CN102762606A - 改善乙烯聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯聚合反应的方法。更具体地，本发明涉及将氢气引入到乙烯聚合环流反应器中的时机选择。在根据本发明的乙烯聚合反应中使用的催化剂优选为茂金属催化剂。

Description

改善乙烯聚合反应的方法
技术领域
本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中引发(initiate)乙烯聚合反应的方法。更具体地，本发明涉及将氢气引入到乙烯聚合环流反应器中的时机选择(timing)。在根据本发明的乙烯聚合反应中使用的催化剂可为铬、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂。
背景技术
聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排出，以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并将其再循环。
替代地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可生产第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物为双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物且从其除去烃残留物之后，将所述聚合物产物干燥，可加入添加剂且最后可将所述聚合物挤出并造粒。
在挤出过程期间，可将包含聚合物产物、任选的添加剂等的成分紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，在所述挤出机中将所述成分混合到一起且使所述聚合物产物和任选地使所述添加剂的一些熔融使得可发生紧密混合。随后将所述熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物体。
乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于制备聚乙烯的合适的催化剂包括铬催化剂，齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，所述催化剂以颗粒形式使用。所述聚乙烯是作为树脂/粉末生产的，其中在粉末的每个粒子(grain)的中心处具有硬的催化剂颗粒。
已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中且彻底地混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送(transfer)到聚合反应器以与通常处于高压条件下的单体反应物接触。
本领域已知：对于具有合适的性质的乙烯聚合物的生产，在聚合期间重要的是控制反应条件包括反应温度、反应物浓度等。聚合反应对于利用的催化剂的量、品质和类型也是敏感的。在聚合反应的开始或期间的非最优(sub-optimal)条件可导致例如造成低生产率和/或产生具有不期望的性质和/或落在规格之外的聚合物的非最优聚合条件。鉴于此，乙烯聚合反应需要反应条件的精确和适合的监测和控制。
鉴于此，本发明的目的是提供使乙烯聚合过程(process，工艺)优化的方法。更具体地，本发明的目的提供用于改善聚合过程的引发程序的方法，特别是在乙烯聚合环流反应器中。
发明内容
本发明提供用于在乙烯聚合环流反应器中开始乙烯聚合过程的改善的引发程序。本方法还提供乙烯聚合过程的优化。具体地，本发明基于氢气向所述乙烯聚合环流反应器中的最优注入，特别是氢气注入的最佳的时机选择。
在第一方面中，本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯单体聚合的方法，其中在将至少一种聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。更具体地，根据本发明的这样的引发方法是用于引发乙烯单体的聚合的方法，包括如下的相继(subsequent)步骤：
(a)将液体烃稀释剂例如异丁烷、乙烯单体和氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
(b)将至少一种聚合催化剂进料到所述环流反应器中；和
(c)聚合所述乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆；
所述方法特征在于，在将至少一种聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。优选地，根据本发明的这样的引发方法是用于引发乙烯单体的聚合的方法，包括如下的相继步骤：
(a)将液体烃稀释剂例如异丁烷、乙烯单体和氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
(b)将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述环流反应器中；和
(c)聚合所述乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆；
所述方法特征在于，在将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。
如本文中提供的用于在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯单体聚合的方法也特别适合于整合到乙烯聚合过程中，因为其允许在最优的聚合条件下提供高的品质和高效的乙烯聚合过程。因此，本发明还在另一实施方式中涉及用于在乙烯聚合环流反应器中进行乙烯聚合反应的方法，包括如下步骤：
