JP5932980B2 - 押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物 - Google Patents
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Description
直鎖状ポリエチレン組成物は、本明細書において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物および高密度ポリエチレン組成物を含む。このような直鎖状ポリエチレン組成物は、いずれの長鎖分岐も実質的に含まず、好ましくは、直鎖状ポリエチレン組成物は、いずれの長鎖分岐も含まない。いずれの長鎖分岐も実質的に含まないとは、本明細書において、好ましくは、1000全炭素当たり約0.1未満の長鎖分岐、より好ましくは、1000全炭素当たり約0.01未満の長鎖分岐で置換された直鎖状ポリエチレン組成物を指す。
CpnHfXp (1)
で表すことができ、式中、nは、1または2であり、pは、1、2、または3であり、各Cpは独立して、シクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子、またはハフニウムに結合したこれらの置換型であり、Xは、ヒドリド、ハライド、C1〜C10アルキル、およびC2〜C12アルケニルからなる群から選択され、nが2であるとき、各Cpは、C1〜C5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素、およびシロキシル−炭化水素からなる群から選択される架橋基Aを通じて互いに結合することができる。C1〜C5アルキレンの例には、エチレン(−−CH2CH2−−)架橋基が含まれ、アルキルアミン架橋基の例には、メチルアミド(−−(CH3)N−−)が含まれ、シリル−炭化水素架橋基の例には、ジメチルシリル(−−(CH3)2Si−−)が含まれ、シロキシル−炭化水素架橋基の例には、(−−O−−(CH3)2Si−−O−−)が含まれる。一特定の実施形態では、ハフノセン成分は、式(1)によって表され、式中、nは2であり、pは1または2である。
(CpR5)2HfX2 (2)
によって表され、式中、各Cpはシクロペンタジエニル配位子であり、それぞれはハフニウムに結合しており;各Rは独立して、ヒドリドおよびC1〜C10アルキル、最も好ましくはヒドリドおよびC1〜C5アルキルから選択され;Xは、ヒドリド、ハライド、C1〜C10アルキル、およびC2〜C12アルケニルからなる群から選択され、より好ましくは、Xは、ハライド、C2〜C6アルキレン、およびC1〜C6アルキルからなる群から選択され、最も好ましくは、Xは、クロリド、フルオリド、C1〜C5アルキル、およびC2〜C6アルキレンからなる群から選択される。最も好適な実施形態では、ハフノセンは、上記式(2)によって表され、式中、少なくとも1つのR基は、上記で定義したアルキル、好ましくはC1〜C5アルキルであり、他のR基はヒドリドである。最も好適な実施形態では、各Cpは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、1つ、2つ、または3つの基で置換されている。
ポリエチレンブレンド組成物は、5〜40重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物、例えば、5〜30重量パーセント、または代わりに、5〜20重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物をさらに含む。このような低密度ポリエチレン組成物は、The Dow Chemical Companyから市販されている。
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、0.917〜0.960g/cm3、例えば、0.917〜0.920g/cm3、または代わりに、0.940〜0.960g/cm3の範囲内の密度を有する。本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、2〜30g/10分、または代わりに、5〜20g/10分、または代わりに、5〜15g/10分の範囲内のメルトインデックス(I2)を有する。
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、押し出し被覆プロセス、押し出し積層プロセス、およびキャストフィルム押し出しプロセスに適している。
本願発明には以下の態様が含まれる。
[1]
押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物であって、
(a)100重量パーセント以下のエチレン由来単位、15重量パーセント未満の1種または複数のα−オレフィンコモノマー由来単位を含む60〜95重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物であって、0.917〜0.975g/cm 3 の範囲内の密度、1.70〜3.62の範囲内の分子量分布(M w /M n )、2〜50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I 2 )、および直鎖状ポリエチレン組成物中に存在する1000炭素原子当たり0.06ビニル未満の範囲内のビニル不飽和度を有する、直鎖状ポリエチレン組成物と、
