 온도 변동에서 알 수 있다. 도 4a 는 실시예 A, 즉 두 개의 이격된 공급 입구를 가지는 실시예에 대하여 실제 반응기 온도와 목표 반응기 온도 사이의 차 (△T) 를 보여준다. 도 4b 는 실시예 B, 즉 단지 하나의 수소 공급 입구를 가지는 실시예에 대하여 실제 반응기 온도와 목표 반응기 온도 사이의 차 (△T) 를 보여준다. 도 4a 에 주어진 실시예 A 에 대한 곡선과 도 4b 에 주어진 실시예 B 에 대한 곡선을 비교해 보면, 두 개의 이격된 공급 입구를 이용하는 온도 제어가 단지 하나의 수소 공급 입구를 이용하는 것 보다 훨씬 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 이는, 또한 두 개의 이격된 수소 공급 입구를 가지는 실시예 A 에 대하여 0.15 ℃ 이고, 단지 하나의 수소 공급 입구를 가지는 실시예 B 에 대하여 0.65 ℃ 인 실제 반응기 온도와 목표 반응기 온도 사이의 차 (△T) 의 각각의 표준 편차를 비교함으로써 알 수 있다.
결론적으로, 추가의 수소 공급 입구의 사용은 중합 반응기에서 생성되는 중합체의 용융 지수의 변동의 급격한 감소를 일으킨다. 특히, 추가의 수소 공급 입구를 사용하면 예컨대 메탈로센계 촉매와 같은 수소응답성 중합 촉매를 사용하는 중합에서 용융 유동 안정성이 향상된다. 이는, 다시 이 중합체가 배치-투-배치 (batch-to-batch) 특성 차에 대한 주의가 덜 요구되는 예컨대 막과 같은 성형체로 변환될 수 있게 한다.
결과적으로, 추가의 수소 공급 입구를 사용하면 더 우수한 균질성을 가지는 생성물이 만들어진다. 특히, 이것은 겔의 수가 많이 감소되게 한다. 이는 다시 이와같이 생성된 중합체가 향상된 특성을 가지는 예컨대 막과 같은 성형체로 전환될 수 있게 한다.
또한, 추가의 수소 공급 입구의 사용은 예컨대 향상된 온도 제어와 같은 중합 반응기에서의 중합 조건을 훨씬 더 우수하게 제어할 수 있게 한다. 따라서, 향상된 중합 조건의 제어뿐만 아니라 향상된 용융 지수 제어에 의해 생성물 일관성이 향상된 중합체가 만들어진다.
중합 반응기가 길수록, 예컨대 생성된 중합체의 용융 유동 안정성 및 중합 조건의 제어에 대한 추가적인 수소 공급 입구의 사용 효과가 현저해진다는 것을 당업자는 알 것이다. 즉, "순환 시간", 즉 입자가 중합 반응기를 완전히 순환하는데 걸리는 시간이 길수록 반응기에 대하여 그 효과는 더 현저해진다.

Claims (10)

  1. 중합 루프 반응기에서 에틸렌 단량체와 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들)를 중합하기 위한 공정으로서,
    - 에틸렌 단량체, 하나 이상의 선택적인 올레핀 공단량체(들), 및 희석제를 루프 반응기에 공급하는 단계,
    - 상기 반응기에 적어도 하나의 중합 촉매를 공급하는 단계,
    - 상기 루프 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 수소를 여러번 공급함으로써 반응기의 경로를 따라 수소/단량체 비율을 제어하는 단계,
    - 상기 단량체와 상기 공단량체(들)를 중합하여, 본질적으로 액체 희석제 및 고체 에틸렌 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 생성하는 단계, 및
    - 상기 중합체 슬러리를 반응기 밖으로 배출하는 단계를 포함하는 공정에 있어서,
    상기 공정은 반응기 입구와 반응기 출구에서의 수소/단량체 비율의 변화를 40 % 보다 더 낮게 감소시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 중합 루프 반응기가 더블 루프 반응기이고, 상기 공정이 더블 루프 반응기의 제 1 루프 및/또는 제 2 루프에 적용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 루프 반응기의 경로를 따라 이격되어 있는 적어도 두 개의 수소 공급 입구를 제공함으로써 수소/단량체 비율을 제어하는 단계를 포함하는, 공정.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 공급 입구는 루프 반응기의 경로를 따라 등간격으로 제공되는, 공정.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 루프 반응기의 경로를 따라 이격된 위치에서 각각 공급되는 수소의 유량을 개별적으로 제어하는 단계를 포함하는, 공정.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 메탈로센 촉매인, 공정.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020087024263A 2006-04-03 2007-04-03 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정 KR101093470B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06112155.4 2006-04-03
EP06112155A EP1842861A1 (en) 2006-04-03 2006-04-03 Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.
PCT/EP2007/053272 WO2007113308A1 (en) 2006-04-03 2007-04-03 Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional co-monomer(s) in a polymerization loop reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080110778A KR20080110778A (ko) 2008-12-19
KR101093470B1 true KR101093470B1 (ko) 2011-12-13

