JP5932980B2 - 押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物 - Google Patents

押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物 Download PDF

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Description

本発明は、押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップ（chill roll buildup）が低減されるポリエチレンブレンド組成物、ならびにこれから作製されるフィルムおよび／または被覆層に関する。
フィルムおよび／または被覆層の製作において、直鎖状低密度ポリエチレンおよび／または高密度ポリエチレンなどのポリエチレン組成物を使用することは、一般に公知である。任意の従来法、例えば、気相プロセス、スラリープロセス、または溶液プロセスなどを、このようなポリエチレン組成物を生成するのに使用することができる。さらに、任意の従来法、例えば、キャストフィルム押し出しプロセス、押し出し被覆プロセス、および／または押し出し積層プロセスなどを、このようなフィルムおよび／または被覆層を生成するのに使用することができる。
しかし、現在入手可能なポリエチレン組成物は、押し出しプロセスの間にある特定のレベルのチルロールビルドアップを生じさせる。このようなチルロールビルドアップは一般に、様々な望ましくない加工性問題を作り出す。
したがって、押し出しプロセス、例えば、押し出し被覆プロセス、押し出し積層プロセス、および／またはキャストフィルム押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップのレベルが低減したポリエチレンブレンド組成物の必要性がある。
様々な触媒システムを使用する様々な重合技法が、押し出し被覆、押し出し積層、および／またはキャストフィルム生産用途に適したこのようなポリエチレン組成物を生成するのに使用されている。しかし、現在入手可能なポリエチレン組成物は、このようなプロセスを妨げ、例えば、チルロールなどのプロセス装置上に混入物が蓄積し、したがって、装置の清掃が必要である。
押し出し被覆、押し出し積層、および／またはキャストフィルム生産用途に適したポリエチレン組成物の開発における研究の取り組みにもかかわらず、加工性が改善された、例えば、チルロールなどの装置部品上の混入物の累積が低減されるポリエチレンブレンド組成物の必要性が依然として存在する。
本発明は、押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物、ならびにこれから作製されるフィルムおよび／または被覆層を提供する。
一実施形態では、本発明は、押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物であって、（ａ）１００重量パーセント以下の、エチレンに由来する単位、および１５重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む、６０〜９５重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物であって、０．９１７〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、１．７０〜３．６２の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）、直鎖状ポリエチレン組成物中に存在する１０００炭素原子当たり０．０６ビニル未満の範囲内のビニル不飽和度を有する、直鎖状ポリエチレン組成物と、（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、および０．４〜１０の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物（ＬＤＰＥ）とを含み、０．９１７〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、および２〜３０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ポリエチレンブレンド組成物を提供する。
代替の実施形態では、本発明は、（ａ）１つまたは複数の基板と、（ｂ）前記１つまたは複数の基板の１つまたは複数の表面に付随した、上述したポリエチレンブレンド組成物を含む１つまたは複数の被覆層または積層層とを含む、物品を提供する。
代替の実施形態では、本発明は、上述したポリエチレンブレンド組成物を含むフィルムを提供する。
代替の実施形態では、本発明は、（ａ）１つまたは複数の基板と、（ｂ）前記１つまたは複数の基板の１つまたは複数の表面に付随した、上述したポリエチレンブレンド組成物を含む１つまたは複数の被覆層または積層層とを含む、物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、直鎖状ポリエチレン組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはこれらの組合せであることを除いて、前述の実施形態のいずれかによるポリエチレンブレンド組成物、これから作製されるフィルムおよび物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、直鎖状ポリエチレン組成物が、０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度および／または１５〜４０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有することを除いて、前述の実施形態のいずれかによるポリエチレンブレンド組成物、これから作製されるフィルムおよび物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、ＬＤＰＥが、０．９１７〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度および／または０．４〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有することを除いて、前述の実施形態のいずれかによるポリエチレンブレンド組成物、これから作製されるフィルムおよび物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、直鎖状ポリエチレン組成物が、３０℃未満であるパージピーク（purge peak）を除外して、３０℃以上で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に２つ未満のピークを有することを除いて、前述の実施形態のいずれかによるポリエチレンブレンド組成物、これから作製されるフィルムおよび物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、直鎖状ポリエチレン組成物が、長鎖分岐を実質的に含まないことを除いて、前述の実施形態のいずれかによるポリエチレンブレンド組成物、これから作製されるフィルムおよび物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、直鎖状ポリエチレン組成物が、ポリエチレン組成物１００万部当たり１００重量部未満のハフニウム系メタロセン触媒を含むことを除いて、前述の実施形態のいずれかによるポリエチレンブレンド組成物、これから作製されるフィルムおよび物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、直鎖状ポリエチレン組成物が、単段反応器内での気相（共）重合プロセスを介したハフニウム系メタロセン触媒の存在下でのエチレンおよび任意選択により１種または複数のα−オレフィンコモノマーの（共）重合反応生成物であることを除いて、前述の実施形態のいずれかによるポリエチレンブレンド組成物、これから作製されるフィルムおよび物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、押し出し被覆プロセスまたは押し出し積層プロセスを介して得られることを除いて、前述の実施形態のいずれかによる物品を提供する。
別の代替の実施形態では、本発明は、キャストフィルム押し出しプロセスを介して得られること除いて、前述の実施形態のいずれかによるフィルムを提供する。
本発明を例示する目的で、例示的である形態を図面に示すが、本発明は、示した正確な配置および手段に限定されないことが理解される。
ＣＥＦによって求めた直鎖状ポリエチレン組成物Ａの質量（ｄＷｆ／ｄｔ）と温度（℃）との関係を例示するグラフである。 ＣＥＦによって求めた直鎖状ポリエチレン組成物Ａ１の質量（ｄＷｆ／ｄｔ）と温度（℃）との関係を例示するグラフである。 ＣＥＦによって求めた直鎖状ポリエチレン組成物Ａ２の質量（ｄＷｆ／ｄｔ）と温度（℃）との関係を例示するグラフである。
本発明は、押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物、ならびにこれから作製されるフィルムおよび／または被覆層を提供する。
一実施形態では、本発明は、押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物であって、（ａ）１００重量パーセント以下の、エチレンに由来する単位、および１５重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む、本明細書で以下にさらに詳細に記載される６０〜９５重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物であって、０．９１７〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、１．７０〜３．６２の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）、直鎖状ポリエチレン組成物中に存在する１０００炭素原子当たり０．０６ビニル未満の範囲内のビニル不飽和度を有する、直鎖状ポリエチレン組成物と、（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、および０．４〜１０の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、本明細書で以下にさらに詳細に記載される５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物（ＬＤＰＥ）とを含み、０．９１７〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、および２〜３０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ポリエチレンブレンド組成物を提供する。
直鎖状ポリエチレン組成物成分