(b)0.915〜0.930g/cm 3 の範囲内の密度、および0.4〜10の範囲内のメルトインデックス(I 2 )を有する、5〜40重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物(LDPE)とを含み、
0.917〜0.960g/cm 3 の範囲内の密度、および2〜30g/10分の範囲内のメルトインデックス(I 2 )を有する、ポリエチレンブレンド組成物。
[2]
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、またはこれらの組合せである、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[3]
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、0.940〜0.960g/cm 3 の範囲内の密度、または15〜40g/10分の範囲内のメルトインデックス(I 2 )を有する、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[4]
前記LDPEが、0.917〜0.930g/cm 3 の範囲内の密度、または0.4〜5g/10分の範囲内のメルトインデックス(I 2 )を有する、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[5]
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、30℃未満であるパージピークを除外して、30℃以上で結晶化溶出分別(CEF)法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に2つ未満のピークを有する、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[6]
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、長鎖分岐を実質的に含まない、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[7]
前記直鎖状ポリエチレン組成物が、ポリエチレン組成物100万部当たり100重量部未満のハフニウム系メタロセン触媒を含む、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[8]
前記直鎖状ポリエチレンブレンド組成物が、単段反応器内での気相(共)重合プロセスを介したハフニウム系メタロセン触媒の存在下でのエチレンおよび任意選択により1種または複数のα−オレフィンコモノマーの(共)重合反応生成物である、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[9]
プレートアウト試験によって測定して0.06グラム未満の汚染物質を生成する、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物。
[10]
1つまたは複数の基板と、
前記1つまたは複数の基板の1つまたは複数の表面に付随した、上記[1]に記載のポリエチレンブレンド組成物を含む1つまたは複数の被覆層または積層層と
を含む、物品。
[11]
押し出し被覆プロセスまたは押し出し積層プロセスを介して得られる、上記[9]に記載の物品。
触媒成分の調製
ハフノセン成分は、当技術分野で公知の技法によって調製することができる。例えば、HfCl4(1.00当量)を−30℃〜−50℃でエーテルに添加し、攪拌することによって白色懸濁液を得ることができる。次いでこの懸濁液を−30℃〜−50℃に再冷却し、次いで、リチウムプロピルシクロペンタジエニド(2.00当量)を分けて添加することができる。反応物は淡褐色になり、リチウムプロピルシクロペンタジエニドを添加すると、懸濁された固体を伴って濃くなる。次いで、反応物を室温に徐々に加温させ、10〜20時間攪拌することができる。次いで、得られる褐色混合物を濾過することによって、褐色固体および麦わら色溶液を得ることができる。次いで固体を、当技術分野で知られているようにエーテルで洗浄し、合わせたエーテル溶液を真空下で濃縮することによって、低温の白色懸濁液を得ることができる。次いで、オフホワイト色固体生成物を濾過によって単離し、真空下で乾燥させる。収率は70〜95%である。
触媒組成物は、約80:1〜130:1のAl/Hfモル比で作製されるべきであり、完成した触媒のハフニウム装填量は、以下の一般的な手順を使用して、約0.6〜0.8wt%のHfであるべきである。トルエン中のメチルアルミノキサン(MAO)を、清潔な、乾燥した容器に添加し、50〜80rpmで、60〜100°Fの範囲の温度で攪拌するべきである。次いで、追加のトルエンを、攪拌しながら添加することができる。次いで、ハフノセンをある量のトルエン中に溶解させ、MAOを含む容器内に入れることができる。次いで、メタロセン/MAO混合物を30分〜2時間攪拌することができる。次に、適切な量のシリカ(22〜28μmの平均粒径、600℃で脱水)を添加し、さらに1時間以上攪拌することができる。次いで、液体をデカントし、攪拌しながら、流動窒素下において高温で触媒組成物を乾燥させることができる。