将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器中，
聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒，
所述方法特征在于，所述聚合过程是根据本文中描述的方法引发的。优选地，本发明在另一实施方式中涉及用于在乙烯聚合环流反应器中进行乙烯聚合反应的方法，包括如下步骤：将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器中，聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒；所述方法特征在于所述聚合过程是根据本文中描述的方法引发的。
在一个实施方式中，提供如以上给出的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器。
在另一实施方式中，提供如以上给出的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器的第一环流反应器，所述双环流反应器包括彼此串联连接的第一和第二环流反应器。
在又一实施方式中，提供特征在于进一步将氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器中的方法。在优选的实施方式中，根据如以给出的引发方法将所述进一步的氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器中。
根据另一方面，本发明涉及根据本发明的乙烯聚合过程引发方法用于在乙烯聚合环流反应器中制备聚乙烯的用途，包括如下步骤：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、氢气、和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器，其中所述聚合过程按照根据本发明的引发方法引发；
-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒。
优选地，根据本发明的乙烯聚合过程引发方法用于在乙烯聚合环流反应器中制备聚乙烯的用途，包括如下步骤：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器，其中所述聚合过程按照根据本发明的引发方法引发；
-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒。
根据本发明，如本文中描述的引发方法涉及在注入催化剂之前注入氢气。如本文中描述的引发程序的调整(adaptation)在本领域中是非常规的，特别是因为预期的是，技术人员为了改进乙烯聚合过程将通常考虑改进催化剂、所述工艺中使用的乙烯单体和催化剂的量、或工艺参数例如循环速度、工艺压力和温度。但是，出乎意料的是，本文中显示，如本文中描述的引发程序的调整可显著地影响乙烯聚合过程。本引发方法允许改进乙烯聚合过程。特别地，其允许提高聚合过程的稳定性。此外，在所述改进的聚合过程中制备的聚乙烯具有改善的品质和性质，例如令人满意的熔体流动指数、聚合物均匀性、低的凝胶形成等。
本发明的这些和进一步的方面和实施方式在下文中在下列部分和权利要求中进一步解释以及通过非限制性附图进行说明。
附图说明
图1示意性地说明用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆进料到乙烯聚合环流反应器的催化剂制备系统的实施方式。
图2示意性地说明用于进行乙烯聚合反应的乙烯聚合单环流反应器的实施方式。
图3示意性地说明用于进行乙烯聚合反应的乙烯聚合双环流反应器的实施方式。
图4表示测量随着时间的MI2/凝胶的图。
为了清楚，在附图中省略了阀、泵等的构造细节，提供这些在本领域技术人员的范围之内。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法和装置之前，应理解，本发明不限于描述的特定的方法、组分或装置，因为这样的方法、组分和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。虽然在本发明的实践或试验中可使用与本文中描述的方法和材料类似或相当的任何方法和材料，但是现在描述优选的方法和材料。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另外说明。本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。本文中使用的术语“包括”和“由…构成”也涵盖术语“由…组成”。通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的或距离规定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少且还更优选+/-0.1%的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体地且优选地公开的。将在本说明书中引用的所有文献完全引入本文作为参考。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
除非另外限定，在公开本发明时所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对于说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。
