CN105874001B - 在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物 - Google Patents

在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物，和由其制备的膜和涂覆层。根据本发明的聚乙烯共混物组合物在挤出方法过程中提供降低的冷辊堆积，并且包括：(a)60至95wt％的线性聚乙烯组合物，其包括少于或等于100wt％的源自乙烯的单元，和小于15wt％的源自一种或多种α‑烯烃共聚单体的单元；其中所述线性聚乙烯组合物的密度为0.917至0.975g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)的范围为1.70至3.62，熔体指数(I2)的范围为2至50g/10分钟，和乙烯基不饱和度的范围为小于0.06个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子；和(b)5至40wt％的低密度聚乙烯组合物(LDPE)，其密度的范围为0.915至0.930g/cm3，和熔体指数(I2)的范围为0.4至10；其中所述聚乙烯共混物组合物的密度为0.917至0.960g/cm3，和熔体指数(I2)的范围为2至30g/10分钟。

Description

在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组 合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜和/或涂覆层，所述聚乙烯共混物组合物在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积。
背景技术
聚乙烯组合物，例如线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯，在制备膜和/或涂覆层中的用途是通常已知的。可使用任何常规的方法，例如气相方法，淤浆方法，或溶液方法来生产这种聚乙烯组合物。此外，任何常规的方法，例如流延膜挤出方法，挤出贴合方法，和/或挤出层合方法都可用来制备这些膜和/或涂覆层。
但是，目前可获得的聚乙烯组合物在挤出方法过程中产生一些量的冷辊堆积(chill roll buildups)。这些冷辊堆积通常产生各种不期望的加工性问题。
因此，需要在挤出方法例如挤出贴合方法，挤出层合方法，和/或流延膜挤出方法的过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物。
已经使用采用不同的催化剂系统的各种聚合反应技术来生产这种适合用于挤出贴合，挤出层合，和/或流延膜生产应用的聚乙烯组合物。但是，目前可获得的聚乙烯组合物阻碍了这些方法，例如在加工设备如冷辊上污染物的聚集；因此，需要设备清理。
尽管在开发适合于聚乙烯组合物挤出贴合，挤出层合，和/或流延膜生产应用的研究中进行了努力，但是仍然需要一种聚乙烯共混物组合物，其具有改善的加工性，例如在设备部件如冷辊上污染物的聚集降低。
发明内容
本发明提供一种在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物，和由其制备的膜和/或涂覆层。
在一种实施方式中，本发明提供在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物，其包括：(a)60至95wt％的线性聚乙烯组合物，所述线性聚乙烯组合物含有少于或等于100wt％的源自乙烯的单元，和小于15wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性聚乙烯组合物的密度为0.917至0.975g/cm，分子量分布(Mw/Mn)的范围为1.70至3.62，熔体指数(I2)的范围为2至50g/10分钟，乙烯基不饱和度的范围为小于0.06个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子；(b)5至40wt％的低密度聚乙烯组合物(LDPE)，所述低密度聚乙烯组合物的密度的范围为0.915至0.930g/cm，和熔体指数(I2)的范围为0.4至10；其中所述聚乙烯共混物组合物的密度为0.917至0.960g/cm和熔体指数(I2)的范围为2至30g/10分钟。
在可供选择的实施方式中，本发明提供一种制品，其包括(a)一个或多个基材；和(b)与所述一个或多个基材的一个或多个表面相连的一个或多个涂覆层或层合层，其中所述一个或多个涂覆层或层合层包括如上所述的聚乙烯共混物组合物。
在可供选择的实施方式中，本发明提供一种膜，其含有如上所述的聚乙烯共混物组合物。
在可供选择的实施方式中，本发明提供一种制品，其包括(a)一个或多个基材；和(b)与所述一个或多个基材的一个或多个表面相连的一个或多个涂覆层或层合层，其中所述一个或多个涂覆层或层合层含有如上所述的聚乙烯共混物组合物。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的聚乙烯共混物组合物，由其制备的膜和制品，所不同的是所述线性聚乙烯组合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，或其组合。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的聚乙烯共混物组合物，由其制备的膜和制品，所不同的是所述线性聚乙烯组合物的密度为0.940至0.960g/cm和/或熔体指数(I2)的范围为15至40g/10分钟。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的聚乙烯共混物组合物，由其制备的膜和制品，所不同的是所述LDPE的密度为0.917至0.930g/cm3和/或熔体指数(I2)的范围为0.4至5g/10分钟。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的聚乙烯共混物组合物，由其制备的膜和制品，所不同的是所述线性聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级(CEF)方法在等于或高于30℃测定的洗脱温度-洗脱量曲线上具有小于2个峰，其中排除低于30℃的清洗峰。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的聚乙烯共混物组合物，由其制备的膜和制品，所不同的是所述线性聚乙烯组合物基本上不含长链支化。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的聚乙烯共混物组合物，由其制备的膜和制品，所不同的是所述线性聚乙烯组合物含有小于100重量份的基于铪的茂金属催化剂每百万份聚乙烯组合物。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的聚乙烯共混物组合物，由其制备的膜和制品，所不同的是所述线性聚乙烯组合物是乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的茂金属催化剂存在下通过气相(共)聚合方法在单阶段反应器中的(共)聚合反应产物。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的制品，所不同的是所述制品通过挤出贴合方法或者挤出层合方法获得。
在另一可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的膜，所不同的是所述膜通过流延膜挤出方法获得。
附图说明
为了说明本发明的目的，在附图中示出了示例性的形式；但是应该理解，本发明不限于所示的精确排布和手段。
图1是说明线性聚乙烯组合物A的质量(dWf/dt)和温度(℃)之间的关系的图，通过CEF测得；
图2是说明线性聚乙烯组合物A1的质量(dWf/dt)和温度(℃)之间的关系的图，通过CEF测得；和
图3是说明线性聚乙烯组合物A2的质量(dWf/dt)和温度(℃)之间的关系的图，通过CEF测得。
