EA023506B1 - Способ полимеризации этиленовых мономеров - Google Patents

Способ полимеризации этиленовых мономеров Download PDF

Info

Publication number
EA023506B1
EA023506B1 EA201290435A EA201290435A EA023506B1 EA 023506 B1 EA023506 B1 EA 023506B1 EA 201290435 A EA201290435 A EA 201290435A EA 201290435 A EA201290435 A EA 201290435A EA 023506 B1 EA023506 B1 EA 023506B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymerization
ethylene
loop reactor
catalyst
reactor
Prior art date
Application number
EA201290435A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290435A1 (ru
Inventor
Даниель Сиро
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42163744&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA023506(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA201290435A1 publication Critical patent/EA201290435A1/ru
Publication of EA023506B1 publication Critical patent/EA023506B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу инициирования реакции полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена. Более конкретно, изобретение относится к выбору времени введения водорода в петлевой реактор полимеризации этилена. Катализаторы, используемые в реакции полимеризации полиэтилена в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно являются металлоценовыми катализаторами.

Description

Настоящее изобретение относится к способу инициирования реакции полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена. Более конкретно, изобретение относится к выбору времени введения водорода в петлевой реактор полимеризации этилена. Катализаторы, используемые в реакции полимеризации полиэтилена в соответствии с настоящим изобретением, могут быть хромовыми катализаторами, катализаторами Циглера-Натта или металлоценовыми катализаторами.
Уровень техники
Полиэтилен (ПЭ) синтезируют полимеризацией этиленовых (СН2=СН2) мономеров. Поскольку они являются дешевыми, безопасными, стабильными в большинстве сред и легко обрабатываемыми, полиэтиленовые полимеры широко используют во многих областях. В соответствии со свойствами полиэтилен можно разнести на несколько типов, таких как, но не ограничиваясь ими, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Каждый тип полиэтилена обладает разными свойствами и характеристиками.
Полимеризацию этилена часто осуществляют в петлевом реакторе с использованием этиленового мономера, жидкого разбавителя и катализатора, возможно одного или более сомономера(ов) и водорода. Полимеризацию в петлевом реакторе обычно осуществляют в условиях суспензии, с полученным полимером обычно в виде твердых частиц, которые суспендированы в разбавителе. Суспензия в реакторе непрерывно циркулирует под действием насоса для поддержания эффективного взвешивания твердых частиц полимера в жидком разбавителе. Суспензию полимера извлекают из петлевого реактора с помощью осадочных стояков, действующих по принципу извлечения суспензии партиями. Осаждение в стояках используют для увеличения концентрации твердого вещества суспензии, извлекаемой в конце цикла в виде суспензии продукта. Затем суспензию продукта извлекают через нагретые испарительные линии в испарительную емкость, в которой большую часть разбавителя и непрореагировавших мономеров испаряют и рециркулируют.
В качестве альтернативы, суспензия продукта может быть подана во второй петлевой реактор, который последовательно соединен с первым петлевым реактором, в котором может быть получена вторая фракция полимера. Обычно, когда два включенных последовательно реактора используют таким образом, полученный полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который включает первую фракцию полимера, полученную в первом реакторе, и вторую фракцию полимера, полученную во втором реакторе, и который имеет бимодальное распределение молекулярной массы.
После того как полимерный продукт собирают из реактора и остатки углеводородов удаляют, полимерный продукт сушат, затем могут быть добавлены добавки и в заключение полимер может быть экструдирован или гранулирован.
В ходе процесса экструзии компоненты, включающие полимерный продукт, возможные добавки и так далее, однородно смешивают для получения как можно более гомогенной смеси. Обычно смешивание осуществляют в экструдере, в котором компоненты смешивают вместе, и полимерный продукт и возможные некоторые добавки расплавляют, так чтобы возникла однородная смесь. Затем расплав экструдируют в виде стержня, охлаждают и гранулируют, например, в форме гранул. В такой форме полученную смесь затем используют для изготовления различных изделий.
Полимеризация этилена включает полимеризацию этиленового мономера в реакторе в присутствии катализатора полимеризации и возможно, если требуется, в зависимости от используемого катализатора, активирующего агента. Подходящие катализаторы для получения полиэтилена включают хромовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы. Обычно катализатор используют в форме частиц. Полиэтилен получают в виде смолы/порошка с твердой частицей катализатора в центре каждой гранулы полимера.
Описано несколько систем, включающих получение и применение суспензии катализатора в реакции полимеризации. В основном, для получения суспензии катализатора смесь сухого твердого катализатора в виде частиц и разбавителя распределяют в емкости для смешивания катализатора и тщательно смешивают. Затем такую суспензию катализатора обычно перемещают в полимеризационный реактор для контакта с мономерными реагентами, в основном в условиях высокого давления.
В технике известно, что для получения этиленовых полимеров, обладающих соответствующими свойствами, важно в ходе полимеризации регулировать условия реакции, включая температуру реакции, концентрацию реагентов и так далее. Реакции полимеризации также чувствительны к количеству, качеству и типу используемого катализатора. Недостаточно оптимальные условия в начале или в ходе реакции полимеризации могут привести к недостаточно оптимальным условиям полимеризации, приводящим, например, к низкому производственному выходу и/или к получению полимеров с нежелательными свойствами, и/или к ослаблению технических характеристик. В свете вышесказанного, реакции полимеризации этилена требуют точного и адаптивного наблюдения и регулировки условий реакции.
В свете вышесказанного, целью настоящего изобретения является обеспечение способа оптимизации процесса полимеризации этилена. Более конкретно, целью изобретения является обеспечение способа улучшения процедуры инициирования процесса полимеризации, в частности в петлевом реакторе полимеризации этилена.