乙烯聚合反应包括将乙烯单体、液体稀释剂、催化剂、任选的一种或多种共聚单体和氢气进料到反应器例如环流反应器中，此时引发聚合反应。本文中描述的合适的“乙烯聚合”包括但不限于乙烯的均聚或乙烯与高级1-烯烃共聚单体例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。
本文中使用的术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
适合于根据本发明使用的液体稀释剂优选为液体烃稀释剂，所述液体烃稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂或这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂是异丁烷。但是，从本发明应当清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
本文中使用的“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而本身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为乙烯聚合催化剂。在本发明中，其尤其适用于乙烯聚合催化剂例如茂金属催化剂、铬催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。而催化剂淤浆指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物，催化剂在本文中指的是催化剂分子本身或者提供在承载体(carrier)或载体(support)上的催化剂分子。本文中使用的术语“活化剂”指的是能够与催化剂结合使用以改善聚合反应期间的催化剂活性的材料。
将催化剂以在催化剂淤浆制备系统中制备的催化剂淤浆的形式引入到聚乙烯聚合环流反应器中。如在本发明中使用的，术语“催化剂淤浆”指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发或通过均化技术例如混合而悬浮在稀释剂中。所述固体颗粒可不均匀地分布在稀释剂中且形成沉淀物或沉积物。在本发明中，其特别适用于在液体稀释剂中的乙烯聚合催化剂的固体颗粒。在本文中将这些淤浆称为乙烯聚合催化剂淤浆。
术语“固体颗粒”指的是作为颗粒群(collection)例如粉末或粒料(granulate)提供的固体。在本发明中，其特别适用于提供在承载体或载体上的催化剂。所述载体优选为二氧化硅(Si)载体。
适合于根据本发明使用以制备催化剂淤浆的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂是异丁烷。但是，从本发明应当清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
术语“催化剂制备系统”指的是其中制备催化剂颗粒例如茂金属、铬或齐格勒纳塔催化剂颗粒的装置或系统。将所述催化剂制备系统连接到聚合环流反应器以将制备的催化剂淤浆提供到反应器。在示例性的实施方式中，所述催化剂淤浆制备系统包括：含有催化剂淤浆的一个或多个浆罐(mud pot)，将所述浆罐连接至混合容器以将催化剂淤浆从所述浆罐输送到所述混合容器的一个或多个导管，其中将催化剂淤浆稀释到适合于在聚合反应中使用的浓度的至少一个混合容器，和将所述混合容器连接至聚合反应器以将稀释的催化剂淤浆输送到所述聚合反应器的一个或多个导管。该后述导管可具有用于将催化剂淤浆从所述混合容器泵送到所述聚合反应器的泵送装置。
根据本发明的催化剂淤浆制备系统的非限制实例例如在图1中说明。
根据图1，催化剂淤浆制备系统具有两个浆罐2，所述两个浆罐2含有浓缩的催化剂淤浆且都具有用于将稀释剂加入到浆罐2中的注入阀32。导管6、7和15连接浆罐2与混合容器3，在所述混合容器中存储稀释的催化剂淤浆。在图1中说明的其中提供各自具有导管6或7的两个浆罐2的情况下，通过连接所述第一导管6与所述第二导管7的管线8，用于将所述催化剂淤浆从第一存储容器2输送到混合容器3的导管6与用于将所述催化剂淤浆从第二浆罐2输送到混合容器3的第二导管7是可互换的。在通过一个导管6的输送中断的情况下，这样的互相连接8允许通过第二导管7将催化剂淤浆排放到混合容器3。导管6和7可具有用于将催化剂淤浆的进料从浆罐2定量给料到混合容器3的催化剂淤浆进料器9。导管6、7可进一步具有用于注入稀释剂的注入阀24。混合容器3具有混合装置25。如图1中说明的导管4进一步在如图1中说明的泵5的入口处、出口处或者这两侧处具有脉冲消除装置(pulsation dampener)、安全阀和稀释剂冲洗装置30、33。稀释剂冲洗装置30、33使得能够将稀释剂例如异丁烷冲洗通过导管4并且保持导管4和泵送装置5不阻塞。此外，所述导管4进一步具有用于容易地测量导管4中的催化剂流速的流量测量装置10。这些流量测量装置10优选为可提供在所述泵5的上游和下游的科里奥利(Coriolis)流量计。导管4可进一步具有用于绕过泵5的阀31和导管。用于将催化剂淤浆输送到反应器中的导管4还可装备有一个或多个阀，优选活塞阀22。活塞阀22能够密封导管4通过其连接到反应器1的孔。
如图1中说明的，根据本发明的催化剂淤浆制备系统可进一步包括用于活化剂的进料系统。本文中使用的术语“活化剂”指的是可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂活性的材料。催化剂活化剂是本领域公知的且因此将不在本文中详细论述。如图1中说明的，用于活化剂的进料系统可包括用于存储所述活化剂的存储容器11以及与导管4相交的导管12。导管4还可包括接触容器13。所述容器13具有比导管4的直径明显大的直径，以在供应到反应器1之前改善催化剂和活化剂的混合。
