CN103038265B - 制造聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。

Description

制造聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及制造聚乙烯的领域。特别地，本发明涉及在浆料环管反应器中顺次(连续，sequential)制造聚乙烯的方法。更特别地，本发明涉及在浆料环管反应器中顺序(连续，consecutive)制造具有不同性质的聚乙烯的方法。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯通过聚合烯烃如乙烯(CH2=CH2)单体合成。因为它便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，所以聚乙烯聚合物在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃聚合经常在环管反应器中使用单体、稀释剂和催化剂、任选地一种或多种共聚单体以及氢进行。环管反应器中的聚合通常在浆料(淤浆)条件下进行，产生的聚合物通常是悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。用泵使浆料在反应器中连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物浆料通过沉降腿从环管反应器排出，所述沉降腿以分批的原则运行以收取浆料。该腿中的沉降用于提高作为产物浆料最终收取的浆料的固体浓度。产物浆料进一步通过加热的闪蒸管线排出到闪蒸器中，其中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来和再循环。
或者，产物浆料可供给到与第一环管反应器串联连接的第二环管反应器，其中可产生第二聚合物级分。典型地，当以这种方式采用两个串联反应器时，得到的聚合物产物是双峰聚合物产物，它包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，并具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，可加入添加剂，且最后可将聚合物挤出并造粒。
在挤出过程期间，紧密混合包括聚合物产物、任选的添加剂等的成分，以获得尽可能均匀的配混物(化合物，compound)。通常，在挤出机中进行混合，其中将各成分混合在一起并将聚合物产物和任选的一些添加剂熔化，使得可发生均质混合。然后，该熔体挤出成棒、冷却并造粒，例如以形成粒料。以这种形式，得到的复合物然后可用于制造不同的物体。
环管反应器可用于制造具有不同特性的聚乙烯。然而，为避免后续产生的聚乙烯被在先之前产生的聚乙烯残余物污染，在不同聚合物的制造运转之间清洁或净化制造设备。清洁使得在先产生的聚乙烯产物污染后续产生的聚乙烯产物的风险最小化，并旨在保持后续产生的聚乙烯批次的质量，和/或防止堵塞制造设备。
清洁和净化操作的目的不仅是避免制造产物的污染，而且是优化在制造开始前的聚合物的整理。作为例子，净化挤出设备是除去来自于在先运转的附着在挤出设备壁上的任意材料所必须的。如果未除去，该材料经历挤出过程的热，随着时间降解，并可污染通过所述挤出设备的新鲜聚合物。特别地，当使用挤出设备以连续挤出已经在不同且不相容的聚合催化剂的存在下制备的聚合物产物时，这是更加正确的。
清洁操作需要许多操作者的参与。该工作不仅在劳动力方面是非常苛求的，而且由于清洁程序包括反应管的广泛冲洗、使用刷子、洗涤剂和水的大量体力或甚至完全的反应器拆解，导致在进行清洁操作时反应器的显著停机时间。因此，清洁操作不仅耗时，而且成本效率低的。
鉴于以上，本领域中需要改善的顺序制造不同聚乙烯产物的方法。特别地，需要使一种聚乙烯产物向后续的聚乙烯产物的制造过渡有效率，和提供耗时较少且通常更节省成本的制造方法。
发明内容
采用本发明可克服上述现有技术的问题的一个或多个。发明人已令人惊讶地发现，通过选择各自具有特定的熔体流动指数的待产生的顺序的聚乙烯产物，无需或需要最小程度地清洁或净化聚乙烯生产线(包括乙烯聚合反应器以及下游组件如干燥器、挤出机、混合器或储料仓，包括连接导管或输送装置)。特别地，本发明人已出乎预料地发现，可在相同的乙烯聚合和加工线中，顺序制造和加工第一和第二聚乙烯产物之间的熔体流动指数比为至少0.3的不同聚乙烯产物，而无需清洁或净化其中涉及的组件。如此，根据本发明，实现在聚乙烯制造方法的时间和成本效率方面的重要改善。较少或不用清洁导致更快的加工时间、更高的通过量，和从而更高的制造能力。因此，在第一方面，本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。