具体实施方式
本发明提供一种在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物，和由其制备的膜和/或涂覆层。
在一种实施方式中，本发明提供在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物，其包括：(a)60至95wt％的线性聚乙烯组合物，如下文中所进一步详细描述的，含有少于或等于100wt％的源自乙烯的单元，和小于15wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性聚乙烯组合物的密度为0.917至0.975g/cm，分子量分布(Mw/Mn)的范围为1.70至3.62，熔体指数(I2)的范围为2至50g/10分钟，乙烯基不饱和度的范围为小于0.06个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子；(b)5至40wt％的低密度聚乙烯组合物(LDPE)，如本申请下文中所进一步详细描述的，具有的密度范围为0.915至0.930g/cm，和熔体指数(I2)的范围为0.4至10；其中所述聚乙烯共混物组合物的密度为0.917至0.960g/cm和熔体指数(I2)的范围为2至30g/10分钟。
线性聚乙烯组合物组分
本申请所用的线性聚乙烯组合物包括线性低密度聚乙烯组合物以及高密度聚乙烯组合物。这些线性聚乙烯组合物基本上不含任何长链支化，和优选，所述线性聚乙烯组合物不含任何长链支化。本申请所用的基本上不含任何长链支化是指一种线性聚乙烯组合物，其优选取代有小于约0.1个长链支化每1000个总碳原子，和更优选的，小于约0.01长链支化每1000个总碳原子。
本中请所用的术语(共)聚合反应是指乙烯和任选的一种或多种共聚单体，例如一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应。由此，术语(共)聚合是指乙烯的聚合反应和乙烯和一种或多种共聚单体，例如一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚反应二者。
该聚乙烯共混物组合物含有60至95wt％的线性聚乙烯组合物，基于所述聚乙烯共混物组合物的总重量；例如，含有70至95wt％的线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，含有80至95wt％的线性聚乙烯组合物。
根据本发明的线性聚乙烯组合物的密度为0.917至0.975，例如，为0.917至0.960；或者在可供选择的实施方式中，为0.940至0.960；或者在可供选择的实施方式中，为0.950至0.960；或者在可供选择的实施方式中，为0.917至0.940。0.917至0.975g/cm的所有单独值和子范围都包含在本申请中，并且披露于本申请中；例如，该密度可为从下限0.917，0.919，0.923，0.928，或0.936g/cm至上限0.940，0.943，0.947，0.954，0.959，0.965，0.972，或者0.975g/cm3。
根据本发明的线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规GPC方法测得)范围为1.70至3.62。1.70至3.62的所有的单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该分子量分布(Mw/Mn)可为从下限1.70，1.80，1.90，2.10，2.30，2.50，2.70，2.90，3.10，3.30，或3.50至上限2.95，3.15，3.35，3.55，3.60，或3.62。例如，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至3.60；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至3.55；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至3.35；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至3.15；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至2.95；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至2.75；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至2.55；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至2.35；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至2.15；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至1.95；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为1.70至1.85。
根据本发明的线性聚乙烯组合物的熔体指数(I2)的范围为2至50g/10分钟；例如为2至30g/10分钟；或者可供选择地为2至40g/10分钟。2至50g/10分钟中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该熔体指数(I2)可为从下限2，3，5，10，20，30，或40g/10分钟，至上限10，20，30，40，或50g/10分钟。
根据本发明的线性聚乙烯组合物的重均分子量(Mw)为15,000至100,000道尔顿。15,000至100,000道尔顿中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该重均分子量(Mw)可为从下限15,000、20,000、25,000、30,000、34,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、或95,000道尔顿至上限20,000、25,000、30,000、33,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、95,000、100,000。
该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)(根据常规GPC方法测得)可为小于5。小于5中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于4.5；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于4；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于3.5；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于3.0；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于2.8；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于2.6；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于2.5；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于2.4；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于2.3；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可为小于2.2。