在具体的实施方式中，本发明涉及用于引发在乙烯聚合环流反应器中的乙烯单体聚合的方法，其中所述方法特征在于，在将至少一种聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。在优选的实施方式中，所述用于引发在乙烯聚合环流反应器中的乙烯单体聚合的方法特征在于，在将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。
在另一实施方式中，本发明提供其中步骤(a)包括如下的相继步骤的方法：
(a1)将所述液体烃稀释剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
(a2)将所述乙烯单体进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
(a3)将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
所述方法特征在于，在将至少一种聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器之前进行所述进料步骤(a1)、(a2)和(a3)。优选地，所述至少一种催化剂是茂金属催化剂。
通过对将不同反应物引入乙烯聚合环流反应器中的顺序进行严格排序，申请人已经显示，后续的乙烯聚合反应是有效的且提供高品质的乙烯聚合物。将液体烃稀释剂、乙烯单体和氢气进料到乙烯聚合环流反应器可通过单一进料管线或替代地通过分布在乙烯聚合环流反应器上的多个进料管线而发生。此外，所述液体烃稀释剂、乙烯单体和氢气可各自通过特别设计用于将各特定反应物进料到所述乙烯聚合环流反应器中的进料管线而进料到所述乙烯聚合环流反应器。将催化剂通过单独的进料管线进料到所述乙烯聚合环流反应器中。
已经发现，将氢气、乙烯单体、液体烃稀释剂和催化剂进料到反应器中的顺序的调节允许提供显示提高的稳定性的乙烯聚合过程。本发明因此允许使乙烯聚合反应优化。术语“使聚合反应优化”指的是聚合反应的效率的改进和/或获得的聚合产物的品质和性质的改进。本发明因此提供用于获得具有改善的组成均匀性和改善的品质的聚乙烯最终产物的方法。基本上避免了由聚合反应导致的聚合产物的性质和品质的波动。
例如，通过实施根据本发明的引发方法，可显著降低最终聚乙烯产物中的凝胶的量。
在另一实例中，本方法允许制备具有令人满意的熔体流动指数(MFI)的聚乙烯。熔体流动指数(MFI)是热塑性聚合物例如聚乙烯聚合物的熔体的易流动性的量度。其定义为通过经由所规定的对于可选择的规定温度的可选择重量的重物施加的压力在10分钟内流过特定直径和长度的毛细管的聚合物的质量(以克计)。所述方法在ASTM D1238和ISO 1133中给出。MFI是分子量的间接量度，高的熔体流动速率对应于低的分子量。对于本发明而言，熔体流动指数MI-2理解为表示根据ASTM D1238和ISO 1133在2.16kg的负载下测量的熔体流动指数。
在根据本发明的优选实施方式中，所述聚乙烯根据本发明的方法制备，其具有高于0.1、优选高于0.25且更优选高于0.5的MI-2值。通过将氢气以根据本发明的受控和定义的顺序方式进料到根据本发明的乙烯聚合环流反应器中，本发明允许避免制备具有低的MI-2值如低于0.1的MI-2的聚乙烯。
在进一步的实施方式中，根据本发明的方法提供所述聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂。
在本发明的优选实施方式中，所述催化剂是茂金属催化剂。术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合至一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入到金属和生长着的聚合物链之间。
在优选的实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II):
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分且其中每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；和
其中R”是桥联两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或它们的任意组合。示例性烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(l-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
通常，将茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体应当为惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选的实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体上、优选二氧化硅载体上。
在本发明的优选实施方式中，所述催化剂是铬催化剂。术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体例如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