令人惊讶地，本发明人已发现改善从一个聚合物等级向另一个聚合物等级过渡的方式。因此，本发明还涉及在不同等级的聚乙烯树脂之间过渡的方法，包括在环管反应器中在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在相同的(同一)环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数(MI)与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。优选地，所述制造连续进行。
本发明特别地可用于降低不合格(off-specification)聚乙烯的量。
本发明人已经发现，根据本发明，需要反应器和下游设备的较少清洁。这导致较少的反应器停机时间，且从而提高生产力并导致总体上改善的成本效率。此外，本发明可导致较少的或没有在聚乙烯树脂顺序制造期间的中间废物。另外，本发明导致更优的制造结果，较低的下游污染和较少的、甚至没有在不同制造运转之间的不合格批次。由于在顺序制造的聚乙烯之间的随时间的变化降低，更迅速地得到所要求的质量。
不期望束缚于任何理论，本发明人认为在制造运转期间，聚乙烯可沉积在弯曲和曲线周围。如果不除去，这些沉积可最终堵塞设备。本发明人已经发现，通过在如本发明中定义的熔体指数比的指导下仔细选择聚乙烯制造的顺序，聚合物沉积可随后被除去，可能是通过适宜地混入后面制造的聚乙烯，避免清洁设备，限制废物产生，减少设备停机时间，仍产生最优的产物特性。另外，代替采用不同的反应器以制造不同聚合物，本发明人容许使用仅一个反应器。
具有窄的分子量分布的聚乙烯的混合或共混通常趋于比具有宽的分子量分布的聚乙烯的混合更麻烦。从而，一种具有窄的分子量分布的聚乙烯被另一种具有窄的分子量分布的聚乙烯污染更易于导致最终产物的质量损失。从而，在实施方案中，本发明特别地解决这些与具有窄的分子量分布的聚乙烯顺序制造相关的问题。
在进一步的实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中所述顺序制造的聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。
在进一步的实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中所述不同聚乙烯的至少两种具有不同的分子量分布。
这样，无需为了在具有低的熔体流动指数的聚乙烯制造后的清洁目的，停止或中断聚乙烯制造。通过选择与在先制造的聚乙烯的熔体流动指数之比为至少0.3的后续聚乙烯容许逐渐提高各后续制造的聚乙烯之间的熔体流动指数，容许在具有较低MI的聚合物之后使用具有较高MI的聚合物，同时避免设备清洁。
附图说明
图1示意性地表示根据本发明实施方案的聚乙烯生产线。
图2A和2B表示测量在相同浆料环管反应器中顺序制造的两种不同聚乙烯树脂的作为时间函数的凝胶量(以ppm)计的图，其中第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造，和第二聚乙烯树脂在茂金属催化剂的存在下制造，和其中制造的第一聚乙烯树脂的MI2与制造的第二聚乙烯树脂的MI2之比低于0.3。
图3A和3B表示测量在相同浆料环管反应器中顺序制造的两种不同聚乙烯树脂的作为时间函数的凝胶量(以ppm计)的图，其中第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造，和第二聚乙烯树脂在茂金属催化剂的存在下制造，和其中制造的第一聚乙烯树脂的MI2与制造的第二聚乙烯树脂的MI2之比大于0.3。
具体实施方式
在描述本发明的方法和产品前，将理解本发明不限于描述的特定方法、组分、产品或组合，这样的方法、组分、产品和组合当然可改变。还将理解，本文中使用的术语不意为限制性的，因为本发明的范围仅由所附的权利要求限制。
除非上下文清楚地另外说明，如本文中使用的单数形式“一个(种)”和“该”包括一个和多个指示物两者。
如本文中使用的术语“包括”、“包含”和“由…组成”是与“包括”或“含有”是同义的，且为包容性或开放式的并不排除额外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将意识到，如本文中使用的术语“包括”、“包含”和“由…组成”包括术语“由…构成”。
由端点列举数值范围包括在各范围内包含的所有数字和分数以及列举的端点。
如本文中使用的术语“约”当涉及可测量的值如参数、量、持续时间等时，意味着包括给定值的和离给定值的变化为+/-10%或更小，优选+/-5%或更小，更优选+/-1%或更小，和还更优选+/-0.1%或更小，只要这样的变化在所公开的本发明中是适合进行的。将理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。
本说明书中引用的所有文献均通过引用全部引入在这里。
除非另外限定，在公开本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括以更好地理解本发明的教导。
在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其他方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其他特征组合。