该线性聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可为小于0.1个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子。小于0.1中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该线性聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可为小于0.08个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可为小于0.06个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可为小于0.04个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可为小于0.02个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可为小于0.01个乙烯基每1000个存在于所述线性聚乙烯组合物中的碳原子。
该线性聚乙烯组合物可含有小于15wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于15wt％中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该线性聚乙烯组合物可含有小于12wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有小于10wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单体；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有小于8wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单体；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有小于5wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单体；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有小于3wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单体；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有小于1wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
该α-烯烃共聚单体通常具有不大于20个碳原子。例如，该α-烯烃共聚单体可优选具有3至10个碳原子，和更优选3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可，例如，选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或者在可供选择的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。
该线性聚乙烯组合物可含有至少85wt％的源自乙烯的单元。至少85wt％中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该线性聚乙烯组合物可含有至少90wt％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有至少95wt％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有至少97wt％的源自乙烯的单元；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有至少99wt％的源自乙烯的单元。
该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于100重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物。少于或等于100ppm中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于10重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于8重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于6重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于4重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于2重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于1.5重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于1重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于0.75重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于0.5重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物该线性聚乙烯组合物还可包括少于或等于0.25重量份的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物每百万份线性聚乙烯组合物。在该线性聚乙烯组合物中的从基于铪的茂金属催化剂保留的铪残余物可通过x-射线荧光(XRF)测得，其校正至参考标样。在升高的温度将聚合物树脂颗粒压塑成厚度为约3/8英寸的小片(plaque)用于在优选的方法中的x-射线测量。在非常低的金属浓度，例如低于0.1ppm，ICP-AES将是测量存在于线性聚乙烯组合物中的金属残余物的合适方法。在一种实施方式中，该线性聚乙烯组合物基本上没有铬，锆或钛含量，即，不存在或者仅存在本领域技术人员认为的痕量的这些金属例如，小于0.001ppm。
该线性聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级(CEF)方法在等于或高于30℃测定的洗脱温度-洗脱量曲线上具有小于2个峰，其中排除低于30℃的清洗峰。在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级(CEF)方法在等于或高于30℃测定的洗脱温度-洗脱量曲线上仅具有1个峰，其中排除低于30℃的清洗峰。在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级(CEF)方法在等于或高于30℃测定的洗脱温度-洗脱量曲线上仅具有1个峰，其中排除低于30℃的清洗峰。此外，由于在峰的任一侧的仪器噪音导致产生的人为峰不认为是峰。
线性聚乙烯组合物还可包括另外的组分，例如其它聚合物和/或添加剂。这些添加剂包括但不限于防静电剂，颜色增强剂(color enhancers)，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，辅助抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，成核剂，及其组合。本发明的聚乙烯组合物可含有任何量的添加剂。该线性聚乙烯组合物可含有总重量为约0至约10％的这些添加剂，基于含有这些添加剂的线性聚乙烯组合物的重量。约0至约10wt％中的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该线性聚乙烯组合物可含有总重量为0至7％的添加剂，基于含有这些添加剂的线性聚乙烯组合物的重量；在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有总重量为0至5％的添加剂，基于含有这些添加剂的线性聚乙烯组合物的重量；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有总重量为0至3％的添加剂，基于含有这些添加剂的线性聚乙烯组合物的重量；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有总重量为0至2％的添加剂，基于含有这些添加剂的线性聚乙烯组合物的重量；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有总重量为0至1％的添加剂，基于含有这些添加剂的线性聚乙烯组合物的重量；或者在可供选择的实施方式中，该线性聚乙烯组合物可含有总重量为0至0.5％的添加剂，基于含有这些添加剂的线性聚乙烯组合物的重量。
