ES2640564T3 - Una composición de mezcla de polietileno que tiene acumulación de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusión - Google Patents

Una composición de mezcla de polietileno que tiene acumulación de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusión Download PDF

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Abstract

Una composición de mezcla de polietileno que tiene una acumulación de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusión que comprende: (a) de 60 a 95 por ciento en peso de una composición de polietileno lineal que comprende; menos que o igual a 100 por ciento en peso de la unidades derivadas de etileno; menos que 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de α-olefina; en donde dicha composición de polietileno lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,975 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) según lo determinado por cromatografía de permeación en gel en el intervalo de 1,70 a 3,62, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 2 a 50 g/10 minutos, y insaturación vinílica (medida de acuerdo a ASTM D-6248-98) en el intervalo de menos que 0,06 vinilos por mil átomos de carbono presentes en la composición de polietileno lineal en donde dicha composición de polietileno lineal es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), o combinaciones de los mismos; (b) de 5 a 40 por ciento en peso de una composición de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, y un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,4 a 10; en donde la composición de mezcla de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,920 g/cm3 y un índice de fusión (I2) en el intervalo de 2 a 30 g/10 minutos y en donde dicha composición de mezcla de polietileno produce menos que 0,06 gramos de contaminación, medida de acuerdo a un Ensayo de Deposición; en donde todas las densidades se miden de acuerdo a ASTM-D 792-03, Procedimiento B, en isopropanol, y todos los índices de fusión se miden a 190°C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo a ASTM D-1238-03.

Description

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DESCRIPCION
Una composicion de mezcla de polietileno que tiene acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida duranrte el proceso de extrusion
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una composicion de mezcla de polietileno que tiene una acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusion, y pelfculas y/o capas de recubrimiento fabricadas a partir de la misma.
Antecedentes de la invencion
Se conoce generalmente el uso de las composiciones de polietileno, tal como polietilenos lineales de baja densidad y polietilenos de alta densidad, en la fabricacion de pelfculas y/o capas de recubrimiento. Puede emplearse cualquier metodo convencional, tal como un proceso en fase gaseosa, un proceso en suspension o un proceso en solucion, para producir dichas composiciones de polietileno. Ademas, se puede emplear cualquier metodo convencional, como proceso de extrusion de pelfcula fundida, proceso de recubrimiento por extrusion, y/o proceso de laminacion por extrusion para producir tales pelfculas y/o capas de recubrimiento.
El documento US-B-07.078.467 describe un procedimiento de polimerizacion de olefinas que comprende combinar en una realizacion etileno y opcionalmente una o mas a -olefinas con una composicion catalttica en un reactor de polimerizacion continua a una presion de menos 10.000 kPa; en donde la composicion catalftica comprende un hafnoceno; y aislar un polietileno que tiene una densidad en el intervalo de 0,930 a 0,975 g/cm3
En el documento WO-A-2009/097222 se describe una composicion de polietileno que comprende menos que o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; menos que 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; en donde dicha composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,907 a 0,975 g/cm3, una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 3,62, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a 1000 g/10 minutos, una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos 2,5, una insaturacion vinilica de menos de 0,06 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la estructura principal de la composicion.
Sin embargo, las composiciones de polietileno actualmente disponibles generan ciertos niveles de acumulacion de rodillos de enfriamiento durante el proceso de extrusion. Dichas acumulaciones de rodillos de enfriamiento tfpicamente crean varios problemas de procesabilidad indeseables.
Por lo tanto, hay una necesidad de una composicion de mezcla de polietileno que tenga un nivel de acumulacion de rodillos de enfriamiento reducido durante el proceso de extrusion, por ejemplo proceso de recubrimiento por extrusion, proceso de laminacion por extrusion, y/o proceso de extrusion de pelfcula fundida.
Se han empleado diversas tecnicas de polimerizacion usando diferentes sistemas catalizadores para producir dichas composiciones de polietileno adecuadas para aplicaciones de recubrimiento por extrusion, laminacion por extrusion y/o produccion de pelfculas fundidas. Sin embargo, la composicion de polietilenos actualmente disponible dificulta tales procesos, por ejemplo la acumulacion de contaminantes en equipos de proceso tales como el rodillo de enfriamiento; Por lo tanto, requiere limpieza del equipo.
A pesar de los esfuerzos de investigacion en el desarrollo de la composicion de polietilenos adecuados para aplicaciones de recubrimiento por extrusion, laminacion por extrusion y/o produccion de pelfculas fundidas, todavfa existe una necesidad de una mejor procesabilidad, por ejemplo una la acumulacion de contaminantes reducida en el equipo Partes tales como el rodillo de enfriamiento
Se han empleado diversas tecnicas de polimerizacion usando diferentes sistemas catalizadores para producir dichas composiciones de polietileno adecuadas para aplicaciones de recubrimiento por extrusion, laminacion por extrusion y/o produccion de pelfculas fundidas. Sin embargo, las composiciones de polietileno actualmente disponibles dificultan tales procesos, por ejemplo la acumulacion de contaminantes en equipos de proceso tales como el rodillo de enfriamiento; requiriendo asf limpieza del equipo.
A pesar de los esfuerzos de investigacion en el desarrollo de las composiciones de polietileno adecuadas para aplicaciones de recubrimiento por extrusion, laminacion por extrusion y/o produccion de pelfculas fundidas, todavfa existe una necesidad de una mejor procesabilidad, por ejemplo una acumulacion de contaminantes reducida en las piezas del equipo tales como el rodillo de enfriamiento.
Compendio de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno que tiene a una acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusion, y pelfculas y/o capas de recubrimiento fabricadas a partir de la misma.
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En una realizacion, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno que tiene una acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusion que comprende: (a) de 60 a 95 por ciento en peso de una composicion de polietileno lineal 1, que comprende; menos que o igual a 100 por ciento en peso de la unidades derivadas de etileno; menos que 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; en donde dicha composicion de polietileno lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,975 g/cm', una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) segun lo determinado por cromatograffa de permeacion en gel en el intervalo de 1,70 a 3,62, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a 50 g/10 minutos, e insaturacion vimlica (medida de acuerdo a ASTM D-6248-98) en el intervalo de menos que 0,06 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal en donde dicha composicion de polietileno lineal es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), o combinaciones de los mismos; (b) de 5 a 40 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, y un mdice de fusion (12) en el intervalo de 0,4 a 10; en donde la composicion de mezcla de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,920 g/cm y un mdice de fusion (12) en el intervalo de 2 a 30 g/10 minutos y en donde dicha composicion de mezcla de polietileno produces menos que 0,06 gramos de contaminacion, medida de acuerdo a un Ensayo de Deposicion; en donde todas las densidades son medida de acuerdo a ASTM-D 792-03, Procedimiento B, en isopropanol, y todos los indices de fusion se miden a 190°C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo a ASTM D-1238-03.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un artmulo que comprende (a) uno o mas sustratos; y (b) una o mas capas de recubrimiento o capas laminadas asociadas con una o mas superficies de dicho uno o mas sustratos, en donde dicha una o mas capas de recubrimiento o capas laminadas comprenden la composicion de mezcla de polietileno, como se describe mas arriba.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una pelmula que comprende la composicion de mezcla de polietileno, como se describe mas arriba.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un artmulo que comprende (a) uno o mas sustratos; y (b) una o mas capas de recubrimiento o capas laminadas asociadas con una o mas superficies de dicho uno o mas sustratos, en donde dicha una o mas capas de recubrimiento o capas laminadas comprenden la composicion de mezcla de polietileno, como se describe mas arriba.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno, una pelmula y un artmulo fabricados a partir de la misma, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que la composicion de polietileno lineal es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), o combinaciones de los mismos.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno, una pelmula y un artmulo fabricados a partir de la misma, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que la composicion de polietileno lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,940 a 0,960 g/cm3 y/o un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 15 a 40 g/10 minutos.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno, una pelmula y un artmulo fabricados a partir de la misma, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que el LDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,930 g/cm3 y/o un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,4 a 5 g/10 minutos.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno, una pelmula y un artmulo fabricados a partir de la misma, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que la composicion de polietileno lineal has menos que 2 picos en una curva de cantidad eluida-temperatura de elucion determinados por Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF) procedimiento a igual a o superior a 30°C., en donde se excluye el pico de purga que esta debajo de 30°C.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno, una pelmula y un artmulo fabricados a partir de la misma, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que la composicion de polietileno lineal esta sustancialmente libre de ramificacion de cadena larga.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno, una pelmula y un artmulo fabricados a partir de la misma, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que la composicion de polietileno lineal comprende menos que 100 partes en peso de a catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de la composicion de polietileno.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno, una pelmula y un artmulo fabricados a partir de la misma, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que la composicion de polietileno lineal es el producto de reaccion de (co)polimerizacion de etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de a-olefina en presencia de un catalizador de metaloceno a base de hafnio a traves de un proceso de (co)polimerizacion en fase gaseosa en un reactor de etapa unica.
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En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un artmulo, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que el artmulo se obtiene a traves del proceso de recubrimiento por extrusion o proceso de laminacion por extrusion.