直鎖状ポリエチレン組成物成分A、エチレン/1−ヘキセンコポリマーを、以下の一般的な手順に従って生成した。触媒組成物は、メタルモキサンとともに、シリカ担持ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドを含んでおり、Al:Hf比は、約80:1〜130:1であった。触媒組成物を、流動床気相重合反応器内に乾式注入した。より具体的には、約2068〜2586kPaの全圧力で稼働する直径が336.5〜419.3mm IDの気相流動床反応器内で重合を行った。反応器の床の重量は、約41〜91kgであった。流動ガスを、1秒当たり約0.49〜0.762mの速度で、床を通して送った。床を出る流動ガスは、反応器の上側部分に位置した樹脂解放ゾーンに入った。次いで流動ガスは、再循環ループに入り、循環ガス圧縮機および水冷式熱交換器を通過した。シェル側の水温を調整することによって、反応温度を指定値に維持した。エチレン、水素、1−ヘキセン、および窒素を、所望のガス濃度を維持するのに十分な量で、圧縮機の直ぐ上流の循環ループに供給した。ガス濃度は、オンラインの蒸気画分分析器によって測定した。生成物(本発明のポリエチレン粒子)をバッチモードで反応器から引き出してパージ用容器(purging vessel)内に入れた後、これを生成物ビンに移した。樹脂中に残留する触媒および活性剤を、生成物ドラム内で湿った窒素をパージして不活性化した。触媒を、所望のポリマー製造速度を維持するのに十分な速度で、ステンレス鋼注入管を通じて反応器の床に供給した。重合プロセスを、表Iに報告したプロセス条件に従って行った。表II〜IIIは、直鎖状ポリエチレン組成物Aの性質を要約する。直鎖状ポリエチレン組成物AのCEF結果を表IVに報告し、図1に示す。
直鎖状ポリエチレン組成物成分A1およびA2、エチレン/1−ヘキセンコポリマーを、表Iに報告したプロセス条件に基づいて、直鎖状ポリエチレン組成物成分Aの生成のための、前記で一般的に記載したプロセスに従って、チーグラー−ナッタ触媒システムを介して調製した。表II〜IIIは、直鎖状ポリエチレン組成物A1およびA2の性質を要約する。直鎖状ポリエチレン組成物A1およびA2のCEF結果を表IVに報告し、それぞれ図2および図3に示す。
本発明のポリエチレンブレンド組成物1は、本発明のポリエチレンブレンド組成物1の総重量に基づいて85重量パーセントの上述した直鎖状ポリエチレン組成物成分A、および本発明のポリエチレンブレンド組成物1の総重量に基づいて15重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物Bを含む。直鎖状ポリエチレン組成物成分A、および低密度ポリエチレン組成物Bの性質を、表IIに報告する。本発明のポリエチレンブレンド組成物1の性質を、表IIIに報告する。
比較のポリエチレンブレンド組成物1は、比較のポリエチレンブレンド組成物1の総重量に基づいて85重量パーセントの上述した直鎖状ポリエチレン組成物成分A1、および比較のポリエチレンブレンド組成物1の総重量に基づいて15重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物B1を含む。直鎖状ポリエチレン組成物成分A1および低密度ポリエチレン組成物B1の性質を、表IIに報告する。比較のポリエチレンブレンド組成物1の性質を、表IIIに報告する。
本発明のフィルム1および比較のフィルム1〜2を、以下の手順に従って調製した。
本発明のフィルム1は、本発明のポリエチレンブレンド組成物1を含み、
比較のフィルム1は、比較のポリエチレンブレンド組成物1を含み、
比較のフィルム2は、比較のポリエチレンブレンド組成物2を含む。
本発明のフィルム1、および比較のフィルム1〜2は、5層Egan Davis Standard共押し出しキャストフィルムラインで製作した。キャストラインは、空冷された3つの2〜1/2”および2つの2”の30:1のL/D Egan Davis Standard MAC押出機からなる。すべての押出機は、中性能DSB(Davis Standard Barrier)型スクリューを有する。CMR2000マイクロプロセッサーが操作を監視し、制御する。押し出しプロセスは、ブレーカープレートおよび各バレル上の4つのヒーターゾーンの前後に位置した圧力トランスデューサーによって監視する。ヒーターゾーンは、それぞれ1つがアダプターおよびブロックのところにあり、2つのゾーンがダイス上にある。マイクロプロセッサーは、各押出機について、押出機のRPM、%FLA、HP、速度、ラインスピード、延伸率、一次および二次のチルロール温度、ゲージの振れ、層比、速度/RPM、ならびに溶融温度も追跡する。
溶融温度=550°F
温度プロファイル(B1 300°F:B2 475°F、B3〜5 550°F、スクリーン550°F、アダプター 550°F、ダイスのすべてのゾーン 550°F)