在一种实施方式中，该线性聚乙烯组合物不含任何催化剂杀灭剂例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，氧化锌，和/或类似物。存在的这些催化剂杀灭剂能够在流延膜方法，挤出贴合方法，吹塑膜方法或者其它聚合物制造方法中的辊上积垢(plate out)。
任何常规的乙烯(共)聚合反应都可用于产生这些线性聚乙烯组合物。这些常规的乙烯(共)聚合反应包括但不限于气相聚合反应方法，淤浆相聚合反应方法，液相聚合反应方法，及其组合，使用并联、串联，和/或其任何组合方式的一个或多个常规的反应器，例如流化床气相反应器，环管反应器，搅拌釜反应器，间歇反应器。在可供选择的实施方式中，这些线性聚乙烯组合物可在高压反应器中通过配位催化剂系统(coordination catalystsystem)生产。例如，该线性聚乙烯组合物可通过气相聚合反应方法在单个气相反应器中生产；但是，这些线性聚乙烯组合物的生产不限于气相聚合反应方法，任何上述聚合反应方法都可以使用。在一种实施方式中，该聚合反应器可包括两个或更多个并联、串联或其组合的形式的反应器。优选，该聚合反应器是一个反应器，例如流化床气相反应器。在另一实施方式中，该气相聚合反应器是含有一个或多个进料流的连续聚合反应器。在该聚合反应器中，将该一个或多个进料流合并到一起，并且通过任何合适的方式使含有乙烯和任选的一种或多种共聚单体(如一种或多种α-烯烃)的气体连续流动或循环通过该聚合反应器。在连续流化方法中，可将含有乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体进料通过分配板(distributor plate)以使床流化。
在生产中，将含有下文中进一步详细描述的助催化剂的基于铪的茂金属催化剂系统，乙烯，任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，氢，任选的一种或多种惰性气体和/或液体，例如N2，异戊烷，和己烷，和任选的一个或多个连贯性添加剂(continuity additive)，例如乙氧基化的硬脂基胺或者二硬脂酸铝或其组合，连续进料到反应器中，例如流化床气相反应器。该反应器可以与一个或多个排放罐，缓冲罐，清洗罐，和/或回收压缩器(recyclecompressor)流体连通。反应器中的温度通常为70至115℃，优选为75至110℃，更优选为75至100℃，和该压力为15至30atm，优选为17至26atm。聚合物床底部的分配板提供了均匀的向上流动的单体，共聚单体，和惰性气体流的流动。也可提供机械搅拌器来提供固体粒子和共聚单体气体流之间的接触。该流化床，竖直的圆筒状反应器，可在顶部具有球形形状，从而便于降低气体速度；由此，容许从向上流动的气体中分离粒状聚合物。然后将未反应的气体冷却从而除去聚合反应的热，再压缩，然后回收到反应器的底部。一旦移除残余的烃且将树脂在N2下传送至清洗柜(purge bin)，就可在线性聚乙烯组合物暴露于氧气之前引入湿气来减少存在的任何残余的与O2的催化反应。然后可将线性聚乙烯组合物传递到挤出机造粒。这种造粒技术是通常已知的。可将线性聚乙烯组合物进一步熔融过筛。在挤出机中的熔融过程之后，使熔融的组合物通过一个或多个活性筛网，多于一个呈串联放置，其中每个活性筛网的微米保留尺寸为约2μm至约400μm(2至4X 10-5m)，和优选为约2μm至约300μm(2至3X10-5m)，和最优选为约2μm至约70μm(2至7X 10-6m)，质量通量(mass flux)为约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)。这种进一步的熔融过筛披露于美国专利6,485,662，将其通过参考并入本申请达到它披露熔融过筛的程度。
在流化床反应器的实施方式中，使单体流到达聚合反应部分。该流化床反应器可包括与速度降低区域流体连通的反应区域。该反应区域包括聚合物粒子生长床，形成的聚合物粒子和催化剂组合物粒子，其通过可聚合的和改性气体的组分以通过该反应区的补充进料和回收流的形式的连续流动而流化。优选，该补充进料包括可聚合单体，最优选乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，并且也可包括本领域已知的缩合剂，并且披露于例如，美国专利4,543,399，美国专利5,405,922，和美国专利5,462,999。
流化床具有独立移动的粒子(优选聚乙烯粒子)的稠密物质的一般外观，如通过气体穿流通过床形成的。贯穿床的压力降等于或者稍微大于床的重量除以横截面积。因此它取决于反应器的几何形状。为了在反应区保持可行的流化床，通过该床的表观气体速度(superficial gas velocity)必须超过用于流化所需的最小流量。优选，该表观气体流速为最小流动速度的至少2倍。通常，表观气体流速不超过1.5m/sec，并且常常不超过0.76ft/sec是足够的。
通常，反应区的高度直径比可以在约2∶1至约5∶1的范围内变化。当然该范围能够变化至更大或更小的比例，并且取决于期望的生产能力。速度降低区域的横截面积的范围通常为约2至约3乘以反应区的横截面积。
速度降低区域具有比反应区大的内部直径，并且在形状上可以呈圆锥形逐渐变细。如名称所暗示的，速度降低区域由于增加的横截面积而减慢了气体的速度。这种气体速度的减少使携带的粒子跌落到该床中，减少从反应器流出的携带粒子的量。离开反应器顶部的气体是循环气体流。
将循环流在压缩机中压缩，然后使其通过热交换区域，在这里将热除去然后将该流体返回到床中。热交换区域通常是热交换器，其可为水平或者竖直类型。如果期望，可使用几个热交换器来在多个阶段中降低循环气体的温度。也可将压缩机置于热交换器的下游或者几个热交换器之间的中间位点。在冷却之后，将循环流通过循环入口管线返回到反应器。冷却的循环流吸收聚合反应产生的反应热。
优选，将该循环流返回到反应器并且通过气体分配板到达流化床。气体折转板(deflector)优选安装在反应器的入口来防止携带的聚合物粒子沉降出来且聚集成固体块，还防止液体聚集在反应器的底部，从而便于容易地在循环气体流中含有液体的方法和循环气体流中不含有液体的方法之间转变，反之亦然。这种折转板描述于美国专利4,933,149和美国专利6,627,713中。
优选在气体覆盖的存罐中存放使用流化床中采用的基于铪的催化剂系统，所述气体对存放的物质是惰性的，例如为氮气或氩气。可将基于铪的催化剂系统在任何点和以任何合适的方式添加到反应系统或反应器，并且优选在循环管线中通过直接进入流化床或者在最后的热交换器(即相对于流体下游最远的交换器)的下游将其添加至反应系统，在这种情况下将活化剂从分配器进料到床或循环管线中。将基于铪的催化剂系统在分配板上方的位点注入到床中。优选，将基于铪的催化剂系统在床中与聚合物粒子良好混合的位点注入。在分配板上方的位点注入基于铪的催化剂系统便于流化床聚合反应器的操作。
可将单体以各种方式引入到聚合反应区，包括但不限于直接通过喷嘴注入到床或者循环气体管线。也可将单体通过床上方的喷嘴喷雾到床的顶部，这可有助于通过循环气体流除去一些细屑携带物。
可将补充流通过与反应器独立的管线进料到床中。该补充流的组成通过气体分析仪确定。气体分析仪确定循环流的组成，并相应地调节补充流的组成来在反应区中保持基本上稳定状态的气体组成。气体分析仪可为常规的气体分析仪，其确定循环流的组成，从而保持进料流组分的比例。这种设备可购自宽泛的来源。通常布置该气体分析仪以接收来自位于速度降低区域和热交换器之间的取样点的气体。