直鎖状ポリエチレン組成物は、本明細書において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物および高密度ポリエチレン組成物を含む。このような直鎖状ポリエチレン組成物は、いずれの長鎖分岐も実質的に含まず、好ましくは、直鎖状ポリエチレン組成物は、いずれの長鎖分岐も含まない。いずれの長鎖分岐も実質的に含まないとは、本明細書において、好ましくは、１０００全炭素当たり約０．１未満の長鎖分岐、より好ましくは、１０００全炭素当たり約０．０１未満の長鎖分岐で置換された直鎖状ポリエチレン組成物を指す。
用語（共）重合は、本明細書において、エチレン、および任意選択により１種または複数のモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンコモノマーの重合を指す。したがって、用語（共）重合は、エチレンの重合、およびエチレンと１種または複数のモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンコモノマーとの共重合の両方を指す。
ポリエチレンブレンド組成物は、ポリエチレンブレンド組成物の総重量に基づいて、６０〜９５重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物、例えば、７０〜９５重量パーセント、または代わりに、８０〜９５重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物を含む。
本発明による直鎖状ポリエチレン組成物は、０．９１７〜０．９７５、例えば、０．９１７〜０．９６０、または代わりに、０．９４０〜０．９６０、または代わりに、０．９５０〜０．９６０、または代わりに、０．９１７〜０．９４０の範囲内の密度を有する。０．９１７〜０．９７５ｇ／ｃｍ３のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、密度は、０．９１７、０．９１９、０．９２３、０．９２８、または０．９３６ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９４０、０．９４３、０．９４７、０．９５４、０．９５９、０．９６５、０．９７２、または０．９７５ｇ／ｃｍ３の上限までである場合がある。
本発明による直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜３．６２の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のＧＰＣ法によって測定される）を有する。１．７０〜３．６２のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７０、１．８０、１．９０、２．１０、２．３０、２．５０、２．７０、２．９０、３．１０、３．３０、または３．５０の下限から、２．９５、３．１５、３．３５、３．５５、３．６０、または３．６２の上限までである場合がある。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜３．６０の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜３．５５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜３．３５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜３．１５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜２．９５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜２．７５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜２．５５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜２．３５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜２．１５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜１．９５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１．７０〜１．８５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
本発明による直鎖状ポリエチレン組成物は、２〜５０ｇ／１０分、例えば、２〜３０ｇ／１０分、または代わりに、２〜４０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。２〜５０ｇ／１０分のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、２、３、５、１０、２０、３０、または４０ｇ／１０分の下限から、１０、２０、３０、４０、または５０ｇ／１０分の上限までである場合がある。
本発明による直鎖状ポリエチレン組成物は、１５，０００〜１００，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。１５，０００〜１００，０００ダルトンのすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３４，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００、または９５，０００ダルトンの下限から、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３３，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００、９５，０００、１００，０００の上限までである場合がある。
直鎖状ポリエチレン組成物は、５未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）（従来のＧＰＣ法によって測定される）を有することができる。５未満からのすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、４．５未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、４未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、３．５未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、３．０未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、２．８未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、２．６未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、２．５未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、２．４未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、２．３未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、２．２未満の範囲内の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得る。
直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物に存在する１０００炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和度を有することができる。０．１未満からのすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物に存在する１０００炭素原子当たり０．０８ビニル未満のビニル不飽和度を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物に存在する１０００炭素原子当たり０．０６ビニル未満のビニル不飽和度を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物に存在する１０００炭素原子当たり０．０４ビニル未満のビニル不飽和度を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物に存在する１０００炭素原子当たり０．０２ビニル未満のビニル不飽和度を有し得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物に存在する１０００炭素原子当たり０．０１ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る。
直鎖状ポリエチレン組成物は、１５重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含むことができる。１５重量パーセント未満からのすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、１２重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１０重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、８重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、５重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、３重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、１重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。
α−オレフィンコモノマーは一般的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーとして、それだけに限らないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１種または複数のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群、または代わりに、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
直鎖状ポリエチレン組成物は、少なくとも８５重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含むことができる。少なくとも８５重量パーセントからのすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、少なくとも９０重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、少なくとも９５重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、少なくとも９７重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、少なくとも９９重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得る。
