CN101511880B

CN101511880B - 双峰型管树脂和由其制造的产品

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Publication number: CN101511880B
Application number: CN2007800320811A
Authority: CN
Inventors: T·科菲; S·格雷; D·克内佩尔; C·舍维亚尔; D·劳舍尔; C·科尔莱托; G·冈瑟; B·B·科勒; S·比斯特; V·巴特; R·L·克蒂斯; S·恩古耶; D·奇尔德雷斯
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-07-11
Also published as: US20080051538A1; KR101507539B1; WO2008008835A2; US20120091621A1; CA2859025A1; EP2038312A4; US8859703B2; MX2009000371A; WO2008008835A3; CA2657139C; KR101456915B1; US20100267909A1; KR20140080561A; EP2038312A2; US8110644B2; KR20090028831A; CA2657139A1; CN101511880A

Abstract

公开一种双峰型齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，其密度为0.930-0.960克/厘米³，分子量分布为10-25，其中，由该聚乙烯形成的制品的PENT至少为1500。还公开制备管形制品的方法，该方法包括获得密度为0.930-0.960克/厘米³，分子量分布为10-25的双峰型聚乙烯，并且在比能量输入(SEI)小于300千瓦·小时/吨的条件下对聚乙烯加工，所述制品的PENT至少为1500。还公开控制聚乙烯降解的方法，该方法包括聚合乙烯单体，回收聚乙烯，将聚乙烯挤出，通过测量对挤出机的SEI，调节生产量和/或齿轮泵抽吸压力保持SEI小于300千瓦·小时/吨来控制聚乙烯的降解，并形成制品。

Description

双峰型管树脂和由其制造的产品

相关申请

本发明申请要求于2006年7月11日提交的美国临时专利申请序列号60/830,173的权益。本申请交叉参考于2007年7月6日提交的美国专利申请序列号No._____，其要求于2006年7月11日提交的美国临时专利申请No.60/830,016的权益；本申请还交叉参考于2007年7月6日提交的美国专利申请序列号No._____，其要求于2006年7月11日提交美国临时专利申请No.60/830,034的权益，本申请交叉参考的两个申请都通过参考结合于本文。

技术领域

本发明的实施方式一般涉及聚合物树脂以及由这类聚合物树脂制成的最终应用的产品。更具体地，本发明涉及通过具有一些所需物理性质的齐格勒-纳塔催化剂制备的双峰型聚烯烃，以及源自这种双峰型聚烯烃的具有所需特定物理性质的最终应用的产品。

本发明还涉及使聚合物树脂的加工和挤出，例如，绒毛状聚合物的造粒过程优化，以提高最终应用产品的PENT性能的方法。

背景技术

聚乙烯被用于制造各种吹塑产品，例如瓶子和容器。这些产品的例子包括消费/家用容器，例如洗涤剂瓶，洗发香波瓶，漂白剂瓶等；工业用容器，例如用于五金器具/工具的运输箱，用于农用化学品、光化学品和规定的食品的容器；以及工业部件，如露天运动场的座椅。

吹塑是通过将熔融的聚乙烯树脂作为型坯或或空心管挤出至模腔中，同时迫使空气进入型坯，使型坯膨胀获取模具的形状而完成的。熔融聚乙烯在模具内冷却，直到聚乙烯固化，制备所需的模制产品。

由聚乙烯或聚乙烯掺混物制备的吹塑产品提供较好的强度和其他性能。希望最终的聚乙烯或聚乙烯掺混物的产物显示优良的物理性质如优良的落锤冲击性，刚性以及优良的PENT。

因此，希望开发重量轻并具有各种性能如落锤冲击、刚性和可接受的PENT的综合性能的聚乙烯树脂和吹塑产品。

发明概述

一个方面，本发明涉及双峰型齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，该聚乙烯的密度为0.930-0.960克/厘米³，分子量分布为10-25，其中采用ASTM F 1473测试，由该聚合物形成的制品的PENT至少为1500。此外，该聚乙烯可以是共聚物。在另一个方面，所述聚乙烯的密度为0.946-0.951克/厘米³。在又一个方面，使用小于300千瓦·小时/吨的比能量输入(specific energy input)(SEI)将所述聚乙烯绒毛物挤出为粒料。

一个方面，聚乙烯可通过使乙烯与齐格勒-纳塔催化剂接触来制备，所述齐格勒-纳塔催化剂可通过以下方法制备：使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物(magnesium dialkoxide compound)；使该二烷氧基镁化合物与选自ClTi(OⁱPr)₃、ClSi(Me)₃以及它们的组合的第一试剂接触，形成产物“A”；使该反应产物“A”与由TiCl₄/Ti(OBu)₄组成的第二试剂接触，形成反应产物“B”；使该反应产物“B”与由TiCl₄组成的第三试剂接触，形成反应产物“C”；使该反应产物“C”与由TiCl₄组成的第四试剂接触，形成反应产物“D”；然后使该反应产物“D”与选自TMA、TIBAl、TEAl、正辛基铝、正己基铝以及它们的组合的第五试剂接触，形成该催化剂。还公开了由所述双峰型聚乙烯形成的制品。

所述聚乙烯可以在一个或多个淤浆相反应器，一个或多个气相反应器，或一个或多个溶液相反应器中制备。

本发明的另一个方面试剂涉及制造管或软管的方法，该方法包括：获得双峰型聚乙烯，该聚乙烯的密度为0.930-0.960克/厘米³，分子量分布为10-25，在比能量输入(SEI)小于300千瓦·小时/吨的条件下对该聚乙烯加工，并形成管或软管制品，其中，制品的PENT至少为1500。在其他方面，在比能量输入(SEI)为150-250千瓦·小时/吨，或者150-200千瓦·小时/吨的条件下对聚乙烯进行加工。

在又一个方面，管或软管的PENT至少为3000。

公开的方法还包括控制抽吸压力以及挤出机的生产量，以使粒料或软管中的聚乙烯的Mz的变化为聚乙烯绒毛物进行加工之前的Mz的10％之内。

一个方面，使用齐格勒-纳塔催化剂来制备聚乙烯。在又一个方面，采用以下方法制备齐格勒-纳塔催化剂，该方法包括：使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物；使该二烷氧基镁化合物与选自ClTi(OⁱPr)₃、ClSi(Me)₃以及它们的组合的第一试剂接触，形成产物“A”；使该反应产物“A”与由TiCl₄/Ti(OBu)₄组成的第二试剂接触，形成反应产物“B”；使该反应产物“B”与由TiCl₄组成的第三试剂接触，形成反应产物“C”；使该反应产物“C”与由TiCl₄组成的第四试剂接触，形成反应产物“D”；使该反应产物“D”与选自TMA、TIBAl、TEAl、正辛基铝、正己基铝以及它们的组合的第五试剂接触，形成该催化剂。

本发明的另一个方面涉及控制聚乙烯降解的方法，该方法包括：使乙烯单体聚合，回收聚乙烯，将聚乙烯挤出，并通过测量对挤出机的比能量输入(SEI)和调节工艺参数来控制在挤出过程中聚乙烯的降解，所述工艺参数选自生产量、齿轮抽吸压力以及它们的组合，以控制SEI至小于300千瓦·小时/吨，形成制品。该制品可包括粒料和/或进一步包括管形部件或管子。