可方便地通过调节催化剂组合物注入的速率、活性剂注入的速率、或者二者来方便地控制线性聚乙烯组合物的生产速率。由于催化剂组合物注入的速率的任何改变都将改变反应速率，并且由此改变在床中的热产生速率，调节进入到反应器的循环流的温度从而适应热产生速率的任何改变。这确保了在床中保持了基本上恒定的温度。流化床和循环流冷却系统二者的完全仪器操作(Complete instrumentation)当然可用于检测床中的任何温度变化，从而使得操作者或者常规的自动控制系统能够对循环流的温度进行合适的调节。
在给定的一组操作条件下，通过在粒状聚合物产物形成的速度取出一部分床而将该流化床保持在基本上恒定的高度。由于热产生速率直接关系到产物形成的速率，如果在入口流体中不存在或者存在可忽略的可蒸发的液体，那么流体通过反应器的温度升高(即入口流体温度和出口流体温度之差)的测量值指示在恒定流速下线性聚乙烯组合物形成的速率。
在从反应器排出粒状聚合物产物时，期望和优选从产物中分离液体，并且将该液体返回到循环管线。现有技术中已知有许多方式来完成这个分离。可供选择使用的产物排出系统披露和授权于美国专利4,621,952中。这种系统典型地使用至少一对(平行)罐(包括沉降罐和输送罐(transfer tank))，这些罐串联布置并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回到反应器中接近流化床顶部的位点。
在流化床气相反应器的实施方式中，该流化床方法的反应器温度在本申请中为70℃，或75℃，或80℃至90℃，或95℃，或100℃，或110℃，或115℃，其中期望的温度范围包括本申请描述的任何温度上限与任何温度下限的组合。通常，反应器温度在可行的最高温度下操作，考虑在反应器内本发明聚乙烯组合物的烧结温度和在反应器或回收管线中可能发生的结垢。
以上方法适合于生产含有源自乙烯的单元的均聚物，或含有源自乙烯的单元和源自至少一种或多种其它α-烯烃的单元的共聚物。
为了在本发明中保持足够的催化剂产率，优选乙烯在反应器中存在的分压为大于或等于160psia(1100kPa)，或190psia(1300kPa)，或200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或220psia(1515kPa)。
共聚单体例如一种或多种α-烯烃共聚单体(如果存在于聚合反应器中)以将会获得将共聚单体结合到成品聚乙烯中的期望的重量百分比的任何水平存在。这表示为本申请所述的共聚单体与乙烯的摩尔比，其是循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度之比。在本发明的聚乙烯组合物生产的一种实施方式中，在循环气体中存在的共聚单体与乙烯的摩尔比为0至0.1(共聚单体：乙烯)；和在另一实施方式中为0至0.05；和在另一实施方式中为0至0.04；和在另一实施方式中为0至0.03；和在另一实施方式中为0至0.02。
也可将氢气添加到聚合反应器中来控制本发明的聚乙烯组合物的最终性质(即，I21和/或I2)。在一种实施方式中，循环气流中氢与总乙烯单体的比例(ppm H2/mol％C2)的范围为0至60∶1；在另一实施方式中为0.10∶1(0.10)至50∶1(50)；在另一实施方式中为0至35∶1(35)；在另一实施方式中为0至25∶1(25)；在另一实施方式中为7∶1(7)至22∶1(22)。
在一种实施方式中，生产线性聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的茂金属催化剂的存在下通过气相(共)聚合方法在单阶段反应器中(共)聚合；和(2)由此产生所述线性聚乙烯组合物。
本申请所用的基于铪的催化剂系统是指一种催化剂，其能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应从而产生聚乙烯。此外，该基于铪的催化剂系统包括铪烯组分(hafnocene component)。该铪烯组分可包括铪的单-，二-或三-环戊二烯基-型络合物。在一种实施方式中，环戊二烯基-型配体包括环戊二烯基或对环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体，和其取代形式。对环戊二烯基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于环五蒽烯基(cyclopentaphenanthreneyl)，茚基(indenyl)，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环五环十二碳烯，菲啶基(phenanthrindenyl)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并[a]苊基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯基，噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4，5，6，7-四氢化茚，或者″H4Ind″)，其及取代形式。在一种实施方式中，铪烯组分是未桥接的双-环戊二烯基铪烯及其取代的形式。在另一实施方式中，该铪烯组分排除了未取代的桥接的和未桥接的双-环戊二烯基铪烯，和未取代的桥接的和未桥接的双-茚基铪烯。本申请使用的术语″未取代的″是指仅有氢基团而没有其他的基团与环键合。优选，在本发明中有用的铪烯可由下式(其中“Hf”是铪)表示：
CpnHfXp (1)
其中n是1或2，p是1，2或3，每个Cp独立地为键合至铪的环戊二烯配体或对环戊二烯基等瓣的配体或其取代形式；和X选自氢，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基；和其中当n为2时，每个Cp可通过桥接基团A彼此键合，所述桥接基团A选自C1至C5亚烷基，氧，烷基胺，甲硅烷基-烃，和甲硅烷氧基-烃(siloxyl-hydrocarbons)。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(-CH2CH2-)桥接基团；烷基胺桥接基团的实例包括甲基胺(-(CH3)N-)；甲硅烷基烃桥接基团的实例包括二甲基甲硅烷基(-(CH3)2Si-)；和甲硅烷氧基-烃桥接基团的实例包括(-O-(CH3)2Si-O-)。在一种具体的实施方式中，该铪烯组分由式(1)表示，其中n是2，和p是1或2。
本申请使用的术语″取代的″是指所指代的基团具有至少一个部分代替任何位置的一个或多个氢，该部分选自例如以下基团：诸如F、CI、Br的卤素，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1至C10烷基，C2至C10链烯基，及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基基团，烷基氨基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，烷硫基基团，二烷基氨基基团，烷氧羰基基团，芳氧羰基基团，氨基甲酰基团，烷基-和二烷基-氨基甲酰基基团，酰氧基基团，酰氨基基团，芳基氨基基团，及其组合。更优选，在本发明中有用的铪烯组分可由下式表示：
(CpR5)2HfX2 (2)
其中每个Cp是环戊二烯基配体，并且各自键合至铪；每个R独立地选自氢和C1至C10烷基，最优选氢和C1至C5烷基；和X选自氢，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基，和更优选X选自卤素，C2至C6链烯基和C1至C6烷基，和最优选X选自氯，氟，C1至C5烷基和C2至C6链烯基。在最优选的实施方式中，该铪烯由以上式(2)表示，其中至少一个R基团是以上定义的烷基，优选C1至C5烷基，和其它的是氢。在最优选的实施方式中，每个Cp独立地取代有1、2、3个选自以下的基团：甲基、乙基、丙基、丁基、及其异构体。