直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、１００重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含むことができる。１００ｐｐｍ以下のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、１０重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、８重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、６重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、４重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、２重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、１．５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、１重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、０．７５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、０．５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得、直鎖状ポリエチレン組成物は、直鎖状ポリエチレン組成物１００万部当たり、０．２５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物をさらに含み得る。直鎖状ポリエチレン組成物中でハフニウム系メタロセン触媒から残されたハフニウム残留物は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができ、これは、参照標準に対して較正される。ポリマー樹脂顆粒は、好適な方法で、高温で圧縮成形されて、Ｘ線測定用の約３／８インチの厚さを有するプラークにされる。０．１ｐｐｍ未満などの非常に低濃度の金属において、ＩＣＰ−ＡＥＳが、直鎖状ポリエチレン組成物中に存在する金属残留物を求めるのに適した方法であろう。一実施形態では、直鎖状ポリエチレン組成物は、クロム、ジルコニウム、またはチタンの含量を実質的に有さない、すなわち、これらの金属がまったく存在しないか、または当業者によって考慮されるであろう程度しか存在せず、これらの金属は微量、例えば、０．００１ｐｐｍ未満しか存在しない。
直鎖状ポリエチレン組成物は、３０℃未満であるパージピークを除外して、３０℃以上で、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に２つ未満のピークを有する。あるいは、直鎖状ポリエチレン組成物は、３０℃未満であるパージピークを除外して、３０℃以上で、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上にわずかに１つ以下のピークを有する。あるいは、直鎖状ポリエチレン組成物は、３０℃未満であるパージピークを除外して、３０℃以上で、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に１つのピークのみを有する。さらに、ピークのいずれかの側に機器のノイズによって生成されるアーチファクトは、ピークであるとみなされない。
直鎖状ポリエチレン組成物は、他のポリマーおよび／または添加剤などの追加の成分をさらに含むことができる。このような添加剤として、それだけに限らないが、帯電防止剤、増色剤、色素、滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、核剤（nucleator）、およびこれらの組合せが挙げられる。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含有することができる。直鎖状ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖状ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で約０〜約１０パーセントのこのような添加剤を含むことができる。約０〜約１０重量パーセントのすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示されている。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖状ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜７パーセントの添加剤を含み得；あるいは、直鎖状ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖状ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜５パーセントの添加剤を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖状ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜３パーセントの添加剤を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖状ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜２パーセントの添加剤を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖状ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜１パーセントの添加剤を含み得；または代わりに、直鎖状ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖状ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜０．５パーセントの添加剤を含み得る。
一実施形態では、直鎖状ポリエチレン組成物は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛などのいずれの触媒失活剤（catalyst kill agent）も含まない。このような触媒失活剤が存在すると、キャストフィルムプロセス、押し出し被覆プロセス、インフレーションフィルムプロセス、または他のポリマー製作プロセスにおいて、ローラーへのプレートアウトが起こる場合がある。
このような直鎖状ポリエチレン組成物を製造するのに、任意の従来のエチレン（共）重合反応プロセスを使用することができる。このような従来のエチレン（共）重合反応には、それだけに限らないが、１つまたは複数の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、攪拌槽反応器、バッチ反応器を直列で、並列で、かつ／またはこれらの任意の組合せで使用する、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、液相重合プロセス、およびこれらの組合せが含まれる。あるいは、このような直鎖状ポリエチレン組成物は、配位触媒システムを介して高圧反応器内で製造することができる。例えば、直鎖状ポリエチレン組成物は、単一気相反応器内の気相重合プロセスを介して生成することができるが、このような直鎖状ポリエチレン組成物の生成は、気相重合プロセスにそれほど限定されておらず、上記重合プロセスのいずれも使用することができる。一実施形態では、重合反応器は、直列で、並列で、またはこれらの組合せで２つ以上の反応器から構成することができる。好ましくは、重合反応器は、１つの反応器、例えば、流動床気相反応器である。別の実施形態では、気相重合反応器は、１つまたは複数の供給流を含む連続重合反応器である。重合反応器内で、１つまたは複数の供給流が一緒に合わされ、エチレン、および任意選択により１つまたは複数のコモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンを含むガスは、任意の適当な手段によって、重合反応器を通じて連続的に流され、または循環される。エチレン、および任意選択により１種または複数のコモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンを含むガスは、連続流動化プロセスにおいて、ディストリビュータープレートを通って供給されることによって、床を流動化することができる。
製造において、以下にさらに詳細に本明細書に記載される、共触媒を含むハフニウム系メタロセン触媒システム、エチレン、任意選択により１種または複数のα−オレフィンコモノマー、水素、任意選択により１種または複数の不活性ガスおよび／または液体、例えば、Ｎ２、イソペンタン、およびヘキサン、ならびに任意選択により１種または複数の連続添加剤（continuity additive）、例えば、エトキシ化ステアリルアミンもしくはジステアリン酸アルミニウム、またはこれらの組合せが、反応器、例えば、流動床気相反応器内に連続的に供給される。反応器は、１つまたは複数の排出タンク、サージタンク、パージタンク、および／または再循環圧縮機と流体連通していることができる。反応器内の温度は、一般的に、７０〜１１５℃、好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは７５〜１００℃の範囲内であり、圧力は、１５〜３０ａｔｍ、好ましくは１７〜２６ａｔｍの範囲内である。ポリマー床の底部のディストリビュータープレートは、上昇流のモノマー、コモノマー、および不活性ガス流の均一な流れをもたらす。機械攪拌機も、固体粒子とコモノマーガス流とが接触するように備えることができる。流動床、垂直円筒反応器は、ガス速度の低下を促進し、したがって上昇流ガスから顆粒状ポリマーを分離することを可能にするために、上部にバルブ形状を有することができる。次いで未反応ガスは、重合熱を除去するために冷却され、再圧縮され、次いで反応器の底部に再循環される。残留炭化水素が除去され、樹脂がＮ２下でパージビンに輸送されたら、直鎖状ポリエチレン組成物が酸素に曝露される前に、Ｏ２とのあらゆる残留触媒反応の存在を低減するために水分を導入することができる。次いで、直鎖状ポリエチレン組成物を押出機に移してペレット化することができる。このようなペレット化技法は、一般に公知である。直鎖状ポリエチレン組成物は、さらに溶融状態でふるい分けする（melt screen）ことができる。押出機内での溶融プロセスの後に、溶融した組成物は、約５〜約１００ｌｂ／ｈｒ／ｉｎ２（１．０〜約２０ｋｇ／ｓ／ｍ２）の質量流束で、各能動ふるい（active screen）が、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４×１０−５ｍ）、好ましくは約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３×１０−５ｍ）、最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７×１０−６ｍ）のミクロン保持サイズを有する、１つを超える連続して配置された１つまたは複数の能動ふるいを通過する。このようなさらなる溶融スクリーニングは、米国特許第６，４８５，６６２号に開示されており、これは、溶融スクリーニングを開示する程度に、参照により本明細書に組み込まれている。