- 1 023506
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении обеспечивают улучшенный способ инициирования начала процесса полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена. Настоящий способ также позволяет обеспечивать оптимизацию процесса полимеризации этилена. В частности, настоящее изобретение основано на оптимальном введении водорода в указанный в петлевой реактор полимеризации этилена, в частности касается оптимального времени введения водорода.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу инициирования полимеризации этиленовых мономеров петлевом реакторе полимеризации этилена, в котором водород подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена перед подачей по меньшей мере одного катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена. Более конкретно, такой способ инициирования в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ инициирования полимеризации этиленовых мономеров, включающий последующие стадии:
(а) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена жидкого углеводородного разбавителя, такого как изобутан, этиленовых мономеров и водорода;
(б) подачу в указанный петлевой реактор по меньшей мере одного катализатора полимеризации и (в) полимеризацию указанных этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена;
отличающийся тем, что водород подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена перед подачей по меньшей мере одного катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена. Предпочтительно такой способ инициирования в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ инициирования полимеризации мономеров этилена, включающий последующие стадии:
(а) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена жидкого углеводородного разбавителя, такого как изобутан, этиленовых мономеров и водорода;
(б) подачу в указанный петлевой реактор по меньшей мере одного металлоценового катализатора полимеризации и (в) полимеризацию указанных полиэтиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена;
отличающийся тем, что водород подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена перед подачей по меньшей мере одного металлоценового катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена.
Способ инициирования полимеризации этиленовых мономеров в петлевом реакторе полимеризации этилена, как обеспечивают его в данной работе, в частности, также подходит для включения в процесс полимеризации этилена, поскольку он позволяет обеспечивать высокое качество и высокую эффективность процесса полимеризации этилена при оптимальных условиях полимеризации. Таким образом, настоящее изобретение также относится к другому воплощению, к способу осуществления реакции полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающему стадии:
подачу этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, водорода и возможно одного или более возможных сомономера(ов) в петлевой реактор полимеризации этилена, полимеризацию одного или более этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и извлечение частиц полиэтилена из указанной суспензии отделением, по меньшей мере, большей части разбавителя из указанной суспензии, отличающийся тем, что указанный способ полимеризации инициируют в соответствии со способом, описанным в данной работе. Предпочтительно изобретение относится к другому воплощению, к способу осуществления реакции полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающему стадии подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора полимеризации, водорода и возможно одного или более возможных сомономера(ов) в петлевой реактор полимеризации этилена, полимеризацию одного или более этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и извлечение частиц полиэтилена из указанной суспензии отделением по меньшей мере большей части разбавителя из указанной суспензии; отличающийся тем, что указанный процесс полимеризации инициируют в соответствии со способом, описанным в данной работе.
В воплощении обеспечивают способ, как представлено выше, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена является однопетлевым реактором.
В другом воплощении обеспечивают способ, как представлено выше, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена является первым петлевым реактором двойного петлевого реактора, где указанный двойной петлевой реактор включает первый и второй петлевой реакторы, которые соединены последовательно.
В еще одном воплощении обеспечивают способ, отличающийся тем, что дополнительно подают водород в указанный второй петлевой реактор указанного двойного петлевого реактора. В предпочтитель- 2 023506 ном воплощении указанный дополнительный водород подают в указанный второй петлевой реактор указанного двойного петлевого реактора в соответствии со способом инициирования, как представлено выше.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к применению способа инициирования процесса полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением для получения полиэтилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающего стадии:
подачу мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, водорода и возможно одного или более возможных сомономера(ов) в петлевой реактор полимеризации этилена, где указанный процесс полимеризации инициируют в соответствии со способом инициирования согласно настоящем изобретению;
полимеризацию одного или более этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и извлечение частиц полиэтилена из суспензии отделением, по меньшей мере, большей части разбавителя из указанной суспензии.
Предпочтительно применение способа инициирования процесса полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением для получения полиэтилена в петлевом реакторе полимеризации этилена включает стадии:
подачу этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора полимеризации, водорода и возможно одного или более возможных сомономера(ов) в петлевой реактор полимеризации этилена, где указанный процесс полимеризации инициируют в соответствии со способом инициирования согласно настоящем изобретению;
полимеризацию одного или более этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и извлечение частиц полиэтилена из суспензии отделением, по меньшей мере, большей части разбавителя из указанной суспензии.
В соответствии с изобретением способ инициирования, как описано в данной работе, включает введение водорода перед введением катализатора. Усовершенствование процедуры инициирования, как описано в данной работе, является нетрадиционным в технике, главным образом, потому, что ожидается, что специалист для улучшения процесса полимеризации этилена в основном будет рассматривать улучшение катализаторов, количество этиленовых мономеров и катализаторов, используемых в процессе, или параметров процесса, таких как скорость циркуляции, давление процесса и температуры. Однако неожиданно заявителем обнаружено, что усовершенствование способа инициирования, как описано в данной работе, оказывает значительное влияние на процесс полимеризации этилена. Настоящий способ инициирования дает возможность улучшить процесс полимеризации этилена. В частности, способ дает возможность повысить стабильность процесса полимеризации. Более того, полиэтилен, полученный в указанном улучшенном процессе полимеризации, обладает улученными качеством и свойствами, такими как, например, удовлетворительный показатель текучести расплава, гомогенность полимера, низкое гелеобразование и так далее.
Эти и другие аспекты и воплощения изобретения дополнительно пояснены далее в последующих разделах и в формуле изобретения, а также представлены неограничивающими чертежами.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически представлено воплощение системы получения катализатора для получения и подачи суспензии катализатора в петлевой реактор полимеризации этилена.
На фиг. 2 схематически представлено воплощение однопетлевого реактора полимеризации этилена для осуществления реакции полимеризации этилена.
На фиг. 3 схематически представлено воплощение двойного петлевого реактора полимеризации этилена для осуществления реакции полимеризации этилена.
На фиг. 4 представлен график измерения ПР2/гель как функция времени.
Конструкционные детали клапанов, насосов и так далее пропущены на чертежах для ясности, их описание находится в области известного уровня техники.