在整个说明书中涉及“一个实施方式”或“实施方式”意指关于该实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中不同地方中的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”的出现不是必须都指代相同的实施方式，而是可以指代相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定的特征、结构或特性可以任何适当的方式组合，如从该公开内容对本领域的技术人员而言是显而易见的。此外，尽管本文中描述的一些实施方式包括在其它实施方式中包含的一些特征而没有另外的特征，但不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，且形成不同的实施方式，如本领域的技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。优选地，所述两种不同聚乙烯树脂的制造是连续的。优选地，第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。
在实施方案中，本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺次制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：(a)在所述环管反应器中制造第一聚乙烯树脂；(b)从所述反应器中排出所述第一聚乙烯树脂；(c)在所述环管反应器中制造第二聚乙烯树脂，特征在于所述第一聚乙烯树脂的熔体流动指数(MIf)与所述第二聚乙烯树脂的熔体流动指数(MIs)之比为至少0.3。
特别地，本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：(a)在所述环管反应器中在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂；(b)从所述反应器中排出所述第一聚乙烯树脂；(c)在所述环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。
因此，本发明提供用于调节经过包含乙烯聚合反应器的乙烯生产线的从一种聚乙烯等级向另一种聚乙烯等级过渡的改善方法。从而，本发明还提供在聚乙烯树脂之间过渡的方法，包括以下步骤：(a)在所述环管反应器中在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂；(b)从所述反应器中排出所述第一聚乙烯树脂；(c)在所述环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。
本发明人已令人惊讶地发现，通过选择各自具有特定熔体流动指数的待制造的顺序的聚乙烯，需要聚乙烯生产线特别是反应器、挤出机和导管的较少的清洁。
如本文中使用的“聚乙烯等级”是落在一组给定规格内的聚乙烯，其限定聚乙烯必须具有的特定性质，例如落在给定范围内的熔体流动指数和密度。如本文中使用的术语“不同聚乙烯”是指具有至少一种不同(即不全同)的物理化学、机械、光学或其它特性性质的聚乙烯。不同聚乙烯可在不同反应器条件下制造。这样的性质的非限制性例子包括密度、分子量、分子量分布、熔体流动指数、熔点、强度、伸长、模量、韧性、柔性、耐热性、雾度、光泽、透明性、清晰度、透射比等。这些性质或参数各自可采用本领域已知的技术常规地测定或测量。在本发明的实施方案中，两种不同聚乙烯树脂是指其中第一聚乙烯的熔体流动指数(MIf)与在后加工的聚乙烯的MI(MIl)之比为至少0.3的聚乙烯树脂。
特别地，本发明人已出乎预料地发现，顺序制造的聚乙烯树脂之间的熔体流动指数比为至少0.3的不同聚乙烯树脂可在相同的乙烯聚合和加工线中顺序地制造和加工，无需清洁其中涉及的组件。如此，根据本发明，实现在聚乙烯制造方法的时间和成本效率方面的重要改善。较少的或没有清洁导致较快的加工时间、较高的通过量和从而较高的生产能力。本发明的方法导致更优的制造结果、较低的下游污染、和较小或甚至没有在不同制造运转之间的不合格批次。
对于本发明来说，“树脂”定义为在环管反应器中采用硬催化剂颗粒在粉末的各微粒的核处制造的聚合物材料，其有时也称作“软毛(fluff)”。
因此，本发明涉及优化大量制造批次的制造运转的时序安排，以避免停机时间和清洁工作。
在实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中至少两种顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为至少1、优选至少2、优选至少3。
在实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中至少两种顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为0.3-15，例如1-15，例如2-15，优选3-15，例如3-10。