流動床反応器の実施形態では、モノマー流は、重合セクションに送られる。流動床反応器は、減速ゾーンと流体連通した反応ゾーンを含むことができる。反応ゾーンは、反応ゾーンを通じた、補給（make-up）供給材料および再循環流体の形態の重合性成分および修飾ガス成分の連続フローによって流動化された、成長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、および触媒組成物粒子の床を含む。補給供給材料は、重合性モノマー、最も好ましくはエチレン、および任意選択により１種または複数のα−オレフィンコモノマーを含むことが好ましく、当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第５，４０５，９２２号、および米国特許第５，４６２，９９９号に開示されているような縮合剤も含むことができる。
流動床は、床を通じたガスのパーコレーションによって作り出される個々に移動する粒子、好ましくはポリエチレン粒子の高密度な塊の一般的外観を有する。床を通じた圧力低下は、床の重量を断面積で除したものに等しく、またはこれよりわずかに大きい。したがって、これは、反応器の幾何学的配置に依存する。反応ゾーン内で実行可能な流動床を維持するために、床を通じた表面ガス速度は、流動化に要求される最小流量を超えなければならない。表面ガス速度は、最小流速の少なくとも２倍であることが好ましい。通常、表面ガス速度は、１．５ｍ／秒を超えず、通常、０．７６ｆｔ／秒以下で十分である。
一般に、反応ゾーンの高さと直径の比は、約２：１〜約５：１の範囲内で変更することができる。この範囲はもちろん、より大きい、またはより小さい比に変更することができ、所望の製造能力に依存する。減速ゾーンの断面積は、一般的に、反応ゾーンの断面積に約２〜約３を乗じた範囲内である。
減速ゾーンは、反応ゾーンより大きい内径を有し、形状が円錐状に先細になっている場合がある。名称が示唆するように、減速ゾーンは、断面積の増大によりガスの速度を遅くする。ガス速度のこの低下により、同伴粒子が床に落下し、反応器から流れる同伴粒子の量が低減する。反応器のオーバーヘッド部を出るガスは、再循環ガス流である。
再循環流は、圧縮機内で圧縮され、次いで熱交換ゾーンを通過し、そこで熱が除去された後に、床に戻される。熱交換ゾーンは、一般的に熱交換器であり、これは、水平型であっても、垂直型であってもよい。必要に応じて、段階的に循環ガス流の温度を下げるために、いくつかの熱交換器を使用することができる。熱交換器の下流、またはいくつかの熱交換器の中間点に圧縮機を設置することも可能である。冷却後、再循環流は、再循環入口ラインを通じて反応器に戻される。冷却された再循環流は、重合反応によって生成される反応熱を吸収する。
再循環流は、ガスディストリビュータープレートを通じて反応器および流動床に戻されることが好ましい。含まれているポリマー粒子が沈殿および凝集して固体塊になるのを防止し、反応器の底部に液体が蓄積するのを防止するために、ならびに循環ガス流中に液体を含有するプロセスと、循環ガス流中に液体を含有しないプロセスとの間の容易な移行を促進するためにおよび逆の場合も同様であるように、反応器への入口にガス偏向板が据え付けられていることが好ましい。このような偏向板は、米国特許第４，９３３，１４９号および米国特許第６，６２７，７１３号に記載されている。
流動床において使用されるハフニウム系触媒システムは、窒素またはアルゴンなどの、貯蔵される材料に対して不活性であるガスのブランケット下で、リザーバー内に供給用に貯蔵されることが好ましい。ハフニウム系触媒システムは、任意の時点で、かつ任意の適当な手段によって反応系または反応器に添加することができ、好ましくは、流動床に直接、または最後の熱交換器、すなわち、再循環ライン内の流れに対して最も遠い下流の交換器の下流で、反応系に添加され、この場合、活性剤がディスペンサーから床または再循環ラインに供給される。ハフニウム系触媒システムは、ディストリビュータープレートの上部の一地点で、床内に注入される。ハフニウム系触媒システムは、ポリマー粒子との良好な混合が起こる床内の一地点で注入されることが好ましい。ディストリビューションプレートの上部の一地点でハフニウム系触媒システムを注入すると、流動床重合反応器の操作が容易になる。
モノマーは、それだけに限らないが、床または循環ガスライン内へのノズルを通じた直接注入を含めた、様々な方法で重合ゾーン内に導入することができる。モノマーは、床の上に配置されたノズルを通じて、床の上部に噴霧することもでき、これは、循環ガス流による細粒の一部のキャリーオーバーを排除するのに役立ち得る。
補給流体は、反応器への別個のラインを通じて床に供給することができる。補給（make-up）流の組成は、ガス分析器によって求められる。ガス分析器により再循環流の組成が判定され、補給流の組成がそれに応じて調整されることによって、反応ゾーン内で本質的に定常状態のガス組成が維持される。ガス分析器は、供給流成分の比を維持するための、再循環流の組成を判定する従来のガス分析器とすることができる。このような装置は、多種多様な供給源から市販されている。ガス分析器は、一般的に、減速ゾーンと熱交換器の間に位置したサンプリングポイントからガスを受け取るように配置される。
直鎖状ポリエチレン組成物の製造速度は、好都合なことには、触媒組成物注入速度、活性剤注入速度、または両方を調整することによって制御することができる。触媒組成物注入速度のいずれの変化も、反応速度、およびしたがって、熱が床内で生成される速度を変化させることになるので、反応器に入る再循環流の温度は、発熱速度のいずれの変化にも適応するように調整される。これは、床内の本質的に一定の温度の維持を保証する。流動床および再循環流冷却システムの両方の完全な計測管理は、もちろん、床内のあらゆる温度変化を検出するのに有用であり、その結果、オペレーターまたは従来の自動制御システムが再循環流の温度の適当な調整を行うことを可能にする。
所与の一連の操作条件下で、流動床は、床の一部分を生成物として粒状ポリマー生成物の形成速度で取り出すことによって、本質的に一定の高さに維持される。発熱速度は、生成物形成速度に直接関係するので、反応器にわたる流体の温度上昇の測定値、すなわち、入口流体温度と出口流体温度の差異は、入口流体中に蒸発性液体がまったく存在せず、または無視できる蒸発性液体が存在する場合、一定の流体速度での直鎖状ポリエチレン組成物形成速度を示唆する。
反応器から粒状ポリマー生成物を排出する際に、生成物から流体を分離し、流体を再循環ラインに戻すことが望ましく、好ましい。この分離を達成するための、当技術分野で公知である多数の方法が存在する。代わりに使用することができる生成物排出システムは、米国特許第４，６２１，９５２号に開示および主張されている。このようなシステムは、一般的に、連続して配置された沈殿槽および移動タンクを備え、沈殿槽の上部から流動床の上部付近の反応器内の一地点に戻される分離された気相を有する、少なくとも１対の（並列の）タンクを使用する。
流動床気相反応器の実施形態では、本明細書の流動床プロセスの反応器温度は、７０℃または７５℃または８０℃〜９０℃または９５℃または１００℃または１１０℃または１１５℃の範囲であり、望ましい温度範囲は、本明細書で述べられた任意の下限温度と組み合わせた任意の上限温度を含む。一般に、反応器温度は、反応器内の本発明のポリエチレン組成物の焼結温度、ならびに反応器または再循環ライン（複数可）内で起こり得るファウリングを考慮して、実現可能である最高温度で操作される。
上記プロセスは、エチレンに由来する単位を含むホモポリマー、またはエチレンに由来する単位および少なくとも１種もしくは複数の他のα−オレフィン（複数可）に由来する単位を含むコポリマーの製造に適している。
本発明における適切な触媒生産性を維持するために、エチレンは、１６０ｐｓｉａ（１１００ｋＰａ）以上、または１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）以上、または２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）以上、または２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）以上、または２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）以上の分圧で反応器内に存在することが好ましい。
コモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンコモノマーは、重合反応器内に存在する場合、完成されたポリエチレン中に所望の重量パーセントのコモノマーの組込みを実現する任意のレベルで存在する。これは、本明細書に記載される、コモノマーとエチレンのモル比として表され、このモル比は、循環ガス中のコモノマーのモルのガス濃度と、循環ガス中のエチレンのモルのガス濃度との比である。本発明のポリエチレン組成物製造の一実施形態では、コモノマーは、０〜０．１（コモノマー：エチレン）、別の実施形態では、０〜０．０５、別の実施形態では、０〜０．０４、別の実施形態では、０〜０．０３、別の実施形態では、０〜０．０２のモル比範囲で循環ガス中にエチレンとともに存在する。
本発明のポリエチレン組成物の最終的性質（例えば、Ｉ２１および／またはＩ２）を制御するために、水素ガスも重合反応器（複数可）に添加することができる。一実施形態では、循環ガス流中の水素と総エチレンモノマーとの比（ｐｐｍのＨ２／ｍｏｌ％のＣ２）は、０〜６０：１、一実施形態では、０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）、別の実施形態では、０〜３５：１（３５）、別の実施形態では、０〜２５：１（２５）、別の実施形態では、７：１（７）〜２２：１（２２）の範囲内である。
一実施形態では、直鎖状ポリエチレン組成物を生成するためのプロセスは、（１）単段反応器内の気相（共）重合プロセスを介して、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、エチレンおよび任意選択により１種または複数のα−オレフィンコモノマーを（共）重合させるステップと、（２）それによって直鎖状ポリエチレン組成物を生産するステップとを含む。