Подробное описание изобретения
Несмотря на то, что выше описан настоящий способ и устройство, используемые в изобретении, следует понимать что данное изобретение не ограничено определенными описанными способами, компонентами или устройствами, и сами по себе способ, компоненты и устройства, конечно могут быть видоизменены. Также следует понимать, что не предполагается, что терминология, используемая в данной работе, является ограничением, поскольку область настоящего изобретения ограничена только прилагаемой формулой изобретения.
Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в данной работе, имеют такое же значение, как обычно понимает рядовой специалист в данной области техники, к которой относится изобретение. Не смотря на то, что любые способы и материалы подобные или эквивалентные описанным в данной работе могут быть использованы на практике или при испытаниях настоящего изобретения, далее описаны предпочтительные способы и материалы. Как используют в данной работе,
- 3 023506 выраженные в единственной форме существительные также подразумевают включение множественного числа, если в контексте ясно не указано иное Термины включающий, включает и состоящий, как используют в данной работе, являются синонимами включающий, включает или содержащий, содержит и охватывают или являются не ограниченными и не исключают дополнительные не перечисленные детали, элементы или стадии способа. Термины включающий, включает и заключающий также включают термин состоящий. Описание численных диапазонов с помощью предельных значений включает все числа и фракции, относящиеся к соответствующим диапазонам, а также перечисленные предельные значения. Термин приблизительно, как используют в данной работе, относящийся к измеряемым величинам, таким как параметр, количество, временной отрезок и тому подобное подразумевает охватывание изменений +/-10% или менее, предпочтительно +/- 5% или менее, более предпочтительно +/-1% или менее и еще более предпочтительно +/-0,1% или менее относительно или от определенной величины, в такой мере такие изменения соответствуют выполнению в раскрытом изобретении. Следует понимать, что величину к которой относится слово приблизительно саму по себе, в частности, и предпочтительно раскрывают. Таким образом, все документы, процитированные в настоящем описании, включены полностью посредством ссылки.
Упоминание выражений в одном воплощении или воплощение означает, что конкретная особенность, структура или характеристика, описанные в связи с воплощением, включены по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, появление в описании фразы в одном воплощении или в воплощении в различных местах не обязательно всегда относится к одному и тому же воплощению. Более того, определенные особенности, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, как будет очевидно специалисту в данной области техники из данного описания, в одном или более воплощениях. Более того, поскольку некоторые воплощения, описанные в данной работе, включают некоторые признаки, включенные в другие воплощения, предполагается, что сочетание признаков различных воплощений входит в область изобретения, и образует различные воплощения, как их следует понимать специалистам. Например, в последующей формуле изобретения, любые заявленные воплощения могут быть использованы в любых сочетаниях.
Если не определено иное, все термины, используемые в описании изобретения, включающие технические и научные термины, имеют значения, как обычно их понимает рядовой специалист в области техники, к которой относится изобретение. Определения терминов, используемых в описании, включены для лучшего понимания сущности настоящего изобретения.
Реакции полимеризации этилена включают подачу этиленовых мономеров, жидкого разбавителя, катализатора, возможно одного или более сомономера(ов) и водорода в реактор, например, петлевой реактор, в котором инициируют реакцию полимеризации. Подходящая полимеризация этилена, как описано в данной работе, включает, но не ограничена этим, гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и высшего 1-олефинового сомономера, такого как бутен, 1-пентен, 1-гесен, 1-октен или 1децен.
Как используют в данной работе, термин сомономер относится к сомономерам, которые подходят для полимеризации с этиленовыми мономерами. Сомономеры могут включать, но не ограничены ими, алифатические С3-С20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20 альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен.
Жидкие разбавители, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно являются жидкими углеводородными разбавителями, которые могут включать, но не ограничены ими, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенизированные разновидности таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются С12 или меньше, насыщенные углеводороды с прямой цепью или разветвленной цепью, С5-С9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С2-С6 галогенизированные углеводороды. Неограничивающими пояснительными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения, указанным разбавителем является изобутан. Однако, из настоящего описания должно быть очевидно, что другие разбавители равным образом могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением.
Как используют в данной работе, катализатор относится к веществу, которое вызывает изменения скорости реакции полимеризации, причем без его расходования в ходе реакции. В настоящем изобретении это главным образом применимо к катализаторам, подходящим для полимеризации этилена в полиэтилен. Такие катализаторы называют катализаторами полимеризации этилена. В настоящем изобретении главным образом походящими катализаторами полимеризации этилена являются такие катализаторы, как металлоценовые катализаторы, хромовые катализаторы и/или катализаторы Циглера-Натта. Несмотря на то, что суспензия катализатора относится к композиции, включающей твердые частицы катализатора и разбавитель, катализатор в данной работе рассматривают как молекулы катализатора как та- 4 023506 ковые, либо обеспеченные на носителе или подложке. Термин активирующий агент, как его используют в данной работе, относится к материалам, которые могут быть использованы вместе с катализатором для улучшения активности катализатора в ходе реакции полимеризации.
Катализатор вводят в петлевой реактор полимеризации этилена в форме суспензии катализатора, приготовленной в системе получения суспензии катализатора. Как используют в настоящем изобретении, термин суспензия катализатора относится к композиции, включающей твердые частицы катализатора и разбавителя. Твердые частицы могут быть суспендированы в разбавителе самопроизвольно, или с помощью технологических приемов гомогенизации, таких как смешивание. Твердые частицы могут быть неоднородно распределены в разбавителе и образовывать осадок или отложение. В настоящем изобретении главным образом используют твердые частицы катализатора полимеризации этилена в жидком разбавителе. Данные суспензии в данной работе называют суспензиями катализатора полимеризации этилена.
Термин твердые частицы означают твердое вещество, предусмотренное в виде совокупности частиц, таких как, например, порошок или гранулят. В настоящем изобретении главным образом используют катализатор, обеспеченный на носителе или подложке. Подложка предпочтительно представляет собой подложку из диоксида кремния (δί).