En otra realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una pelmula, en conformidad con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que la pelmula se obtiene a traves de proceso de extrusion de pelmula fundida.
Breve descripcion de los dibujos
Con el fin de ilustrar la invencion, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; entendiendose, sin embargo, que esta invencion no se limita a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados.
Fig. 1 es un grafico que ilustra la relacion entre Masa (dWf/dt) y Temperatura (°C) de la composicion de polietileno lineal A, segun lo determinado por CEF;
Fig. 2 es un grafico que ilustra la relacion entre Masa (dWf/dt) y Temperatura (°C) de la composicion de polietileno lineal Al, segun lo determinado por CEF; y
Fig. 3 es un grafico que ilustra la relacion entre Masa (dWf/dt) y Temperatura (°C) de la composicion de polietileno lineal A2, segun lo determinado por CEF.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno que tiene a una acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusion, y pelmulas y/o capas de recubrimiento fabricados a partir de la misma.
En una realizacion, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno que tiene a una acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusion que comprende: (a) de 60 a 95 por ciento en peso de una composicion de polietileno lineal, como se describe con mas detalle a continuacion, que comprende menos que o igual a 100 por ciento en peso de la unidades derivadas de etileno, y menos que 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; en donde dicha composicion de polietileno lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,975 g/cm3, una distribucion de peso molecular (Mw/Mn)) en el intervalo de 1,70 a 3.62, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a 50 g/10 minutos, una insaturacion vimlica en el intervalo de menos que 0,06 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal; (b) de 5 a 40 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad (LDPE), como se describe con mas detalle a continuacion, que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, y un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0 4 a 10; en donde la composicion de mezcla de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,960 g/cm3 y un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a 30 g/10 minutos .
Componente de la composicion de polietileno lineal
La composicion de polietileno lineal, como se utiliza en la presente memoria, incluye composiciones de polietileno lineal de baja densidad asf como composiciones de polietileno de alta densidad. Dichas composiciones de polietileno lineal estan sustancialmente libres de cualquier ramificacion de cadena larga, y preferentemente, la composicion de polietileno lineal esta libre de cualquier ramificacion de cadena larga. Sustancialmente libre de cualquier ramificacion de cadena larga, como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una composicion de polietileno lineal preferentemente sustituida con menos que 0,1 ramificacion de cadena larga por 1000 carbonos totales, y mas preferentemente, menos que 0,01 ramificacion de cadena larga por 1000 carbonos totales.
El termino (co)polimerizacion, como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la polimerizacion de etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros, por ejemplo uno o mas comonomeros de a-olefina. De ese modo, el termino (co)polimerizacion se refiere a la polimerizacion de etileno y la copolimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros, por ejemplo uno o mas comonomeros de a-olefina.
La composicion de mezcla de polietileno comprende de 60 a 95 por ciento en peso de la composicion de polietileno lineal, en base al peso total de la composicion de mezcla de polietileno; por ejemplo, de 70 a 95 por ciento en peso; o como alternativa, de 80 a 95 por ciento en peso.
La composicion de polietileno lineal de acuerdo a la presente invencion tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,975, por ejemplo, de 0,917 a 0,960; o como alternativa, de 0,940 a 0,960; o como alternativa, de 0,950 a 0,960; o como alternativa, de 0,917 a 0,940. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,917 a 0,975 g/cm3 estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la densidad puede ser desde un lfmite inferior de 0,917, 0,919, 0,923, 0,928, o 0,936 g/cm3 hasta un lfmite superior de 0,940, 0,943, 0,947, 0,954, 0,959, 0,965, 0,972, o 0,975 g/cm3.
La composicion de polietileno lineal de acuerdo a la presente invencion has una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acuerdo al metodo de GPC convencional) en el intervalo de 1,70 a 3,62. Todos los valores
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individuales y subintervalos de 1,70 a 3,62 estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un Kmite inferior de 1,70, 1,80, 1,90, 2,10, 2,30, 2,50, 2,70, 2,90, 3,10, 3,30, o 3,50 hasta un lfmite superior de 2,95, 3,15, 3,35, 3,55, 3,60, o 3,62. Por ejemplo, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 3,60; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 3,55; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 3,35; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 3,15; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 2,95; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 2,75; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 2,55; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 2,35; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 2,15; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 1,95; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,70 a 1,85.
La composicion de polietileno lineal de acuerdo a la presente invencion tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a 50 g/10 minutos; por ejemplo de 2 a 30 g/10 minutos; o como alternativa de 2 a 40 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 2 a 50 g/10 minutos estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el mdice de fusion (I2) puede ser de un lfmite inferior de 2, 3, 5, 10, 20, 30, o 40 g/10 minutos, hasta un ifmite superior de 10, 20, 30, 40, o 50 g/10 minutos.
La composicion de polietileno lineal de acuerdo a la presente invencion has a peso molecular promedio en peso (Mw) en el intervalo de 15.000 a 100.000 daltons. Todos los valores individuales y subintervalos de 15.000 a 100.000 daltons estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el peso molecular promedio en peso (Mw) puede ser de un lfmite inferior de 15.000, 20.000, 25.000, 30.000, 34.000, 40.000, 50.000, 60.000, 70.000,
80.000, 90.000, o 95,000 daltons hasta un lfmite superior de 20.000, 25.000, 30.000, 33.000, 40.000, 50.000, 60.000,
70.000, 80.000, 90.000, 95.000, 100.000.
La composicion de polietileno lineal puede tener distribucion de peso molecular (Mz/Mw) (medida de acuerdo al metodo de GPC convencional) en el intervalo de menos que 5. Todos los valores individuales y subintervalos de menos que 5 estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos que 4,5; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos
que 4; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular
(Mz/Mw) en el intervalo de menos que 3.5; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos que 3.0; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos que 2,8; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos que 2,6; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos que 2,5; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos que 2,4; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos
que 2,3; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una distribucion de peso molecular
(Mz/Mw) en el intervalo de menos que 2,2,
La composicion de polietileno lineal puede tener una insaturacion vimlica de menos que 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal. Todos los valores individuales y subintervalos de menos que 0.1 estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal puede tener una insaturacion vimlica de menos que 0,08 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una insaturacion vimlica de menos que 0,06 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una insaturacion vimlica de menos que 0,04 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una insaturacion vimlica de menos que 0,02 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede tener una insaturacion vimlica de menos que 0,01 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal.
La composicion de polietileno lineal puede comprender menos que 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos de menos que 15 por ciento en peso estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal puede comprender menos que 12 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender menos que 10 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal
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puede comprender menos que 8 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender menos que 5 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender menos que 3 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender menos que 1 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina.
Los comonomeros de a-olefina tipicamente no tienen mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 atomos de carbono, y mas preferiblemente de 3 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos de comonomeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1 -penteno. Los uno o mas comonomeros de a-olefina se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo constituido por propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, del grupo constituido por 1-hexeno y 1-octeno.
La composicion de polietileno lineal puede comprender al menos 85 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 85 por ciento en peso estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal puede comprender al menos 90 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender al menos 95 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender al menos 97 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender al menos 99 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.
La composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 100 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal. Todos los valores individuales y subintervalos de menos que o igual a 100 ppm estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 10 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 8 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 6 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 4 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 2 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 1.5 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 1 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 0.75 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 0.5 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal la composicion de polietileno lineal ademas puede comprender menos que o igual a 0.25 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno lineal. Los residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio en la composicion de polietileno lineal pueden medirse por fluorescencia de rayos x (XRF), que se calibra con los estandares de referencia. Los granulos de resina polimerica se moldearon por compresion a temperatura elevada en placas que teman un espesor de aproximadamente 0,95 cm (3/8 de pulgada) para la medicion de rayos X en un metodo preferido. A concentraciones muy bajas de metal, tales como por debajo de 0,1 ppm, ICP-AES sena un procedimiento adecuado para determinar residuos metalicos presentes en la composicion de polietileno lineal. En una realizacion, la composicion de polietileno lineal no tiene sustancialmente contenido de cromo, zirconio o titanio, es decir, esta presente nada o solo lo que sena considerado por los expertos en la tecnica, cantidades trazas de estos metales, tales como, por ejemplo, menos que 0,001 ppm.
La composicion de polietileno lineal tiene menos que 2 picos en una curva de cantidad eluida-temperatura de elucion determinados por Fraccionamiento por el procedimiento Elucion y Cristalizacion (CEF) a igual a o superior a 30°C., en donde se excluye el pico de purga que esta debajo de 30°C. Como alternativa, la composicion de polietileno lineal tiene solamente 1 pico o menos en una curva de temperatura de elucion-cantidad eluida determinado por el procedimiento de Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF) a igual a o superior a 30°C., en donde se excluye el pico de purga que esta debajo de 30°C. Como alternativa, la composicion de polietileno lineal tiene solamente 1 pico en una curva de temperatura de elucion-cantidad eluida determinado por el procedimiento de Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF) a igual a o superior a 30°C., en donde se excluye el pico de
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purga que esta debajo de 30°C. Ademas, los artefactos generados debido al ruido instrumental a cada lado de un pico no se consideran como picos.