ハフニウム系触媒システムは、本明細書において、エチレンモノマー、および任意選択により１種または複数のα−オレフィンコモノマーの重合を触媒することによって、ポリエチレンを製造することができる触媒を指す。さらに、ハフニウム系触媒システムは、ハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ−、ビス−、またはトリス−シクロペンタジエニル型錯体を含むことができる。一実施形態では、シクロペンタジエニル型配位子は、シクロペンタジエニル、またはシクロペンタジエニルにアイソローバルな（isolobal）配位子、およびこれらの置換型を含む。シクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子の代表例として、それだけに限らないが、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル（phenanthrindenyl）、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化型（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ４Ｉｎｄ」）、およびこれらの置換型が挙げられる。一実施形態では、ハフノセン成分は、未架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン、およびその置換型である。別の実施形態では、ハフノセン成分は、非置換の架橋および未架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン、ならびに非置換の架橋および未架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。用語「非置換の」は、本明細書において、環にヒドリド基のみが結合しており、他の基はまったく結合していないことを意味する。好ましくは、本発明において有用なハフノセンは、式（式中、「Ｈｆ」はハフニウムである）
ＣｐｎＨｆＸｐ （１）
で表すことができ、式中、ｎは、１または２であり、ｐは、１、２、または３であり、各Ｃｐは独立して、シクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子、またはハフニウムに結合したこれらの置換型であり、Ｘは、ヒドリド、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ２〜Ｃ１２アルケニルからなる群から選択され、ｎが２であるとき、各Ｃｐは、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素、およびシロキシル−炭化水素からなる群から選択される架橋基Ａを通じて互いに結合することができる。Ｃ１〜Ｃ５アルキレンの例には、エチレン（−−ＣＨ２ＣＨ２−−）架橋基が含まれ、アルキルアミン架橋基の例には、メチルアミド（−−（ＣＨ３）Ｎ−−）が含まれ、シリル−炭化水素架橋基の例には、ジメチルシリル（−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−）が含まれ、シロキシル−炭化水素架橋基の例には、（−−Ｏ−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−Ｏ−−）が含まれる。一特定の実施形態では、ハフノセン成分は、式（１）によって表され、式中、ｎは２であり、ｐは１または２である。
本明細書において、用語「置換された」は、言及された基が、任意の位置における１つまたは複数の水素の代わりに少なくとも１つの部分を有し、この部分が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、およびこれらの組合せなどの基から選択されることを意味する。置換アルキルならびに置換アリールの例として、それだけに限らないが、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ならびにこれらの組合せが挙げられる。より好ましくは、本発明において有用なハフノセン成分は、式
（ＣｐＲ５）２ＨｆＸ２ （２）
によって表され、式中、各Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子であり、それぞれはハフニウムに結合しており；各Ｒは独立して、ヒドリドおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル、最も好ましくはヒドリドおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され；Ｘは、ヒドリド、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ２〜Ｃ１２アルケニルからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘは、ハライド、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、およびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｘは、クロリド、フルオリド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ２〜Ｃ６アルキレンからなる群から選択される。最も好適な実施形態では、ハフノセンは、上記式（２）によって表され、式中、少なくとも１つのＲ基は、上記で定義したアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、他のＲ基はヒドリドである。最も好適な実施形態では、各Ｃｐは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、１つ、２つ、または３つの基で置換されている。
一実施形態では、ハフノセン系触媒システムはヘテロジニアスであり、すなわち、ハフノセン系触媒は、担体物質をさらに含むことができる。担体物質は、触媒組成物を担持するための、当技術分野で公知の任意の物質；例えば、無機酸化物；または代わりに、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイトとすることができ、これらのいずれも、フッ化プロセス、焼成、または当技術分野で公知の他のプロセスなどによって化学的／物理的に修飾することができる。一実施形態では、担体物質は、Ｍａｌｖｅｒｎ分析によって判定される場合、１〜６０ｍｍ；または代わりに、１０〜４０ｍｍの平均粒径を有するシリカ物質である。
ハフノセン系触媒システムは、活性剤をさらに含むことができる。オレフィン重合のための触媒成分を活性化することが知られている任意の適当な活性剤が適当となり得る。一実施形態では、活性剤はアルモキサンであり；あるいは、3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING、131〜200（1995）においてJ. B. P. SoaresおよびA. E. Hamielecによって記載されているものなどのメタルモキサンである。好ましくは、アルモキサンは、８０：１〜２００：１、最も好ましくは９０：１〜１４０：１の範囲のアルミニウムとハフニウムのモル比（Ａｌ：Ｈｆ）で、担体物質上で共担持され得る。
このようなハフニウム系触媒システムは、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，２４２，５４５号および米国特許第７，０７８，４６７号において詳細にさらに記載されている。
低密度ポリエチレン組成物成分
ポリエチレンブレンド組成物は、５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物、例えば、５〜３０重量パーセント、または代わりに、５〜２０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物をさらに含む。このような低密度ポリエチレン組成物は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
本発明に適した低密度ポリエチレン組成物は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、試料については、０．９１７〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。さらに、本発明に適した低密度ポリエチレン組成物は、０．４〜１０ｇ／１０分、例えば、０．４〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
ポリエチレンブレンド組成物
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、０．９１７〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、例えば、０．９１７〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、または代わりに、０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、２〜３０ｇ／１０分、または代わりに、５〜２０ｇ／１０分、または代わりに、５〜１５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップを低減し、それによって物品の製造加工性を改善する。例えば、本発明のポリエチレンブレンド組成物は、本明細書で以下に記載されるプレートアウト試験によって測定して０．０７グラム未満の汚染物質を生成し、例えば、本発明のポリエチレンブレンド組成物は、プレートアウト試験によって測定して０．０６グラム未満の汚染物質を生成し、または代わりに、本発明のポリエチレンブレンド組成物は、プレートアウト試験によって測定して０．０５グラム未満の汚染物質を生成し、または代わりに、本発明のポリエチレンブレンド組成物は、プレートアウト試験によって測定して０．０１グラム未満の汚染物質を生成する。
最終用途アプリケーション
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、押し出し被覆プロセス、押し出し積層プロセス、およびキャストフィルム押し出しプロセスに適している。
押し出し被覆プロセスでは、本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、例えば、押出機を介して溶融され、溶融したポリエチレンブレンド組成物は、移動中の基板、例えば、紙、板紙、箔、または他のポリマーフィルムなどに塗布され、それによって塗装基板または物品が生産される。
押し出し積層プロセスでは、本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、例えば、押出機を介して溶融され、溶融したポリエチレンブレンド組成物は、溶融したポリエチレンブレンド組成物で一緒に接着されるように、少なくとも２つの移動中の基板に塗布される。