Разбавители, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением для приготовления суспензии катализатора, могут включать, но не ограничены ими, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенизированные разновидности такие растворителей. Предпочтительными растворителями являются С12 или ниже, насыщенные углеводороды, с прямой цепью или разветвленной цепью, С5-С9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С2-С6 галогенизированные углеводороды. Неограничивающими пояснительными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения, указанным разбавителем является изобутан. Однако, из настоящего описания должно быть очевидно, что другие разбавители равным образом могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением.
Термин система получения катализатора относится к устройству или системе, в которой получают частицы катализатора, такие как частицы металлоценового, хромового катализатора или катализатора Циглера-Натта. Указная система получения катализатора соединена с петлевым реактором полимеризации для подачи суспензии полученного катализатора в реактор. В приведенном в качестве примера воплощении система получения суспензии катализатора включает один или более резервуаров, содержащих суспензию катализатора, один или более трубопровод, соединяющие резервуар(ы) со смесительной емкостью для перемещения суспензии катализатора из резервуара(ов) в смесительную емкость, по меньшей мере одну смесительную емкость, в которой суспензию катализатора разбавляют до концентрации соответствующей применению в реакции полимеризации и один или более трубопроводы, соединяющие смесительную емкость с реактором полимеризации для перемещения разбавленной суспензии катализатора в реактор полимеризации. Последние упомянутые трубопроводы могут быть снабжены средствами нагнетания для нагнетания суспензии катализатора из смесительной емкости в реактор полимеризации.
Неограничивающим примером системы получения суспензии катализатора в соответствии с настоящим изобретением является, например, представленная на фиг. 1.
Согласно фиг. 1 система получения суспензии катализатора снабжена двумя резервуарами 2, содержащими концентрированную суспензию катализатора, и оба резервуара снабжены инжекторным клапаном 32 для добавления разбавителя в резервуары 2. Трубопроводы 6, 7 и 15 соединяют резервуары 2 со смесительной емкостью 3, где хранят разбавленную суспензию катализатора. В случае, представленном на фиг. 1, в котором предусмотрено два резервуара 2, каждый из которых содержит трубопровод 6 или 7, где трубопровод 6 для перемещения указанной суспензии катализатора из первой емкости 2 для хранения в смесительную емкость 3 является взаимозаменяемым со вторым трубопроводом 7 для перемещения указанной суспензии катализатора из второго резервуара 2 в смесительную емкость 3 через линии 8, соединяющие указанный первый 6 с указанным вторым 7 трубопроводом. Такие соединяющие линии 8 позволяют в случае прерывания перемещения через один трубопровод 6 отводить суспензию катализатора в смесительную емкость 3 через второй трубопровод 7. Трубопроводы 6 и 7 могут быть снабжены дозаторами 9 суспензии катализатора для дозирования суспензии катализатора из резервуаров 2 в смесительную емкость 3. Трубопроводы 6, 7 также снабжены инжекторными клапанами 24 для впрыскивания разбавителя. Смесительная емкость 3 снабжена средствами 25 смешивания. Трубопровод 4, как представлено на фиг. 1, также снабжен гасителем пульсаций, предохранительными клапанами и средствами промывки 30, 33 разбавителем либо на входе, на выходе либо с обеих сторон насосов 5, как представлено на фиг. 1. Средства промывки 30, 33 разбавителем позволяют осуществлять промывку разбавителем, таким как изобутан, через трубопровод 4 и поддерживать трубопровод 4 и средства 5 нагнетания без засоров. Кроме того, трубопровод 4 также снабжен средствами 10 измерения потока для простого измерения
- 5 023506 скорости потока катализатора в трубопроводе 4. Данные средства 10 измерения потока предпочтительно являются расходомерами Кориолиса, которые могут быть расположены вверх по потоку и вниз по потоку от указанных насосов 5. Трубопровод 4 может быть также снабжен трубопроводом и клапаном 31 для байпаса насоса 5. Трубопроводы 4 для перемещения суспензии катализатора в реактор также могут быть оборудованы одним или более клапанами, предпочтительно поршневыми клапанами 22. Поршневые клапаны 22 позволяют изолировать отверстие через которое трубопровод 4 соединен с реактором 1.
Система получения суспензии катализатора в соответствии с изобретением также может включать систему подачи для активирующего агента, как представлено на фиг. 1. Как используют в данной работе, термин активирующий агент относится к материалам, которые могут быть использованы вместе с катализатором для улучшения активности катализатора в ходе реакции полимеризации. Агенты активирующие катализаторы хорошо известны в технике и поэтому не описаны подробно в данной работе. Как представлено на фиг. 1, система подачи активирующего агента может включать емкость 11 для хранения указанного активирующего агента и трубопровод 12, пересекающий трубопровод 4. Трубопровод 4 также может включать емкость 13 контакта. Указанные емкости 13 имеют диаметр, который значительно больше, чем диаметр трубопроводов 4, для улучшения смешивания катализатора и активирующего агента перед подачей в реактор 1.
В конкретном воплощении настоящее изобретение относится к способу инициирования полимеризации этиленовых мономеров в петлевом реакторе полимеризации этилена, в котором способ отличается тем, что водород подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена перед подачей по меньшей мере одного катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена. В предпочтительном воплощении способ инициирования полимеризации этиленовых мономеров в петлевом реакторе полимеризации этилена отличается тем, что водород подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена перед подачей по меньшей мере одного металлоценового катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена.
В другом воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором стадия (а) включает следующие шаги:
(а1) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена указанных жидких углеводородных разбавителей;
(а2) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена указанных этиленовых мономеров;
(а3) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена водорода;
отличающийся тем, что указанные шаги (а1), (а2) и (а3) подачи осуществляют перед загрузкой по меньшей мере одного катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена. Предпочтительно указанный по меньшей мере один катализатор является металлоценовым катализатором.