在一个方面，使用ASTM F 1473测试，制品的PENT至少为1500。

该方法中，与其它相同但没有控制SEI至小300千瓦·小时/吨的方法相比，PENT有所增加。

该方法还包括测量Mz并控制SEI，以使聚合物的Mz的变化最小，使其小于挤出前的聚合物的Mz的10％。

附图简述

图1是对XT10N双峰型聚乙烯样品的λ与“a”参数的示意关系图；

图2是ANOVA的旋转部分比能量输入(SEI)与抽吸压力(SP)的示意关系图；

图3是一示意图，显示双峰型聚乙烯在四种不同的抽吸压力下粒料重量分布的示意图；

图4是显示双峰型聚乙烯粒料的偏度(skewness)和曲线峰态(kurtosis)的示意图；

图5是双峰型聚乙烯的大粒料和小粒料的GPC图形的示意图；

图6是双峰型聚乙烯的大粒料和小粒料的PENT示意图；

图7是对最佳单螺杆挤出机进料推荐的粒料尺寸的示意图；

图8是双峰型聚乙烯粒料尺寸分布随抽吸压力变化的示意图；和

图9是Carreau-Yasuda结果(速率和抽吸压力变化)示意图。

详述

定义

文中所用的各种术语如下所示。对于权利要求中使用的术语的范围下文没有限定，应该是相关领域技术人员根据已经出版的公开出版物和颁发的专利给出的最广的定义。此外，除非另有说明，本文描述的所有化合物可以是取代的或未取代的，化合物列表包括它们的衍生物。

术语“活性”指在一组标准条件下，方法中使用的单位重量催化剂每小时反应生成的产物的重量(例如，产物克数/克催化剂/小时)。

术语“取代的”指替代化合物中氢的原子、基或基团。

术语“混合物”指在与另一化合物接触之前，掺混和/或混合的多种化合物的混合物。

文中所用的“密度”依据ASTM-D-792测量。

文中所用的“熔体流动指数”依据ASTM-D-1238-01(方法A-切割和称重)测量。

文中所用的“树脂抗环境应力开裂性(ESCR)”依据ASTM-D-1693在条件B下测量。

文中所用的“挠曲模量“的依据ASTM-D-790测量，并可称作“刚性”。

术语“当量”指两种组分的摩尔比。

文中所用的“分子量分布”是聚合物的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)。

文中所用的“室温”包括约20℃至28℃(68°F至82°F)的温度。但是，室温测量一般不包括严格监控过程中的温度，因此，这种表述的意图不是将文中所述的实施方式约束在任何预定的温度范围。此外，对于观察的现象(例如制备方法)几度的温差无关紧要。

文中所用的“双峰”指制备具有特殊的低分子量部分和特殊的高分子量部分的双峰型树脂的聚合方法。

文中所用的“共聚物”指包含两种或更多种不同单体的任何聚合物材料。

详细描述

下面将提供详细说明。所附的各权利要求定义了单独的发明，包括权利要求所述的各元素或限制的等同物将被认为侵犯了发明。依据上下文，以下对“发明”的所有参考文献在一些情况下仅仅涉及某些具体实施方式。在其它情况下，可以认为对“发明的参考文献涉及一项或多项(但不必是全部)权利要求所述的主题。现在将更详细地描述各发明，包括具体实施方式、方案或实施例，但是发明不限于这些实施方式、方案或实施例，包括这些实施方式、方案或实施例使本领域普通技术人员在结合本专利的信息与可获知的信息和技术时能够实施和利用这些发明。

齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(例如催化剂前体)与一种或多种其它组分的组合形成，所述其它组分例如催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子给体。

齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分：

MR^A _x；

其中M是过渡金属，R^A是卤素、烷氧基或氢羧基(hydrocarboxyl)，x是过渡金属的化合价。例如，x可以是1-4。

例如，过渡金属可以选自第IV族至第VIB族(例如，钛、钒或铬)。在一个实施方式中，R^A可以选自氯、溴、碳酸盐、酯或烷氧基。例如，催化剂组分的例子包括TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

本领域技术人员将意识到催化剂在用于促进聚合反应之前，可以某种方式先“活化”。如下文将进一步讨论的，可以通过使催化剂与齐格勒-纳塔活化剂(Z-N活化剂)接触来实现该活化作用，在一些情况下该活化剂也称为“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)、三正辛基铝(TNOAl)和三异丁基铝(TIBAl)。

齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(例如催化剂、活化剂和/或电子给体)可以相互组合或单独的形式与载体结合，或不与载体结合。齐格勒-纳塔载体材料可包括二卤化镁，例如二氯化镁或二溴化镁，或二氧化硅。

现有的形成齐格勒-纳塔催化剂的工作一般包括以下方法。(参见，美国专利第6,734,134号和美国专利第6,174,971号，其通过参考结合于此。)

可能的反应方案的代表性非限制性说明如下所示：

1)MgR¹R²+2R³OH-＞Mg(OR³)₂

2)Mg(OR³)₂+ClA(O_xR⁴)_y-＞“A”

3)“A”+TiCl₄/Ti(OR⁵)₄-＞“B”

4)“B”+TiCl₄-＞“C”

5)“C”+TiCl₄-＞“D”

6)“D”+AR⁶ ₃-＞催化剂

注意，虽然上文中说明主要的反应组分，但是其它在上文中没有说明的组分也可以是反应产物或用于这些反应中。此外，虽然在本文中按照主要的反应步骤进行描述，但是本领域技术人员应该知道在本文所述的反应方案和方法中可以包括其它步骤(例如洗涤、过滤、干燥或倾析步骤)，而在某些实施方式中还可以考虑省去其它的步骤。另外，可以考虑将本文所述的任何试剂以相互组合的形式加入，只要加料的顺序符合本发明的精神。例如，第三和第四试剂可以同时加入到反应产物B中，形成反应产物D。

这类方法通常包括使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物。例如，这类反应可以在室温至约90℃的反应温度下最多反应约10小时。

例如，可以将醇以约0.5-6或约1-3的当量加入烷基镁化合物中。

烷基镁化合物可以用以下通式表示：

MgR¹R²；

其中R¹和R²独立地选自C₁-C₁₀烷基。烷基镁化合物的非限制性例子包括例如丁基乙基镁(BEM)、二乙基镁、二丙基镁和二丁基镁。

醇可以用以下通式表示：

R³OH；

其中R³选自C₂-C₂₀烷基。醇的非限制性例子通常包括例如丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。

该方法随后包括使二烷氧基镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A”。

这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。各种烃可用作惰性溶剂，但是选择的任何烃在所有相关反应温度下都应该保持为液体形式，而用于形成负载型催化剂组合物的组分应该至少部分地溶于所述烃。因此，烃被认为是本发明的溶剂，即使在某些实施方式中，组分仅仅可以部分地溶于烃。

合适的烃溶剂包括取代和未取代的脂族烃和取代和未取代的芳烃。例如，惰性溶剂可包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它们的组合。