本发明特征在于在从反应器中排出第一聚乙烯和接下来的聚乙烯的制造之间，不进行或进行较少的清洁操作，条件是第一聚乙烯树脂与顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为至少0.3。在实施方案中，至少两种顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为0.3-15。
如本文中使用的“清洁”是指聚合反应器和/或下游聚乙烯输送、和/或处理设备如导管、闪蒸罐、干燥器和挤出机的清洁。环管反应器的清洁可通过本领域已知的任意方式进行，没有限制地例如化学清洁或机械清洁。清洁可涉及采用清洁剂(其中洗涤剂)冲洗或漂洗乙烯生产线中的所有单元，没有限制地例如高压水洗。
在实施方案中，聚乙烯树脂可在单环管反应器或双环管反应器中制造。在优选实施方案中，聚乙烯树脂在相同的单环管反应器中制造。如本文中使用的术语“环管反应器”或“浆料环管反应器”是指用于聚乙烯制造的封闭循环管状聚合反应器。基本上，这些反应器由以环设置的长管道或管组成。环管反应器是本领域已知的，且将不进一步详细描述。如本文中描述的环管反应器是全液体反应器，意味着在操作的同时其不含或基本上不含气相。如本文中使用的“双环管反应器”是指串联连接的两个单环管反应器，其中在聚合反应完成后第一单环管反应器的内容物供给至第二单环管反应器。
本发明涉及不同聚乙烯树脂的顺次制造。将理解，顺次制造与顺序制造同义地使用。根据本发明，比较顺次制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数。在上下文中，涉及“第一”聚乙烯和“后面的”或“第二”聚乙烯。“第一”聚乙烯是在“后面的”聚乙烯前制造的。“第一”聚合物对应于前者或在先聚合物，而“后面的”聚合物对应于后者或后续聚合物。根据本发明，比较在直接顺序的聚乙烯树脂之间的熔体流动指数。例如，将第一聚合物的熔体流动指数与第二聚合物的熔体流动指数比较；将第二聚合物的熔体流动指数与第三聚合物的熔体流动指数比较；将第三聚合物的熔体流动指数与第四聚合物的熔体流动指数比较等。
根据本发明，确定第一(即前者或在先)聚乙烯的熔体流动指数与后面的(即后者或后续)聚乙烯的熔体流动指数之间的比。如本文中使用的所述比定义为根据下式(I)的第一聚乙烯熔体的流动指数(MIf)与后面的聚乙烯的熔体流动指数(MIl)的算术除法或商：
熔体流动指数是热塑性聚合物熔体的流动难易性的测度。熔体流动指数是分子量的间接测度，高熔体流动指数对应于低分子量。其定义为对于可选择的规定温度通过经由规定的可选择的重量施加的压力在10分钟内流过特定直径和长度的毛细管的以克计的聚合物质量。所述方法在ASTM D1238中给出。熔体流动指数(MFI)的同义词为熔体流动速率(MFR)和熔体指数(MI)。根据本发明，如本文中使用的聚乙烯的熔体流动指数根据ASTMD1238，条件E(condition E)在190℃温度和2.16kg负荷下测量。
将理解，本发明涉及不同聚乙烯的顺序制造。如本文中使用的术语“不同聚乙烯”是指具有至少一种不同(即不全同)的物理化学、机械、光学或其它特性性质的聚乙烯树脂。不同聚乙烯在不同的反应条件下制造。这样的性质的非限制性例子包括密度、分子量、分子量分布、熔体流动指数、熔点、强度、伸长、模量、韧性、柔性、耐热性、雾度、光泽、透明度、清晰度、透射比等。这些性质或参数各自可采用本领域已知的技术常规测定或测量。在优选实施方案中，所述不同聚乙烯的至少两种具有不同的分子量分布。
在实施方案中，所述顺序制造的聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。在另一实施方案中，至少一种聚乙烯具有单峰分子量分布。在进一步的实施方案中，至少两种顺序制造的聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。
术语“单峰聚乙烯”表示的是在其分子量分布曲线中具有一个最大值的聚合物。术语“具有双峰分子量分布的聚合物”或“双峰聚合物”表示的是在其分子量分布曲线中具有两个最大值的聚合物。术语“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰聚合物”表示的是在其分子量分布曲线中具有至少两个、优选高于两个最大值的聚合物。
在实施方案中，顺序制造的聚乙烯树脂在产生具有窄的分子量分布的聚乙烯树脂的催化剂、特别是茂金属催化剂的存在下制造。
聚乙烯聚合经常采用单体、稀释剂和催化剂以及任选地共聚单体和氢在环管反应器中进行。聚合通常在浆料(淤浆)条件下进行，其中产物通常由固体颗粒构成并悬浮在稀释剂中。用泵连续循环反应器的浆料内容物，以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。所述产物通过以分批原理运行的沉降腿排出以收取产物。该腿中的沉降用于提高作为产物浆料最终收取的浆料的固体浓度。产物进一步通过闪蒸管线排出到闪蒸罐中，其中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来和再循环。干燥聚合物颗粒，可添加添加剂，和最终将聚合物挤出并造粒。如本文中使用的“聚乙烯粒料”定义为通过树脂的配混和均化(例如采用混合和/或挤出设备)制造的乙烯聚合物材料。