Благодаря точному порядку последовательности, согласно которому реагенты вводят в петлевой реактор полимеризации этилена, заявителем показано, что последующая реакция полимеризации этилена эффективна и обеспечивает получение этиленовых полимеров высокого качества. Подача жидкого углеводородного разбавителя, этиленовых мономеров и водорода в петлевой реактор полимеризации этилена может происходить через одну подающую линии или в качестве альтернативы через ряд подающих линий, распределенных в петлевом реакторе полимеризации этилена. Кроме того, каждый из указанных жидкого углеводородного разбавителя, этиленовых мономеров и водорода может подаваться в петлевой реактор полимеризации этилена через подающую линию, сконструированную для подачи каждого определенного реагента в указанный петлевой реактор полимеризации этилена. Катализатор подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена через отдельную подающую линию.
Было обнаружено, что регулировка последовательности подачи водорода, этиленовых мономеров, жидкого углеводородного разбавителя и катализатора в реактор позволяет обеспечивать процесс полимеризации этилена, демонстрирующий повышенную стабильность. Таким образом, настоящее изобретение позволяет оптимизировать реакцию полимеризации этилена. Термин оптимизация реакции полимеризации относится к улучшению эффективности реакции полимеризации и/или улучшения качества и свойств полученного продукта полимеризации. Таким образом, в настоящем изобретении обеспечивают способ получения конечного продукта - полиэтилена, обладающего улучшенной однородностью по составу и улучшенным качеством. Изменения свойств и качества продукта полимеризации, полученного в ходе реакции полимеризации, в основном избегают.
Например, осуществляя способ инициирования в соответствии с настоящим изобретением, количество геля в конечном продукте - полиэтилене может быть значительно снижено.
В другом примере настоящий способ позволяет получение полиэтилена, обладающего удовлетворительным показателем текучести расплава (ПТР). Показатель текучести расплава (ПТР) является мерой свободы перемещения расплава термопластичного полимера, такого как полимер полиэтилена. Его определяют как массу полимера в граммах, протекающего за 10 мин через капиллярную трубку определенного диаметра и длины под давлением, приложенным посредством заданной переменной гравиметрической массы для переменной заданной температуры. Способ представлен в ΑδΤΜ И1238 и ΙδΟ 1133. ПТР
- 6 023506 представляет собой косвенное измерение молекулярной массы, большая скорость потока расплава соответствует более низкой молекулярной массе. Для целей настоящего изобретения, показатель текучести расплава ПР-2 подразумевает обозначение показателя текучести расплава, измеренного в соответствии с Л8ТМ Ό1238 и Ι8Θ 1133, при нагрузке 2,16 кг.
В предпочтительном воплощении в соответствии с настоящим изобретением полиэтилен, полученный в соответствии со способом изобретения, обладает величиной ПР-2 более 0,1, предпочтительно более 0,25 и более предпочтительно более 0,5. Подавая водород в петлевой реактор полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением регулируемым и в определенной последовательности способом в соответствии настоящим изобретением, настоящее изобретение позволяет избежать получения полиэтилена с низкой величиной ПР-2, например, ПР-2 ниже 0,1.
В еще одном воплощении, обеспечивают способ в соответствии с настоящим изобретением, в котором указанный катализатор полимеризации является катализатором Циглера-Натта, хромовым катализатором или металлоценовым катализатором.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор является металлоценовым катализатором. Термин металлоценовый катализатор используют в данной работе для описания любых комплексов переходных металлов, состоящих из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы представляют собой соединения переходных металлов IV группы периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и так далее и обладают согласованной структурой с соединением металла и лигандами, состоящими из одной или более групп циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Использование металлоценовых катализаторов при полимеризации олефинов имеет различные преимущества. Металлоценовые катализаторы обладают высокой активностью и позволяют получение полимеров с улучшенными физическими свойствами по сравнению с полимерами, полученными с использованием катализаторов Циглера-Натта. Ключом к металлоценам является структура комплекса. Структура и геометрия металлоцена могут изменяться, для адаптации к определенным потребностям получения в зависимости от требуемого полимера. Металлоцены включают один центр металла, что позволяет осуществлять лучше регулировку разветвления и распределение молекулярной массы полимера. Мономеры включены между металлом и растущей цепью полимера.
В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор имеет основную формулу (I) или (II) (Аг)2МО2 (I) или
К”(Аг)2МС12 (II) в которой металлоцены в соответствии с формулой (I) являются немостиковыми металлоценами и металлоцены в соответствии с формулой (II) являются мостиковыми металлоценами;
где указанный металлоцен в соответствии с формулой (I) или (II) содержат две связи Аг с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
где Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или функциональную группу и каждый Аг независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, где каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой указанный К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием;
в которой О независимо выбирают из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р; и в которой К является двухвалентной группой или функциональной группой, соединяющий мостиком две Аг группы, и его выбирают из группы, состоящей из алкилена С1-С20, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и в которой К является возможно замещенными одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерод,а и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
Предполагается, что термин гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, как используют в данной работе, относится к функциональной группе, выбираемой из группы, включающей линейный или разветвленный алкил Ц-С20; циклоалкил С3-С20; арил С6-С20; алкиларил С7-С20,и арилалкил С7С20, или их любые сочетания. Примерами групп гидрокарбила являются метил, этил, пропил, бутил,
- 7 023506 амил, изоамил, гексил, изобутил, гиптил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Примеры атомов галогена включают хлор, бром, фтор и йод и среди них атомы галогена, фтора и хлора являются предпочтительными.
Пояснительные примеры металлоценовых катализаторов включают, но не ограничены ими, бис(циклопентадиенил) циркония дихлорид (Ср22гС12), бис(циклопентадиенил) титана дихлорид (Ср2ТтС12), бис(циклопентадиенил) гафния дихлорид (Ср2Н£С12); бис(тетрагидроинденил) циркония дихлорид, бис(инденил) циркония дихлорид и бис(н-бутилциклопентадиенил) циркония дихлорид; этилен бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил) циркония дихлорид, этилен бис(1-инденил) циркония дихлорид, диметилсилилен бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил) циркония дихлорид, дифенилметилен (циклопентадиенил)(флуорен-9-ил) циркония дихлорид и диметилметилен [-1 (4-трет-бутил-2-метилциклопентдиенил)] (флуорен-9-ил) циркония дихлорид.