La composicion de polietileno lineal ademas puede comprender componentes adicionales tal como otros polfmeros y/o aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestaticos, potenciadores de color, colorantes, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores de UV, nucleadores y combinaciones de los mismos. La composicion inventiva de polietileno puede contener cualquier cantidad de aditivos. La composicion de polietileno lineal puede comprender de 0 a 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno lineal que incluye dichos aditivos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0 a 10 por ciento en peso estan incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal puede comprender de 0 a 7 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno lineal incluyendo tales aditivos; como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender de 0 a 5 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno lineal que incluye dichos aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender de 0 a 3 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno lineal incluyendo tales aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender de 0 a 2 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno lineal incluyendo tales aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender de 0 a 1 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno lineal incluyendo tales aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno lineal puede comprender de 0 a 0,5 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno lineal que incluye dichos aditivos.
En una realizacion, la composicion de polietileno lineal esta libre de cualquier agente catalizador tal como estearato de calcio, estearato de zinc, oxido de zinc. La presencia de tales agentes neutralizante catalttico puede depositarse sobre los rodillos en el proceso de pelfcula fundida, proceso de recubrimiento por extrusion, proceso de pelfcula soplada u otros procedimientos de fabricacion de polfmeros.
Puede emplearse cualquier reaccion convencional de (co)polimerizacion de etileno para producir dichas composiciones de polietileno lineal. Dichas reacciones convencionales de (co)polimerizacion de etileno incluyen, pero no se limitan a, proceso de polimerizacion en fase gaseosa, proceso de polimerizacion en fase de suspension, proceso de polimerizacion en fase lfquida, y combinaciones de los mismos utilizando uno o mas reactores convencionales, por ejemplo reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucles, reactores de tanques agitados, reactores por lotes en paralelo, serie, y/o cualquier combinacion de los mismos. Como alternativa, dichas composiciones de polietileno lineal pueden producirse en un reactor de alta presion a traves de un sistema catalftico de coordinacion. Por ejemplo, la composicion de polietileno lineal puede producirse a traves del proceso de polimerizacion en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa simple; sin embargo, la produccion de dichas composiciones de polietileno lineal no se limita al proceso de polimerizacion en fase gaseosa, y puede emplearse cualquiera de los procesos de polimerizacion anteriores. En una realizacion, el reactor de polimerizacion puede comprender dos o mas reactores en serie, paralelo, o combinaciones de los mismos. Preferentemente, el reactor de polimerizacion es un reactor, por ejemplo un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. En otra realizacion, el reactor de polimerizacion en fase gaseosa es un reactor de polimerizacion continua que comprende una o mas corrientes de alimentacion. En el reactor de polimerizacion, se combinan una o mas corrientes de alimentacion, y el gas que comprende etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros, por ejemplo una o mas a-olefinas, se hace fluir o circular continuamente a traves de el reactor de polimerizacion mediante cualquier medio adecuado El gas que comprende etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros, por ejemplo una o mas a-olefinas, puede ser alimentado a traves de una placa distribuidora para fluidizar el lecho en un proceso de fluidizacion continua.
En la produccion, un sistema catalizador de metaloceno a base de hafnio que incluye un cocatalizador, como se describe mas adelante en mas detalle, etileno, opcionalmente uno o mas comonomeros de a-olefina, hidrogeno, opcionalmente uno o mas gases inertes y/o lfquidos, por ejemplo N2, isopentano, y hexano, y opcionalmente uno o mas aditivos de continuidad, por ejemplo amina de estearil etoxilada o diestearato de aluminio o combinaciones de los mismos, se alimentan continuamente en un reactor, por ejemplo un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado. El reactor puede estar en comunicacion fluida con uno o mas tanques de descarga, tanques de compensacion, tanques de purga, y/o compresores de reciclado. La temperatura en el reactor esta tfpicamente en el intervalo de 70 a 115°C, preferentemente de 75 a 110°C, mas preferentemente de 75 a 100°C, y la presion esta en el intervalo de 1,52 MPa a 3,04 MPa (15 a 30 atm), preferentemente 1,72 MPa a 2,63 MPa (17 a 26 atm). Una placa distribuidora en la parte inferior del lecho de polfmero proporciona un flujo uniforme de la corriente de monomero, comonomero y gases inertes que fluye hacia arriba. Tambien se puede proporcionar un agitador mecanico para proporcionar contacto entre las partfculas solidas y la corriente de gas de comonomero. El lecho fluidizado, un reactor cilindrico vertical, puede tener una forma de bulbo en la parte superior para facilitar la reduccion de la velocidad del gas; permitiendo asf que el polfmero granular se separe de los gases ascendentes. Los gases sin reaccionar se enfnan a continuacion para eliminar el calor de polimerizacion, se vuelven a comprimir y luego se reciclan al fondo del reactor. Una vez que se eliminan los hidrocarburos residuales y la resina se transporta bajo N2 a un deposito de purga, se puede introducir humedad para reducir la presencia de reacciones catalizadas residuales con O2 antes de exponer la composicion de polietileno lineal a oxfgeno. La composicion de polietileno lineal puede entonces transferirse a un extrusor para ser granulada. Tales tecnicas de granulacion son generalmente conocidas. La composicion de
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polietileno lineal puede ademas ser filtrada por fusion. Despues del proceso de fusion en el extrusor, la composicion fundida se hace pasar a traves de uno o mas tamices activos, colocadas en serie de mas de una, donde cada tamiz activo tiene un tamano de retencion de micrometro de 2 pm a 400 pm (2 a 4 x 10 (2 a 3 x 10-5 m),, y preferentemente de 2pm a 300pm (2 a 3 X 10-5 m), y mas preferentemente de 2pm a 70pm (2 a 7 x 10-6 m), con un flujo de masa de 1,0 a 20 kg/s/m2 (5 a 100 libra/hora/pulgada2). Este tamizado de fusion adicional se describe en la Patente Estadounidense No. 6.485.662.
En una realizacion de un reactor de lecho fluidizado, se hace pasar una corriente de monomero a una seccion de polimerizacion. El reactor de lecho fluidizado puede incluir una zona de reaccion en comunicacion fluida con una zona de reduccion de velocidad. La zona de reaccion incluye un lecho de partmulas de polfmero en crecimiento, partfculas de polfmero formadas y partmulas de la composicion catalizadora fluidizadas por el flujo continuo de componentes gaseosos modificadores y polimerizables en forma de alimentacion de reposicion y fluido de reciclado a traves de la zona de reaccion. Preferentemente, el alimento de reposicion incluye monomero polimerizable, mas preferentemente etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de a-olefina, y puede incluir tambien agentes de condensacion como se conoce en la tecnica y se describe en, por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 4.543.399, Patente Estadounidense No. 5.405.922, y Patente Estadounidense No. 5.462.999.
El lecho fluidizado tiene la apariencia general de una masa densa de partmulas que se mueven individualmente, preferentemente de partmulas de polietileno, segun lo generado por la percolacion de gas a traves del lecho. La cafda de presion a traves del lecho es igual o ligeramente mayor que el peso del lecho dividido por el area en seccion transversal. Por tanto, depende de la geometna del reactor. Para mantener un lecho fluidizado viable en la zona de reaccion, la velocidad superficial del gas a traves del lecho debe exceder el flujo mmimo requerido para la fluidizacion. Preferentemente, la velocidad superficial del gas es al menos dos veces la velocidad minima del flujo. Ordinariamente, la velocidad superficial del gas no es superior a 1,5 m/seg. y usualmente es suficiente no mas que 0,23 m/s (0,76 pies/s).
En general, la relacion altura/diametro de la zona de reaccion puede variar en el intervalo de 2: 1 a 5: 1. El intervalo, por supuesto, puede variar en proporciones mayores o menores y depende de la capacidad de produccion deseada. El area en seccion transversal de la zona de reduccion de velocidad esta tipicamente dentro del intervalo de 2 a 3 multiplicada por el area en seccion transversal de la zona de reaccion.
La zona de reduccion de velocidad tiene un diametro interior mayor que la zona de reaccion, y puede tener forma conicamente ahusada. Como sugiere su nombre, la zona de reduccion de velocidad disminuye la velocidad del gas debido al incremento en el area transversal. Esta reduccion en la velocidad del gas hace caer las partmulas arrastradas dentro del lecho, reduciendo la cantidad de partmulas arrastradas que fluyen desde el reactor. El gas que sale de la sobrecarga del reactor es la corriente de gas de reciclado.
La corriente de reciclado se comprime en un compresor y despues se hace pasar a traves de una zona de intercambio de calor en la que se elimina calor antes de que la corriente vuelva al lecho. La zona de intercambio de calor es tfpicamente un intercambiador de calor, que puede ser del tipo horizontal o vertical. Si se desea, se pueden emplear varios intercambiadores de calor para reducir la temperatura de la corriente de gas de ciclo en etapas. Tambien es posible situar el compresor corriente abajo del intercambiador de calor o en un punto intermedio entre varios intercambiadores de calor. Despues de enfriar, la corriente de reciclado se devuelve al reactor a traves de una lmea de entrada de reciclado. La corriente de reciclado enfriada absorbe el calor de reaccion generado por la reaccion de polimerizacion.