押し出し被覆プロセスおよび押し出し積層プロセスの両方において、進んでいるウェブ（複数可）が、圧力がかけられたロールと溶融したポリエチレンブレンド組成物を急速急冷するためのチルロールとの間に押し付けられる。ゲルを含まない均一層としてこの溶融したフィルムを塗布して、しわのない基板を生じることが、押し出し被覆ラインの作業である。溶融ポリマーウェブが基板より広い（はみ出し被覆（overcoating）として公知）場合には、押し出し積層についてのチルロールビルドアップが一般に問題となり、したがって、縁部に汚染が生じる可能性がある。
キャストフィルム押し出しプロセスでは、薄いフィルムを、スリットを通して、冷やされ、高度に磨かれたターニングロール上に押し出すことができ、そこでこれは、一方の側から急冷される。ローラーの速度が、延伸比および最終的なフィルム厚を制御する。次いで、フィルムは、他方の側を冷却するために第２のローラーに送られる。最後に、フィルムは、ローラーのシステムを通過し、ロール上に巻かれる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物であって、
（ａ）１００重量パーセント以下のエチレン由来単位、１５重量パーセント未満の１種または複数のα−オレフィンコモノマー由来単位を含む６０〜９５重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物であって、０．９１７〜０．９７５ｇ／ｃｍ ３ の範囲内の密度、１．７０〜３．６２の範囲内の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）、２〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、および直鎖状ポリエチレン組成物中に存在する１０００炭素原子当たり０．０６ビニル未満の範囲内のビニル不飽和度を有する、直鎖状ポリエチレン組成物と、
（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ ３ の範囲内の密度、および０．４〜１０の範囲内のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物（ＬＤＰＥ）とを含み、
０．９１７〜０．９６０ｇ／ｃｍ ３ の範囲内の密度、および２〜３０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、ポリエチレンブレンド組成物。
［２］
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはこれらの組合せである、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［３］
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ３ の範囲内の密度、または１５〜４０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［４］
前記ＬＤＰＥが、０．９１７〜０．９３０ｇ／ｃｍ ３ の範囲内の密度、または０．４〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［５］
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、３０℃未満であるパージピークを除外して、３０℃以上で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に２つ未満のピークを有する、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［６］
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、長鎖分岐を実質的に含まない、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［７］
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、ポリエチレン組成物１００万部当たり１００重量部未満のハフニウム系メタロセン触媒を含む、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［８］
前記直鎖状ポリエチレンブレンド組成物が、単段反応器内での気相（共）重合プロセスを介したハフニウム系メタロセン触媒の存在下でのエチレンおよび任意選択により１種または複数のα−オレフィンコモノマーの（共）重合反応生成物である、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［９］
プレートアウト試験によって測定して０．０６グラム未満の汚染物質を生成する、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物。
［１０］
１つまたは複数の基板と、
前記１つまたは複数の基板の１つまたは複数の表面に付随した、上記［１］に記載のポリエチレンブレンド組成物を含む１つまたは複数の被覆層または積層層と
を含む、物品。
［１１］
押し出し被覆プロセスまたは押し出し積層プロセスを介して得られる、上記［９］に記載の物品。
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することは意図されていない。本発明の実施例は、本発明のポリエチレンブレンド組成物は、押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが改善されることを実証する。
本発明の実施例
触媒成分の調製
ハフノセン成分は、当技術分野で公知の技法によって調製することができる。例えば、ＨｆＣｌ４（１．００当量）を−３０℃〜−５０℃でエーテルに添加し、攪拌することによって白色懸濁液を得ることができる。次いでこの懸濁液を−３０℃〜−５０℃に再冷却し、次いで、リチウムプロピルシクロペンタジエニド（２．００当量）を分けて添加することができる。反応物は淡褐色になり、リチウムプロピルシクロペンタジエニドを添加すると、懸濁された固体を伴って濃くなる。次いで、反応物を室温に徐々に加温させ、１０〜２０時間攪拌することができる。次いで、得られる褐色混合物を濾過することによって、褐色固体および麦わら色溶液を得ることができる。次いで固体を、当技術分野で知られているようにエーテルで洗浄し、合わせたエーテル溶液を真空下で濃縮することによって、低温の白色懸濁液を得ることができる。次いで、オフホワイト色固体生成物を濾過によって単離し、真空下で乾燥させる。収率は７０〜９５％である。
触媒組成物の調製
触媒組成物は、約８０：１〜１３０：１のＡｌ／Ｈｆモル比で作製されるべきであり、完成した触媒のハフニウム装填量は、以下の一般的な手順を使用して、約０．６〜０．８ｗｔ％のＨｆであるべきである。トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、清潔な、乾燥した容器に添加し、５０〜８０ｒｐｍで、６０〜１００°Ｆの範囲の温度で攪拌するべきである。次いで、追加のトルエンを、攪拌しながら添加することができる。次いで、ハフノセンをある量のトルエン中に溶解させ、ＭＡＯを含む容器内に入れることができる。次いで、メタロセン／ＭＡＯ混合物を３０分〜２時間攪拌することができる。次に、適切な量のシリカ（２２〜２８μｍの平均粒径、６００℃で脱水）を添加し、さらに１時間以上攪拌することができる。次いで、液体をデカントし、攪拌しながら、流動窒素下において高温で触媒組成物を乾燥させることができる。
本発明のポリエチレンブレンド組成物１のための直鎖状ポリエチレン組成物成分を調製するための重合プロセス
直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを、以下の一般的な手順に従って生成した。触媒組成物は、メタルモキサンとともに、シリカ担持ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを含んでおり、Ａｌ：Ｈｆ比は、約８０：１〜１３０：１であった。触媒組成物を、流動床気相重合反応器内に乾式注入した。より具体的には、約２０６８〜２５８６ｋＰａの全圧力で稼働する直径が３３６．５〜４１９．３ｍｍ ＩＤの気相流動床反応器内で重合を行った。反応器の床の重量は、約４１〜９１ｋｇであった。流動ガスを、１秒当たり約０．４９〜０．７６２ｍの速度で、床を通して送った。床を出る流動ガスは、反応器の上側部分に位置した樹脂解放ゾーンに入った。次いで流動ガスは、再循環ループに入り、循環ガス圧縮機および水冷式熱交換器を通過した。シェル側の水温を調整することによって、反応温度を指定値に維持した。エチレン、水素、１−ヘキセン、および窒素を、所望のガス濃度を維持するのに十分な量で、圧縮機の直ぐ上流の循環ループに供給した。ガス濃度は、オンラインの蒸気画分分析器によって測定した。生成物（本発明のポリエチレン粒子）をバッチモードで反応器から引き出してパージ用容器（purging vessel）内に入れた後、これを生成物ビンに移した。樹脂中に残留する触媒および活性剤を、生成物ドラム内で湿った窒素をパージして不活性化した。触媒を、所望のポリマー製造速度を維持するのに十分な速度で、ステンレス鋼注入管を通じて反応器の床に供給した。重合プロセスを、表Ｉに報告したプロセス条件に従って行った。表ＩＩ〜ＩＩＩは、直鎖状ポリエチレン組成物Ａの性質を要約する。直鎖状ポリエチレン組成物ＡのＣＥＦ結果を表ＩＶに報告し、図１に示す。
比較のポリエチレンブレンド組成物１および２のための直鎖状ポリエチレン組成物成分を調製するための重合プロセス
直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ１およびＡ２、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを、表Ｉに報告したプロセス条件に基づいて、直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａの生成のための、前記で一般的に記載したプロセスに従って、チーグラー−ナッタ触媒システムを介して調製した。表ＩＩ〜ＩＩＩは、直鎖状ポリエチレン組成物Ａ１およびＡ２の性質を要約する。直鎖状ポリエチレン組成物Ａ１およびＡ２のＣＥＦ結果を表ＩＶに報告し、それぞれ図２および図３に示す。
本発明のポリエチレンブレンド組成物１
本発明のポリエチレンブレンド組成物１は、本発明のポリエチレンブレンド組成物１の総重量に基づいて８５重量パーセントの上述した直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ、および本発明のポリエチレンブレンド組成物１の総重量に基づいて１５重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物Ｂを含む。直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ、および低密度ポリエチレン組成物Ｂの性質を、表ＩＩに報告する。本発明のポリエチレンブレンド組成物１の性質を、表ＩＩＩに報告する。
比較のポリエチレンブレンド組成物１および２