在本发明的优选实施方式中，所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”指的是具有通式MXn的催化剂，其中M是选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，且其中n是金属的化合价。优选地，M是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒且最优选钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。
在实施方式中，本发明提供其中所述聚合催化剂是茂金属催化剂的方法且其中所述方法特征在于将20-4000ppm、优选20-2000ppm、优选150-1000ppm、优选200-600ppm且优选300-500ppm的氢气浓度提供到所述乙烯聚合环流反应器中。
在乙烯聚合反应中使用氢气以控制乙烯聚合物的分子量。较高量的氢气的注入导致具有较低平均分子量的聚合物。目前表明，将氢气注入到乙烯聚合环流反应器中是非常敏感的(精细的，delicate)工艺，其中小的变化可以显著的方式影响后续的乙烯聚合反应。除了如本文中给出的引发程序之外，本发明提供这样的方法，其中氢气的注入通过进料的逐渐增加(也称为斜面上升(ramping))发生。乙烯聚合反应是对氢气敏感的，且因此氢气的注入需要特别且精确的控制和监测。
此外，根据实施方式，本发明提供包括另外将共聚单体例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯进料到所述乙烯聚合环流反应器中的步骤的方法。在除乙烯单体之外还需要共聚单体的乙烯聚合反应中，已经发现，当共聚单体在催化剂的加入之后加入到乙烯聚合环流反应器中时，聚合过程的效率和获得的共聚物的品质提高。因此，在优选的实施方式中，提供这样的方法，其中在将聚合催化剂注入到所述乙烯聚合环流反应器中之后注入所述共聚单体。
此外，在另一方面中，本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中进行乙烯聚合反应的方法，包括如下步骤：
-根据如本文中描述的方法在所述乙烯聚合环流反应器中引发所述乙烯聚合反应;
-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒。
乙烯聚合反应优选在乙烯聚合反应器且更优选乙烯聚合环流反应器中实施。所谓的环流反应器是本领域公知的，且例如描述在Encyclopaedia ofChemical Technology，第3版，第16卷第390页中。环流反应器可并联或串联连接。在这点上，在其中两个反应器串联连接的双环流反应器中，可在一个环流反应器中产生高分子量级分和可在另一环流反应器中产生低分子量级分。以这种方式，制造双峰聚合物或者具有宽的分子量分布的聚合物。在其中两个反应器并联连接的双环流反应器中，制造单峰或双峰产物。
根据一个具体实施方式，本发明提供如本文中描述的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器。
根据另一具体实施方式，本发明提供如本文中描述的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器。双环流反应器是包括彼此串联连接的第一和第二环流反应器的反应器。因此，在一个实施方式中，本发明提供如本文中描述的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器的环流反应器。
根据本发明的乙烯聚合环流反应器非限制实例例如在图2和3中说明。
根据图2，提供乙烯聚合单环流反应器100的实施方式，其包括多个相互连接的管道104。管道段(segment)104的竖立(垂直，vertical)部分优选地具有热量夹套105。可通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水带走聚合热。反应物通过管线107引入到反应器100中。将任选地与助催化剂或活化剂结合的催化剂通过导管106注入到反应器100中。聚合淤浆通过一个或多个泵例如轴流泵101如箭头108所示那样在环流反应器100中定向循环。所述泵可通过电动机102驱动。本文中使用的术语“泵”包括任何用于通过例如活塞或者旋转叶轮组103压缩驱动、提高流体压力的装置。反应器100进一步具有连接到反应器100的管道104的一个或多个沉降腿109。沉降腿109优选地具有隔离阀110。这些阀110在正常条件下打开且可关闭，例如以将沉降腿从操作隔离。进一步地，所述沉降腿可具有产物取出或排放阀111。排放阀111可为任意类型的阀，当其完全打开时，其可允许聚合物淤浆的连续或周期性排放。在沉降腿109中沉降的聚合物淤浆可通过一个或多个产物收取管线113移除到例如产物收取区。
根据图3，提供乙烯聚合双环流反应器100/116的实施方式，其包括串联相互连接的两个单环流反应器100和116。反应器100、116两者都由多个互相连接的管道104组成。管道段104的竖立部分优选地具有热量夹套105。将反应物通过管线107引入到反应器100中。将任选地与助催化剂或活化剂结合的催化剂通过导管106注入到反应器100或116中。聚合淤浆通过一个或多个泵例如轴流泵101如箭头108所示那样在环流反应器100、116中定向循环。所述泵可通过电动机102驱动。所述泵可具有一组旋转叶轮103。反应器100、116进一步具有连接到反应器100、116的管道104的一个或多个沉降腿109。沉降腿109优选地具有隔离阀110。进一步地，所述沉降腿可具有产物取出或排放阀111。在反应器100的沉降腿109的出口处的阀111的下游，提供三向(三通，three-way)阀114，其允许将沉降腿109中沉降的聚合物淤浆通过输送管线112输送到另一反应器116。输送管线112连接在一个反应器100的沉降腿109的出口处提供的三向阀114与在另一反应器116中的入口，在所述入口处优选地提供活塞阀115。在反应器116的沉降腿109中沉降的聚合物淤浆可通过一个或多个产物收取管线113移除到例如产物收取区。