Preferentemente, la corriente de reciclado se devuelve al reactor y al lecho fluidizado a traves de una placa distribuidora de gas. Un deflector de gas se instala preferentemente en la entrada al reactor para evitar que las partmulas de polfmero contenidas se asienten y se aglomeren generando una masa solida y para evitar la acumulacion de lfquido en el fondo del reactor para facilitar transiciones faciles entre los procesos que contienen lfquido en la corriente de gas de ciclo y los que no lo hacen y viceversa. Dichos deflectores se describen en la Patente Estadounidense No. 4.933.149 y la Patente Estadounidense No. 6.627.713.
El sistema catalizador a base de hafnio usado en el lecho fluidizado se almacena preferentemente para el servicio en un deposito bajo una capa de un gas, que es inerte al material almacenado, tal como nitrogeno o argon. El sistema catalizador a base de hafnio puede anadirse al sistema de reaccion, o reactor, en cualquier punto y mediante cualquier medio adecuado, y se anade preferentemente al sistema de reaccion directamente al lecho fluidizado o corriente abajo del ultimo intercambiador de calor, es decir, el intercambiador mas alejado hacia abajo en relacion con el flujo, en la lmea de reciclado, en cuyo caso el activador es alimentado al lecho o lmea de reciclado desde un dispensador. El sistema catalizador a base de hafnio se inyecta en el lecho en un punto por encima de la placa distribuidora. Preferentemente, el sistema catalizador a base de hafnio se inyecta en un punto en el lecho donde se produce una buena mezcla con partmulas de polfmero. La inyeccion del sistema catalizador a base de hafnio en un punto por encima de la placa de distribucion facilita el funcionamiento de un reactor de polimerizacion de lecho fluidizado.
Los monomeros se pueden introducir en la zona de polimerizacion de diversas formas incluyendo, pero no limitandose a, inyeccion directa a traves de una boquilla dentro del lecho o lmea de gas de ciclo. Los monomeros
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tambien pueden pulverizarse sobre la parte superior del lecho a traves de una boquilla colocada por encima del lecho, lo que puede ayudar a eliminar algun arrastre de finos por la corriente de gas del ciclo.
El fluido de reposicion puede ser alimentado al lecho a traves de una lmea separada al reactor. La composicion de la corriente de reposicion se determina mediante un analizador de gases. El analizador de gases determina la composicion de la corriente de reciclado y la composicion de la corriente de reposicion se ajusta en consecuencia para mantener una composicion gaseosa esencialmente estacionaria dentro de la zona de reaccion. El analizador de gases puede ser un analizador de gases convencional que determina la composicion de la corriente de reciclado para mantener las proporciones de los componentes de la corriente de alimentacion. Dicho equipo esta comercialmente disponible en una amplia variedad de fuentes. El analizador de gases esta tfpicamente posicionado para recibir el gas desde un punto de muestreo situado entre la zona de reduccion de velocidad y el intercambiador de calor.
La tasa de produccion de la composicion de polietileno lineal puede controlarse convenientemente ajustando la tasa de inyeccion de la composicion del catalizador, la inyeccion del activador o ambas. Puesto que cualquier cambio en la tasa de inyeccion de la composicion del catalizador cambiara la tasa de reaccion y, por tanto, la tasa en la que se genera calor en el lecho, la temperatura de la corriente de reciclado que entra en el reactor se ajusta para acomodar cualquier cambio en la tasa de generacion de calor. Esto asegura el mantenimiento de una temperatura esencialmente constante en el lecho. Naturalmente, la instrumentacion completa tanto del lecho fluidizado como del sistema de enfriamiento de la corriente de reciclado es util para detectar cualquier cambio de temperatura en el lecho para permitir que el operador o un sistema de control automatico convencional realice un ajuste adecuado de la temperatura de la corriente de reciclado.
Bajo un conjunto dado de condiciones operativas, el lecho fluidizado se mantiene esencialmente a una altura constante retirando una porcion del lecho como producto a la tasa de formacion del producto polimerico particulado. Dado que la tasa de generacion de calor esta directamente relacionada con la tasa de formacion del producto, una medicion del aumento de temperatura del fluido a traves del reactor, es decir, la diferencia entre la temperatura del fluido de entrada y la temperatura del fluido de salida, indica la tasa de formacion de la composicion de polietileno lineal a una velocidad de fluido constante si no hay lfquido vaporizable o si es insignificante en el fluido de entrada.
En la descarga del producto polimerico particulado del reactor, es deseable y preferible separar el fluido del producto y devolver el fluido a la lmea de reciclado. Existen numerosas formas conocidas por la tecnica para conseguir esta separacion. Los sistemas de descarga del producto que se pueden emplear alternativamente se describen y reivindican en la Patente Estadounidense. 4.621.952. Un sistema de este tipo emplea tfpicamente al menos un par de tanques (en paralelo) que comprenden un tanque de sedimentacion y un tanque de transferencia dispuestos en serie y que tienen la fase de gas separada devuelta desde la parte superior del tanque de sedimentacion hasta un punto en el reactor cerca de la parte superior del lecho fluidizado.
En la realizacion del reactor de fase gaseosa en lecho fluidizado, la temperatura del reactor del proceso de lecho fluidizado en la presente invencion oscila entre 70°C, o 75°C, o 80°C a 90°C, o 95°C, o 100°C, o 110°C, o 115°C, en donde un intervalo de temperatura deseable comprende cualquier lfmite de temperatura superior combinado con cualquier lfmite de temperatura inferior descrito en la presente memoria. En general, la temperatura del reactor se hace funcionar a la temperatura mas alta posible, teniendo en cuenta la temperatura de sinterizacion de la composicion inventiva de polietileno dentro del reactor y la suciedad que puede producirse en el reactor o lmeas de reciclado.
El procedimiento anterior es adecuado para la produccion de homopolfmeros que comprenden unidades derivadas de etileno, o copolfmeros que comprenden unidades derivadas de etileno y al menos uno o mas otras unidades derivadas de a-olefina.
Con el fin de mantener una productividad adecuada del catalizador en la presente invencion, es preferible que el etileno este presente en el reactor a una presion parcial de o mayor que 1100 kPa (160 psia) o 1300 kPa (190 psia), o 1380 kPa (200 psia), o 1450 kPa (210 psia), o 1515 kPa (220 psia).
El comonomero, por ejemplo uno o mas comonomeros de a-olefina, si esta presente en el reactor de polimerizacion, esta presente en cualquier nivel que logre la incorporacion porcentual en peso deseada del comonomero al polietileno acabado. Esto se expresa como una relacion molar de comonomero y etileno como se describe aqrn, que es la relacion de la concentracion de moles de gas de comonomero en el gas de ciclo hasta la concentracion de moles de gas de etileno en el gas de ciclo. En una realizacion de produccion de la composicion inventiva de polietileno, el comonomero esta presente con etileno en el gas de ciclo en un intervalo de relacion molar de 0 a 0,1 (comonomero: etileno); y de 0 a 0,05 en otra realizacion; y de 0 a 0,04 en otra realizacion; y de 0 a 0,03 en otra realizacion; y de 0 a 0,02 en otra realizacion.
El hidrogeno gaseoso tambien puede anadirse a el/los reactor/es de polimerizacion para controlar las propiedades finales (por ejemplo, I21 y/o I2) de la composicion inventiva de polietileno. En una realizacion, la relacion de hidrogeno y monomero de etileno total (ppm H/mol % C2) en la corriente de gas en circulacion esta en un intervalo de 0 a 60:1 en una realizacion; de 0,10:1 (0,10) a 50:1 (50) en otra realizacion; de 0 a 35:1 (35) en otra realizacion; de 0 a 25:1
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(25) en otra realizacion; de 7:1 (7) a 22:1 (22).
En una realizacion, el proceso para producir una composicion de polietileno lineal comprende las etapas de: (1) (co)polimerizar etileno y opcionalmente uno o mas comonomero de a-olefina en presencia de un catalizador de metaloceno a base de hafnio a traves del un proceso de (co)polimerizacion en fase gaseosa en un reactor de etapa unica; y (2) producir asf la composicion de polietileno lineal.