在一种实施方式中，该基于铪烯的催化剂系统是非均相的，即该基于铪烯的催化剂还可包括载体材料。该载体材料可为本领域已知的用于担载催化剂组合物的任何载体材料；例如无机氧化物；或者在可供选择的实施方式中，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，和蒙脱石，其中任一种都可通过例如氟化处理方法，烧结或本领域已知的其它方法进行化学/物理改性。在一种实施方式中，该载体材料是二氧化硅材料，所述二氧化硅材料通过Malvem分析确定的平均粒度为1至60mm；或者在可供选择的实施方式中，10至40mm。
基于铪烯的催化剂系统还可包括活化剂。已知使催化剂组分活化至烯烃聚合的任何合适的活化剂都可以是合适的。在一种实施方式中，该活化剂是铝氧烷；在可供选择的实施方式中，该活化剂是甲基铝氧烷，例如J.B.P.Soares和A.E.Hamielec在3(2)POLYMERREACTION ENGINEERING 131 200(1995)中所述。铝氧烷可优选共担载在载体材料上，铝与铪(Al∶Hf)的摩尔比为80∶1至200∶1，最优选90∶1至140∶1。
这些基于铪的催化剂系统进一步详细描述于美国专利6,242,545和美国专利7,078,467中，将这些文献通过参考并入本申请。
低密度聚乙烯组合物组分
聚乙烯共混物组合物还包括5至40wt％的低密度聚乙烯组合物；例如，5至30wt％；或者在可供选择的实施方式中，5至20wt％。这些低密度聚乙烯组合物可商购自The DowChemical Company。
适合于本发明的低密度聚乙烯组合物的密度为0.915至0.930g/cm3；例如，0.917至0.930g/cm3。此外，适合于本发明的低密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)的范围为0.4至10g/10分钟；例如，为0.4至5g/10分钟。
聚乙烯共混物组合物
根据本发明的聚乙烯共混物组合物的密度为0.917至0.960g/cm3；例如，为0.917至0.920g/cm3；或者在可供选择的实施方式中，为0.940至0.960g/cm3。根据本发明的聚乙烯共混物组合物的熔体指数(I2)的范围为2至30g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，5至20g/10分钟；或者在可供选择的实施方式中，5至15g/10分钟。
根据本发明的聚乙烯共混物组合物在挤出方法过程中提供降低的冷辊堆积；由此，改善制品制造的可加工性。例如，本发明的聚乙烯共混物组合物提供小于0.07克的污染物，根据下文所述的积垢试验测量；例如，本发明的聚乙烯共混物组合物产生小于0.06克的污染物，根据积垢试验测得；或者在可供选择的实施方式中，本发明的聚乙烯共混物组合物产生小于0.05克的污染物，根据积垢试验测得；或者在可供选择的实施方式中，本发明的聚乙烯共混物组合物产生小于0.01克的污染物，根据积垢试验测得。
最终用途应用
根据本发明的聚乙烯共混物组合物适合用于挤出贴合方法，挤出层合方法，和流延膜挤出方法。
在挤出贴合方法中，根据本发明的聚乙烯共混物组合物通过例如挤出机熔融，并将该熔融的聚乙烯共混物组合物施加到移动着的基材例如纸，纸板，箔片，或其它的聚合物膜；由此，产生涂覆的基材或制品。
在挤出层合方法中，根据本发明的聚乙烯共混物组合物通过例如挤出机熔融，并将该熔融的聚乙烯共混物组合物施加到至少2个欲与该熔融的聚乙烯共混物组合物粘合到一起的移动着的基材上。
在挤出贴合和挤出层合方法两者中，使行进着的幅面压在加压辊和用于快速骤冷熔融聚乙烯共混物组合物的冷却辊之间。挤出贴合生产线的工作是将这种熔融的膜以无凝胶的均匀层的形式施加从而产生无褶皱的基材。如果熔融的聚合物幅面比基材宽(称为覆盖涂层)，由此可能在边缘处受到污染，那么用于挤出层合的冷辊堆积通常是个问题。
在流延膜挤出方法中，将薄膜挤出通过狭缝到达冷却的高度抛光的转动的辊上，在这里将其从一侧骤冷。辊的速度控制牵拉比和最终的膜厚度。然后将该膜送到第二辊用于在另一侧上的冷却。最终，膜通过多个辊的系统，并卷绕在一个卷轴上。
实施例
以下实施例说明本发明，但不意图限制本发明的范围。本发明的实施例证实本发明的聚乙烯共混物组合物在挤出方法过程中具有改善的冷辊堆积。
本发明的实施例
催化剂组分的制备
铪烯组分能够通过本领域已知的技术制备。例如，可在-30℃至-50℃将HfCl4(1.00当量)添加到醚中，并搅拌得到白色悬浮液。然后将该悬浮液再冷却至-30℃至-50℃，然后以多个部分添加锂丙基环戊二烯化物(2.00当量)。该反应将会变成浅棕色并在添加锂丙基环戊二烯化物的情况下变得粘稠，具有悬浮的固体。接着使该反应缓慢升温到室温，并搅拌10至20小时。然后可以将得到的棕色混合物过滤得到棕色固体和淡黄色溶液。然后如本领域已知的用醚洗涤固体，并且将该合并的醚溶液在真空下浓缩得到冷的白色悬浮液。然后通过过滤和在真空下干燥出分离米黄色固体产物，产率为70至95％。
催化剂组合物的制备
使用以下一般性步骤，制备的催化剂组合物应该具有约80∶1至130∶1的Al/Hf摩尔比，在最终的催化剂上的铪含量应该为约0.6至0.8wt％Hf。在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)应添加到透明的干燥容器中，并以50至80rpm的转速和在60至100°F的温度搅拌。然后可以添加另外的甲苯，同时搅拌。然后可以将铪烯溶解在一定量的甲苯中并置于具有MAO的容器中。然后可以将茂金属/MAO混合物搅拌30min至2小时。接下来，可以添加合适量的二氧化硅(平均粒度为22至28μm，在600℃脱水)，并继续搅拌1小时或更长时间。然后可将液体倾倒掉，并使催化剂组合物在高温在氮气流动下干燥，同时搅拌。
制备用于本发明的聚乙烯共混物组合物1的线性聚乙烯组合物组分的聚合反应方 法
所述线性聚乙烯组合物组分A，乙烯/1-己烯共聚物，根据以下一般性步骤制备。该催化剂组合物包括二氧化硅担载的二(正丙基环戊二烯基)二氯化铪和甲基铝氧烷，Al∶Hf比例为约80∶1至130∶1。将催化剂组合物干注入流化床气相聚合反应器。更具体地，聚合反应在336.5-419.3mm ID直径的气相流化床反应器中进行，在约2068至2586kPa的总压力下操作。反应器床的重量为约41-91kg。使流化气体通过该床，速度为约0.49至0.762米每秒。离开该床的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区域(resin disengaging zone)。然后该流化气体进入回收环管并通过循环气体压缩机和水冷的热交换器。调节壳侧的水温从而将反应温度维持在特定值。以足以维持期望的气体浓度的量，将乙烯，氢，1-己烯和氮气在恰好位于压缩机上游之处进料到循环气体环管中。通过在线气体分级分析仪测量气体浓度。从反应器以分批模式将产物(本发明的聚乙烯粒子)取出到吹洗容器中，然后将其转移到产物箱(product bin)中。将树脂中的残余催化剂活化剂在产物鼓(product drum)中用湿氮气清洗失活。通过不锈钢注入管以足以保持期望的聚合物生产速率的速度将该催化剂进料到反应器床。该聚合反应方法根据表I中给出的方法条件进行。表II-III总结了线性聚乙烯组合物A的性质。线性聚乙烯组合物A的CEF结果在表IV中给出，并且示于图1中。
用于制备对比的聚乙烯共混物组合物1和2的线性聚乙烯组合物组分的聚合反应 方法
线性聚乙烯组合物组分A1和A2，乙烯/1-己烯共聚物，根据以上一般性地描述的用于生产线性聚乙烯组合物组分A的方法，基于表I中给出的工艺条件，通过齐格勒-纳塔催化剂系统制备。表II-III总结了线性聚乙烯组合物A1和A2的性质。线性聚乙烯组合物A1和A2的CEF结果在表IV中给出，并且在图2和3中分别示出。
本发明的聚乙烯共混物组合物1
本发明的聚乙烯共混物组合物1含有85wt％的如上所述的线性聚乙烯组合物组分A，基于本发明的聚乙烯共混物组合物1的总重量，和15wt％的低密度聚乙烯组合物B，基于本发明的聚乙烯共混物组合物1的总重量。线性聚乙烯组合物组分A，和低密度聚乙烯组合物B的性质在表II中给出。本发明的聚乙烯共混物组合物1的性质在表III中给出。
对比的聚乙烯共混物组合物1和2
对比的聚乙烯共混物组合物1含有85wt％的线性聚乙烯组合物组分A1，如上所述，基于对比的聚乙烯共混物组合物1的总重量，和15wt％的低密度聚乙烯组合物B1，基于对比的聚乙烯共混物组合物1的总重量。线性聚乙烯组合物组分A1，和低密度聚乙烯组合物B1的性质在表II中给出。对比聚乙烯共混物组合物1的性质在表III中给出。
对比的聚乙烯共混物组合物2包括70wt％的线性聚乙烯组合物组分A2，如上所述，基于对比聚乙烯共混物组合物2的总重量，和30wt％的低密度聚乙烯组合物B2，基于对比聚乙烯共混物组合物2的总重量。线性聚乙烯组合物组分A2，和低密度聚乙烯组合物B2的性质在表II中给出。对比聚乙烯共混物组合物2的性质在表III中给出。
膜生产方法
本发明的膜1和对比膜1-2根据以下方法制备。
本发明的膜1包括本发明的聚乙烯共混物组合物1；
对比膜1包括对比聚乙烯共混物组合物1；和
对比膜2包括对比的聚乙烯共混物组合物2。
在5层Egan Davis Standard共挤出流延膜生产线上制造本发明的膜1，和对比的膜1-2。该流延生产线由三个2-1/2″和2个2″30∶1L/D Egan Davis Standard MAC挤出机组成，该挤出机是空气冷却的。所有的挤出机都具有中等工作DSB(Davis Standard Barrier)型螺杆。CMR 2000微处理器监视和控制操作。该挤出方法通过位于分散板(breaker plate)前后的压力传感器监视，以及每个机筒上具有四个加热器区域，在接头和块区(block)和模头上的两个区域上各自一个。微处理器也追踪挤出机RPM，％FLA，HP，速率，线速度，％取出，主和从冷却辊温度，计量偏差，层比例，速率/RPM，和每个挤出机的熔融温度。
设备规格包括Cloeren 5层双平面进料区(dual plane feed block)和Cloeren36″Epich II autogage 5.1模头。主冷却辊具有糙面精整，并且为40″O.D.x 40″长，具有30-40RMS表面抛光用于改善的释放特性。从冷却辊为20″O.D.x 40″长，具有2-4RMS表面用于改善的幅面跟踪。主和从冷却辊都具有通过其的冷却水循环从而提供骤冷。有NDC Beta计量(gauge)传感器用于计量厚度和(如果需要的话)自动计量控制。通过5个Barron称量料斗测量速率，其中每个料斗上具有荷重传感器(load cell)用于重量分析控制。样品在双位单个水平转位式收卷机(two position single turret Horizon winder)(具有中心自动卷轴转换和纵切机台)上在3″I.D.芯轴上完成。该生产线的最大生产率是600磅每小时，并且最大线速度是900英尺每分钟。
基于以下的条件制造本发明的膜1和对比膜1-2：
熔融温度＝550°F
温度分布(B1 300°F：B2 475°F，B3-5 550°F，筛网550°F，接头550°F，模头所有区域550°F)
线速度＝300ft/min
生产率＝550-600lb/hr
冷却辊温度＝90°F
流延辊温度＝70°F
气刀＝6″H2O
真空箱＝OFF
模头间隙＝20-25mil
选择这些条件以在加工时产生最大的剪切应力(sheer stress)量，从而产生提高量的冷却辊积垢(plate out)。
每个膜生产的积垢根据下述的积垢试验方法测定，并且结果在表V中给出。
试验方法
试验方法包括以下：
密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03，方法B，在异丙醇中测得。在异丙醇浴中在23℃调适8min从而在测量之前获得热平衡之后测量模塑1小时后的样品。根据方法C，采用在约190℃的5min初始加热阶段和15℃/min冷却速率，根据ASTM D-4703-00Annex A压塑所述样品。将样品在压机中冷却至45℃，继续冷却直至“触觉冷”。
熔体指数(I2)在190℃在2.16kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
熔体指数(I10)在190℃在10.0kg载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用三探测器GPC根据本领域已知的方法确定，如本申请以下所述。
乙烯聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。该色谱系统由安装有Precision Detectors(Amherst，MA)2-角度激光散射探测器型号2040的Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱仪组成。15°角的光散射探测器用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统安装有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气设备。圆盘传送带室(carousel compartment)在140℃操作，和柱室(column compartment)在150℃操作。使用的柱是四个Shodex HT806M 300mm，13μm柱，和1个Shodex HT803M 150mm，12μm柱。使用的溶剂是1，2，4-三氯苯。将样品制备为在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200μg/g丁基化的羟基甲苯(BHT)。两种溶剂来源都用氮气喷射。将聚乙烯标样在160℃温和搅拌4小时。使用的注射体积为200微升，和流速速率为0.67微升/min。GPC柱组的校正用21个窄分子量分布聚苯乙烯标样进行，其分子量范围为580至8,400,000g/mol，其设置在6个″鸡尾酒″混合物中，单独的分子量之间具有至少10倍的间隔。标样购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标样制备为：50毫升溶剂中0.025克的浓度(对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量)，和50毫升溶剂中0.05克的浓度(对于小于1,000,000g/mol的分子量)。将聚苯乙烯标样在80℃在温和搅拌下溶解30分钟。首先运行窄标样混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用以下方程将聚苯乙烯标样峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams and Ward，J.Polym.Set，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)B，
其中M是分子量，A的值为0.41，和B等于1.0。确定多探测器偏移的系统方法以与以下文献中发表的一致的方式完成：Balke，Mourey等人(Mourey and Balke，ChromatographyPolym.Chpt 12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.Chpt 13，(1992))，使用内部软件将来自Dow的宽聚苯乙烯1683的双探测器log结果优化至来自窄标样校正曲线的窄标样柱校正结果。用于偏移测定的分子量数据以与以下文献中发表的一致的方式获得：Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))。用于确定分子量的总注入浓度得自样品折射率面积(area)，和115,000g/mol分子量的线性聚乙烯均聚物的折射率探测器校正，其参考NIST聚乙烯均聚物标准1475测量。假设色谱浓度足够低从而消除第二维里系数效应(浓度对分子量的影响)。使用内部软件进行分子量校正。数均分子量、重均分子量和Z-均分子量的校正根据以下方程完成，假设折射计信号与重量分率成比例。减去了基线的折射计信号可直接代替以下方程中的重量分率。注意，分子量可来自常规校正曲线，或者绝对分子量可来自光散射与折射计比。z-均分子量的改善的评估，减去基线的光散射信号可代替以下方程(2)中的重均分子量和重量分数的乘积：
乙烯基不饱和度根据ASTM D-6248-98测得。
反式不饱和度(Trans unsaturations)根据ASTM D-6248-98测得。
甲基基团根据ASTM D-2238-92确定。
乙烯叉基团根据ASTM D-3124-98确定。
积垢试验
积垢试验根据以下过程进行：
(A)取样：
为了收集从冷却辊积垢的样品，使用具有一片黑棉布的橡胶磨块。首先，使用玻璃清洁器广泛地清理冷却辊以及积垢辊。该积垢辊由橡胶制备，当啮合时能够从冷却辊除去积垢沉积物。仅啮合用于本实验的积垢辊以清洁冷却辊。在冷却辊清洁之后，使积垢辊脱啮合。但是在工业中通常的实践是，与啮合的积垢辊运行以减少积垢堆积和延长运行时间。在冷却辊已经清洁和已经达到工艺条件之后，在运行3小时之后利用取样。将约12英寸×12英寸的100％棉布安放在尺寸为约4英寸×10英寸磨块的表面上。然后将安放的布用力压向转动的冷却辊(在水平位置有10英寸长度)，并边对边地沿着40英寸宽的冷却辊匀速移动，其中熔融的幅面在该辊上具有产生的污染物。40英寸直径的冷却辊在1分钟的收集期间恒速旋转，同时该膜以300英尺每分钟行进。在获得产生的污染物数据的试验前后称重该布；和
(B)试验
为了定量在加工过程中观察到的积垢的量，将用于样品提取的布在取样前后在Mettler AE-200四位天平上称重。
CEF方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)进行(PolymerChar，西班牙)(BMonrabal等人，Macromol.Symp.257，71-79(2007))。含有600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备使用自动进样器在震荡下以4mg/ml(除非另有指出)在160℃进行2小时。注射体积为300μl。CEF的温度分布为：以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。CEF柱由DowChemical Company用125um±6％的玻璃珠(MO-SCI Specialty Products)填装，使用1/8英寸不锈钢管材。玻璃珠是应Dow Chemical Company的要求，用MO-SCI Specialty进行酸洗的。柱体积为2.06ml。柱温度校正通过使用NIST标准参照材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(C20H42)(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过以下校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃，二十烷的峰值温度在30.0℃。CEF柱分辨率使用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算。完成六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷(C60H122)的面积(从35.0至67.0℃)比NIST 1475a的面积(从67.0至110.0℃)为50∶50，低于35.0℃的可溶级分的量为＜1.8wt％。CEF柱分辨率由下列方程定义：
其中柱分辨率为6.0。

Claims (11)

1.一种在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物，其包括：
(a)60至95wt％的线性聚乙烯组分，其包括：少于或等于100wt％的源自乙烯的单元；小于15wt％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性聚乙烯组分的密度为0.917至0.975g/cm3，所述密度根据ASTM-D 792-03、方法B、在异丙醇中测量；分子量分布Mw/Mn为1.70至3.62，所述分子量分布根据常规GPC方法测量；熔体指数I2为2至50g/10分钟，所述熔体指数在190℃在2.16kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量；和乙烯基不饱和度为小于0.06个乙烯基每1000个在线性聚乙烯组分中的碳原子；
(b)5至40wt％的低密度聚乙烯组分(LDPE)，其密度为0.915至0.930g/cm3，所述密度根据ASTM-D 792-03、方法B、在异丙醇中测量；和熔体指数I2为0.4至10g/10分钟，所述熔体指数在190℃在2.16kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量；
其中所述聚乙烯共混物组合物的密度为0.917至0.960g/cm3，所述密度根据ASTM-D792-03、方法B、在异丙醇中测量；和熔体指数I2为2至30g/10分钟，所述熔体指数在190℃在2.16kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
2.根据权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述线性聚乙烯组分是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，或其组合。
3.根据权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述线性聚乙烯组分的密度为0.940至0.960g/cm3，所述密度根据ASTM-D 792-03、方法B、在异丙醇中测量；或者熔体指数I2为15至40g/10分钟，所述熔体指数在190℃在2.16kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
4.根据权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述LDPE的密度为0.917至0.930g/cm3，所述密度根据ASTM-D 792-03、方法B、在异丙醇中测量；或熔体指数I2为0.4至5g/10分钟，所述熔体指数在190℃在2.16kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
5.根据权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述线性聚乙烯组分在通过结晶洗脱分级(CEF)方法在等于或高于30℃测定的洗脱温度-洗脱量曲线上具有小于2个峰，其中排除低于30℃的清洗峰。
6.根据权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述线性聚乙烯组分取代有小于0.1个长链支化每1000个总碳原子。
7.根据权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述线性聚乙烯组分含有小于100重量份的基于铪的茂金属催化剂每百万份聚乙烯组分。
8.权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述线性聚乙烯组分是乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的茂金属催化剂存在下通过气相(共)聚合方法在单阶段反应器中的(共)聚合反应产物。
9.权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中所述聚乙烯共混物组合物产生小于0.06g的污染物，根据积垢试验测得。
10.一种制品，其包括：一个或多个基材；
与所述一个或多个基材的一个或多个表面相连的一个或多个涂覆层或者层合层，其中所述一个或多个涂覆层或层合层包括权利要求1的聚乙烯共混物组合物。
11.权利要求10的制品，其中所述制品通过挤出贴合方法或挤出层合方法获得。
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