在实施方案中，在浆料环管反应器中制造聚乙烯树脂，包括以下步骤：
－将乙烯单体、液体烃稀释剂、至少一种乙烯聚合催化剂、任选地氢和任选地一种或多种烯烃共聚单体供给至所述环管反应器，从而得到乙烯聚合催化剂浆料；
－在所述环管反应器中聚合所述乙烯和所述任选地一种或多种烯烃共聚单体，以制造所述聚乙烯树脂。
如本文中使用的术语“乙烯聚合催化剂浆料”是指在适于乙烯聚合的液体稀释剂中包含的乙烯聚合催化剂的固体颗粒。
如本文中使用的术语“聚合浆料”或“聚合物浆料”或“浆料”实质上是指多相组合物，至少包括聚合物固体和液相，液相为连续相。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。所述液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢、抗静电剂、防污剂、净化剂和其它操作助剂。
术语“固体颗粒”表示的是作为颗粒的集合提供的固体，如粉末或粒料。在本发明中，其特别适用于在载体或支撑体上提供的催化剂。所述载体优选为二氧化硅(Si)载体。
如本文中使用的术语“催化剂”是指引起聚合反应的速率变化而自身在反应中不消耗的物质。在本发明中，特别可适用于适于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将称为乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。在本发明中，特别可适用于乙烯聚合催化剂如茂金属催化剂、铬催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的实施方案中，后续(第二)聚乙烯树脂在茂金属催化剂的存在下制造。术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由键合到一种或多种配体的金属原子构成的任何过渡金属络合物。茂金属催化剂是元素周期表的IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并具有金属化合物和配体的配位结构，配体由环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物的一种或两种基团组成。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属的关键是络合物的结构。取决于所需的聚合物，茂金属的结构和几何形状可改变以适应生产者的特定需要。茂金属包括单金属位点，这容许更多地控制聚合物的支化和分子量分布。单体插入在金属和生长的聚合物链之间。
在优选实施方案中，茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R1(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，各取代基独立地选自卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R2是具有1-20个碳原子的烃基的SiR2 3基团和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选锆；
其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的氢羧基(hydrocarboxy)；和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；且
其中R1是桥接两个Ar基团的二价基团或部分，且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R1任选地用一个或多个取代基取代，各取代基独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R是具有1-20个碳原子的烃基的SiR3 3基团和具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子。