比較のポリエチレンブレンド組成物１は、比較のポリエチレンブレンド組成物１の総重量に基づいて８５重量パーセントの上述した直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ１、および比較のポリエチレンブレンド組成物１の総重量に基づいて１５重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物Ｂ１を含む。直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ１および低密度ポリエチレン組成物Ｂ１の性質を、表ＩＩに報告する。比較のポリエチレンブレンド組成物１の性質を、表ＩＩＩに報告する。
比較のポリエチレンブレンド組成物２は、比較のポリエチレンブレンド組成物２の総重量に基づいて７０重量パーセントの上述した直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ２、および比較のポリエチレンブレンド組成物２の総重量に基づいて３０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物Ｂ２を含む。直鎖状ポリエチレン組成物成分Ａ２および低密度ポリエチレン組成物Ｂ２の性質を、表ＩＩに報告する。比較のポリエチレンブレンド組成物２の性質を、表ＩＩＩに報告する。
フィルム生産プロセス
本発明のフィルム１および比較のフィルム１〜２を、以下の手順に従って調製した。
本発明のフィルム１は、本発明のポリエチレンブレンド組成物１を含み、
比較のフィルム１は、比較のポリエチレンブレンド組成物１を含み、
比較のフィルム２は、比較のポリエチレンブレンド組成物２を含む。
本発明のフィルム１、および比較のフィルム１〜２は、５層Ｅｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ共押し出しキャストフィルムラインで製作した。キャストラインは、空冷された３つの２〜１／２”および２つの２”の３０：１のＬ／Ｄ Ｅｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭＡＣ押出機からなる。すべての押出機は、中性能ＤＳＢ（Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂａｒｒｉｅｒ）型スクリューを有する。ＣＭＲ２０００マイクロプロセッサーが操作を監視し、制御する。押し出しプロセスは、ブレーカープレートおよび各バレル上の４つのヒーターゾーンの前後に位置した圧力トランスデューサーによって監視する。ヒーターゾーンは、それぞれ１つがアダプターおよびブロックのところにあり、２つのゾーンがダイス上にある。マイクロプロセッサーは、各押出機について、押出機のＲＰＭ、％ＦＬＡ、ＨＰ、速度、ラインスピード、延伸率、一次および二次のチルロール温度、ゲージの振れ、層比、速度／ＲＰＭ、ならびに溶融温度も追跡する。
装置の仕様には、Ｃｌｏｅｒｅｎ ５層デュアルプレーンフィードブロック、およびＣｌｏｅｒｅｎ ３６” Ｅｐｉｃｈ ＩＩオートゲージ５．１ダイスが含まれる。一次チルロールは、マット仕上げを有し、外径４０”×長さ４０”であり、放出特性を改善するために３０〜４０ＲＭＳ表面仕上げを伴っている。二次チルロールは、外径２０”×長さ４０”であり、ウェブトラッキングを改善するために２〜４ＲＭＳ表面を伴っている。一次および二次チルロールはともに、急冷するためにこれを通って循環する冷水を有する。必要に応じて、ゲージ厚用ＮＤＣ Ｂｅｔａゲージセンサーおよび自動ゲージ制御装置がある。速度は、重量測定制御のために各ホッパー上にロードセルが付いた５つのＢａｒｒｏｎ秤量ホッパーによって測定する。試料は、センター巻き取り式自動ロール切り替えおよびスリッターステーションを有する内径３”のコア上のツーポジションシングルタレット（two position single turret）Ｈｏｒｉｚｏｎ巻き取り機で終了する。ラインの最大押出量は、１時間当たり６００ポンドであり、最大ラインスピードは、１分当たり９００フィートである。
本発明のフィルム１、および比較のフィルム１〜２を、以下の条件に基づいて製作した。
溶融温度＝５５０°Ｆ
温度プロファイル（Ｂ１ ３００°Ｆ：Ｂ２ ４７５°Ｆ、Ｂ３〜５ ５５０°Ｆ、スクリーン５５０°Ｆ、アダプター ５５０°Ｆ、ダイスのすべてのゾーン ５５０°Ｆ）
ラインスピード＝３００ｆｔ／分
押出量＝５５０〜６００ｌｂ／時間
チルロール温度＝９０°Ｆ
キャストロール温度＝７０°Ｆ
エアーナイフ＝６”Ｈ２Ｏ
真空箱＝オフ
ダイスギャップ＝２０〜２５ミル
これらの条件は、チルロールのプレートアウトの量を上昇させるために加工するとき、最大量のせん断応力が生じるように選択した。
各フィルム生産のプレートアウトは、以下に記載するプレートアウト試験プロセスに従って求めた。結果を表Ｖに報告する。
試験方法
試験方法は、以下のことを含む。
密度（ｇ／ｃｍ３）は、イソプロパノール中で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２−０３、方法Ｂに従って測定した。標本を、測定する前に熱平衡を実現するために、イソプロパノール浴中で、２３℃で８分間状態調整した後、成形して１時間以内に測定した。ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００付属書類Ａに従って、手順Ｃによって、約１９０℃での５分の初期加熱、および１５℃／分の冷却速度を用いて、標本を圧縮成形した。標本をプレス機内で４５℃に冷却し、「手で触れるほど冷える」まで冷却を継続した。
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃で測定した。
メルトインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って、１０．０ｋｇの荷重下で、１９０℃で測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下で本明細書に記載されるように、トリプル検出器ＧＰＣを使用して、当技術分野で公知の方法に従って求めた。
エチレンのポリマーの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ、ＭＡ）の１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフからなっていた。光散乱検出器の１５°の角度を、計算目的で使用した。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３、および４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施した。システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱ガスデバイスを備えていた。カルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。使用したカラムは、４つのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ ８０６Ｍ ３００ｍｍ、１３μｍカラム、および１つのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３Ｍ １５０ｍｍ、１２μｍカラムであった。使用した溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。両溶媒源に窒素スパージした。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに攪拌した。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、０．６７ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量同士間で少なくとも１桁分離した６つの「カクテル」混合物でアレンジされた、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、２１の狭分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実施した。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量については、溶媒５０ミリリットル中０．０２５グラムで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については、溶媒５０ミリリットル中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに攪拌しながら８０℃で３０分間溶解させた。劣化を最小限にするために、狭標準物質の混合物を最初に、かつ最高分子量成分が減少する順に実施した。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、以下の式（WilliamsおよびWard、J. Polym. Sci.、Polym. Let.、6、621（1968）に記載）
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ
（式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４１の値を有し、Ｂは、１．０に等しい）
を使用して、ポリエチレン分子量に変換した。マルチ検出器の補正値を決定するための系統的手法は、Balke、Moureyら（MoureyおよびBalke、Chromatography Polym. Chpt 12、（1992）、ならびにBalke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey、Chromatography Polym. Chpt 13、（1992））によって公表されたものと一致する様式で、自社ソフトウェアを使用して、Ｄｏｗブロードポリスチレン１６８３からのデュアル検出器の対数結果（log result）を、狭標準物質の較正曲線からの狭標準物質のカラム較正結果に対して最適化して行った。補正値を決定するための分子量データは、Zimm（Zimm,B.H.、J.Chem. Phys.、16、1099（1948））、およびKratochvil（Kratochvil, P.、Classical Light Scattering from Polymer Solutions、Elsevier、Oxford、NY（1987））によって公表されたものと一致する様式で得た。分子量を決定するのに使用した全注入濃度は、試料の屈折率域、およびＮＩＳＴポリエチレンホモポリマー標準物質１４７５を参照して測定した分子量１１５，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖ポリエチレンホモポリマーからの屈折率検出器の較正から得た。クロマトグラフィー濃度は、十分低いことによって、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処が排除されると仮定した。分子量計算は、自社ソフトウェアを使用して実施した。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量の計算は、屈折計シグナルが重量分率に正比例すると仮定して、以下の式に従って行った。ベースラインを差し引いた屈折計シグナルは、以下の式において重量分率に直接代入することができる。分子量は、光散乱と屈折計の比からの従来の較正曲線または絶対分子量に由来し得ることに留意されたい。ｚ平均分子量の改善された概算量、ベースラインを差し引いた光散乱シグナルを、以下の式（２）における重量平均分子量と重量分率の積に代入することができる。