Металлоценовые катализаторы в основном получают на твердой подложке. Подложка должна быть инертным твердым веществом, которое является химически неактивным относительно любых компонентов традиционного металлоценового катализатора. Подложка предпочтительно является соединением диоксида кремния. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор обеспечивают на твердой подложке, предпочтительно подложке из диоксида кремния.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор является хромовым катализатором. Термин хромовый катализатор относится к катализаторам, полученным осаждением оксида хрома на подложку, например подложку из диоксида кремния или алюминия. Пояснительные примеры хромовых катализаторов включают, но не ограничены ими, Сг§Ю2 или СгЛ12О3.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор является катализатором Циглера-Натта. Термин катализаторы Циглера-Натта относятся к катализаторам предпочтительно с основной формулой МХП, в которой М является соединением переходного металла из групп IVVII, в которой X является галогеном и в которой η представляет собой валентность металла. Предпочтительно М является металлом IV группы, V группы или VI группы, более предпочтительно титаном, хромом или ванадием и наиболее предпочтительно титаном. Предпочтительно X является хлором или бромом, и наиболее предпочтительно хлором. Пояснительные примеры соединений переходных металлов включают, но не ограничены ими, ПС13. ТЮ4.
В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный катализатор полимеризации является металлоценовым катализатором и в котором указанный способ отличается обеспечением в указанном петлевом реакторе полимеризации этилена концентрации водорода, в диапазоне от 20 до 4000 ррт, предпочтительно в диапазоне от 20 до 2000 ррт, предпочтительно в диапазоне от 150 до 1000 ррт, предпочтительно в диапазоне от 200 до 600 ррт и предпочтительно от 300 до 500 ррт.
Водород используют в реакции полимеризации этилена для регулировки молекулярной массы этиленового полимера. Введение больших количеств водорода приводит к получению полимеров с низкой средней молекулярной массой. Показано, что введение водорода в петлевой реактор полимеризации этилена является очень тонким процессом, в котором небольшие изменения могут влиять на последующую реакцию полимеризации этилена в значительной степени. Помимо процедуры инициирования, как представлено в данной работе, в изобретении обеспечивают способ, в котором введение водорода осуществляют посредством постепенного увеличения подачи, также называемой линейным изменением. Реакция полимеризации этилена чувствительна к водороду и, следовательно, введение водорода требует определенной и точной регулировки и контроля.
Более того, в соответствии с воплощением изобретения обеспечивают способ, включающий стадию дополнительной подачи в указанный петлевой реактор полимеризации этилена сомономера, такого как 1бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. В реакции полимеризации этилена, которая требует сомономеров, помимо этиленовых мономеров, установлено, что эффективность процесса полимеризации и количество полученных сополимеров увеличивается, когда сомономеры добавляют в петлевой реактор полимеризации этилена после добавления катализатора. Таким образом, в предпочтительном воплощении, обеспечивают способ, в котором указанный сомономер вводят после введения катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена.
Более того, изобретение в другом аспекте относится к способу осуществления реакции полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающему стадии:
инициирование указной реакции полимеризации этилена в указанном петлевом реакторе полимеризации этилена в соответствии со способом, как описано в данной работе;
полимеризацию одного или более этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и извлечение частиц полиэтилена из указанной суспензии отделением, по меньшей мере, большей части разбавителя от указанной суспензии.
Реакции полимеризации этилена предпочтительно осуществляют в реакторе полимеризации этилена и более предпочтительно в петлевом реакторе полимеризации этилена. Так называемый петлевой реактор хорошо известен в технике и, например, описан в Епсус1ореШа о£ Сйет1са1 Тесйпо1оду, 3Г<| ебйюп,
- 8 023506 νοί. 16 раде 390. Петлевые реакторы могут быть соединены параллельно или последовательно. В этом отношении, в двойном петлевом реакторе, в котором два реактора соединены последовательно, фракция с большой молекулярной массой может быть получена в одном петлевом реакторе и фракция с низкой молекулярной массой может быть получена в другом петлевом реакторе. Таким образом получают бимодальный полимер или полимер с широким распределением молекулярной массы. В двойном петлевом реакторе, в котором два реактора соединены параллельно, получают либо мономодальный либо бимодальный продукт.
В соответствии с конкретным воплощением изобретения обеспечивают способ, как описано в данной работе, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена представляет собой однопетлевой реактор.
В соответствии с другим конкретным воплощением изобретения обеспечивают способ, как описано в данной работе, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена представляет собой двойной петлевой реактор. Двойной петлевой реактор представляет собой реактор, включающий первый и второй петлевой реакторы, соединенные друг с другом последовательно. Таким образом, в воплощении изобретения обеспечивают способ, как описано в данной работе, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена представляет собой петлевой реактор двойного петлевого реактора.
Неограничивающий пример петлевого реактора полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением является, например, представленный на фиг. 2 и 3.
Согласно фиг. 2 обеспечивают воплощение однопетлевого реактора 100 полимеризации этилена, включающего ряд взаимосвязанных труб 104. Вертикальные секции сегментов 104 труб предпочтительно снабжены теплообменными рубашками 105. Тепло от полимеризации извлекают с помощью охлаждающей воды, циркулирующей в данных рубашках реактора. Реагенты вводят в реактор 100 по линии 107. Катализатор, возможно, совместно с сокатализатором и активирующим агентом вводят в реактор 100 с помощью трубопровода 106. Суспензия полимеризации непосредственно циркулирует через петлевой реактор 100, как показано стрелками 108 с помощью одного или более насосов, таких как осевой насос 101. Насос может приводится в действие с помощью электродвигателя 102. Как используют в данной работе термин насос включает любые устройства от компрессионного привода, повышающего давление текучей среды, с помощью, например, поршня или комплекта вращающихся лопастей 103. Реактор 100 также снабжен одной или более осадочных стояков 109, соединенных с трубами 104 реактора 100.