如本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用来指代选自如下的部分：直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或者它们的任意组合。示例性的烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤原子包括氯、溴、氟和碘，且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于二(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、二(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、二(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)、二(四氢茚基)二氯化锆、二(茚基)二氯化锆和二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基二(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
茂金属催化剂优选设置在固体载体上。该载体可为惰性固体，有机的或无机的，它与常规的茂金属催化剂的任何成分是化学非反应性的。用于本发明的负载催化剂的适当载体材料包括固体无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及二氧化硅与一种或多种2族或13族的金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝的混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅与一种或多种2族或13族的金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。二氧化硅可为粒状、团块的、煅制的或其他形式。该载体优选是二氧化硅化合物。在实施方式中，本方法中使用的催化剂是负载的茂金属-铝氧烷(alumoxane)催化剂，其由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷组成。
在优选实施方案中，在本发明聚合方法中使用的聚合催化剂是负载的茂金属-铝氧烷催化剂，其由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷组成。
在本发明的实施方案中，所述第一聚乙烯树脂在铬催化剂的存在下制造。术语“铬催化剂”是指通过在载体如二氧化硅或铝载体上沉积铬氧化物得到的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
在本发明的另一实施方案中，所述第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”是指具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自IV族到VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中v是金属的价态。优选地，M1是IV族、V族或VI族金属，更优选钛、铬或钒，且最优选钛。优选地，X是氯或溴，且最优选氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。根据本发明的优选ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，其通过引证的方式并入本文中。
如本文中使用的术语“液体稀释剂”是稀释剂，其优选处于液体形式，即为液态。适合根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、环脂族溶剂和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂是C12或更低的、直链或支链的饱和烃；C5-C9的饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6的卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述溶剂为异丁烷。然而，由本发明应清楚的是，根据本发明也可应用其他的稀释剂。
术语“聚合”表示的是向反应器供给反应物，包括单体(乙烯)、稀释剂、催化剂和任选地共聚单体、活化剂和终止剂如氢。产生均聚物或共聚物。
术语“共聚物”是指通过在相同聚合物链中连接两种不同类型形成的聚合物。术语“均聚物”是指在不存在共聚单体的情况下，通过连接乙烯单体形成的聚合物。
术语“共聚单体”是指适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。适当的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
术语“活化剂”是指可与催化剂结合使用以改善在聚合反应过程中催化剂活性的材料。在本发明中，它特别是指具有通式AlR11R12R13或AlR11R12Y的有机铝化合物，被任选地卤化，其中R11、R12、R13是具有1-6个碳原子的烷基，且R11、R12、R13可相同或不同，和其中Y是氢或卤素，如US6930071和US6864207中公开的，其以引证的方式并入本文。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。在实施方式中，活化剂以小于活化剂浆料组合物的90重量%、更优选10-50重量%、例如约20重量%浓度的活化剂浆料加入到环管反应器中。优选地，环管反应器中活化剂的浓度低于200ppm，更优选10-100ppm，最优选20-70ppm，和例如约50ppm。