El sistema catalizador a base de hafnio, como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un catalizador capaz de catalizar la polimerizacion de monomeros de etileno y opcionalmente uno o mas de comonomeros de a-olefina para producir polietileno. Ademas, el sistema catalizador a base de hafnio comprende un componente de hafnoceno. El componente de hafnoceno puede comprender complejos de hafnio del tipo mono-, bis- o tris-ciclopentadienilo. En una realizacion, el ligando de tipo ciclopentadienilo comprende ciclopentadienilo o ligandos isolobal a ciclopentadienilo y versiones sustituidas de los mismos. Los ejemplos representativos de ligandos isolobal a ciclopentadienilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopentafenantrenilo, indenilo, benzindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a] acenaftilenilo, 7H-dibenzofluorenilo, indeno [1,2-9] antraeno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o " H4lnd ") y sus versiones sustituidas. En una realizacion, el componente hafnoceno es un bis- ciclopentadienilhafnoceno sin puente y sus versiones sustituidas. En otra realizacion, el componente de hafnoceno excluye bis-ciclopentadienil hafnocenos no sustituidos con puente y sin puente, y bis-indenil hafnocenos no sustituidos sin puente y con puente. El termino "no sustituido", como se utiliza en la presente memoria, significa que solo hay grupos de hidruro unidos a los anillos y ningun otro grupo. Preferentemente, el hafnoceno util en la presente invencion puede ser representado por la formula (donde "Hf”'es hafnio):
CpnHfXp (1)
en donde n es 1 o 2, p es 1, 2 o 3, cada Cp es independientemente un ligando ciclopentadienilo o un ligando isolobal a ciclopentadienilo o una version sustituida del mismo enlazado al hafnio; y X se selecciona del grupo que consiste en hidruro, haluros, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12; y en donde cuando n es 2, cada Cp puede estar unido entre sf a traves de un grupo puente A seleccionado del grupo que consiste en alquilenos C1 a C5, oxfgeno, alquilamina, silil-hidrocarburos e siloxil-hidrocarburos. Un ejemplo de alquilenos C1 a C5 incluye grupos puente de etileno (--CH2CH2--); un ejemplo de un grupo puente de alquilamina incluye metilamida (--(CH3)N--); un ejemplo de un grupo puente de silil-hidrocarburo incluye dimetilsililo(--(CH3)2Si—); y un ejemplo de un grupo puente siloxil-hidrocarburo incluye (-O-(CH3)2Si-O-). En una realizacion particular, el componente de hafnoceno esta representado por la formula (1), en donde n es 2 y p es 1 o 2.
Como se utiliza en la presente memoria, el termino “sustituido” significa que el grupo referenciado posee al menos un resto en lugar de uno o mas hidrogenos en cualquier posicion, los restos seleccionados de tales grupos como radicales halogenos tales como F, Cl, Br, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C1 a C10, grupos alquenilo C2 a C10, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoilo, radicales alquilo y dialquilcarbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino, y combinaciones de los mismos. Mas preferentemente, el componente de hafnoceno util en la presente invencion se puede representar por la formula:
(CpR5)2HfX2 (2)
en donde cada Cp es un ligando ciclopentadienilo y cada uno esta unido al hafnio; cada R se selecciona independientemente entre hidruros y alquilos C1 a C10, preferentemente hidruros y alquilos C1 a C5; y X se selecciona del grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12, y mas preferentemente X se selecciona del grupo que consiste en haluros, alquilenos C2 a C6 y alquilos C1 a C6, y lo mas preferentemente X se selecciona del grupo que consiste en cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C5 y alquilenos C2 a C6. En una realizacion mas preferida, el hafnoceno esta representado por la formula (2) anterior, en donde al menos un grupo R es un alquilo como se ha definido anteriormente, preferentemente un alquilo C1 a C5, y los otros son hidruros. En una realizacion mas preferida, cada Cp se sustituye independientemente con uno dos tres grupos seleccionados del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, e isomeros de los mismos.
En una realizacion, El sistema catalizador a base de hafnoceno es heterogeneo, es decir, el catalizador a base de hafnoceno ademas puede comprender un material de soporte. El material de soporte puede ser cualquier material conocido en la tecnica para soportar composiciones cataltticas; Por ejemplo un oxido inorganico; o como alternativa, silice, alumina, sflice-alumina, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, oxido de titanio, zirconia y montmorillonita, cualquiera de los cuales puede ser modificado qmmicamente o ffsicamente, tal como mediante procedimientos de fluoracion, calcinacion u otros procedimientos conocidos en la tecnica. En una realizacion el material de soporte es un material de silice que tiene un tamano de partfcula promedio segun lo determinado por analisis de Malvern de 1 a 60 mm; o como alternativa, 10 a 40 mm.
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El sistema catalftico a base de hafnoceno ademas puede comprender un activador. Cualquier activador adecuado conocido para activar componentes catalizadores hacia la polimerizacion de olefinas puede ser adecuado. En una realizacion, el activador es un alumoxano; como alternativa metalumoxano tal como lo descrito por J. B. P. Soares y A. E. Hamielec en 3 (2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995). El alumoxano puede ser preferentemente co-soportado sobre el material de soporte en una relacion molar de aluminio y hafnio (Al: Hf) que vana de 80: 1 a 200: 1, mas preferentemente de 90: 1 a 140: 1.
Tales sistemas catalizadores a base de hafnio se describen adicionalmente en detalle en la Patente Estadounidense No. 6.242.545 y en la Patente Estadounidense No. 7.078.467.
Componente de la composicion de polietileno de baja densidad
La composicion de mezcla de polietileno ademas comprende de 5 a 40 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad; por ejemplo, de 5 a 30 por ciento en peso; o como alternativa, de 5 a 20 por ciento en peso. Dichas composiciones de polietileno de baja densidad estan disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company.
Una composicion de polietileno de baja densidad apropiada para la presente invencion tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3; para muestras, de 0,917 a 0,930 g/cm3. Adicionalmente, la composicion de polietileno de baja densidad apropiada para la presente invencion tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,4 a 10 g/10 minutos; por ejemplo, de 0,4 a 5 g/10 minutos.
Composicion de mezcla de polietileno
La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la presente invencion tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,960 g/cm3; por ejemplo, de 0,917 a 0,920 g/cm3; o como alternativa, de 0,940 a 0,960 g/cm3. La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la presente invencion tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a30 g/10 minutos; o como alternativa, de 5 a 20 g/10 minutos; o como alternativa, de 5 a 15 g/10 minutos.
La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la presente invencion proporciona una acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusion; mejorando asf procesabilidad de fabricacion del artmulo. Por ejemplo, la composicion de mezcla de polietileno de la presente invencion produces menos que 0,07 gramos de contaminacion, medida de acuerdo a la Ensayo de Deposicion, que se describe mas adelante; por ejemplo, la composicion de mezcla de polietileno de la presente invencion produces menos que 0,06 gramos de contaminacion, medida de acuerdo a la Ensayo de Deposicion; o como alternativa, la composicion de mezcla de polietileno de la presente invencion produce menos que 0,05 gramos de contaminacion, medida de acuerdo a la Ensayo de Deposicion; o como alternativa, la composicion de mezcla de polietileno de la presente invencion produces menos que 0,01 gramos de contaminacion, medida de acuerdo a la Ensayo de Deposicion.
Aplicaciones de uso final
La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la presente invencion es apropiada para el proceso de recubrimiento por extrusion, proceso de laminacion por extrusion, y proceso de extrusion de pelmula fundida.
En el proceso de recubrimiento por extrusion, la composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la presente invencion se funde a traves de, por ejemplo un extrusor y la composicion de mezcla de polietileno fundida se aplica a un sustrato en movimiento tal como papel, carton, lamina, u otras pelmulas polimericas; produciendo asf un sustrato o artmulo recubierto.
En el proceso de laminacion por extrusion, la composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la presente invencion se funde a traves de, por ejemplo una extrusora, y la composicion de mezcla de polietileno fundida se aplica a al menos 2 sustratos en movimiento que deben ser encolados junto con la composicion de mezcla de polietileno fundida.
Tanto en el recubrimiento por extrusion como en los procesos de laminacion por extrusion, se presiona/n la/s banda/s desplazable/s entre un rodillo cargado a presion y un rodillo de enfriamiento para el enfriamiento rapido de la composicion de mezcla de polietileno fundida. Es el trabajo de la lmea de recubrimiento por extrusion aplicar esta pelmula fundida como una capa uniforme libre de gel para producir un sustrato sin arrugas. La acumulacion de rodillos de enfriamiento para la laminacion por extrusion es tfpicamente un problema si la banda de polfmero fundido es mas ancha que los sustratos (conocido como recubrimiento), lo que tiene el potencial de contaminacion en los bordes.
En el proceso de extrusion de pelmula fundida, se extruye una pelmula delgada a traves de una ranura sobre un rodillo giratorio refrigerado, altamente pulido, donde se enfna de un lado. La velocidad del rodillo controla la relacion de estiramiento y el espesor final de la pelmula. La pelmula se envfa entonces a un segundo rodillo para enfriar el otro lado. Finalmente pasa a traves de un sistema de rodillos y se enrolla sobre un rodillo.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion, pero no pretenden limitar el alcance de la invencion. Los ejemplos de la presente invencion demuestran que las composiciones inventivas de mezcla de polietileno poseen acumulaciones de rodillos de enfriamiento mejoradas durante el proceso de extrusion.
5 Ejemplos inventivos
Preparacion del componente catalizador
El componente de hafnoceno se puede preparar mediante tecnicas conocidas en la tecnica. Por ejemplo, se puede anadir HfCl4 (1,00 equivalentes) a eter a -30°C. a -50°C. y agitar para dar una suspension blanca. La suspension se puede volver a enfriar hasta -30°C a -50°C, y luego anadir en porciones propilciclopentadienuro de litio (2,00 10 equivalentes). La reaccion se volvera de color marron claro y se volvera espesa con un solido suspendido al anadir el propilciclopentadienuro de litio. La reaccion entonces se puede dejar calentar lentamente a temperatura ambiente y agitar durante 10 a 20 horas. La mezcla marron resultante se puede filtrar para dar un solido marron y una solucion de color amarillo pajizo. El solido se puede lavar entonces con eter como se conoce en la tecnica, y las soluciones de eter combinadas se concentran a vado para dar una suspension blanca fna. El producto solido blancuzco se 15 afsla entonces por filtracion y se seca al vado, con rendimientos de 70 a 95%.