Family

ID=36809056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087024263A KR101093470B1 (ko) 2006-04-03 2007-04-03 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8367783B2 (ko)
EP (2) EP1842861A1 (ko)
JP (1) JP5147828B2 (ko)
KR (1) KR101093470B1 (ko)
CN (1) CN101410423B (ko)
AT (1) ATE512171T1 (ko)
DK (1) DK2004711T3 (ko)
EA (1) EA015199B1 (ko)
ES (1) ES2364505T3 (ko)
PT (1) PT2004711E (ko)
WO (1) WO2007113308A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1999168E (pt) * 2006-03-30 2012-03-16 Total Petrochemicals Res Feluy Processo para a preparação de polímeros de etileno usando um número de reactores dispostos em série
EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
AU2009351096B2 (en) 2009-08-11 2013-10-24 Fluor Technologies Corporation Configurations and methods of generating low-pressure steam
US8629223B2 (en) 2009-12-18 2014-01-14 Total Research & Technology Feluy Method for improving ethylene polymerization reaction
EP2531533B1 (en) * 2010-02-05 2021-08-25 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyolefins
US9469698B2 (en) 2014-04-29 2016-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for forming polyolefins
CN109906234B (zh) * 2016-10-26 2022-04-22 埃克森美孚化学专利公司 单位点催化剂聚烯烃聚合方法
CN108610447B (zh) * 2016-12-09 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 适于烯烃共聚的物料混合方法及混合装置和烯烃共聚方法
JP6340448B1 (ja) * 2017-03-21 2018-06-06 旭化成株式会社 ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040059070A1 (en) * 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
WO2005077994A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-25 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor.

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356667A (en) * 1963-10-22 1967-12-05 Phillips Petroleum Co Process control
US3437646A (en) * 1964-10-21 1969-04-08 Phillips Petroleum Co Reaction process
WO1995010548A1 (en) * 1993-10-15 1995-04-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5739220A (en) * 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
US6455015B1 (en) * 2000-02-16 2002-09-24 Uop Llc Fluid-solid contacting chambers having multi-conduit, multi-nozzle fluid distribution
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
AU2003272377A1 (en) * 2002-09-13 2004-04-30 Chevron Philips Chemical Company Lp Loop reactor apparatus and polymerization processes with multiple feed points for olefins and catalysts
CN1332985C (zh) * 2002-09-13 2007-08-22 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 多个烯烃和催化剂进料点的环管反应器设备和聚合方法
EP1564223A1 (en) 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Interconnected loop reactors
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040059070A1 (en) * 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
WO2005077994A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-25 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor.

Also Published As

Publication number Publication date
CN101410423B (zh) 2011-06-15
US20130095001A1 (en) 2013-04-18
JP5147828B2 (ja) 2013-02-20
EP1842861A1 (en) 2007-10-10
DK2004711T3 (da) 2011-09-12
ES2364505T3 (es) 2011-09-05
US20090326170A1 (en) 2009-12-31
EP2004711A1 (en) 2008-12-24
WO2007113308A1 (en) 2007-10-11
US9162204B2 (en) 2015-10-20
EP2004711B1 (en) 2011-06-08
CN101410423A (zh) 2009-04-15
EA200802106A1 (ru) 2009-04-28
EA015199B1 (ru) 2011-06-30
PT2004711E (pt) 2011-07-13
ATE512171T1 (de) 2011-06-15
KR20080110778A (ko) 2008-12-19
US8367783B2 (en) 2013-02-05
JP2009532550A (ja) 2009-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101055353B1 (ko) 중합 루프 반응기에서 에틸렌과 올레핀 공단량체의공중합을 개선시키는 방법
KR101093470B1 (ko) 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정
JP5074771B2 (ja) 重合反応装置への触媒スラリーの調整・供給方法および装置
US7615596B2 (en) Multiple component feed methods and systems
EP1556415B1 (en) Loop reactor apparatus and polymerization processes with multiple feed points for olefins and catalysts
KR20070028321A (ko) 올레핀 중합을 위한 복수개의 루프 반응기
JP5406533B2 (ja) 触媒活性の決定方法およびシステム
MX2012006786A (es) Metodo para producir una mezcla de suspension de catalizadores.
KR101166401B1 (ko) 하나의 반응기로부터 다른 반응기로 중합체 생성물을 이송할 때 감소된 막힘
KR101444696B1 (ko) 다중 루프 반응기를 사용하는 올레핀 중합 방법
KR101351193B1 (ko) 개선된 중합체 균질성을 갖는 중합방법
EA023506B1 (ru) Способ полимеризации этиленовых мономеров

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151127

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171124

Year of fee payment: 7