Figure 0005932980
ビニル不飽和度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６２４８−９８に従って測定された。
トランス不飽和度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６２４８−９８に従って測定された。
メチル基は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２３８−９２に従って判定した。
ビニリデン基は、ＡＳＴＭ Ｄ−３１２４−９８に従って判定した。
プレートアウト試験
プレートアウト試験を、以下の手順に従って行った。
（Ａ）サンプリング：
チルロールからプレートアウトの試料を収集するために、１枚の黒色綿布を伴ったゴムサンディングブロックを使用した。最初に、ガラスクリーナーおよびプレートアウト用ロール（plate out roll）を使用して、チルロールを大規模に清掃した。プレートアウト用ロールは、はめられると、チルロールからプレートアウト堆積物を除去することができるゴムでできている。この実験用のプレートアウト用ロールは、チルロールを清掃するためだけにはめる。チルロールが清潔になった後、プレートアウト用ロールを取り外す。しかし、プレートアウトビルドアップを低減し、運転時間を長くするために、プレートアウト用ロールをはめた状態で運転することが、産業において一般的なやり方である。チルロールを清潔にし、プロセス条件を揃えた後、３時間運転した後、サンプリングを利用した。約１２インチ×１２インチの１００％綿布を、約４インチ×１０インチの寸法であるサンディングブロックの表面上に取り付ける。次いで取り付けた布を、水平位置で長さ１０インチの回転中のチルロールに対してしっかりと押し付け、溶融したウェブがロール上に汚染物質を生じさせたチルロールの幅４０インチに沿って常に左右に移動させた。直径４０インチのチルロールは、１分の収集期間の間常に回転し、その間、フィルムは、１分当たり３００フィートで進む。布を試験の前後に秤量し、生じた汚染物質のデータを得る。
（Ｂ）試験
加工中に観察されたプレートアウトの量を定量化するために、試料抽出に使用した布を、サンプリングの前後両方で、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＥ−２００ ４点天秤（four place balance）で秤量した。
ＣＥＦ法
コモノマー分布分析を、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）（B Monrabalら、Macromol. Symp. 257巻、71〜79頁（2007年））で実施する。抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）６００ｐｐｍを含むオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料調製は、オートサンプラーを用いて、４ｍｇ／ｍｌで振盪しながら、１６０℃で２時間行う（別段の指定のない限り）。注入量は、３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃〜３０℃において３℃／分で結晶化、３０℃において５分間、熱平衡、３０℃〜１４０℃において３℃／分で溶出である。結晶化の間の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出の間の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データを１データ点／秒で収集する。
ＣＥＦカラムは、１／８インチのステンレスチューブを用いて１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって充填されている。ガラスビーズは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要望で、ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸洗浄されている。カラム体積は、２．０６ｍｌである。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準物質の直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用して実施する。温度は、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように溶出加熱速度を調整することによって較正する。ＣＥＦカラムの分解能は、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコタン（Ｆｌｕｋａ、purum、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて計算する。ヘキサコタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離を実現する。ヘキサコタンの面積（３５．０〜６７．０℃）対６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ １４７５ａの面積は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は、１．８ｗｔ％未満である。ＣＥＦカラムの分解能を、以下の式で定義する：
分解能＝（ＮＩＳＴ１４７５ａのピーク温度−ヘキサコンタンのピーク温度）／（ＮＩＳＴ１４７５ａ半値幅＋ヘキサコンタンの半値幅）
この場合、カラム分解能は、６．０である。
Figure 0005932980
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Figure 0005932980

Claims (9)

  1. 押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物であり、
    （ａ）１００重量パーセント以下のエチレン由来単位、１５重量パーセント未満の１種または複数のα−オレフィンコモノマー由来単位を含む６０〜９５重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物であって、０．９１７〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた１．７０〜３．６２の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）、および直鎖状ポリエチレン組成物中に存在する１０００炭素原子当たり０．０６ビニル未満の範囲内のビニル不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−６２４８−９８に従って測定）を有する、直鎖状ポリエチレン組成物と、
    （ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、および０．４〜１０の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物（ＬＤＰＥ）とを含み、
    ０．９１７ｇ／ｃｍ ３ から０．９３０ｇ／ｃｍ ３ 未満の範囲内の密度、および２〜３０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、プレートアウト試験によって測定して０．０６グラム未満の汚染物質を生成する、ポリエチレンブレンド組成物であって、
    前記密度は全てイソプロパノール中でＡＳＴＭ−Ｄ７９２−０３の方法Ｂに従って測定され、前記メルトインデックスは全てＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃で測定されたものである、ポリエチレンブレンド組成物。
  2. 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはこれらの組合せである、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物。
  3. 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、または１５〜４０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物。
  4. 前記ＬＤＰＥが、０．９１７〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、または０．４〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物。
  5. 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、３０℃未満であるパージピークを除外して、３０℃以上で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に２つ未満のピークを有する、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物。
  6. 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、３０℃未満であるパージピークを除外して、３０℃以上で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に１つのピークを有する、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物。
  7. 前記直鎖状ポリエチレン組成物が１０００全炭素当たり０．１未満の長鎖分岐で置換されたものである、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物。
  8. 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、ポリエチレン組成物１００万重量部当たり１００重量部未満のハフニウム系メタロセン触媒を含む、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物。
  9. １つまたは複数の基板と、
    前記１つまたは複数の基板の１つまたは複数の表面に付随した、請求項１に記載のポリエチレンブレンド組成物を含む１つまたは複数の被覆層または積層層と
    を含む、物品。
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