图1示意性地表示乙烯聚合和加工线，其中可有利地进行根据本发明的实施方案的本方法。所述线包括环管反应器2。反应器2包括多个互连管道3。管道3段的垂直部分优选具有加热护套4。将乙烯单体、稀释剂、聚合催化剂和任选地氢和烯烃共聚单体1供给至环管反应器2，并形成聚合浆料。用通过外部马达7驱动的泵6如箭头5所示地连续循环聚合浆料。当在催化剂稀释剂中的悬浮体的存在下聚合乙烯(所述稀释剂具有低的对所述聚合物的溶解度)时，聚合物以不可溶于稀释剂中的固体颗粒形式制造。在实施方案中，在所述反应器2中进行根据本发明的顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法。特别地，在反应器2中在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下，制造具有熔体流动指数(MIf)的第一聚乙烯。随后，在茂金属催化剂的存在下制造具有熔体流动指数(MIi)的中间体聚乙烯。根据本发明，第一聚乙烯的MI(Mlf)与后面制造的聚乙烯的MI(MIl)之比为至少0.3，例如至少0.5，例如至少1，例如至少2，例如至少3。在一个或多个连接至反应器2的管道3的沉降腿8中收集由反应物和聚乙烯粉末构成的聚乙烯浆料。在反应器的沉降腿8中沉降的聚合物浆料可通过一个或多个产物收取线9周期性地经闪蒸线排放至闪蒸罐10。在减压的同时，使浆料脱气，例如在通过加热的闪蒸线9转移至闪蒸罐10期间。在闪蒸罐10中，为提高固体含量，蒸发大部分轻质烃稀释剂和未反应的乙烯，并分离产物和稀释剂，产生干燥的粉末形式的聚乙烯床(通常称作“软毛”)。将粉末排放至净化柱11，其中除去残留的轻质烃和共聚单体。在一些情况下，在净化柱11前可采用输送机干燥单元12。来自闪蒸罐10和净化柱11的气体在蒸馏部分13中处理。这容许单独回收稀释剂、单体和共聚单体。然后，将聚乙烯粉末输送至完成(整理，finishing)区域，其中引入各种稳定剂和添加剂。将粉末产物在氮气下输送至软毛仓14并挤出成粒料。或者，可将粉末直接输送至挤出机15。典型地，挤出机15通过如下工作：熔融并均化粉末，然后迫使其在切割成粒料前通过孔。经进料斗16将粉末供给至挤出机15。在挤出过程期间，紧密混合包括聚合物产物、任选地添加剂17等的成分，以获得尽可能均匀的配混物。挤出设备15通常具有一个或多个其中混合并熔融聚合物的挤出螺杆18，以及挤出模头19和用于将挤出丝切成粒料的装置20。将熔融态聚合物在压力下泵送通过模头19，产生连续横截面或轮廓。泵送作用典型地通过挤出设备15内的螺杆18、或螺杆18的组合、或与齿轮泵的组合进行。令人惊讶地，通过应用本发明的方法，本发明人已经发现需要反应器和下游设备的较少清洁。然后将熔体冷却并造粒，以例如形成颗粒。以这种形式，得到的复合物可然后用于制造不同物体。可将粒料输送至包含料仓的颗粒处理单元21，且热和冷空气流容许从粒料中除去残留组分。然后在最终存储23前，将粒料导向均化仓22。
本发明容许在不同等级的聚乙烯树脂的顺序制造期间具有较少的或没有中间废物。根据本发明方法的顺序制造聚乙烯容许较低的下游污染以及较小的或甚至没有在不同制造运转之间的不合格批次。
本发明人已令人惊讶地发现，制造的聚乙烯产物的质量特别是物理化学性质(如密度、分子量、分子量分布、熔体流动指数、熔点等)、机械性质(如强度、伸长、模量、韧性、柔性、耐热性等)和光学性质(如雾度、光泽度、透明度、清晰度、透射率等)当在采用或不采用间歇清洁和/或净化制造装置的情况下在在先制造的不同聚乙烯树脂之后制造这样的产物时如果第一和第二聚乙烯产物之间的熔体流动指数之比为至少0.3则至少满足相同的高标准。
通过参考以下实施例更加容易地理解本发明，所述实施例仅被包括用于说明本发明的一些方面和实施方案的目的，而不意在限制本发明。
实施例
使用以下测试方法评估制备的树脂。
MI2根据ASTM D-1238在2.16kg负荷下在190℃下测量。
作为时间函数的凝胶水平在挤出的粒料中作为ppm测量。茂金属制造的树脂中凝胶的可接受商业规格(Comm spec)是最大40ppm。使用光学照相机(OCS系统)在流延膜实验室挤出机上测量凝胶：膜上的默认值(缺乏，defaults)以全部膜表面的百万分率表示。
实施例1
在同一浆料环管反应器中顺序制造两种不同聚乙烯树脂：在齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的存在下制造第一聚乙烯树脂。ZN制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数MI2为0.7g/10分钟。在ZN运转结束时且在催化剂改变程序(在于停止、排空和调节反应器)后，在同一反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂。茂金属制造的树脂的MI2为8g/10分钟。ZN制造的树脂的MI2与茂金属制造的树脂的MI2之比为0.09。