例如，反应可以在约0℃-100℃或约20℃-90℃的温度下进行约0.2-24小时或约1-4小时

该第一试剂的非限制性例子通常用以下通式表示：

ClA(O_xR⁴)_y；

其中A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R⁴选自C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基，x是0或1，y是A的化合价减1。第一试剂的非限制性例子包括例如氯化三异丙氧基钛ClTi(OⁱPr)₃和ClSi(Me)₃。该方法随后包括使反应产物“A”与第二试剂，或者卤化试剂/钛酸化试剂(titanating agent)接触，形成反应产物“B”。

这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。该惰性溶剂可包括例如上文所述的那些溶剂中的任何溶剂。

例如，反应可以在约0℃-100℃或约20℃-90℃的温度下进行约0.2-36小时或约1-4小时。

可以将第二试剂以约0.5-5，或例如约1-4或约1.5-2.5的当量加入反应产物“A”中。

第二试剂可以用以下通式表示：

TiCl₄/Ti(OR⁵)₄；

其中R⁵选自C₂-C₂₀烷基。第二试剂的非限制性例子包括氯化钛和烷醇钛的混合物，例如TiCl₄/Ti(OBu)₄。例如，该混合物的TiCl₄:Ti(OR⁵)₄当量约为0.5-6，或约为2-3。

该方法随后包括使反应产物“B”与第三试剂，或者卤化试剂/钛酸化试剂接触，形成反应产物“C”。

这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。该惰性溶剂可包括例如上文所述的那些溶剂中的任何溶剂.

例如，反应还可以例如在室温下进行。

第三试剂可以以约0.1-5，或例如约0.25-4或约0.45-4.5的当量加入反应产物“B”。

第三试剂的非限制性例子包括金属卤化物。金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如四氯化钛(TiCl₄)。第三试剂可以以约0.1-5，或例如约0.25-4或约0.45-4.5的当量加入。

该方法还可包括使反应产物“C ”与第四试剂接触，形成反应产物“D”。

例如，反应还可以例如在室温下进行。

可以将第四试剂以约0.1-5，或例如约0.25-4或约0.45-4.5的当量加入反应产物“C ”中。

第四试剂的非限制性例子包括金属卤化物。金属卤化物可包括上文所述的任何金属卤化物。

该方法随后可包括使反应产物“D”与第五试剂接触，形成催化剂组分。

例如，可以将第五试剂以约0.1-2或约0.5-1.2的当量加入反应产物“D”中。

第五试剂的非限制性例子包括有机铝化合物。有机铝化合物可包括具有以下通式的烷基铝：

AlR⁶ ₃；

其中R⁶是C₁-C₁₀烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性例子通常包括例如三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、三正辛基铝(TNOAl)、正辛基铝和正己基铝。

如上所述，第一试剂和第二试剂通常包括几种化合物的混合物。此外，可以使用多种第一试剂或第二试剂，并仍能保持由该混合物获得的一种或多种的有益性质。此外，可使用镁金属替代烷基镁化合物。(参见例如，于2006年6月23日提交的美国专利申请序列号11/474,145，标题为齐格勒-纳塔催化剂的形成，该专利申请全文参考结合于此)。

如在本文的别处所述，催化剂体系用于形成聚烯烃组合物。如上所述和/或如本领域技术人员已知的，一旦催化剂体系制成后，可以使用该组合物进行各种方法。在给定的方法中，用于聚合过程的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其它材料根据形成的聚合物所需的组成和性质而变化。例如，这些方法可包括溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或它们的组合。(参见，美国专利第5,525,678号；美国专利第6,420,580号；美国专利第6,380,328号；美国专利第6,359,072号；美国专利第6,346,586号；美国专利第6,340,730号；美国专利第6,339,134号；美国专利第6,300,436号；美国专利第6,274,684号；美国专利第6,271,323号；美国专利第6,248,845号；美国专利第6,245,868号；美国专利第6,245,705号；美国专利第6,242,545号；美国专利第6,211,105号；美国专利第6,207,606号；美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利的内容通过参考结合于此。)

在某些实施方式中，上述的方法通常包括使一种或多种烯烃单体聚合形成聚合物。例如，烯烃单体可包括C₂-C₃₀烯烃单体，或C₂-C₁₂烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其它单体包括例如烯键式不饱和单体、C₄-C₁₈二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯。其它单体的非限制性例子可包括例如降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。例如，所形成的聚合物可包括均聚物、共聚物或三元共聚物。

美国专利第4,271,060号、美国专利第5,001,205号、美国专利第5,236,998号和美国专利第5,589,555号描述了溶液法的例子，这些专利文献通过参考结合于此。

气相聚合方法的一个例子包括连续循环系统，其中，通过聚合反应的热量在反应器中对循环气流(也称为再循环流或流化介质)进行加热。通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分将热量从循环气流中除去。在反应条件下，在催化剂存在下，含有一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流通常从流化床中排出，再循环回到反应器中。同时，可以将聚合物产物从反应器中排出，加入新鲜的单体替代已经聚合的单体。气相法中反应器压力可以在约100磅/英寸²至500磅/英寸²，或例如约200磅/英寸²至400磅/英寸²、或约250磅/英寸²至350磅/英寸²的范围内变化。气相法中反应器温度可以在约30℃至120℃，或例如约60℃至115℃、或约70℃至110℃、或约70℃至95℃的范围内变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号和美国专利第5,668,228号，这些专利的内容通过参考结合于此。)

淤浆相法通常包括形成固体、微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，向其中加入单体和任选的氢以及催化剂和任选的助催化剂。悬浮液(可包含稀释剂)可以间歇或连续地从反应器中排出，而挥发性组分可以从聚合物中分离，任选地在蒸馏后，再循环到反应器中。聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C₃-C₇烷烃(例如己烷或异丁烷)。所使用的介质在聚合条件下通常是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似。但是，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或本体淤浆法。

在一个实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。例如，可以将催化剂作为淤浆或干燥自由流动的粉末有规律地注入到反应器环管中，该反应器环管本身可装满正在生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢气加入工艺过程中，例如用于控制所得聚合物的分子量。例如，可以将环管反应器维持在约27-45巴的压力和约38℃-121℃的温度。可以采用本领域技术人员已知的任何方法，例如通过双夹套管，将反应热通过环管壁除去。

一个实施方式中，可以进行使用连续搅拌釜式反应器的淤浆法，如Hoechst工艺(参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，第4版，第735-737页(1996)，其内容通过参考结合于此。使用己烷作为稀释剂。该反应器可以在75-95℃和1-12.5大气压的总压力的条件下操作。可以将乙烯共聚单体、溶剂、催化剂组分和氢连续输入该反应器。催化剂的停留时间为1-6小时。任选地，可以将氢加入该过程中，用于控制产生的聚合物的分子量。任选地，还可以在该过程中加入其他单体如丁烯。

在一个实施方式中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，在升高温度和压力条件下聚合乙烯。在选自淤浆反应器的一系列聚合反应器中进行聚合反应。一个实施方式中，反应器系统包括两个连续的搅拌釜式反应器(CSTR)。该反应系统可包括任意数量和顺序的反应器，并且还可以在单环管或多环管反应器中进行该方法。

此外，可包括聚合反应器、预反应器，它们包括需要时用于预聚催化剂以及用于改进烯烃进料的任何反应器。所有的反应器可以串联设置。

产生的双峰型聚合物的高分子量部分和低或中分子量部分可以以任意顺序在这些反应器中制备，即，在第一反应器中制备低分子量部分，在第二反应器中制备高分子量部分，反之亦然。选择反应器的条件，以使得在一个反应器中可制备30-70重量％，或40-60重量％，或50重量％的最终产物，其余部分的产物在第二反应器中形成。

或者，可以使用其它类型的聚合方法，例如串联、并联或它们的组合形式的这些搅拌反应器。在从反应器中排出后，聚合物被通入聚合物回收系统中进行进一步处理，例如加入添加剂和/或挤出.