ラインスピード=300ft/分
押出量=550〜600lb/時間
チルロール温度=90°F
キャストロール温度=70°F
エアーナイフ=6”H2O
真空箱=オフ
ダイスギャップ=20〜25ミル
試験方法は、以下のことを含む。
密度(g/cm3)は、イソプロパノール中で、ASTM−D792−03、方法Bに従って測定した。標本を、測定する前に熱平衡を実現するために、イソプロパノール浴中で、23℃で8分間状態調整した後、成形して1時間以内に測定した。ASTM D−4703−00付属書類Aに従って、手順Cによって、約190℃での5分の初期加熱、および15℃/分の冷却速度を用いて、標本を圧縮成形した。標本をプレス機内で45℃に冷却し、「手で触れるほど冷える」まで冷却を継続した。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B
(式中、Mは、分子量であり、Aは、0.41の値を有し、Bは、1.0に等しい)
を使用して、ポリエチレン分子量に変換した。マルチ検出器の補正値を決定するための系統的手法は、Balke、Moureyら(MoureyおよびBalke、Chromatography Polym. Chpt 12、(1992)、ならびにBalke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey、Chromatography Polym. Chpt 13、(1992))によって公表されたものと一致する様式で、自社ソフトウェアを使用して、Dowブロードポリスチレン1683からのデュアル検出器の対数結果(log result)を、狭標準物質の較正曲線からの狭標準物質のカラム較正結果に対して最適化して行った。補正値を決定するための分子量データは、Zimm(Zimm,B.H.、J.Chem. Phys.、16、1099(1948))、およびKratochvil(Kratochvil, P.、Classical Light Scattering from Polymer Solutions、Elsevier、Oxford、NY(1987))によって公表されたものと一致する様式で得た。分子量を決定するのに使用した全注入濃度は、試料の屈折率域、およびNISTポリエチレンホモポリマー標準物質1475を参照して測定した分子量115,000g/molの直鎖ポリエチレンホモポリマーからの屈折率検出器の較正から得た。クロマトグラフィー濃度は、十分低いことによって、第2ビリアル係数効果(分子量に対する濃度効果)への対処が排除されると仮定した。分子量計算は、自社ソフトウェアを使用して実施した。数平均分子量、重量平均分子量、およびz平均分子量の計算は、屈折計シグナルが重量分率に正比例すると仮定して、以下の式に従って行った。ベースラインを差し引いた屈折計シグナルは、以下の式において重量分率に直接代入することができる。分子量は、光散乱と屈折計の比からの従来の較正曲線または絶対分子量に由来し得ることに留意されたい。z平均分子量の改善された概算量、ベースラインを差し引いた光散乱シグナルを、以下の式(2)における重量平均分子量と重量分率の積に代入することができる。
プレートアウト試験を、以下の手順に従って行った。
チルロールからプレートアウトの試料を収集するために、1枚の黒色綿布を伴ったゴムサンディングブロックを使用した。最初に、ガラスクリーナーおよびプレートアウト用ロール(plate out roll)を使用して、チルロールを大規模に清掃した。プレートアウト用ロールは、はめられると、チルロールからプレートアウト堆積物を除去することができるゴムでできている。この実験用のプレートアウト用ロールは、チルロールを清掃するためだけにはめる。チルロールが清潔になった後、プレートアウト用ロールを取り外す。しかし、プレートアウトビルドアップを低減し、運転時間を長くするために、プレートアウト用ロールをはめた状態で運転することが、産業において一般的なやり方である。チルロールを清潔にし、プロセス条件を揃えた後、3時間運転した後、サンプリングを利用した。約12インチ×12インチの100%綿布を、約4インチ×10インチの寸法であるサンディングブロックの表面上に取り付ける。次いで取り付けた布を、水平位置で長さ10インチの回転中のチルロールに対してしっかりと押し付け、溶融したウェブがロール上に汚染物質を生じさせたチルロールの幅40インチに沿って常に左右に移動させた。直径40インチのチルロールは、1分の収集期間の間常に回転し、その間、フィルムは、1分当たり300フィートで進む。布を試験の前後に秤量し、生じた汚染物質のデータを得る。
加工中に観察されたプレートアウトの量を定量化するために、試料抽出に使用した布を、サンプリングの前後両方で、Mettler AE−200 4点天秤(four place balance)で秤量した。