根据另一实施方式，本发明提供在乙烯聚合双环流反应器中如以上给出的那样进行乙烯聚合反应的方法，其中所述聚合过程在第一环流中如本文中所提供的那样引发，且其中进一步将氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器中。当将包括两个串联连接的反应器的乙烯聚合双环流反应器用于进行乙烯聚合反应时，可将反应物例如稀释剂、催化剂和/或乙烯单体和共聚单体进料到两个反应器。但是，氢气通常仅进料到环流反应器之一中。在一个实例中，可将氢气进料到第一反应器中且通过连接第一和第二环流反应器的输送管线将包含氢气的聚合物淤浆输送到第二环流反应器中。但是，在这样的情况下，还已经发现将氢气直接进料到第二环流反应器中改善了双环流反应器中聚合过程的稳定性，由此改善了聚合过程的效率和品质。在第二反应器中氢气的进料优选地也通过应用如上面给出的引发程序而引发。
实施例
该实施例显示，通过在将茂金属聚合催化剂进料到聚合反应器中之后将氢气进料到聚合反应器中而引发乙烯聚合导致若干问题，所述问题可通过经由在进料所述茂金属催化剂之前将氢气进料到聚合反应器中引发乙烯聚合而修正。
在乙烯聚合环流反应器中的乙烯单体的聚合在第0天在不将氢气进料到反应器中的情况下开始(图4)。在通过将茂金属聚合催化剂进料到环流反应器中而引发聚合之后，引入氢气。从第4天，产生符合规格的材料。但是，当该材料到达挤出机中时，在约2天期间观察到高的凝胶水平且所述材料不得不降级为不合格的材料。在生产对于凝胶更为敏感的不同树脂类型时(图4)，也产生了具有凝胶的不合格的材料(第6天)。因此，当通过在将茂金属聚合催化剂进料到环流反应器中之后进料氢气而引发乙烯聚合时，造成凝胶的问题。本发明人已经发现，通过在将茂金属催化剂加入反应器中之前引发聚合且将氢气进料到反应器中可避免这些问题。

Claims (10)

1.在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯单体聚合的方法，包括如下的相继步骤：
(a)将液体烃稀释剂例如异丁烷、乙烯单体和氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
(b)将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述环流反应器中；和
(c)聚合所述乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆；
所述方法特征在于，在将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括如下的相继步骤：
(a1)将所述液体烃稀释剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
(a2)将所述乙烯单体进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
(a3)将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；
所述方法特征在于，在将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前进行所述进料步骤(a1)、(a2)和(a3)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合催化剂是茂金属催化剂且所述方法特征在于将20-4000ppm且优选300-500ppm的氢气浓度提供到所述乙烯聚合环流反应器中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，另外将共聚单体例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯进料到所述乙烯聚合环流反应器中。
5.根据权利要求4的方法，其中在将聚合催化剂注入到所述乙烯聚合环流反应器中之后注入所述共聚单体。
6.在乙烯聚合环流反应器中进行乙烯聚合反应的方法，包括如下步骤：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器，
-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒；
所述方法特征在于，该聚合过程根据权利要求1-5中任一项的方法引发。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器的第一环流反应器，所述双环流反应器包括彼此串联连接的第一和第二环流反应器。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，进一步将氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器。
10.根据权利要求9的方法，其中根据权利要求1-5中任一项的方法将所述进一步的氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器中。
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