Preparacion de la composicion catalizadora
Las composiciones catalizadoras deben fabricarse a una relacion molar de Al/Hf de 80: 1 a 130: 1 y la carga de hafnio sobre el catalizador acabado debe ser de 0,6 a 0,8% en peso de Hf usando el siguiente procedimiento general. El metilaluminoxano (MAO) en tolueno debe anadirse a un recipiente limpio y seco y agitarse a 50 a 80 rpm y a una 20 temperatura en el intervalo de 16 a 38°C (60 a 100°F). Se puede anadir entonces tolueno adicional mientras se agita. El hafnoceno puede entonces disolverse en una cantidad de tolueno y colocarse en el recipiente con el MAO. La mezcla de metaloceno/MAO puede entonces ser agitada durante 30 minutos a 2 horas. A continuacion, se puede anadir una cantidad apropiada de silice (tamano medio de partfcula de 22 a 28 pm, deshidratado a 600°C) y se agita durante otra hora o mas. El lfquido se puede decantar entonces y la composicion catalizadora se puede secar a 25 temperatura elevada bajo nitrogeno en flujo mientras se agita.
Proceso de polimerizacion para preparar la composicion de polietileno lineal
Componente para la composicion inventiva de mezcla de polietileno 1
El componente de la composicion de polietileno lineal A, un copolfmero de etileno/1-hexeno, se produjo en conformidad con el siguiente procedimiento general. La composicion catalizadora comprendfa un dicloruro de bis 30 (n-propilciclopentadienil) hafnio soportado con sflice con metalumoxano, siendo la relacion de Al: Hf de 80: 1 a 130: 1. La composicion catalizadora se inyecto en seco en un reactor de polimerizacion en fase gaseosa en lecho fluidizado. Mas particularmente, se llevo a cabo la polimerizacion en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa de 336,5 -419,3 mm de diametro ID que funcionaba a una presion total de aproximadamente 2068 a 2586 kPa. El peso del lecho del reactor era 41-91 kg. Se hizo pasar gas fluidizante a traves del lecho a una velocidad de 0,49 a 0,762 m 35 por segundo. El gas de fluidizacion que salfa del lecho entraba en una zona de desprendimiento de resina situada en la parte superior del reactor. El gas de fluidizacion entro luego en un bucle de reciclado y se hizo pasar a traves de un compresor de gas de ciclo y un intercambiador de calor enfriado por agua. La temperatura del agua del lado de la envoltura se ajusto para mantener la temperatura de reaccion hasta el valor especificado. Etileno, hidrogeno, 1-hexeno y nitrogeno se alimentaron al bucle de gas de ciclo justo corriente arriba del compresor en cantidades 40 suficientes para mantener las concentraciones de gas deseadas. Las concentraciones de gas se midieron mediante un analizador de fraccion de vapor en lmea. El producto (las partfculas de polietileno de la invencion) se retiro del reactor en modo discontinuo a un recipiente de purga antes de transferirse a un deposito de producto. El catalizador residual y el activador en la resina se desactivaron en el tambor de producto con una purga de nitrogeno humedo. El catalizador se alimento al lecho del reactor a traves de un tubo de inyeccion de acero inoxidable a una velocidad 45 suficiente para mantener la velocidad de produccion de polfmero deseada. El proceso de polimerizacion se realizo de acuerdo a las condiciones del proceso reportadas en la Tabla I. Los resultados del CEF para la composicion de polietileno lineal se muestran en la Tabla IV y se muestran en la Figura 1.
Proceso de polimerizacion para preparar la composicion de polietileno lineal
Componentes para la composicion comparativa de mezcla de polietilenos 1 y 2
50 Los componentes de la composicion de polietileno lineal A1 y A2, copolfmeros de etileno/1-hexeno, se prepararon a traves del sistema catalizador Ziegler Natta de acuerdo al proceso generalmente descrito anteriormente para la produccion del componente de la composicion de polietileno lineal A, basado en las condiciones del proceso que se presentan en la Tabla I. La Tabla II-IN resumen las propiedades de las composiciones de polietileno lineal A1 y A2. Los resultados del CEF para composiciones de polietileno lineal A1 y A2 se informan en la Tabla IV, y se muestran 55 en las Figuras 2 y 3, respectivamente.
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Composicion inventiva de mezcla de polietileno 1
La composicion inventiva de mezcla de polietileno 1 comprende 85 por ciento en peso del componente de la composicion de polietileno lineal A, como se describe mas arriba, en base al peso total de la composicion inventiva de mezcla de polietileno 1, y 15 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad B, en base al peso total de la composicion inventiva de mezcla de polietileno 1. Las propiedades del componente de la composicion de polietileno lineal A, y la composicion de polietileno de baja densidad B se informan en la Tabla II. Las propiedades de la composicion inventiva de mezcla de polietileno 1 se informan en la Tabla III.
Composiciones comparativas de mezcla de polietileno 1 y 2
La composicion comparativa de mezcla de polietileno 1 comprende 85 por ciento en peso del componente de la composicion de polietileno lineal A1, como se describe mas arriba, en base al peso total de la composicion comparativa de mezcla de polietileno 1, y 15 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad B1, en base al peso total de la composicion comparativa de mezcla de polietileno 1. Las propiedades del
componente de la composicion de polietileno lineal A1, y la composicion de polietileno de baja densidad B1 se
informan en la Tabla II. Las propiedades de la composicion comparativa de mezcla de polietileno 1 se informan en la Tabla III.
La composicion comparativa de mezcla de polietileno 2 comprende 70 por ciento en peso del componente de la composicion de polietileno lineal A2, como se describe mas arriba, en base al peso total de la composicion comparativa de mezcla de polietileno 2, y 30 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad B2, en base al peso total de la composicion comparativa de mezcla de polietileno 2. Las propiedades del
componente de la composicion de polietileno lineal A2, y la composicion de polietileno de baja densidad B2 se
informan en la Tabla II. Las propiedades de la composicion comparativa de mezcla de polietileno 2 se informan en la Tabla III.
Proceso de produccion de pelfeula
La pelmula inventiva 1 y las pelmulas comparativas 1-2 se prepararon de acuerdo con el siguiente procedimiento.
La pelmula inventiva 1 comprende la composicion inventiva de mezcla de polietileno 1; la pelmula comparativa 1 comprende la composicion comparativa de mezcla de polietileno 1; y
La pelmula comparativa 2 comprende la composicion comparativa de mezcla de polietileno 2.
La pelmula inventiva 1 y las pelmulas comparativas 1-2 se fabricaron en una lmea de pelmula de fusion de coextrusion de Egan Davis Standard de 5 capas. La lmea de laminacion consta de tres extrusores de Egan Davis Standard L/D 30: 1 de 6,35 cm (2-1/2") y dos 5,08 cm (2") que se refrigeran por aire. Todos los extrusores tienen tornillos de tipo trabajo moderado DSB (Davis Standard Barrier). Un microprocesador CMR 2000 monitorea y controla las operaciones. El proceso de extrusion es monitoreado por transductores de presion situados antes y despues de la placa de interrupcion, asf como cuatro zonas de calentamiento en cada barril, cada una en el adaptador y el bloque y dos zonas en el troquel. El microprocesador tambien rastrea las RPM del extrusor,% de FLA, HP, tasa, velocidad de lmea,°% de arrastre, temperaturas del rodillo de enfriamiento primario y secundario, desviacion de calibre, relacion de capa, velocidad/RPM y temperatura de fusion para cada extrusor.
Las especificaciones del equipo incluyen un bloque de alimentacion plano dual de 5 capas Cloeren y un troquel 5.1 autocalibracion Epich II de 91,4 cm (36") Cloeren. El rodillo de enfriamiento primario tiene un acabado mate y es de 101,6 cm (40") O.D. X 101,6 cm (40") de largo con un acabado superficial de 30-40 RMS para una mejora en las caractensticas de liberacion El rodillo de enfriamiento secundario es de 50,8 cm (20") O.D. X 101,6 cm (40") de largo con una superficie de 2-4 RMS para una mejora en el seguimiento de la banda. El rodillo de enfriamiento primario y secundario tienen agua enfriada que circula a traves de los mismos para proporcionar temple. Hay un sensor de calibre NDC Beta para el espesor de calibre y control del calibre automatico si es necesario. La velocidad se mide por cinco tolvas de pesaje de Barron con celdas de carga en cada tolva para el control gravimetrico. Las muestras se terminan en la bobina de bobinado viento central y estacion de corte. La velocidad de produccion maxima para la lmea es de 272 kg (600 libras) por hora y la velocidad maxima de la lmea es de 274 metros (900 pies) por minuto.