コモノマー分布分析を、結晶化溶出分別(CEF)(スペインのPolymerChar)(B Monrabalら、Macromol. Symp. 257巻、71〜79頁(2007年))で実施する。抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)600ppmを含むオルト−ジクロロベンゼン(ODCB)を溶媒として使用する。試料調製は、オートサンプラーを用いて、4mg/mlで振盪しながら、160℃で2時間行う(別段の指定のない限り)。注入量は、300μlである。CEFの温度プロファイルは、110℃〜30℃において3℃/分で結晶化、30℃において5分間、熱平衡、30℃〜140℃において3℃/分で溶出である。結晶化の間の流量は、0.052ml/分である。溶出の間の流量は、0.50ml/分である。データを1データ点/秒で収集する。
分解能=(NIST1475aのピーク温度−ヘキサコンタンのピーク温度)/(NIST1475a半値幅+ヘキサコンタンの半値幅)
この場合、カラム分解能は、6.0である。
Claims (9)
- 押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物であり、
(a)100重量パーセント以下のエチレン由来単位、15重量パーセント未満の1種または複数のα−オレフィンコモノマー由来単位を含む60〜95重量パーセントの直鎖状ポリエチレン組成物であって、0.917〜0.975g/cm3の範囲内の密度、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた1.70〜3.62の範囲内の分子量分布(Mw/Mn)、2〜50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I2)、および直鎖状ポリエチレン組成物中に存在する1000炭素原子当たり0.06ビニル未満の範囲内のビニル不飽和度(ASTM D−6248−98に従って測定)を有する、直鎖状ポリエチレン組成物と、
(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲内の密度、および0.4〜10の範囲内のメルトインデックス(I2)を有する、5〜40重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物(LDPE)とを含み、
0.917g/cm 3 から0.930g/cm 3 未満の範囲内の密度、および2〜30g/10分の範囲内のメルトインデックス(I2)を有し、プレートアウト試験によって測定して0.06グラム未満の汚染物質を生成する、ポリエチレンブレンド組成物であって、
前記密度は全てイソプロパノール中でASTM−D792−03の方法Bに従って測定され、前記メルトインデックスは全てASTM D−1238−03に従って2.16kgの荷重下、190℃で測定されたものである、ポリエチレンブレンド組成物。 - 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、またはこれらの組合せである、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物。
- 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、0.940〜0.960g/cm3の範囲内の密度、または15〜40g/10分の範囲内のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物。
- 前記LDPEが、0.917〜0.930g/cm3の範囲内の密度、または0.4〜5g/10分の範囲内のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物。
- 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、30℃未満であるパージピークを除外して、30℃以上で結晶化溶出分別(CEF)法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に2つ未満のピークを有する、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物。
- 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、30℃未満であるパージピークを除外して、30℃以上で結晶化溶出分別(CEF)法によって求められる溶出温度−溶出量曲線上に1つのピークを有する、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物。
- 前記直鎖状ポリエチレン組成物が1000全炭素当たり0.1未満の長鎖分岐で置換されたものである、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物。
- 前記直鎖状ポリエチレン組成物が、ポリエチレン組成物100万重量部当たり100重量部未満のハフニウム系メタロセン触媒を含む、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物。
- 1つまたは複数の基板と、
前記1つまたは複数の基板の1つまたは複数の表面に付随した、請求項1に記載のポリエチレンブレンド組成物を含む1つまたは複数の被覆層または積層層と
を含む、物品。
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