聚合物产物

通过本文描述的方法形成的新颖、改良的聚合物(以及它们的掺混物)包括但不限于例如线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、双峰型聚乙烯、以及聚乙烯共聚物。

在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度可以约为0.930-0.960克/厘米³，或例如约0.940-0.950克/厘米³，或约0.946-0.951克/厘米³。

这种基于乙烯的聚合物的分子量分布为10-25，或者例如为15-20。

在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的挠曲模量或者刚性为90,000-200,000磅/英寸²，或者例如120,000-170,000磅/英寸²。

在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的PENT(Pennsylvania缺口拉伸试验(Notch Tensile Test))至少为500-12,000小时，在另一个方面，为至少1500-5000小时，在其他实施方式中为至少3000-5000小时，在又一个方面，至少为3000-8,000小时。

在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体流动指数(MI5)约为0.1-0.5分克/分钟.，或者例如约0.20-0.30分克/分钟.。

实施例

已经对本发明进行了一般性描述，提供以下的实施例只是为了说明本发明的某些实施方式，表明其实施和优点。应理解，通过示例性说明的方式给出实施例，并且实施例不是用来以任何方式限制本发明的说明书或权利要求的范围。

采用一些测试方法来测试树脂和最终应用产品的物理性质。以下列出这些测试方法，这些测试方法易于被本领域普通技术人员采用。

对树脂进行的测试包括采用ASTM D 1238(A)测试熔体指数，采用ASTM D792测试密度，采用ASTM D790测试挠曲模量(刚性计算)。

在以下实施例中，在装配有四个莫特凹口(Morten’s indentions)和滴液漏斗、三桨叶搅拌器和隔片的500毫升反应器中制备齐格勒-纳塔催化剂化合物。

文中使用的“BEM”指20.2重量％的丁基乙基镁的溶液(0.12重量％Al)。

文中使用的“EHOH”指2-乙基己醇。

文中使用的“TNBT”指钛酸四正丁酯。

文中使用的“TEAl”指三乙基铝。

实施例1

通过以下方法制备催化剂：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下搅拌(250转/分钟)混合物。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将在室温下再搅拌反应混合物1小时。

所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中加入100毫摩尔(45克)ClTi(OⁱPr)₃(2M，在己烷中)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，在室温下再搅拌反应混合物“A”1小时。

另外，向250毫升量筒中加入100毫摩尔(34.4克)TNBT。然后，在室温下，在30分钟内，向TNBT混合物中滴加200毫摩尔(37.04克)TiCl₄，形成2TiCl₄/Ti(OBu)₄。然后向混合物中加入己烷，使混合物体积达到250毫升。然后将所得混合物静置2小时以上.

所述制备过程随后包括在室温下，在2小时内，向反应混合物“A”中滴加2TiCl₄/Ti(OBu)₄，形成反应混合物“B”。然后，在室温下再搅拌反应混合物“B”1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。

所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl₄(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，在室温下再搅拌反应混合物“C”1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。

所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl₄(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，在室温下再搅拌反应混合物“D”1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。

所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，在室温下再搅拌催化剂组合物1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约12克的产物。本领域的普通技术人员能够适当地按比例制备用于任意过程的催化剂。然后，将催化剂稀释至适当浓度用于连续进料，以保持所需的生产速率。

具有两组串联的CSTR(连续搅拌釜式反应器)的生产装置的操作如下：第一反应器在185°F(85℃)和119磅/英寸²(8.2巴)条件下操作。将乙烯、氢和己烷与聚合催化剂(以己烷为基准，为5.5×10^-3重量％)和助催化剂(TNOAl)(以己烷为基准，1.1×10^-1重量％)一起连续通入该反应器。第一反应器的体积为0.55磅/小时/加仑(lbs per hour per gal)，停留时间为2-4小时。第二反应器体积为0.54磅/小时/加仑，停留时间为1-2小时。

将该聚合物通入第二反应器，该第二反应器在176°F(80℃)和32磅/英寸²(2.2巴)条件下操作。另外的乙烯与丁烯共聚单体一起加入。两个反应器的条件使得第一反应器中可达到51.3％的乙烯转化率，在第二反应器中达到48.7％的乙烯转化率，在第一反应器中MI₅为500分克/分钟，MI₅是测试中使用5千克重量获得的值。MI_21.6或HLMI是高负荷的熔体指数的值。

反应器条件以及聚合物的回收速率应能获得表1所示的材料。采用标准ASTM熔体指数测试测量这些性质。

表1.制备条件和产物性质

条件/性质	实施例1
		反应器1的温度(°F)	185
反应器1的压力(磅/英寸²)	119
		反应器1的MI₅(分克/分钟)	498
反应器2的温度(°F)	176
		反应器2的压力(磅/英寸²)	32
反应器2的MI₅(分克/分钟)	0.72
		粒料/MI₅(分克/分钟)	0.26
丁烯(磅C4/磅C2)	0.042
		粉末密度(克/厘米³)	0.9469
粒料密度(克/厘米³)	0.9485

如本文所用，“HDPE XT10N”是采用现有的催化剂和方法制备的高密度聚乙烯的实施方式，该聚乙烯是由美国石油化学品总公司(Total PetrochemicalsUSA，Inc.)生产的。在一个方面，XT10N具有以下性质(平均值)：MFI(HLMI)为6.3-8.7克/10分钟(ASTM方法D 1238)，密度为0.9475-0.9505克/厘米³，PENT至少为1500-3000，使用ASTM方法F 1473测定。

还对比较树脂进行研究，并在本文中参考，例如3344N，其是美国石油化学品总公司销售的高密度双峰型聚乙烯(HDPE)。3344N是通过另一种催化剂体系和方法制备的，具有以下性质(平均值)：MFI(HLMI)为7.8-10.2克/10分钟(ASTM方法D 1238)，密度为0.94550-0.9485克/厘米³，PENT至少为500，采用ASTM方法F 1473测定。

对制成的聚合物的加工

本发明一般涉及塑料材料的制造，具体地，涉及对加工敏感的聚合物的制造。许多类型的聚合物是由聚合反应器制备的为绒毛物的粗粉末或者小粒，然后，将这些聚合物熔融并挤出为粒料。将由高分子量部分和低分子量部分组成的双峰型聚乙烯绒毛物在双螺杆挤出机中进行混合时，需要控制在用于制备树脂粒料的条件下加工的过程中在材料中的能量输入量，以在充分混合和有问题的聚合物降解之间找到最佳的平衡。