La pelmula inventiva 1 y las pelmulas comparativas 1-2 se fabricaron en base a las siguientes condiciones:
Temperatura de fusion = 288°C (550°F)
Perfil de temperatura (B1 149°C (300°F): B2 246°C (475°F), B3-5 288°C (550°F), Tamiz 288°C (550°F), adaptador 288°C 550°F), troquel todas las zonas 288°C (550°F)) Velocidad de lmea = 91,4 m (300 pies/min)
Tasa de produccion = 250-272 kg/h (550 - 600 libras/hora)
Temperatura del rodillo de enfriamiento = 32°C (90°F)
Temperatura del rodillo de laminacion = 21°C (70°F)
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Cuchilla de aire = 15,2 cm (6 ") de H2O
Caja de vado = Desactivada
Espacio de troquel = 0,51-0,64 mm (20-25 mil)
Estas condiciones fueron elegidas para producir la cantidad maxima de tension de corte al procesar para producir cantidades elevadas de deposicion de rodillo de enfriamiento.
La deposicion para cada produccion de pelmula se determino de acuerdo al proceso de Ensayo de Deposicion descrito a continuacion, y los resultados se informaron en la Tabla V.
Procedimientos de ensayo
Los metodos de ensayo incluyen lo siguiente:
La densidad (g/cm3) fue medida de acuerdo a ASTM-D 792-03, Procedimiento B, en isopropanol. Las muestras se midieron en 1 hora de moldeo despues de acondicionamiento en el bano de isopropanol a 23°C durante 8 minutos para lograr el equilibrio termico antes de la medicion. Las muestras se moldearon por compresion de acuerdo con ASTM D-4703-00 Anexo A con un penodo inicial de calentamiento de 5 minutos a aproximadamente 190°C y una velocidad de enfriamiento de 15°C/min segun el Procedimiento C. La muestra se enfrio a 45°C en la prensa con enfriamiento continuo hasta "enfriar al tacto".
El mdice de fusion (I2) se midio a 190°C con una carga de 2,16 kg de acuerdo a ASTM D-1238-03.
El mdice de fusion (I10) se midio a 190°C con una carga de 10,0 kg de acuerdo a ASTM D-1238-03.
El peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en numero (Mn) se determinaron de acuerdo con metodos conocidos en la tecnica usando GPC de triple detector, como se describe mas adelante en este documento.
La distribucion de pesos moleculares de los polfmeros de etileno se determino mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC). El sistema cromatografico consistio en un cromatografo de permeacion en gel a alta temperatura150°C Waters (Millford, MA), equipado con un Detector de dispersion de luz laser de 2 angulos de Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040. El angulo de 15° del detector de dispersion de luz se utilizo para fines de calculo. La recopilacion de datos se realizo utilizando el software Viscotek TriSEC version 3 y un Administrador de datos Viscotek de 4 canales DM400. El sistema se equipo con un dispositivo de desgasificacion de disolvente en lmea de Polymer Laboratories. El compartimiento de la cinta transportadora se hizo funcionar a 140°C y el compartimento de la columna se hizo funcionar a 150°C. Las columnas utilizadas fueron cuatro columnas de 13 pm Shodex HT 806M 300 mm, y una columna de 12 pm Shodex HT803M 150 mm,. El disolvente usado fue 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentracion de 0,1 gramos de polfmero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de la muestra conteman 200 pg/g de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de disolvente fueron rociadas con nitrogeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente a 160°C durante 4 horas. El volumen de inyeccion utilizado fue de 200 microlitros, y la tasa de flujo fue de 0,67 mililitros/min.
La calibracion del conjunto de columnas de GPC se realizo con 21 estandares de poliestireno de distribucion estrecha de peso molecular, con pesos moleculares que oscilaban entre 580 y 8.400.000 g/mol, que se dispoman en 6 mezclas de coctel con al menos una decada de separacion entre pesos moleculares individuales. Los estandares se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los estandares de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolventes para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Los estandares de poliestireno se disolvieron a 80°C con agitacion suave durante 30 minutos. Las mezclas de estandares estrechos fueron ejecutadas primero, y en orden de disminucion del componente de peso molecular mas alto, para minimizar la degradacion. Los pesos moleculares pico del estandar de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuacion (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B,
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,41 y B es igual a 1,0. El enfoque sistematico para la determinacion de los desplazamientos de multiples detectores se realizo de una manera consistente con la publicada por Balke, Mourey et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) y Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), optimizando los resultados del registro de detector dual del poliestireno ancho Dow 1683 respecto de los resultados de calibracion de columna de estandar estrecho a partir de la curva de calibracion de estandares estrechos usando software interno. Los datos del peso molecular para la determinacion del desplazamiento se obtuvieron de una manera consistente con la publicada por Zimm (Zimm, BH, J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., De Polymer Solutions Elsevier, Oxford, NY (1987)). La
concentracion total inyectada utilizada para la determinacion del peso molecular se obtuvo a partir de la zona de mdice de refraccion de la muestra y la calibracion del detector de mdice de refraccion a partir de un homopoKmero lineal de polietileno de 115.000 g / mol de peso molecular, que se midio en referencia al estandar de homopolfmero de polietileno NIST 1475. Se supusieron concentraciones cromatograficas lo suficientemente bajas como para 5 eliminar el direccionamiento de los efectos de los coeficientes del segundo Virial (efectos de la concentracion sobre el peso molecular). Los calculos de peso molecular se realizaron utilizando software interno. El calculo del peso molecular promedio en numero, peso molecular promedio en peso y peso molecular promedio z se hicieron de acuerdo con las siguientes ecuaciones, suponiendo que la senal del refractometro es directamente proporcional a la fraccion en peso. La senal de refractometro respecto del valor basal puede ser sustituida directamente por la fraccion 10 de peso en las siguientes ecuaciones. Observese que el peso molecular puede ser de la curva de calibracion convencional o del peso molecular absoluto de la relacion de dispersion de luz y refractometro. Una estimacion mejorada del peso molecular promedio z, la senal de dispersion de luz respecto del valor basal puede sustituirse por el producto del peso molecular peso en peso y la fraccion en peso en la siguiente ecuacion (2):
imagen1
Zk*M,2)
Mz = —.----------------------------------
(2)
b)
Mw =------------:-----------------------
iwf
15 Las insaturaciones vimlicas se midieron de acuerdo a ASTM D-6248-98. Las insaturaciones trans se midieron de acuerdo a ASTM D-6248-98. Los grupos metilo se determinaron de acuerdo a ASTM D-2238-92. Los grupos vinilideno se determinaron de acuerdo a ASTM D-3124-98.
Ensayo de Deposicion
La Ensayo de Deposicion se realizo de acuerdo al siguiente procedimiento:
20 (A) Muestreo:
Para recoger una muestra de deposicion del rodillo de enfriamiento se uso un bloque de lijado de caucho con un trozo de tela de algodon negro. En primer lugar el rodillo de enfriamiento se limpio ampliamente con limpiador de vidrio, asf como el rodillo de deposicion. El rodillo de deposicion esta hecho de caucho que cuando se acopla puede retirar los depositos de la deposicion del rodillo de enfriamiento. El rodillo de deposicion para este experimento se 25 acopla solo para limpiar el rodillo de enfriamiento. Despues de que el rodillo de enfriamiento este limpio, el rodillo de deposicion se desacopla. Es una practica comun en la industria sin embargo, hacer funcionar con el rodillo de deposicion acoplado para reducir la acumulacion de deposicion y alargar el tiempo de funcionamiento. Despues de que el rodillo de enfriamiento se ha limpiado y las condiciones del proceso estan alineadas, se utilizo el muestreo despues de 3 horas de funcionamiento. Un pano 100%de algodon de 30,5 cm por 30,5 cm (12 pulgadas por 12 30 pulgadas) se monta sobre la superficie de un bloque de lijado que mide aproximadamente 10,2 cm por 25,4 cm (4 pulgadas por 10 pulgadas). El pano montado se presiona entonces firmemente contra el rodillo de enfriamiento giratorio con la longitud de 25,4 cm (10 pulgadas) en la posicion horizontal y se mueve constantemente de lado a lado a lo largo del ancho de 101,6 cm (40 pulgadas) del rodillo de enfriamiento donde la banda fundida ha provocado contaminacion en el rodillo. El rodillo de enfriamiento de 101,6 cm (40 pulgadas) de diametro gira constantemente 35 durante el penodo de recoleccion de 1 minuto mientras la pelmula se mueve a 91,4 metros (300 pies) por minuto. El pano se pesa antes y despues del ensayoa dando como resultado datos de contaminacion producida; y
(B) Ensayos
Para cuantificar la cantidad de deposicion observada durante el procesamiento, se peso el pano usado para la extraccion de muestras en una balanza de cuatro decimales Mettler AE-200 antes y despues del muestreo.
40 Procedimiento CEF
El analisis de distribucion de comonomero se realiza con Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF) (PolymerChar en Espana) (B Monrabal et al, Macromol, Symp. 257, 71-79 (2007)). Como disolvente se usa orto-diclorobenceno (ODCB) con 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT). La preparacion de la muestra se realiza con un muestreador automatico a 160°C durante 2 horas bajo agitacion a 4 mg/ml (a menos que 45 se especifique lo contrario). El volumen de inyeccion es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalizacion a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilibrio termico a 30°C durante 5 minutos, elucion a 3°C/min de 30°C a 140°C. La tasa de flujo durante la cristalizacion es de 0,052 ml/min. La tasa de flujo durante la elucion es de 0,50 ml/min. Los
datos se recogen en un punto de datos/segundo. La columna de CEF es empaqueta por Dow Chemical Company con perlas de vidrio a 125 pm ± 6% (productos MO-SCI Specialty) con tubo de acero inoxidable de 1/8 de pulgada. Las perlas de vidrio son lavadas con acido por MO-SCI Specialty con la solicitud de Dow Chemical Company. El volumen de la columna es 2,06 ml. La calibracion de la temperatura de la columna se realiza usando una mezcla de 5 polietileno lineal de material de referencia estandar NIST 1475a (1,0 mg/ml) y Eicosane (2 mg/ml) en ODCB. La temperatura se calibra ajustando la velocidad de calentamiento de elucion de manera que el polietileno lineal NIST 1475a tenga una temperatura pico a 101,0°C, y Eicosane tenga una temperatura maxima de 30,0°C. La resolucion de la columna CEF se calcula con una mezcla de polietileno lineal NIST 1475a (1,0 mg/ml) y hexacontano (Fluka, purum, >97.0%, 1 mg/ml). Se consigue una separacion basal de hexacontano y polietileno NIST 1475a. El area de 10 hexacontano (de 35,0 a 67,0°C) respecto del area de NIST 1475a de 67,0 a 110,0°C es de 50 a 50, la cantidad de fraccion soluble por debajo de 35,0°C es <1,8% en peso. La resolucion de columna CEF se define en la siguiente ecuacion:
Resolucion = Temperatura pico de NIST 1475a - Temperatura pico de Hexacontano
Media - altura ancho de NIST 1475a + media - altura ancho de Hexacontano 15 Donde la resolucion de columna es 6,0.
Tabla I
Medicion
Unidades Composicion de PE lineal A Composicion de PE lineal A1 Composicion de PE lineal A2
Temperatura del reactor
°C 85 95 95
Isopentano %
% mol 10 9 9
Presion parcial de etileno
MPa 1,33 0,81 0,81
(psia) (190) (115) (115)
Relacion molar C6/C2
Sin unidades 0,0017 0,021 0,021
Concentracion de vapor de hidrogeno
ppm 374 241500 241500
Cantidad de aditivo de continuidad en resina
ppm(p) 8,5 0 0
Cantidad de Hf en resina
ppm(p) 0,9 0 0
Cantidad de Al en resina
ppm(p) 16 125 125
Cantidad de Ti en resina
ppm(p) 0 3,5 3,5
Tabla II
Medicion
Unidades Composicion de PE lineal A LDPE B Composicion de PE lineal A1 LDPE B1 Composicion de PE lineal A2 LDPE B2
Densidad
g/cm 0,955 0,918 0,955 0,918 0,955 0,918
I2
g/10 min 25 0,47 22 0,47 22 2,3
GPC Convencional
Mn
g/mol 14.723 21.360 11.903 21.360 11.903 14.520
Mw
g/mol 47.667 243.310 54.776 243.310 54.776 168.740
Mz
g/mol 103.947 854.500 180.512 854.500 180.512 647.300
Mw/Mn
Sin unidades 4,60 11,39 4,6 11,39 4,6 11,62
GPC absoluta
11,995
Mn absoluto
g/mol 13.842 25.319 11.995 25.319 53.341 15.964
Mw absoluto
- 43.859 908.600 53.341 908.600 177.921 489.110
Mz(absoluto)
g/mol 93.063 4.669.500 177.921 4.669.500 3,34 3.189.900
Mz(abs.//Mw(abs)
Sin unidades 2,12 5,14 3,34 5,14 6,52
Insaturaciones
metilos
por 1000 C's 2,22 3,13 3,13
trans
por 1000 C's 0,0355 0 0
vinilos
por 1000 C's 0,0021 0,0755 0,0755
vinilideno
Por 1000 C's 0,00292 0,00391 0,00391
Tabla III
Medicion
Unidades Composicion inventiva de la mezcla de PE 1 Composicion comparativa de la mezcla de PE 1 Composicion comparativa de la mezcla de PE 2
Densidad
g/cm3 0,949 0,949 0,945
I2
g/10 min 14,6 11,8 11,04
I10/12
g/10 min 6,7 7,0
GPC Convencional
Mn
g/mol 16.841 11.710 12.220
Mw
g/mol 76.805 82.730 92.930
Mz
g/mol 394.120 460.600 484.400
Mw/Mn
Sin unidades 4,6 7,1 7,6
Mz/Mw
Sin unidades 5,1 5,6 5,2
GPC Absoluta
Mn absoluto
g/mol 18.051 12.679 12.989
Mw absoluto
g/mol 180.340 194.470 232.450
Mz(absoluto)
g/mol 3.036.303 3.5400.000 3.060.600
Mz(abs)/Mw(abs)
Sin unidades 16,8 18,2 13,17
Insaturaciones
metilos
por 1000 C's 5,39 5,39 8,00
trans
por 1000 C's 0,0378 0 0,004
vinilos
por 1000 C's 0,0055 0,0727 0,0517
Vinilideno
Por 1000 C's 0,0446 0,0336 0,0665
Tabla IV
Intervalo de temperatura de cada zona (°C) Temperatura pico de cada zona (°C) % en peso de cada zona
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 1 Zona 2 Zona 3
PE lineal A
27,31 a 31,97 32,02 a 91,98 92,02 a 107,98 29,57 91,98 98,90 0,01 0,07 0,92
PE lineal A1
27,31 a 31,99 32,04 a 91,99 92,02 a 107,98 29,52 91,99 99,92 0,01 0,17 0,82
PE lineal A2
27,31 a 31,99 32,04 a 91,99 92,02 a 107,98 29,52 91,99 99,92 0,01 0,17 0,82
Tabla V
Deposicion (2)
Pelicula inventiva 1
0,0070
Pelicula inventiva 1
0,1673
Pelicula comparativa 2
0,0963
5

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de mezcla de polietileno que tiene una acumulacion de rodillos de enfriamiento reducida durante el proceso de extrusion que comprende:
    (a) de 60 a 95 por ciento en peso de una composicion de polietileno lineal que comprende; menos que o igual a 100 por ciento en peso de la unidades derivadas de etileno;
    menos que 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; en donde dicha composicion de polietileno lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,975 g/cm3, una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) segun lo determinado por cromatograffa de permeacion en gel en el intervalo de 1,70 a 3,62, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a 50 g/10 minutos, y insaturacion vimlica (medida de acuerdo a ASTM D-6248-98) en el intervalo de menos que 0,06 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal en donde dicha composicion de polietileno lineal es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), o combinaciones de los mismos;
    (b) de 5 a 40 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, y un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,4 a 10;
    en donde la composicion de mezcla de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,920 g/cm3 y un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 2 a 30 g/10 minutos y en donde dicha composicion de mezcla de polietileno produce menos que 0,06 gramos de contaminacion, medida de acuerdo a un Ensayo de Deposicion; en donde todas las densidades se miden de acuerdo a ASTM-D 792-03, Procedimiento B, en isopropanol, y todos los indices de fusion se miden a 190°C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo a ASTM D-1238-03.
  2. 2. La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la reivindicacion 1, en donde dicha composicion de polietileno lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,940 a 0,960 g/cm3 o un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 15 a 40 g/10 minutos.
  3. 3. La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la reivindicacion 1, en donde dicho LDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,930 g/cm3 o un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,4 a 5 g/10 minutos.
  4. 4. La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la reivindicacion 1, en donde dicha composicion de polietileno lineal tiene menos que 2 picos en una curva de cantidad eluida-temperatura de elucion determinados por el procedimiento de Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF) a igual a o superior a 30°C., en donde se excluye el pico de purga que esta debajo de 30°C.
  5. 5. La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la reivindicacion 1, en donde dicha composicion de polietileno lineal es sustituida con menos que 0,1 ramificacion de cadena larga por 1000 carbonos totales.
  6. 6. La composicion de mezcla de polietileno de acuerdo a la reivindicacion 1, en donde dicha composicion de polietileno lineal comprende menos que 100 partes en peso de a catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de dicha composicion de polietileno lineal.
  7. 7. La composicion de mezcla de polietileno de la reivindicacion 1, en donde dicha composicion de mezcla de polietileno lineal es el producto de reaccion de (co)polimerizacion de etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de a-olefina en presencia de a catalizador de metaloceno a base de hafnio a traves de un proceso de (co)polimerizacion en fase gaseosa en un reactor de etapa unica.
  8. 8. Un artmulo que comprende: uno o mas sustratos;
    una o mas capas de recubrimiento o capas laminadas asociadas con una o mas superficies de dicho uno o mas sustratos, en donde dicha una o mas capas de recubrimiento o capas laminadas comprenden la composicion de mezcla de polietileno de la reivindicacion 1.
  9. 9. El artmulo de la reivindicacion 8, en donde dicho artmulo se obtiene a traves del proceso de recubrimiento por extrusion o proceso de laminacion por extrusion.
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