Осадочные стояки 109 предпочтительно снабжены изоляционным клапаном 110. Такие клапаны 110 открыты при нормальных условиях и могут быть закрыты, например, для изоляции осадочного стояка от процесса. Более того осадочные ятояки могут быть снабжены клапанами извлечения продукта или выпускными клапанами 111. Выпускной клапан 111 может быть клапаном любого типа, который позволяет непрерывную или периодическую разгрузку суспензии полимера, когда он полностью открыт. Суспензия полимера осажденная в осадочных ятояках 109 может быть извлечена с помощью одной или более линий 113 извлечения продукта, например, в зону извлечения продукта.
В соответствии с фиг. 3 обеспечивают воплощение двойного петлевого реактора 100/116 полимеризации этилена, включающего два одинопетлевых реактора 100 и 116, которые соединены между собой последовательно. Оба реактора 100, 116 состоят из множества соединенных друг с другом труб 104. Вертикальные секции сегментов 104 труб предпочтительно снабжены теплообменными рубашками 105. Реагенты вводят в реакторы 100 с помощью линии 107. Катализатор, возможно совместно с сокатализатором и активирующим агентом, вводят в реактор 100 или 116 с помощью трубопровода 106. Суспензия полимеризации непосредственно циркулирует через петлевые реакторы 100, 116 как показано стрелками 108 с помощью одного или более насосов, таких как осевой насос 101. Насос может приводится в действие с помощью электродвигателя 102. Насосы могут быть снабжены комплектом вращающихся лопастей 103. Реакторы 100, 116 также снабжены одной или более осадочных ловушек 109, соединенных с трубами 104 реакторов 100, 116. Осадочные стояки 109 предпочтительно снабжены изоляционным клапаном 110. Также осадочные стояки могут быть снабжены клапанами извлечения продукта или выпускными клапанами 111. Ниже по потоку от клапана 111 на выходе из осадочных стояков 109 реактора 100 расположен трехходовой клапан 114, позволяющий перемещения полимерной суспензии, осажденной в осадочных стояках 109 в другой реактор 116 с помощью передающей линии 112. Передающая линия 112 соединена с трехходовым клапаном 114, расположенным на выходе осадочных стояков 109 одного реактора 100, с входом в другой реактор 116, где предпочтительно расположен поршневой клапан 115. Полимерная суспензия, осажденная в осадочных стояках 109 реактора 116, может быть извлечена с помощью одной или более линий 113 извлечения продукта, например, в зону извлечения продукта.
В соответствии с другим воплощением изобретения обеспечивают способ осуществления реакции полимеризации этилена, как представлено выше, в двойном петлевом реакторе полимеризации этилена, в котором процесс полимеризации инициируют как обеспечено в данной работе в первом петлевом реакторе, и водород также подают во второй петлевой реактор указанного двойного петлевого реактора. Когда используют двойной петлевой реактор полимеризации этилена, включающий два последовательно соединенных реактора для полимеризации этилена, реагирующие вещества, такие как разбавитель, катализатор и/или этиленовые мономеры и сомономеры могут быть поданы в оба реактора. Однако водород
- 9 023506 обычно подают только в один петлевой реактор. Например, водород может быть подан в первый реактор и с помощью передающей линии, соединяющей первый и второй петлевой реактор, полимерную суспензию, которая включает водород, перемещают во второй петлевой реактор. Однако в данном случае установлено что прямая подача водорода во второй петлевой реактор также улучшает стабильность процесса полимеризации в двойном петлевом реакторе, тем самым улучшая эффективность и качество процесса полимеризации. Подачу водорода во второй реактор также предпочтительно инициируют применяя процедуру инициирования как представлено выше.
Примеры
Данный пример показывает, что инициирование полимеризации этилена подачей водорода в реактор полимеризации после подачи металлоценового катализатора полимеризации в полимеризационный реактор приводит к нескольким проблемам, которые можно скорректировать, инициируя полимеризацию этилена подачей водорода в полимеризационный реактор перед подачей указанного металлоценового катализатора.
Полимеризацию этиленовых мономеров в петлевом реакторе полимеризации этилена начинали в день 0 без подачи водорода в реактор (фиг. 4). После инициирования полимеризации подачей металлоценового катализатора полимеризации в петлевой реактор, вводили водород. В день 4 получали материал в соответствии с техническими требованиями. Однако, когда данный материал поступал в экструдеры, наблюдали высокий уровень геля в ходе приблизительно 2 дней и материал становился пониженного качества, несоответствующего техническим требованиям к материалу. Несоответствующий техническим требованиям материал также был получен (день 6), когда получали различные типы смол, более чувствительные к гелям (фиг. 4). Таким образом, проблемы, связанные с гелями, возникают, когда инициируют полимеризацию этилена подачей водорода после загрузки металлоценового катализатора полимеризации в петлевой реактор. Настоящим заявителем установлено, что данных проблем можно избежать инициируя полимеризацию и подавая водород в реактор перед добавлением в него металлоценового катализатора.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ инициирования полимеризации этиленовых мономеров в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающий стадии:
    (а) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена жидкого углеводородного разбавителя, такого как изобутан, этиленовых мономеров и подачу водорода в указанный петлевой реактор полимеризации этилена, (б) подачу в указанный петлевой реактор по меньшей мере одного металлоценового катализатора полимеризации и (в) полимеризацию указанных этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена;
    отличающийся тем, что водород подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена перед подачей по меньшей мере одного металлоценового катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена.
  2. 2. Способ по п.1, в котором стадия (а) включает стадии:
    (а1) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена указанного жидкого углеводородного разбавителя;
    (а2) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена указанных этиленовых мономеров;
    (а3) подачу в указанный петлевой реактор полимеризации этилена водорода;
    где указанные стадии (а1), (а2) и (а3) подачи осуществляют перед подачей по меньшей мере одного катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный катализатор полимеризации является металлоценовым катализатором и в указанном петлевом реакторе полимеризации этилена обеспечивают концентрацию водорода в диапазоне от 20 до 4000 ррт и предпочтительно от 300 до 500 ррт.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором дополнительно подают в указанный петлевой реактор полимеризации этилена сомономер, такой как 1-бутен, 1-гесен, 1-октен или 1-децен.