如果剪切或能量输入太低，则高分子量部分和低分子量部分不能混合，产生凝胶和未达到最大的机械、加工和物理性质，如长期静液压测试(long termhydrostat ic testing)、PENT(Pennsylvania缺口测试)、膜泡稳定性。相反，如果剪切或能量输入太高，则发生过度降解，聚合物的加工和机械性质下降；这对某些最终用途的应用如配管和软管是尤其不合乎需要的。

由双峰型聚乙烯(PE)树脂制备的产品的性能显示与低分子量组分和高分子量组分的适当混合直接相关，可以通过提高挤出机内的剪切或停留时间来实现适当混合。本文提供的研究显示，高剪切、较长停留时间以及高温导致对产物性能不利的聚合物降解。因此，必须控制对树脂材料的能量输入量，以找到在混合和聚合物降解之间的最佳点。

观察到在用于制造管的双峰型聚乙烯材料的粒料尺寸中的差异；一些粒料大于其余粒料。分析后发现，较大粒料具有降解的Mz部分。进一步测试后发现，即使少量的降解的大粒料可能对PENT性质非常不利。有力的证据表明材料在挤出中产生这种降解的部分。确实，当将这种材料的绒毛物在两个具有不同剪切的不同设备中挤出时，产物的PENT可从1,000小时增加到5000小时以上。

已经发现通过适当调节能影响或具有改变挤出机内部状态的结果的任何流动阻挡器件有可能使材料性质最佳。流动阻挡器件可包括直接阻挡如实际器件(如，闸门(gate))，还包括间接阻挡如能产生压力变化的器件(或方法)(如，导致挤出机上游压力变化的齿轮泵速率变化，滤网叠)。当然，挤出机的特征和特性可以变化，因此这些观念也可应用于本领域技术人员已知的聚合物加工过程中使用的其他类型的流动阻挡装置(或方法)。

在挤出机中使用不同的流动阻挡设置来改变挤出机内的剪切历程，可以减少降解材料的部分(即，大粒料的数量)。发现降低抽吸压力能达到显著减小大粒料的尾部，即降解的粒料。随抽吸压力下降，旋转部分的比能量输入(SEI)下降。还显示材料的PENT随抽吸压力下降而增加。

重要的是，在研究中已经发现(SEI)和混合是关键性因素，否则会产生一些降解或不同于其余树脂材料的粒料可能对如用于管、软管和滚塑的关键性树脂的性质有很大影响或甚至破坏这些性质。在一种情况下，例如，小部分或区域的不同材料可能形成一个或多个“弱点”或缺陷，影响管的强度、抗龟裂性和其他物理性质。

已经采用现有技术的某些硬件解决方案来降低在用来制备粒料的挤出机中的降解。这些方案注重于在熔体停留时间方面获得良好的均一性，并抑制系统中即使不是全部也接近全部的可能的自由基引发剂泄漏(氧)。并且，KobeSteel已提出通过进行较大的抽吸压力调节或改进旋转部分排放翼(rotordischarge wing)解决降解问题。

除了硬件改进外，Kobe Steel的一些参数如抽吸压力、螺杆速度、生产速率以及闸门位置可能有助于改善粒料的均匀性。证实粒料均匀性差是与材料的降解相关。为了提高均匀性，Kobe介绍应在以下条件下操作的一些报道的挤出机：低抽吸压力，低螺杆转速，低生产速率和闭合闸门。

还研究了加工设备如粒料挤出机对材料性质以及双峰型聚乙烯(PE)材料降解的影响。因此，对剪切速率和温度对双峰型PE管材料的影响的研究有助于理解如何来限制降解现象。在实验室规模的双螺杆挤出机以及用于工业生产的Kobe双螺杆挤出机(MIXTRON LCM 450G，得自KOBE STEEL LTD)上进行本文所述的试验研究。本文提出的观念也可应用于其他类型和牌子的用于加工绒毛物或树脂或者制备树脂粒料的挤出机和加工设备。还相信其他类型的PE材料以及其他类型的聚合物和共聚物包括但不限于聚丙烯和其他聚烯烃在挤出过程中也类似地受到影响。

计算由挤出机供给树脂的比能量输入(SEI)是一种评价材料降解的方法。有许多计算SEI的方法为本领域技术人员皆知。有一些参数依赖于使用的挤出机的类型。本文中提出计算SEI的一个非限制性的实例。这些计算表明挤出机#1(Kobe Model MIXTRON LCM 450G，得自KOBE STEEL LTD)的SEI范围为0.07-0.14千瓦·小时/磅(kW.h/pound)或者154-308千瓦·小时/吨。该比能量输入主要随生产量变化，有证据说明Kobe挤出机在正常操作条件下的通常SEI值约为185千瓦·小时/吨。在SEI约为300千瓦·小时/吨下制备XT10N样品E聚乙烯(以1/2速率)时，观察到极端的材料降解。用其他双螺杆挤出机进行操作不能作出这样观察，这些双螺杆挤出机中可以采用最高至310千瓦·小时/吨的SEI，而没有可观察到的降解迹象。这些试验中，认为SEI为300千瓦·小时/吨是降解的开始。

为了限制聚合物的降解并使PENT达到最佳，一个方面，SEI需小于300千瓦·小时/吨。在另一个方面，SEI为150-250千瓦·小时/吨，又一个方面，SEI为150-200千瓦·小时/吨，在另一个方面小于185千瓦·小时/吨。

看来似乎Kobe挤出机在两个未啮合的旋转部分之间达到最大剪切速率。等式1显示两个旋转部分之间的最大剪切速率。对于9.5±0.5毫米间隙该剪切速率相当于900±s^-1范围。

式1旋转部分中的最大剪切速率

其中，Φ是混合器的直径，RPS是旋转部分的每秒的转数，e是顶端间隙。

用式2可以计算齿轮泵(SEI)。

式2：齿轮泵中的SEI

SEI_DC齿轮泵＝伏×安×效率效率＝0.93，按各生产商的数据/生产量

用式3计算Kobe齿轮泵的液压马力。

等式3：Kobe齿轮泵的液压马力

HP = \frac{LB / HR \times PSI}{857,000 \times SG}

其中，HP是液压马力，LB/HR是按磅/小时计的生产量，SG是比重。已知齿轮泵的总HP，按式4和式5，可计算摩擦能量输入。液压输入与摩擦输入相比较是小的(100千瓦相对于670千瓦)，而提供给齿轮泵中聚合物的比能量输入约为28千瓦小时/吨。旋转部分向聚合物提供比能量输入约为180千瓦小时/吨。由齿轮泵传递的能量约为Kobe的六分之一。

式4：齿轮泵中的摩擦输入

摩擦(千瓦)＝总能量-HP＝[SEI(千瓦小时/吨)×T_输入(吨/小时)-HP×0.746

33 \times 20.4 - \frac{45,000 \times 2,400}{857,000 \times 0.96} \times 0.746 = 673 - 98 = 575 kW

式5：齿轮泵中摩擦能输入

SEI_GP-聚合物＝摩擦(千瓦)/T_输入＝28千瓦小时/吨

式6：齿轮泵中SEI

SEI_GP-聚合物＝摩擦(千瓦)/T_输入＝28千瓦小时/吨

实施例2-进料速度对PENT的影响

进料速度、滤网叠以及加工温度还可能比其它因素更影响某些性质和材料。由表2可知，因为较低进料速度和较高转速造成的过度降解导致双峰型材料XT10N(样品C)的PENT性能降低为55-500小时。“SCG”表示缓慢裂纹扩展性能。

表2：由于进料速度和螺杆旋转速度(转/分钟)而得到的PENT性能

布拉本德(brabender)-挤出的	密度	熔体流动	目前PENT时间	评价
					XT10N-样品B-布拉本德(0通过)	0.948		2700	Y
XT10N-样品B-40转/分钟	0.9487	0.23	568	“很少SCG”
					XT10N-样品B-120转/分钟/100％	0.9487	0.20	500	轻微
XT10N-样品B-120转/分钟/50％	0.9492	0.24	75	失败
					XT10N-样品A-40转/分钟	0.950	0.32	832	无
XT10N-样品A-120转/分钟/100％	0.950	0.31	424	“极轻微SCG”
					XT10N-样品A-120转/分钟/50％	0.950	0.31	832	“极轻微SCG”
XT10N-样品C-40转/分钟	0.9484	0.24	520	无
					XT10N-样品B-120转/分钟/100％	0.9485	0.22	208	无
XT10N-样品B-120转/分钟/50％	0.9486	0.23	55	失败

进料速度、滤网叠和加工温度也可能比其它因素更影响某些性质和材料。由表2可知，因为较低进料速度和较高转速造成的过度降解导致双峰型材料XT10N的PENT性能降低。

实施例3-停留时间的影响

DSM配混机模具上进行的试验表明进行较长时间稳定剪切的材料更容易发生聚合物降解。在表3和图1中示出以“长”挤出时间(20分钟)，“中等”挤出时间(10分钟)和“短”挤出时间(3分钟)挤出的样品。

表3：因挤出时间而得到GPC和流变性质

样品	Mw[千克/摩尔]	Mz[千克/摩尔]	Mn[千克/摩尔]	Mw/Mn	a	λ[秒]	粘度[帕.秒]
								XT10N-样品C；短时间	244	1414	13	18.8	0.225	0.399	5.02E+05
XT10N-样品C；中等时间	251	1535	13	19.3	0.221	0.538	6.77E+05
								XT10N-样品C；长时间	138	604	12	11.5	0.156	0.203	8.72E+05
XT10N-样品B；短时间	250	1610	13	19.2	0.233	0.382	4.53E+05
								XT10N-样品B；中等时间	206	1137	13	15.8	0.226	0.382	4.85E+05
XT10N-样品B；长时间	117	520	12	9.7	0.155	0.136	6.96E+05
								XT10N-样品A；短时间	248	1512	14	17.7	0.235	0.435	4.51E+05
XT10N-样品A；中等时间	173	880	14	12.4	0.228	0.330	3.78E+05
								XT10N-样品A；长时间	119	555	13	9.1	0.159	0.105	4.62E+05

随停留时间从3分钟增加到20分钟，宽度和松弛时间明显下降。随加工时间增加Mw和Mz也明显减小。而且，分子量分布(Mw/Mn)随加工增加而变窄，表明聚合物发生降解。

评价并使聚合物降解最小的另一种方式是以下方式加工聚合物，与聚合物进行加工之前(如，聚合物绒毛物，聚合物粒料)的Mz相比，Mz的变化不大于约10％。在另一个方面，聚合物应被加工至与加工前的聚合物材料的Mz相比，Mz的变化不大于5-10％的程度，又一方面，Mz的变化应小于8％。

实施例4-抽吸压力对管性能的影响

还研究了间接流动阻挡方法如齿轮泵抽吸压力对美国石油化学品总公司制备的另一种类型的双峰型聚乙烯管材料的影响。该研究中使用的材料是具有表4列出的性质的双峰型管材料。

表4：双峰型管材料3344N的QC性质

批号	MI2	MI5	HLMI	SR5	SR2	密度，克/厘米³	Gel#	YI
									D40711004	0.087	0.33	11.4	35	131	0.9464	-0.36	-3.78

熔体指数(MI2和MI5)以分克/分钟计。

将3344N管材料挤出时的抽吸压力从33磅/英寸²降低至28磅/英寸²、22磅/英寸²和15磅/英寸²，因而间接降低了挤出机中的流动阻挡。测试树脂的粒料重量分布和PENT。当降低抽吸压力时，挤出机上的安培数(amps)下降。

图2示出ANOVA的旋转部分比能量输入(SEI)与抽吸压力(SP)的关系。随SP下降，SEI也明显下降。当抽吸压力降低时在挤出机的第二室内的返流很少，这说明了SEI变化的原因。

图3示出在四种不同抽吸压力下的粒料重量分布。对所有抽吸压力，粒料的平均重量都在标准偏差之内，在0.023±0.001(克)。可看出只有在15磅/英寸²抽吸压力下大粒料的尾部才减小。

图4示出粒料的偏度(skewness)和曲线峰态(kurtosis)。当抽吸压力降低时，该分布的偏度减小，分布的曲线峰态扩大。这表明与正态分布相比，抽吸压力下降具有使分布向低值移动并使分布变窄(显示更大的峰)的作用。这与在图3中观察到的大粒料尾部的移动一致。偏度还表明将抽吸压力降低至15磅/英寸²是获得分布的阶梯式变化所必需的。

该研究中，抽吸压力降低至15磅/英寸²对粒料分布和SEI的影响最明显。

实施例5-进料速度对XT10N的PENT性能的影响

在指定抽吸压力下对两种不同进料速度(低速/高速)的补充数据显示XT10N的PENT数据随生产量的增加而增加，从21,000磅/小时下的490小时增加到42,000磅/小时下的2110小时。参见表5。

表5PENT破坏时间[小时]

样品	密度	PENT破坏时间(小时)
			XT10N样品B-42000磅/小时32磅/英寸²	0.9489	2110
XT10N样品B-21000磅/小时32磅/英寸²	0.9490	490

实施例6-抽吸压力对粒料尺寸分布的影响

在用于制造管的XT10N双峰型聚乙烯材料中观察到粒料尺寸差异。

分析后发现，较大的粒料具有降解的Mz部分，如图5所示。即使少量的降解粒料可能对PENT性质非常不利(参见图6)。对导致10,000小时PENT的挤出未观察到大粒料。这是说明挤出中产生材料降解部分的有力的证据。在挤出机中使用改变该机内剪切历程的不同流动阻挡设置可以减少降解材料部分(即，大粒料的数量)。

实施例7

将XT10N双峰型聚乙烯绒毛物的样品在布拉本德挤出机中混合，独立变量或输入参数是剪切速率和温度(参见表6)。使用已知几何形状的毛细管模头可控制剪切速率，该毛细管模头与双螺杆挤出机串联。保持挤出机中的温度和剪切(190-200℃和低于20-转/分钟)，以避免XT10N hdpe(HDPE)管级树脂的降解，将可能的降解集中在毛细管模头中。

表6：使用剪切速率和温度的DOE

试验号	剪切速率，s^-1	温度，℃
			1.0	1000	290
2.0	400	240
			3.0	3000	240
4.0	3000	190
			5.0	3000	290
6.0	1000	190
			7.0	400	190
8.0	1000	240
			9.0	400	290

在一个方面，在图7中示出对最佳单螺杆挤出机进料推荐的粒料尺寸。

实施例8

在全速的Kobe挤出机中，以约41,000磅/小时速率，制备试验级XT10N双峰型HDPE的吹塑大部件(LPBM)时，齿轮泵抽吸压力从约30磅/英寸²下降至约22磅/英寸²。在不同抽吸压力下收集粒料样品并测量尺寸分布。抽吸压力下降减少了大粒料的数量并使尺寸分布变窄。此外，熔融温度开始下降，将闸门闭合来提高温度，能使粒料尺寸分布进一步变窄。这些结果示于图8中。此外，高色值可表示聚合物降解，这些变化不能产生高YI值，YI值保持约为-3。

齿轮泵抽吸压力的变化与对粒料尺寸分布的预期改进一致。在Kobe试验中，高抽吸压力和低抽吸压力以及高生产量和低生产量，速率下降或者齿轮泵抽吸压力的增加在Carreau-Yasuda分析中引起“a”增加和λ减小。在第一印象中，速率似乎具有最大的作用。参见如图9。

重要结果是高速率、低抽吸压力条件下的数据接近于如，“a”为0.23，λ为0.5-0.6，对绒毛物通常可见这些数据。即，这些条件产生最少的降解。

实施例9

研究一些挤出样品的抗缓慢裂纹扩展性的性质。样品按照ASTM D 1928进行压塑并制备用于按照ASTM F 1473的PENT测试。Kobe样品在较低速率具有最低的PENT，而较高速率具有较好的性能，但是较高抽吸压力产生更好的结果。根据前面的研究，认为较低抽吸压力对PENT性能更好。

较大的粒料显示具有很低的抗缓慢裂纹扩展性，并看来似乎直接造成差的PENT性能。较低生产速率导致较低的PENT性能，该性能一定程度上可由挤出机较长的平均停留时间来解释。这是因为在较低生产速率下，与较高生产速率下相比材料经历更多的链断裂。另一方面，抽吸压力对PENT性能的影响可通过以下事实来理解，较高的抽吸压力产生较薄的薄片。因此，这一发现能从逻辑上解释抽吸压力对PENT性能的意想不到的影响。

实施例10-对缓慢裂纹扩展(SCG)性能的研究

采用PENT探查了因为挤出时的降解而降低了抗缓慢裂纹扩展(SCG)性。

选择的样品是三个XT10N样品，标为样品“B”，在不同挤出条件下在布拉本德上制备，所述挤出条件为：在40转/分钟，120转/分钟和100％进料，和在120转/分钟和50％进料。这些样品具有相同的密度，但具有不同的PENT破坏时间，如表7所示。

表7：布拉本德挤出机样品的PENT破坏时间

材料批号	PENT(小时)
		XT10N D 40转/分钟	2500
XT10N D 120转/分钟/100％	950
		XT10N D 120转/分钟/50％	75

对同样的三个样品还测试密度、DSC和GPC。表8示出分析结果。

表8：布拉本德挤出机样品的分析结果

材料批号	密度ρ克/厘米³	结晶度χ％	Mw	熔点Tm℃	PENT
						XT10N D 40转/分钟	0.9483	0.657	372261	129.700	2500
XT10N D 120转/分钟/100％	0.9484	0.651	331571	130.370	950
						XT10N D 120转/分钟/50％	0.9484	0.681	234609	131.030	75

还在40转/分钟测试制备的XT10N样品B，并且目前PENT破坏时间为2500小时。

表9显示对布拉本德挤出的材料计算的薄片厚度和通过GPC测定的Mz值。具有高Mz值的材料含有长链。因此，一种显示高Mz值和薄的结晶薄片的材料与较厚薄片和低Mz值的材料相比具有良好的缓慢裂纹扩展性能。这种说法得到表9中数据的支持。具有最高Mz值的材料还具有最小的薄片厚度，因此产生较高的PENT破坏时间。

表9：布拉本德样品的Mz与结晶薄片厚度

材料批号	Mz	结晶厚度L_c，纳米
			XT10N D 40转/分钟	3383966	22.6
XT10N D 120转/分钟/100％	2576969	24.0
			XT10N D 120转/分钟/50％	1577613	25.5

实施例11-Kobe挤出与布拉本德挤出

还研究了几个标准XT10N批料样品(称作Box 852，Box 855，Box 857和Box 858)。这些样品都是在Kobe挤出机上由齐格勒-纳塔催化剂/TNOAl(正辛基铝)系列试验(campaign)制备的。

表10示出该研究的结果。与前面实施例的布拉本德挤出的样品相比，显然Kobe材料发生显著量的降解。例如，Kobe材料的Mz值与在较高转速和较长停留时间(50％进料)获得的布拉本德材料类似。薄片也较厚，这都是发生降解的迹象。还注意到，因为Kobe材料的Mw和Mz没有发生很大的变化，相应的PENT性能主要是这些材料的晶体厚度导致的.

表10：标准批料样品数据-Kobe挤出机

材料批号	密度ρ克/厘米³	结晶度χ％	Mw	Mz	熔点Tm℃	PENT	晶体厚度L_c纳米
								BOX 858Bulk	0.9483	0.669	274297	1646441	131.033	5000	25.5
BOX 852Bulk	0.9495	0.677	255177	1652721	132.033	1118	28.3
								BOX 857Bulk	0.9481	0.668	279203	1824312	131.033	5000	25.5
BOX 855Bulk	0.9484	0.67	277915	1728917	131.700	2030	27.3

看来似乎除了匹配生产条件外，制备5000+PENT材料的一种方法是确定对如分子量、薄片厚度、双峰型聚乙烯的密度的参数的某些范围(参见表10中的Box 857和858)。看来似乎如果要求密度变化小，则在薄片厚度最小以及Mw和Mz最大时具有制备5000小时+PENT材料的良好可能性。这些因素与PENT破坏时间良好关联，因此，进一步证明了这些参数是在生产操作中，甚至在挤出降解成为问题时测量材料的缓慢裂纹扩展性能的很有用的工具。

实施例12-XT10N与3344N树脂；大粒料，小粒料和掺混粒料

为进一步研究通过挤出例如成为粒料而加工的材料的不同降解程度，在以下标出的齿轮压力下挤出XT10N和3344N的样品，参见表11。并且，注意粒料的尺寸差异。对以下列出的各挤出条件，制备掺混粒料和按尺寸分类(大和小)的粒料的样品。采用1/2的正常挤出速率制备附加的XT10N样品。然后对每一个样品进行PENT测试，结果如下。

首先，在小粒料、大粒料以及掺混粒料之间存在Mw，Mz和D(Mw/Mn)方面存在显著的差异。当对这些样品进行PENT测试时，样品之间存在显著的差异。

每种类型的双峰型树脂(XT10N与3344N)的降解有明显的差异，XT10N树脂对降解更敏感。

表11：XT10N与3344N树脂；大粒料，小粒料和掺混粒料

将表11与表12联系起来，详细说明了样品之间的特定物理特性的变化。

表12：XT10N和3344N树脂，物理特性的比较

Mn变化

Mw变化

Mz变化

MI5

密度

PENT

Est SEI(kW-h/lb)

GPSP(磅/英寸²)

实施例(2)XT10N

大与掺混粒料的比较

-5％

9％

18％

0.25

0.9486

5200

正常-低(185)

低(20)

实施例(3)XTI0N

大与掺混粒料的比较

-2％

91％

23％

0.24

0.9487

8920

正常-低(185)

低(20)

比较例1/2速率样品

0.28

0.948

＜500

高(＞300)

高(30)

比较例53344N外部条件(a)

大与掺混粒料的比较

0％

-3％

2％

0.33

0.946

1720

正常-低(185)

低(15)

比较例63344N外部条件(b)

大与掺混的比较粒料

3％

-2％

1％

相同

1550

相同

22

比较例73344N外部条件(c)

大与掺混粒料的比较

-1％

-4％

-6％

相同

1390

相同

28

比较例83344N外部条件(d)

大与掺混粒料的比较

0％

-5％

-19％

相同

1250

相同

高(33)

	Mn变化	Mw变化	Mz变化	PENT变化
					掺混(6)与掺混(5)的比较	-4％	3％	7％	-10％
掺混(7)与掺混(5)的比较	1％	-4％	-12％	-19％
					掺混(8)与掺混(5)的比较	0％	-5％	-19％	-27％

在特定条件下，在Kobe挤出期间，双峰型3344N HDPE的降解小于双峰型Z-N催化的XT10N HDPE材料。降低XT10N制备期间的抽吸压力有可能限制了这种降解，并使XT10N HDPE管级的PENT增加显著大于3344N HDPE管级的PENT增加。

因此，通过控制流动阻挡器件(或方法)以及挤出时的剪切历程，能够使特定物理特性的变化最小，并改进双峰型聚乙烯材料的PENT性能。

产品应用

所述聚合物和其掺混物能应用于本领域技术人员皆知的应用中，如成形操作(如，膜、片、管和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑)。

管制品包括例如，挤出的管和软管，模塑的配件，在工业/化学工艺，采矿操作，气体分配，饮用水分配，气体和油收集，光纤导管/内管，下水道系统和管衬的最终用途的应用中的管贴合层，以及本领域技术人员已知的其他如配管和软管的制品。

挤出制品包括医用管，电线和电缆涂层，土工用膜和池衬料，例如，以及为本领域技术人员已知的其他类型的挤出制品。

模塑制品包括单层和多层结构，其形式为瓶子，罐，大型中空制品，配管和软管，食品容器和玩具，工业部件，例如但不限于，用于五金器具(如锯子，工具等)的运输箱，露天大型运动场的坐椅，工业容器，例如但不限于，用于农用化学品、光化学品和规定食品(如，油，调味蕃茄酱等)的五加仑桶(jerrycan)；消费容器，例如但不限于洗涤剂瓶(带把手器皿和无把手器皿)，个人护理瓶(香波，化妆品等)，皮肤护理瓶，例如，以及本领域技术人员已知的其他类型的模塑制品。

改进的聚合物还可用于FDA批准的应用。

一个实施方式中，例如，模塑的制品通过连续挤出吹塑机进行吹塑而形成，所述吹塑机得自Bekum，Uniloy，Automa，Jomar，Graham Engineering，Wilmington，等。也可以使用本领域技术人员已知的其他类型的挤出机，由本发明的树脂制造制品。

虽然上文都涉及本发明的实施方式，但是在不背离本发明的基本范围的情况下可以作出本发明的其它和更多的实施方式，本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims

1.一种包含齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的双峰型聚合物，该聚合物密度为0.930-0.960克/厘米³，分子量分布为10-25，其中采用ASTM F 1473测试，由该聚合物形成的制品的PENT至少为1500；使用150-200千瓦·小时/吨的比能量输入(SEI)将聚乙烯绒毛物挤出为粒料；挤出的粒料的Mz的变化在聚乙烯绒毛物的Mz的10％之内；

其中，通过使乙烯与齐格勒-纳塔催化剂接触制备聚乙烯，所述齐格勒-纳塔催化剂通过以下方法制备：

使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物；

使所述二烷氧基镁化合物与选自ClTi(OⁱPr)₃、ClSi(Me)₃以及它们的组合的第一试剂接触，形成产物“A”；

使所述反应产物“A”与包括TiCl₄/Ti(OBu)₄的第二试剂接触，形成反应产物“B”；

使所述反应产物“B”与包括TiCl₄的第三试剂接触，形成反应产物“C”；

使所述反应产物“C”与包括TiCl₄的第四试剂接触，形成反应产物“D”；

使所述反应产物“D”与选自三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、正辛基铝、正己基铝以及它们的组合的第五试剂接触，形成该催化剂。

2.如权利要求1所述的双峰型聚合物，其特征在于，所述聚乙烯是共聚物。

3.如权利要求1所述的双峰型聚合物，其特征在于，所述聚乙烯的密度为0.946-0.951克/厘米³。

4.如权利要求1所述的双峰型聚合物，其特征在于，所述聚乙烯在一个或多个淤浆相反应器中制备。

5.如权利要求1所述的双峰型聚合物，其特征在于，所述聚乙烯在一个或多个气相反应器中制备。

6.如权利要求1所述的双峰型聚合物，其特征在于，所述聚乙烯在一个或多个溶液相反应器中制备。

7.一种由如权利要求1所述的双峰型聚合物形成的制品。

8.一种制造管的方法，该方法包括：

获得双峰型聚乙烯，该聚乙烯的密度为0.930-0.960克/厘米³，分子量分布为10-25；

在比能量输入(SEI)为150-200千瓦·小时/吨的条件下对该聚乙烯加工；

形成管制品，其中，制品的PENT至少为1500；

控制抽吸压力以及挤出机生产量，使粒料或管中的聚乙烯的Mz的变化为对聚乙烯绒毛物进行加工之前的Mz的10％之内；

使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物；

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述管的PENT至少为3000。

10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述管是软管。

11.一种控制聚乙烯降解的方法，该方法包括：

使乙烯单体聚合；

回收聚乙烯，该聚乙烯密度为0.930-0.960克/厘米³，分子量分布为10-25；

将聚乙烯挤出，并通过以下方法控制在挤出过程中聚乙烯的降解：

测量对挤出机的比能量输入(SEI)和调节工艺参数，所述工艺参数选自生产量、齿轮抽吸压力以及它们的组合，以控制SEI至150-200千瓦·小时/吨；

形成制品，该制品采用ASTM F 1473测试所得的PENT至少为1500；

测量Mz并控制SEI以使聚合物的Mz的变化最小，使其小于聚合物挤出之前的Mz的10％；

其中，与其它相同，但没有控制SEI至150-200千瓦·小时/吨的方法相比，PENT有所增加。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述制品包括粒料。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述制品包括管形部件或管。