将树脂顺序挤出。作为时间函数的凝胶水平在挤出的粒料中作为ppm测量。
在挤出树脂中测量的凝胶水平示于图2A中。在约3天期间观察到高的凝胶水平。由于随着时间的污染稀释和具有0.9MI2的树脂的制造，最终校正树脂的规格。
实施例2
在一个浆料环管反应器中顺序制造两种不同聚乙烯树脂：在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造具有MI20.9g/10分钟的第一聚乙烯树脂。在ZN运转结束时且在催化剂改变程序(在于停止、排空和调节反应器)后，在同一反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造具有MI28g/10分钟的第二聚乙烯树脂。制造的第一聚乙烯树脂的MI2与制造的第二聚乙烯树脂的MI2之比为0.11。
将树脂顺序挤出。作为时间函数的凝胶水平在挤出的粒料中作为ppm测量。
在挤出树脂中测量的凝胶水平示于图2B中。在约4天期间观察到高的凝胶水平。由于随着时间的污染稀释和具有0.9MI2的树脂的制造，最终校正树脂的规格。
实施例3
在一个浆料环管反应器中顺序制造两种不同聚乙烯树脂：在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造具有MI27.5g/10分钟的第一聚乙烯树脂。在ZN运转结束时且在同一反应器中，在茂金属催化剂的存在下顺序地制造具有MI20.9g/10分钟的第二聚乙烯树脂。制造的第一聚乙烯树脂的MI2与制造的第二聚乙烯树脂的MI2之比为8.3。
将树脂顺序挤出。作为时间函数的凝胶水平在挤出的粒料中作为ppm测量。结果示于图3A中。如图中所示，未观察到等外品(OG)。本发明人已经显示，可控制凝胶的问题。这通过保证第一和第二聚乙烯产物之间的熔体流动指数比为至少0.3实现。
实施例4
在同一浆料环管反应器中顺序制造两种不同聚乙烯树脂：在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造具有MI20.9g/10分钟的第一聚乙烯树脂。在ZN运转结束时，在同一反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造具有MI20.9g/10分钟的第二聚乙烯树脂。制造的第一聚乙烯树脂的MI2与制造的第二聚乙烯树脂的MI2之比为1.0。
将树脂顺序挤出。作为时间函数的凝胶水平作为ppm测量。结果示于图3B中。图3B的结果清晰地显示，凝胶水平明显地在控制之下(并在启动后以小于4小时降至可接受的值)。本发明人已经显示，可控制凝胶的问题。这通过保证第一和第二聚乙烯产物之间的熔体流动指数比为至少0.3实现。

Claims (9)

1.在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3；所述方法特征在于，在从反应器中排出第一聚乙烯和接下来的聚乙烯的制造之间，不进行或进行较少的清洁操作。
2.根据权利要求1的方法，其中所述制造连续进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中制造的第一聚乙烯的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯的熔体流动指数之比为至少1。
4.根据权利要求1或2的方法，其中制造的第一聚乙烯的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯的熔体流动指数之比为至少3。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一树脂的熔体流动指数与所述第二树脂的熔体流动指数之间的比为0.3-15。
6.根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。
7.在不同等级的聚乙烯树脂之间过渡的方法，包括以下步骤：在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下在环管反应器中制造第一聚乙烯树脂，和在相同环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数(MI)与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3；所述方法特征在于，在从反应器中排出第一聚乙烯和接下来的聚乙烯的制造之间，不进行或进行较少的清洁操作。
8.根据权利要求1或7的方法，用于降低不合格聚乙烯的量。
9.根据权利要求1-7任一项方法在降低不合格聚乙烯的量中的用途。
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