  5. 5. Способ по п.4, в котором указанный сомономер вводят после введения катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор полимеризации этилена.
  6. 6. Способ осуществления реакции полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающий стадии инициирования указанной реакции полимеризации этилена в указанном петлевом реакторе полимеризации этилена в соответствии со способом по любому из пп.1-5;
    полимеризации одного или более этиленовых мономеров для получения суспензии полиэтилена, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена; и извлечения частиц полиэтилена из суспензии, отделяя по меньшей мере большую часть разбавителя
    - 10 023506 из указанной суспензии.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена является однопетлевым реактором.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена является первым петлевым реактором двойного петлевого реактора, причем указанный двойной петлевой реактор включает первый и второй петлевой реакторы, соединенные друг с другом последовательно.
  9. 9. Способ по п.8, в котором дополнительно подают водород в указанный второй петлевой реактор указанного двойного петлевого реактора.
  10. 10. Способ по п.9, в котором указанный дополнительный водород подают в указанный второй петлевой реактор указанного двойного петлевого реактора в соответствии со способом по любому из пп. 1 -5.
EA201290435A 2009-12-18 2010-12-17 Способ полимеризации этиленовых мономеров EA023506B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179824 2009-12-18
PCT/EP2010/070031 WO2011073372A1 (en) 2009-12-18 2010-12-17 Method for improving ethylene polymerization reaction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290435A1 EA201290435A1 (ru) 2013-02-28
EA023506B1 true EA023506B1 (ru) 2016-06-30

Family

ID=42163744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290435A EA023506B1 (ru) 2009-12-18 2010-12-17 Способ полимеризации этиленовых мономеров

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8629223B2 (ru)
EP (1) EP2513160B1 (ru)
KR (1) KR101442364B1 (ru)
CN (1) CN102762606B (ru)
BR (1) BR112012014861A2 (ru)
EA (1) EA023506B1 (ru)
ES (1) ES2468615T3 (ru)
MX (1) MX362916B (ru)
WO (1) WO2011073372A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201404646WA (en) * 2012-02-10 2014-12-30 List Holding Ag Method for performing mechanical, chemical and/or thermal processes
US10544245B1 (en) * 2015-07-15 2020-01-28 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene product

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1553108A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-13 Borealis Technology Oy Polymerization Process
WO2005077994A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-25 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor.
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
EP1842861A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2126796A1 (en) 1993-06-28 1994-12-29 Robert Converse Brade, Iii Use of lewis bases for activity reduction in metallocene catalyzed olefin polymerization process
US5442019A (en) 1994-03-25 1995-08-15 Exxon Chemical Company Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
US5672666A (en) 1995-06-05 1997-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
NO301331B1 (no) 1996-03-05 1997-10-13 Borealis As Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7005485B2 (en) 1998-12-18 2006-02-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing polyolefins
GB0008770D0 (en) 2000-04-10 2000-05-31 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
CA2338094C (en) * 2001-02-23 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Catalyst for olefin polymerization
US6924340B2 (en) 2002-04-04 2005-08-02 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
US6730751B2 (en) 2002-07-16 2004-05-04 Fina Technology, Inc. Polymerization of polyethylene having high molecular weight
US6921804B2 (en) 2003-03-25 2005-07-26 Equistar Chemicals L.P. Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors
US6995216B2 (en) 2003-06-16 2006-02-07 Equistar Chemicals, Lp Process for manufacturing single-site polyolefins
KR20060095981A (ko) 2003-09-24 2006-09-05 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합을 위한 다양한 직경을 가지는 루프 반응기
EP1720914B1 (en) * 2004-02-13 2017-11-08 Total Research & Technology Feluy Multiple loop reactor for olefin polymerization
ATE437901T1 (de) 2006-04-24 2009-08-15 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur herstellung von propylenpolymeren mit geringem aschegehalt
EP2156884B1 (en) * 2006-05-26 2021-01-13 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymerisation process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1553108A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-13 Borealis Technology Oy Polymerization Process
WO2005077994A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-25 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor.
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
EP1842861A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.

Also Published As

Publication number Publication date
US20120264892A1 (en) 2012-10-18
EA201290435A1 (ru) 2013-02-28
WO2011073372A1 (en) 2011-06-23
MX362916B (es) 2019-02-26
US9109058B2 (en) 2015-08-18
MX2012006791A (es) 2012-10-05
ES2468615T3 (es) 2014-06-16
US8629223B2 (en) 2014-01-14
US20140073748A1 (en) 2014-03-13
BR112012014861A2 (pt) 2016-03-29
CN102762606B (zh) 2014-11-26
KR101442364B1 (ko) 2014-09-17
EP2513160A1 (en) 2012-10-24
CN102762606A (zh) 2012-10-31
KR20120106791A (ko) 2012-09-26
EP2513160B1 (en) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1713842B1 (en) Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor.
US9187585B2 (en) Method for replacing incompatible ethylene polymerization catalysts
KR101430844B1 (ko) 호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
US20150166697A1 (en) Uncompounded Particulate Metallocene-Produced Polyethylene
CN101410423B (zh) 用于改进乙烯和一种或多种任选的共聚单体在聚合环流反应器中的聚合的方法
MX2012006786A (es) Metodo para producir una mezcla de suspension de catalizadores.
KR20150108415A (ko) 연속적인 전달을 포함한 올레핀 폴리머화 방법
US8344077B2 (en) Reduced blockage when transferring polymer product from one reactor to another
KR20130045368A (ko) 폴리에틸렌의 제조 방법
EP2513165B1 (en) Method for neutralizing polymerization catalyst
EA023506B1 (ru) Способ полимеризации этиленовых мономеров
KR101508078B1 (ko) 촉매 혼합 용기의 압력 제어
KR102138398B1 (ko) 연속적인 배출을 포함한 올레핀 폴리머화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM