ES2348171T3 - Composición. - Google Patents

Abstract

Una composición de polietileno, que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición, que comprende al menos: (A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m 3 ; y (B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos: (C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m 3 ; en que dicha composición de polietileno tiene un MFR5 menor que 5 g/10 min y una densidad de al menos 925 kg/m 3 .

Description

Composición.

Esta invención se refiere a una composición de polietileno y a tuberías preparadas a partir de la misma que exhiben propiedades mecánicas deseables como una elevada CTL (carga de tracción constante) así como una capacidad de tratamiento deseable, por ejemplo, como está indicado por sus propiedades de flujo en estado fundido. En una realización, la invención se refiere a una composición que comprende un componente de polietileno de sitio único unimodal mezclado con un componente de polietileno multimodal de Ziegler-Natta para la fabricación de tuberías.

El polietileno es ampliamente usado en aplicaciones de tuberías, debido a sus propiedades físicas y químicas favorables. Con el fin de que sea adecuado para ser usado en este campo, el polietileno necesita poseer ciertas propiedades mecánicas y de tratamiento. Por lo tanto, será obvio que en aplicaciones de tuberías es necesaria una buena resistencia mecánica (por ejemplo, buena resistencia al impacto) y el polietileno es necesario que sea adecuado para ser usado con el material que está previsto que transporte la tubería. Es también necesaria una buena capacidad de tratamiento, para cumplir con las elevadas tasas de producción necesarias para aplicaciones industriales.

El químico de polímero está constantemente esforzándose por mejorar las propiedades de los polímeros que fabrica. Por lo tanto, hay una necesidad de polímeros que sean fácilmente tratables, por ejemplo, extruibles, con el fin de que puedan ser fácilmente manipulados. Los polímeros necesitan buenas propiedades mecánicas, por ejemplo, una elevada rigidez, resistencia al impacto y deben poseer también una baja permeabilidad a los gases y agua, etc. La apariencia es también crítica y el consumidor final es muy sensible a las características estéticas. Desgraciadamente, es conocido que las mejoras en ciertas propiedades tienden a aceptar de forma perjudicial a otras. Por tanto, el químico continúa buscando un equilibrio ideal de propiedades para maximizar el rendimiento del polímero.

Los presentes inventores exponen un intento de mejorar las propiedades mecánicas del polietileno para proporcionar polímeros entre otras cosas, con una excelente resistencia al impacto y CTL sin aceptar a la capacidad de tratamiento. Los presentes inventores han encontrado una composición polímera particular que posee excelentes propiedades mecánicas, ilustradas por su elevada resistencia al impacto a temperaturas bajas. La composición reivindicada permite también la formación de tuberías que poseen una excelente resistencia al agrietamiento bajo pensión, medida como CTL y elevada resistencia en estado fundido. Todo esto puede ser conseguido a una baja viscosidad cuando se usan velocidades de cizallamiento elevadas, lo que significa que se mantiene la capacidad de trata-
miento.

Aunque una elevada CTL en aplicaciones de tuberías está tradicionalmente asociada con un peso molecular elevado, el componente con contenido elevado de comonómero tiene así ramificaciones sobre la capacidad de tratamiento del polímero. Los presentes inventores han encontrado una composición con una distribución específica de peso molecular multimodal que posee una excelente CTL y resistencia al impacto, mientras que sigue siendo fácilmente
tratable.

Una característica importante para las aplicaciones de tuberías, especialmente tuberías con un grosor de las paredes mayor que 0,5 cm, aún más con un grosor de las paredes mayor que 1 cm y, lo más importante, para un grosor de las paredes mayor que 2 cm, es su capacidad para soportar el reblandecimiento cuando la tubería, en su fase fundida inicial, sale de la matriz del extrusor. Si la materia extruida se reblandece, la sección transversal de la tubería se hará oval. El procedimiento de reblandecimiento es un flujo muy lento de materia fundida de polímero, conducida por la fuerza de la gravedad que actúa sobre la pared de la tubería fundida. El alcance hasta el que se produce este flujo muy lento, además de los efectos de la temperatura de fusión, geometría y tiempo, depende de la baja viscosidad por cizallamiento del polímero a una temperatura de referencia. Por tanto, las propiedades de reblandecimiento de diferentes polietilenos pueden ser cualitativamente comparadas a partir de sus curvas de análisis reodinámico (RDA) a 190ºC. El material con la viscosidad más elevada a una velocidad de cizallamiento muy baja es el más capaz de resistir el reblandecimiento, y es el mejor material a este respecto.

Esto puede ser medido mediante un índice de clareo por cizallamiento (CHI), la relación de la viscosidad a una baja tensión de cizallamiento dividida por la viscosidad a una tensión de cizallamiento superior. El material con el índice de clareo de cizallamiento más elevado puede tener entonces la viscosidad elevada ventajosa a bajas condiciones de cizallamiento, así como tener una baja viscosidad a las elevadas velocidades de cizallamiento en el extrusor y en la matriz del extrusor, lo que proporciona un bajo amperaje, una buena producción y la constitución de una presión baja en el extrusor. La misma propiedad puede ser observada mediante la relación de velocidad de flujo en estado fundido FRR5/2. Como la velocidad de flujo en estado fundido (MFR) es esencialmente una medida de la viscosidad inversa a una velocidad de cizallamiento dada, la FRR5/2 es esencialmente la relación entre las viscosidades a una tensión de cizallamiento inferior y superior. Un valor elevado de FRR5/2 corresponde a un valor elevado de la sensibilidad al cizallamiento y por tanto, es ventajoso. Tanto el SHI como el MFR son indicadores de la distribución de pesos moleculares.

Se ha encontrado sorprendentemente que pequeñas cantidades de polietileno de sitio único con Mp/Mn estrecho añadido al componente Ziegler apenas reduce el índice de clareo por cizallamiento, permitiendo así la formación de composiciones polímeras particularmente ventajosas.

Por tanto, considerada desde un aspecto, la invención proporciona una composición de polietileno que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de:

al menos 70% p de la primera composición, que comprende al menos:

(A) hasta 60% p, preferentemente de 20 a 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3}; y

(B) hasta 60% p, preferentemente de 20 a 60% de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m^{3};

en que dicha composición del polietileno tiene una densidad de al menos 925 kg/m^{3},

en una primera realización de la invención la composición de polietileno como ha sido descrita con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener una CTL de al menos 300 horas.

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En una segunda realización de la invención, la composición de polietileno como se describió con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener una primera composición que tiene una densidad de 925 a 975 kg/m^{3} y un MFR_{5} de 0,1 a 5 g/10 min.

En una tercera realización de la invención, la composición de polietileno como se describió con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener una primera composición que tiene una densidad de 925 a 975 kg/m^{3}, un MFR_{5} de 0,1 a 5 g/10 min y un FRR_{5}/2 de 4,5 a 7,0.

En una cuarta realización de la invención, la composición de polietileno como se describió con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener un MFR_{5} de menos de 5 g/10 min.

Cualquiera de las características adicionales de las realizaciones primera a cuarta puede ser combinada también con las características de cualquier otra realización para formar combinaciones preferidas adicionales. Así, por ejemplo, en una realización adicional, la invención proporciona una composición de polietileno como se describió con anterioridad que tiene una CTL de al menos 300 horas y un MFR_{5} de menos de 5 g/10 min (es decir, una combinación de la primera y cuarta realizaciones). Todas las características preferidas que siguen son aplicables también a cualquier realización de la invención.

La presente invención reivindica una composición multimodal que proporciona un equilibrio ventajoso entre las propiedades mecánicas y de tratamiento.

La segunda composición que forma parte de la composición de polietileno global comprende un componente (C). Este puede formar el único componente polímero en la segunda composición o la segunda composición puede contener otros componentes polímeros. Preferentemente (C) es el único componente.

El componente (C) es un homo- o co-polímero de polietileno, preferentemente un copolímero, producido usando una catálisis de sitio único, por ejemplo, catálisis de metalocenos. Cualquier catálisis de sitio único, por ejemplo, de metalocenos, puede ser usada para formar el componente (C). Los catalizadores de metalocenos son bien conocidos en la técnica y forman polímeros que normalmente son fácilmente distinguibles de los polímeros formados por catalizadores de Ziegler-Natta (por ejemplo, tienen índices de distribución de amplitud de la composición (CEDI) muy diferentes, diferentes distribuciones de pesos moleculares, etc.).

El componente (C) puede ser unimodal o multimodal, por ejemplo, bimodal, con respecto a la distribución de peso molecular medio ponderal. Salvo que se establezca otra cosa, los términos unimodal o bimodal como se usan generalmente en la presente memoria descriptiva se refieren a la modalidad con respecto al peso molecular medio ponderal. En una realización preferida el componente (C) es preferentemente unimodal. Mediante unimodal se quiere indicar que el perfil de pesos moleculares (medido mediante GPC) contiene un único pico.

El componente (C) debe formar preferentemente de 2 a 25% en peso, por ejemplo, 3 a 20% p, preferentemente 10 a 20% en peso. Alternativamente, para algunas realizaciones se desea 4 a 15% en peso, más preferentemente 5 a 15% p, por ejemplo, 6 a 12% p, especialmente de aproximadamente 10% p de la composición de polietileno.

El componente (C) puede tener una densidad hasta 960 kg/m^{3} como hasta 945 kg/m^{3}, preferentemente en el intervalo de 880 a 940 kg/m^{3}, por ejemplo, 900 a 940 kg/m^{3}, preferentemente 915 a 934 kg/m^{3}, por ejemplo, 918 a 934 kg/m^{3}, especialmente 920 a 930 kg/m^{3} (ISO 1183). El componente (C) es preferentemente un polímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Aunque e componente (C) puede contener una ramificación de cadena larga, la mayor parte preferentemente es completamente lineal, es decir, no tiene una cantidad mesurable de ramificación de cadena larga. La ramificación de cadena larga puede ser detectada usando C^{13} RMN.

Para aplicaciones en tubería, las velocidades preferidas pueden estar en el intervalo de 922 a 940 kg/m^{3}.

El componente (C) es preferentemente un copolímero formado a partir de etileno junto con al menos un comonómero de alfa-olefina de C_{3-12}, que puede ser lineal o ramificado como propeno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno, preferentemente but-1-1-eno, hex-1-eno u oct-1-eno. Preferentemente, el componente (C) es un copolímero de etileno-hexeno o un copolímero de etileno-buteno. La cantidad de comonómero incorporado es preferentemente de 0,3 a 25% p con relación a etileno. Por tanto, el componente (C) puede ser un copolímero de polietileno blando que tenga un contenido de comonómero de 10 a 20% p. Preferentemente, sin embargo, el componente (C) es un LLDBE cuyo contenido de comonómero puede ser de 1 a 10% p, por ejemplo, 0,3 a 3% en moles con relación al etileno, como 1 a 2% en moles. Como es bien conocido, el componente (C) puede ser multimodal, incluido bimodal, con respecto a la distribución de comonómeros.

El MFR_{21} (velocidad de flujo en estado fundido ISO 1133 a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg) del componente (C) debe ser preferentemente mayor que 0,001 g/10 min.

El MFR_{2} (velocidad de flujo en estado fundido ISO 1133 a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg) del componente (C) debe estar preferentemente en el intervalo de 0,5 a 40 g/10 min, preferentemente 0,8 a 20 g/10 min, por ejemplo, 0,9 a 15 g/10 min. Los intervalos altamente preferidos incluyen 1,0 a 6,0 g/10 min, especialmente 1,4 a 4 g/10 min o 0,9 a 2,0 g/10 min.

La relación FRR_{5/2} (MFR_{5}/MFR_{2}) puede estar en el intervalo de 2,5 a 3,0, por ejemplo, 2,53 a 2,8, especialmente 2,56 a 2,7.

Normalmente el componente (C) tiene una Mp/Mn diferente a la del primer componente. El Mp del componente (C) puede ser menor que 2.000.000, preferentemente menor que 1.000.0000, más preferentemente menor que 250.000, especialmente menor que 150.000, por ejemplo, entre 100.000-150.000 como 110.000-140.000. El valor de Mp/Mn (MWD) debe ser preferentemente de 2,0 a 5, por ejemplo, 2,5 a 4, más preferentemente 2,1, a 4, preferentemente 2,2, a 3,0 ó 3,0 a 3,5 (GPC).

Los polímeros adecuados como componente (C) pueden ser cualquier polímero conocido, por ejemplo, un polímero disponible en el comercio o el polímero puede ser producido según o análogamente a lo expuesto en la bibliografía conocida en el campo de la polimerización.

El componente (C) es producido usando un catalizador de sitio único, por ejemplo, un catalizador que comprenda un metal coordinado con uno o más ligandos de enlace \eta. Estos metales de enlace \eta son normalmente Zr, Hf o Ti, especialmente Zr o Hf. El ligando de enlace \eta es normalmente un ligando cíclico \eta^{5}, por ejemplo, un grupo ciclopentadienilo homo- o hetero-cíclico opcionalmente con sustituyentes condensados o colgantes. Estos pro-catalizadores de metalocenos de sitio único, preferentemente de metalocenos, han sido ampliamente descritos en la bibliografía científica y de patentes durante aproximadamente 20 años.

El procatalizador de metaloceno puede tener una fórmula II:

1

en la cual:

cada Cp independientemente es un ligando de homo- o hetero-ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido y/o condensado, por ejemplo, ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir, indenilo sustituido o sin sustituir o fluorenilo sustituido o sin sustituir;

el (o los) uno o más sustituyente(s) opcional(es) son seleccionados independientemente entre halógeno, hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomo(s) en el resto del anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR''_{3}, -OSiR''_{3}, - SR'', -PR''_{2} o -NR''_{2},

cada R'' es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20; o, por ejemplo, en el caso de -NR''_{2}, los dos sustituyentes R'' pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos;

R es un puente de 1-7 átomos, por ejemplo, un puente de 1-4 átomos C y 0-4 heteroátomos, en el que el (o los) heteroátomo(s) pueden ser átomo(s) de Si, Ge y/o O, en que cada uno de los átomos del puente puede portar independientemente sustituyentes como alquilo C1-C20, tri-(alquil C1-C20)sililo, tr-(alquil C1-C20)-siloxi o sustituyentes de arilo C6-C20; o un puente de 1-3, por ejemplo, uno o dos heteroátomos como átomo(s) de silicio, germanio y/o oxígeno, por ejemplo, -SiR^{1}_{2}-, en que cada R^{1} es independientemente un residuo alquilo C1-C20, arilo C6-C20 o tri-(alquil C1-C20)-sililo como trimetilsililo;

M es un metal de transición de los grupos 3 a 10, preferentemente de los grupos 4 a 6, como del grupo 4, por ejemplo, Ti, Zr o Hf, especialmente HF;

cada X es independientemente un ligando sigma como H, halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20 alquenilo C2-C20, alquimilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20, -SR'', -PR''_{3}, -SiR''_{3}, - OSiR''_{3}, -NR''_{2} o -CH_{2}-Y, en que Y es arilo C6-C20, heteroarilo C6-C20, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, -NR''_{2}, -SR'', -PR''_{3}, -SiR''_{3}, o -OSiR''_{3};

cada uno de los restos de los anillos anteriormente mencionados, solos o como parte de otro resto como el sustituyente para Cp, X, R'' o R^{1} puede estar adicionalmente sustituido, por ejemplo con alquilo C1-C20 que puede contener átomos de Si y/o O;

n es 0, 1 ó 2, por ejemplo, 0 ó 1,

m es 1, 2 ó 3, por ejemplo, 1 ó 2,

q es 1, 2 ó 3, por ejemplo, 2 ó 3,

en que m + q es igual a la valencia de M.

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Adecuadamente, en cada X como -CH_{2}-Y, cada Y se selecciona independientemente entre arilo C6-C20, NR''_{2}, -SIR''_{3}, o SiR''3. Lo más preferentemente X como -CH2-Y es bencilo. Cada X distinto de -CH_{2}-Y es independientemente halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, arilo C6-C20, aril C7-C20-alquenilo o -NR''_{2} como se definió anteriormente por ejemplo, -N(alquilo C1-C20)_{2}.

Preferentemente, q es 2, KX es halógeno o -CH_{2}-Y y cada Y es independientemente como se definió con anterioridad.

Cp es preferentemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se definió anteriormente.

En un subgrupo adecuado de los compuestos de fórmula II, cada Cp porta independientemente 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes como se definieron anteriormente, preferentemente 1, 2 ó 3, como 1 ó 2 sustituyentes, que se seleccionan preferentemente entre alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 (en que el grupo arilo solo o como parte de un resto adicional puede adicionalmente estar sustituido como se indicó anteriormente), -OSiR''3 en que R'' es como se indicó anteriormente, preferentemente alquilo C1-C20.

R, si está presente, es preferentemente un puente de metileno, etileno o sililo,

en que el sililo puede estar sustituido como se definió anteriormente, por ejemplo, (dimetil)Si=, (metilfenil)Si= o (trimetilsilimetil)Si=; n es 0 ó 1; m es 2 y q es 2. Preferentemente, R'' es distinto de hidrógeno.

Un subgrupo específico incluye los metalocenos bien conocidos de Zr, Hf y Ti con dos ligandos como eta^{5} que pueden ser ligandos de ciclopentadietilo puenteados o sin puentear opcionalmente sustituidos, por ejemplo, con siloxi o alquilo (por ejemplo, alquilo C1-6) como se definió anteriormente o con dos ligandos de indenilo puenteados o sin puentear opcionalmente sustituidos en cualquiera de los restos de anillos con, por ejemplo, siloxi o alquilo como se definió anteriormente, por ejemplo, en las posiciones 2, 3, 4 y/o 7. Los puentes preferidos son etileno o
-SiMe_{2}.

La preparación de los metalocenos se puede llevar a cabo según o análogamente a los métodos conocidos en la bibliografía y dentro de los conocimientos de un experto en el campo técnico. Por tanto, para la preparación, véase, por ejemplo, el documento EP-A-129368, y para ejemplos de compuestos en los que el átomo metálico porta un ligando
-NR''_{2} véanse, entre otros, los documentos WO-A-9856831 y WO-A-0034341. Para la preparación véanse también, por ejemplo, los documentos EP-A-260130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423101 y EP-A-537130.

Alternativamente, en un subgrupo adicional de los compuestos de metalocenos, el metal porta un grupo Cp como se definió anteriormente y adicionalmente un ligando eta^{1} o eta^{2}, en que dichos ligandos pueden estar o no puenteados uno a otro. Estos compuestos son descritos, por ejemplo, en el documento WO-A- 9613529, cuyo contenido se incorpora como referencia a la presente memoria descriptiva.

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Otros metalocenos preferidos incluyen los de fórmula (I)

2

en la que cada X' es halógeno, alquilo C1-6, bencilo o hidrógeno;

Cp' es un grupo ciclopentadienilo o indenilo opcionalmente sustituido con un grupo o grupos hidrocarbilo C1-10 y que está opcionalmente puenteado, por ejemplo, a través de una conexión de etileno o dimetilsililo. Son particularmente preferidos el dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-hafnio y bis(n-butilciclopentadienil)-hafnio-dibencilo.

Los procatalizadores de metalocenos son generalmente usados como parte de un sistema catalizador que incluye también un activador de cocatalizador o catalizador, por ejemplo, un aluminoxano (por ejemplo, metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano y tetraisobutilaluminoxano) o un compuesto de boro (por ejemplo, un compuesto de fluoroboro como trifenilpentafluoroboro o tetrafenilpentafluorato de trifenilcarbenio ((C_{6}H_{5})_{3}B^{+}B-(C_{6}F_{5})_{4})). La preparación de estos sistemas catalizadores es bien conocida en el campo técnico.

Si se desea el procatalizador, puede ser usada una mezcla de procatalizador/cocatalizador o un producto de reacción de procatalizador/cocatalizador en forma en soporte o puede ser precipitado y usado como tal. Una forma factible de producir el sistema catalizador está basada en la tecnología de emulsión, en la que no se usa ningún soporte externo, sino que el catalizador sólido se forma mediante la solidificación de gotitas de catalizador dispersadas en una fase continua. El método de solidificación y los metalocenos factibles adicionales se describen, por ejemplo, en el documento WO 03/051934, que se incorpora como referencia a la presente memoria descriptiva.

El activador es un compuesto que es capaz de activar el componente de metal de transición. Los activadores útiles son, entre otros, aluminio-alquilos y compuestos de alcoxi-aluminio. Son especialmente preferidos los aluminio-alquilos, en particular aluminio-trialquilos como trimetil-aluminio, trietil-aluminio y tri-isobutil-aluminio. El activador es normalmente usado en exceso con respecto al componente de metal de transición. Por ejemplo, cuando se usa un aluminio-alquilo como activador, la relación en moles del aluminio en el activador respecto al metal de transición en el componente de metal de transición es de 1 a 500 mol/mol, preferentemente de 2 a 100 mol/mol y, en particular, de 5 a 50 mol/mol.

Es posible también usar en combinación con los dos componentes anteriormente mencionados diferentes co-activadores, modificadores y similares. Por tanto, pueden ser usados dos o más compuestos de alquil-aluminio o los componentes catalizadores pueden ser combinados con diferentes tipos de éteres, ésteres, éteres de silicio y similares para modificar la actividad y/o selectividad del catalizador, como es conocido en la técnica.

Las combinaciones adecuadas de componente de metal de transición y activador se describen, entre otros, en los ejemplos del documento WO 95/35323.

El procedimiento de polimerización para el componente (C) puede ser efectuado análogamente a métodos conocidos. Cuando el componente (C) es unimodal, la polimerización es preferentemente un procedimiento en suspensión. Si el componente (C) es bimodal, el procedimiento puede ser un procedimiento de múltiples etapas (in situ) o los diferentes componentes pueden ser mecánicamente combinados como es conocido en la técnica. Si el componente (c) es multimodal, es preferentemente preparado de una manera análoga al procedimiento descrito con posterioridad para los componentes (A) y (B).

Los polímeros adecuados del componente (C) son, por ejemplo, los disponibles en el comercio para suministradores de polímeros como la empresa Borealis A/S.

En la primera composición que comprende al menos componente (A) y (B), el peso molecular de componente (A) debe ser inferior al del componente (B). Los componentes (A) y (B) se forman usando una catálisis de Ziegler-Natta. Estos polímeros normalmente son fácilmente distinguibles de los producidos usando catalizadores de metalocenos (tiene un CDI más amplio, Mp/Mn más amplio, una ramificación más heterogénea, etc.). El uso de catalizadores Ziegler-Natta para fabricar polietilenos es bien conocido y se llevará a cabo fácilmente por un experto en la técnica.

Los componentes (A) y (B) forman parte preferentemente de un copolímero de polietileno de Ziegler-Natta multimodal como la primera composición. Mediante multimodal se quiere indicar que el polímero debe comprenden dos componentes de pesos moleculares medios ponderales diferentes. Los diferentes componentes pueden ser ambos copolímeros de etileno u homopolímeros de etileno, aunque preferentemente al menos uno de los componentes es un copolímero de etileno. Por tanto, la primera composición puede ser también uni- o preferentemente multi-modal, por ejemplo, bimodal, con respecto a la distribución de comonómeros.

Preferentemente el componente (A) tiene menos comonómero que el componente B en un factor de al menos tres y, lo más preferentemente, un homopolímero.

En el componente (A) o (B), la mayoría de las unidades monómeras son etileno, al menos 90% en peso de etileno. Contribuciones menores de comomómeros, por ejemplo, hasta 20%, preferentemente hasta 10% en peso, más preferentemente hasta 5% en peso, pueden derivar de otros monómeros copolimerizables, generalmente uno o más comonómeros de C3-20, especialmente C3-10, particularmente comonómeros con insaturación etilénica única o múltiple, que pueden ser lineales o ramificados en particular alfa-olefinas de C3-10 como propeno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno o deceno, 4-metil-pent-1-eno, etc. Son preferidos comonómeros de hex-1-eno, oct-1-eno y but-1-eno, especialmente but-1-eno o hex-1-eno, lo más especialmente but-1-eno. Lo más preferentemente, el nivel de comonómero en el componente (B) es muy bajo, por ejemplo, en el intervalo de 0,03 a 3% p, preferentemente 0,05 a 1,5% p.

Puede apreciarse que la expresión "copolímero de etileno" es usada en la presente memoria descriptiva para hacer referencia a un polietileno que deriva de etileno y uno o más de estos comonómeros copolimerizables.

La primera composición puede contener solamente componentes (A) y (B) o puede contener componentes polímeros adicionales. Las cantidades de componentes (A) y (B) en la primera composición puede variar en el intervalo de 5 a 95% p hasta 95% a 5% p, 10 a 90% p hasta 90 a 10% p, por ejemplo 35 a 65% p hasta 65 a 35% p, preferentemente 40 a 60% p hasta 60 a 40% p. Para aplicaciones en tuberías la división puede ser mayor, siendo incluso de 45 a 55% de cada uno.

El componente (A) puede formar 35 a 55% p de la composición de polietileno global. El componente (A) debe tener una densidad mayor que 950 kg/m^{3}, por ejemplo, 955 a 980 kg/m^{3}, preferentemente más de 960 kg/m^{3}, especialmente 965 a 975 kg/m^{3}.

Su relación Mp/Mn es preferentemente mayor que 2,0, por ejemplo, mayor que 3,5, preferentemente mayor que 5, por ejemplo, mayor que 7. El límite superior puede ser 20, por ejemplo 15.

El MFR_{2} del componente (A) está preferentemente en el intervalo de uno a 2.000 g/10 min, más preferentemente 10 a 1.500 g/10 min, especialmente 200 a 1000 g/10 min. Para aplicaciones en tuberías son preferidos valores de aproximadamente 300 a 900 g/10 min.

El componente (B), que es preferentemente un copolímero, puede formar 35 a 55% p de la composición polímera global. Preferentemente, el componente (B) debe tener una relación Mp/Mn de más de 2,0, por ejemplo, 3,5 a 20, por ejemplo, 5 a 16, preferentemente 6 a 12, especialmente 6 a 9 como 6-8.

Su densidad puede ser menor que 960 kg/m^{3}, 915 a 960 kg/m^{3}. Para aplicaciones en tuberías, las densidades son normalmente menores que 940 kg/m^{3}, por ejemplo, 915 a 930 kg/m^{3}.

El MFR_{21} del componente (B) puede variar dentro de un amplio intervalo, por ejemplo, 0,1 a 100 g/10 min. Para aplicaciones en tuberías son preferidos valores inferiores, por ejemplo, 0,1 a 5 g/10 min.

La densidad de la primera composición polímera que comprende al menos los componentes (A) y (B) está preferentemente en el intervalo de 925 a 975 kg/m^{3}, más preferentemente 940 a 960 kg/m^{3}. El MFR5 de la primera composición polímera puede ser hasta 5 g/10 min, preferentemente 0,1 a 5 g/10 min, más preferentemente 0,1 a 2 g/10 min.

El FRR_{5/2} global de la primera composición puede ser de 4,5 a 7,0, especialmente para aplicaciones en tuberías.

Como se mencionó anteriormente, los componentes (A) y (B) adoptan generalmente la forma de un polímero multimodal, por ejemplo, bimodal. Mediante bimodal se quiere indicar que el polímero consiste en dos fracciones (componentes), de los que una tiene un peso molecular relativamente inferior y una densidad relativamente superior y otra que tiene un peso molecular relativamente superior y una densidad relativamente inferior. Aunque estos dos componentes pueden ser copolímeros, es preferido que el componente de peso molecular inferior sea un homopolímero de etileno y el componente de peso molecular superior sea un copolímero de etileno.

Cuando los componentes (A) y (B) se preparan en una reacción de polimerización de múltiples etapas se apreciará que será imposible medir directamente las propiedades del segundo componente formado. No obstante, las propiedades de este componente pueden ser derivadas a partir de un análisis de la primera composición polímera y el primer componente formado. Estos cálculos se pueden llevar a cabo usando diversas técnicas, por ejemplo, K. B. McAuley: Modelling, Estimation and Control of Product Properties in a Gas Phase Polyethylene Reactor. Thesis, McMaster University, Agosto 1991. o K. McAuley y J. McMacGregor, AIChE Journal, Vol. 37, no. 6, páginas 825 - 835. B. Hagström: Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components, in: Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, 19-21 Agosto,1997, 4:13. Además, es posible sustraer las curvas de GPC cuando las fracciones de cada polímero son conocidas.

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Para la primera composición, preferentemente la relación

3

tiene un valor de 3,8 a 6,0, preferentemente 4,0 a 5,7, lo más preferentemente 4,2 a 5,5.

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La densidad de la primera composición puede variar nuevamente dependiendo del uso final de la composición. Para aplicaciones en tuberías pueden ser más adecuados más de 930 kg/m^{3}, preferentemente 940 a 960 kg/m^{3}, por ejemplo, 952 a 958 kg/m^{3}.

El peso molecular medio ponderal de la primera composición puede ser al menos 60.000, por ejemplo, 65.000 a 500.000, por ejemplo, 70.000 a 300.000, más preferentemente 75.000 a 250.000.

La distribución de pesos moleculares (relación de peso molecular medio ponderal respecto al peso molecular medio numérico) de la primera composición puede ser 2-50, preferentemente 3-40, más preferentemente 4-30.

Su contenido de comonómeros, es decir, unidades monómeras que no son etileno, puede ser al menos 0,1% en peso, por ejemplo, hasta 6% en peso. Preferentemente, la primera composición contiene 0,2-5% en peso, preferentemente 0,5-3% en peso, más preferentemente 0,1 a 2,5% p de unidades monómeras que no son de etileno.

El punto de fusión cristalina de la primera composición puede estar entre 125 y 140ºC, según se determine mediante análisis por DSC.

La cristalinidad de la primera composición puede ser 50 a 90%, preferentemente 60-85%, más preferentemente 65-80%, según se determina mediante análisis por DSC.

Los polímeros adecuados como componente (A) y (B) de la primera composición que comprende componente (A) y (B) pueden ser cualquier polímero conocido, por ejemplo, un polímero disponible en el comercio o el polímero puede ser producido según o análogamente a la bibliografía conocida en el campo de la polimerización.

Los componentes (A) y (B) se preparan usando catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta. Los catalizadores preferidos comprenden un componente de metal de transición y un activador. El componente de metal de transición comprende un metal del grupo 4 o 5 del sistema periódico (IUPAC) como un metal activo. Además, puede contener otros metales o elementos, como elementos de los grupos 2, 13 y 17. Preferentemente, el componente de metal de transición es un sólido. Más preferentemente, ha sido dispuesto en un material de soporte, como un portador de óxido inorgánico o haluro de magnesio. Ejemplos de estos catalizadores se proporcionan, junto a otros, en los documentos WO 95/35323, WO 01/55230, EP 810235 y WO 99/51646. Los catalizadores descritos en el documento WO 95/35323 son especialmente útiles ya que son bien adecuados para la producción tanto de un polietileno que tenga un peso molecular elevado como de un polietileno que tenga un peso molecular bajo. Por tanto, de forma especialmente preferida el componente de metal de transición comprende un haluro de titanio, un compuesto de alcoxi-alquilo-magnesio y un alquil-dihaluro de aluminio en un soporte de un portador de óxido inorgánico.

En una realización, un catalizador es de tipo Ziegler Natta en el que los componentes activos son dispersados y solidificados en un soporte basado en Mg mediante el método de emulsión/solidificación adaptado al catalizador de PE, por ejemplo, como se describe en el documento WO 03106510 de Borealis, por ejemplo, según los principios proporcionados en sus reivindicaciones.

En otra realización preferible, el catalizador es un catalizador en un soporte que no es de sílice, es decir, los componentes activos no están dispuestos a un soporte de sílice externo. Preferentemente, el material de soporte del catalizador es un material de soporte basado en Mg. Ejemplos de estos catalizadores de Ziegler-Natta preferidos se describen en el documento EP 0810235.

En principio puede ser usado cualquier método de polimerización que incluye polimerización en solución, suspensión y en fase gaseosa para producir la composición de polietileno de la invención, así como sus componentes.

Los componentes (A) y (B) pueden ser producidos separadamente y combinados mecánicamente (la denominada combinación mecánica) o pueden ser producidos preferentemente en un procedimiento de múltiples etapas usando uno o más reactores de polimerización, que pueden ser iguales o diferentes, por ejemplo, al menos suspensión-suspensión, fase gaseosa-fase gaseosa o cualquier combinación de polimerizaciones en suspensión y en fase gaseosa. Cada etapa puede ser efectuada en paralelo o secuencialmente usando el mismo método de polimerización o diferente. En el caso de etapas secuenciales cada componente, por ejemplo (A) y (B) puede ser producido en cualquier orden. Preferentemente, el catalizador usado en las etapas precedentes está presente en la(s) etapa(s) posterior(es) de polimerización. Alternativamente, puede ser añadido un catalizador adicional, que puede ser igual o diferente al usado en la etapa precedente, en la(s) etapa(s) posterior(es).

Preferentemente, al menos un componente (A) o (B) es producido en un reactor de suspensión, preferentemente en un reactor de circulación. Los demás componentes son producidos preferentemente mediante polimerización en fase gaseosa en un reactor en fase gaseosa.

Sin embargo, está dentro del alcance de la invención que una composición polímera multimodal, por ejemplo, al menos bimodal, por ejemplo, la primera composición, se produzca combinando cada uno o parte de los componentes in situ durante su procedimiento de polimerización (el denominado procedimiento in situ) o, alternativamente, combinando mecánicamente dos o más componentes separadamente producidos de una forma conocida en la técnica.

Es también posible producir una composición polímera multimodal en un reactor seleccionando, por ejemplo, uno o más de lo siguiente: (1) cambiar las condiciones de polimerización y (2) usar al menos dos catalizadores diferentes.

En una realización, el procedimiento para producir la primera composición polímera comprende:

(a) polimerizar en una zona del reactor en suspensión, preferentemente un reactor de circulación, etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta para producir el primer componente polímero y, opcionalmente, transferir el producto de la etapa (a) a una zona posterior del reactor en fase gaseosa,

(b) polimerizar en una zona del reactor en fase gaseosa etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en presencia del producto de reacción de la etapa (a) para producir un segundo componente polímero,

y recuperar la composición obtenida.

Un procedimiento de múltiples etapas preferido es un procedimiento de "fase de circulación gaseosa" como el desarrollado por la empresa Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes como en el documento EP 0887379 o EP 517868.

Si la composición polímera es multimodal, la fracción de LMW es producida preferentemente en la etapa (a) y la fracción HMW es producida en una etapa (b) posterior en presencia del componente (A) obtenido a partir del primer reactor.

Opcionalmente, el procedimiento puede comprender adicionalmente una etapa de prepolimerización de una manera conocida en el campo técnico, en que la etapa de prepolimerización puede preceder, por ejemplo, a la etapa (a).

El procedimiento de la invención es preferentemente un procedimiento continúo. Las condiciones para el reactor en suspensión, preferentemente el reactor de circulación, de la etapa (a) pueden ser como sigue:

- se usa un diluyente, diluyente que puede ser un hidrocarburo alifático, de una manera conocida en la técnica, y el punto de ebullición del diluyente puede ser de 710 a + 100ºC;

- la temperatura está dentro del intervalo de 40ºC a 110ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC o 70-110ºC (en alguna aplicaciones, se pueden usar incluso 85-110ºC);

- la presión es de al menos 5 bares, normalmente en el intervalo de 20 bares a 80 bares, preferentemente entre 30 bares y 70 bares, por ejemplo, de 30 a 50 bares;

- puede ser añadido hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida por sí misma;

- el tiempo de residencia es normalmente de 0,5 a 5 horas, por ejemplo, 0,5 a 1 h.

La mezcla de reacción del reactor en suspensión (de circulación) es transferida al reactor en fase gaseosa, es decir a la etapa (b) de una manera conocida y las condiciones en la etapa (b) son preferentemente como sigue:

- la temperatura está en el intervalo de 50ºC a 130ºC, preferentemente entre 60ºC y 115ºC,

- la presión está en el intervalo de 10 bares a 60 bares, preferentemente entre 10 bares y 40 bares,

- puede ser añadido hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida por sí misma,

- el tiempo de residencia es normalmente de 1 a 8 horas.

Las propiedades de la composición polímera pueden ser ajustadas o controladas de una manera conocida, por ejemplo, con uno o más de los siguientes parámetros del procedimiento: alimentación de hidrógeno, alimentación de comonómeros, alimentación de monómeros, alimentación de catalizador y tiempos de residencia en el reactor. Como es bien conocido, el ajuste de dichos valores de MFR hasta un nivel deseado se puede efectuar durante el procedimiento de polimerización ajustando y controlando las condiciones del procedimiento, por ejemplo, regulando el peso molecular del producto de polimerización usando un regulador del peso molecular, por ejemplo, hidrógeno. El procedimiento anteriormente descrito de la invención hace posible medios altamente factibles para producir y adaptar adicionalmente la composición polímera de la invención.

La polimerización en fase gaseosa se puede realizar de una manera conocida en la técnica, como en un lecho fluidizado mediante la alimentación del gas o en un lecho mecánicamente agitado. También puede ser utilizada una fluidización rápida.

Los polímeros bimodales adecuados para ser usados en esta invención están disponibles en el comercio, por ejemplo, a partir de proveedores de polímeros como la empresa Borealis A/S.

Para formar la composición final puede ser combinado el componente (C), por ejemplo, mecánicamente combinado, con los componentes (A) y (B) usando un aparato de combinación convencional. La combinación se puede efectuar convenientemente en un extrusor. Después de que el primer polímero de la composición es recogido del reactor y son separados los residuos de hidrocarburos del mismo, el componente C es añadido y el polímero es combinado y extruido en forma de gránulos. En esta etapa del procedimiento, puede ser usado cualquier extrusor conocido en la técnica. Sin embargo, es preferido usar un extrusor de dos husillos. Puede ser de un tipo de rotación en el mismo sentido, como los producidos por la empresa Werner & Pfleiderer que tienen una denominación ZSK. Alternativamente, puede ser un tipo de rotación en sentido contrario, como los producidos por la empresa Japan Steel Works, que tienen una denominación JSW CIN-P, por ejemplo CIM90P o un mezclador continúo LCM de la empresa Kobe Steel, como LCM 500H o un mezclador continúo Farrel (FCM) de la empresa Farrel. Es especialmente preferido usar un extrusor de dos husillos de rotación en sentido contrario.

El extrusor puede contener una o más bombas de engranajes y válvulas de reducción. Esta instalación puede ser usada para mejorar la homogeneidad de la composición polímera o aumentar la capacidad del extrusor. Esta solución es descrita, entre otros, por T. Fukui and R. Minato: "LCM Continuous Mixer/Gear Pump System for Polyolefin Resins", Society of Plastics Engineers Polyolefins VII International Conference, 24-27Febrero, 1991, Wyndham Greenspoint Hotel, Houston, Texas.

Antes de la extrusión, el polímero puede ser mezclado con los aditivos deseados.

Alternativamente, el componente (C) puede ser combinado con los componentes (A) y (B) in situ en un procedimiento de múltiples etapas, con lo que los componentes (A), (B) y (C) pueden ser producidos en cualquier orden en presencia de cualquier componente(s) previo(s) cambiando, cuando sea necesario, el catalizador apropiado.

La composición polímera final puede tener una o más de las siguientes características:

MFR_{2} de menos de 0,2 g/10 min, preferentemente menos de 0,1 g/10 min medido según la norma ISO 1133 a 190ºC y bajo una carga de 2,16 kg.

MFR_{5} de menos de 5 g/10 min, preferentemente menos de 2 g/10 min, por ejemplo, menos de 1 g/10 min. El MFR_{5} para aplicaciones en tuberías puede ser de 0,1 a 2,0 g/10 min, por ejemplo, 0,2 a 0,35 g/10 min.

El MFR_{21} para aplicaciones de tuberías puede ser mayor que 3 g/10 min, preferentemente más de 4, más preferentemente más de 5 g/10 min.

Todas las realizaciones preferidas anteriormente descritas y en los pasajes que siguen se a aplican a todas las realizaciones de la invención expuestas en la presente memoria descriptiva. Está descrita la combinación de cualquier intervalo o propiedad citados en esta solicitud con cualquier otro intervalo o propiedad citados en esta solicitud.

La composición final de la invención puede tener un FRR5/2 de hasta 20, por ejemplo, hasta 10, preferentemente de 3 a 5. Preferentemente, la relación

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tiene un valor de 3,8 a 6,0, preferentemente 4,1 a 5,5, lo más preferentemente 4,2, a 5,2.

La densidad es de 940-975 kg/m^{3}, preferentemente 945-970 kg/m^{3}, en particular 950-965 kg/m^{3}.

El contenido de comonómeros en la composición final puede ser hasta 5% en peso, por ejemplo, 0,01-4% en peso, preferentemente 0,02-1% en peso, más preferentemente 0,03 a 0,7% en peso medido mediante FTIR.

El punto de fusión cristalino puede ser entre 125 y 140ºC, determinado mediante análisis por DSC. La cristalinidad es normalmente de 50-85%, más preferentemente 65-80%, determinada mediante análisis por DSC.

Para aplicaciones en tuberías, la composición puede tener un SHI 5/50 de 2 a 10, por ejemplo, 3 a 8. Alternativamente, el SHI: 7/210 puede ser hasta 300, preferentemente de 10 a 200.

La composición de polietileno puede contener cantidades menores de aditivos como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, agentes de tratamiento de polímeros, materiales de carga, antioxidantes, estabilizadores UW, como es conocido en la técnica.

Cuando se comparan con el polietileno bimodal convencional, las composiciones polímeras de la invención se cree que poseen resistencia al impacto mejorada y propiedades frente al desgaste (por ejemplo, resistencia a la abrasión). Cuando se comparan con una composición que comprende un componente unimodal de ZL y mLLDPE, las composiciones de la invención poseen una viscosidad inferior a velocidades de cizallamiento superiores, condiciendo a una capacidad de tratamiento mejorada, resistencia en estado fundido mejorada (de particular importancia en aplicaciones de tuberías para evitar el reblandecimiento), una CTL mejorada y una deformación mejorada. Las composiciones de la invención se cree también que proporcionan una baja permeabilidad y superficies lisas.

Por tanto, la resistencia al impacto charpy (23ºC) de la composición polímera debe ser al menos 20 KJ/m^{2}.

La resistencia al impacto charpy a -20ºC, según la norma ISO 179-3 en placas moldeadas por compresión debe ser al menos 4,0 KJ/m^{2}, preferentemente al menos 6,0 KJ/m^{2}, preferentemente al manos 7,0 KJ/m^{2}, especialmente al menos 8,0 KJ/m^{2}.

Está previsto también que las mejoras en el valor charpy no afecten perjudicialmente al agrietamiento por tensión medido como CTL. La CTL de la composición de la invención por lo tanto debe ser de al menos de 300 horas, preferentemente al menos 500 horas, preferentemente al menos 550 horas, especialmente al menos 600 horas.

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Como se mencionó anteriormente, la composición de polietileno de la invención posee un excelente equilibrio de propiedades mecánicas y de tratamiento. Esto es particularmente claro si se considera la relación entre diversos parámetros. Por tanto, la composición de la invención posee una excelente relación de valor charpy a MFR caracterizada por la ecuación:

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en la que B= -0,26 y A es 5,5, preferentemente 5,8 y más preferentemente 6,6.

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La Figura 1 muestra la línea que esta ecuación proporciona para las diversas constantes y gráficos de composiciones de la invención con relación a materiales bimodales de Ziegler-Natta sin la segunda composición de metalocenos unimodal. Es un gráfico logarítmico doble. El químico busca un MFR elevado, materiales con elevada resistencia al impacto pero cuanto mayor es el MFR menor es la resistencia al impacto. Las composiciones reivindicadas proporcionan un excelente equilibrio de estas propiedades.

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La relación entre el valor de Charpy y CTL es también ventajosa. La relación

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puede tener un valor de al menos 80, preferentemente al menos 90, más preferentemente al menos 100, en que el módulo es un módulo de flexión. Por tanto, las composiciones de la invención poseen valores de CTL más elevados para el mismo MFR y módulo.

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La reología es otra característica importante de las composiciones polímeras de la invención. Preferentemente, la relación:

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debe tener un valor de 4,7 a 9, preferentemente 5 a 8, más preferentemente 5,3 a 7,5 y lo más preferentemente 5,5 a 7.

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Esto se representa gráficamente en la Figura 2 y muestra claramente que las composiciones de la invención tienen propiedades ventajosas sobre las especies de Ziegler monomodales. La Figura muestra que las composiciones de la invención tienen velocidades de cizallamiento más elevadas a una baja viscosidad que las composiciones de Ziegler monomodales, indicando mejoras en la capacidad de tratamiento sobre las mismas.

Las composiciones de la invención satisfacen también preferentemente la siguiente ecuación:

8

en la que K es -0,03, preferentemente -0,04, especialmente -0,06. Esta ecuación se representa gráficamente en la Figura 3 y muestra que los polímeros de la invención muestran un MFR_{5} superior para el mismo FRR_{5/2}.

La composición polímera de la invención puede ser proporcionada en forma de gránulos o de polvo, preferentemente de polvos.

Considerada desde otro aspecto, la invención proporciona una tubería o el uso de una composición como la anteriormente descrita en la fabricación de tuberías.

Considerada desde un aspecto adicional, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de una composición como la anteriormente descrita, que comprende:

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de un componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de un componente (B) de copolímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) que tiene una densidad inferior al componente (A); y

polimerizar etileno y etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio único para formar hasta 30% p de homo- o co-polímero de polietileno que tiene una densidad de 980 kg/m^{3};

y combinar dichos componentes en cualquier orden para formar una composición que tiene una CTL de al menos 300 h y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

La combinación se puede efectuar mediante polimerización in situ en un procedimiento de múltiples etapas o combinando mecánicamente la totalidad o parte, por ejemplo, del componente (C), de los componentes para los demás componentes anteriormente descritos.

Considerada desde otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de una tubería, que comprende:

(I) En una primera etapa, preferentemente en una fase en suspensión, polimerizar etileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

(II) En una etapa posterior, preferentemente en fase gaseosa, polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia del mismo catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% de componente (B) de copolímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) que tiene una densidad inferior a la del componente (A);

(III) Combinar, preferentemente de forma mecánica, el producto de la etapa (II) con hasta 30% p de homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

y una densidad de 925 kg/m^{3};

(IV) Conformar el producto de la etapa (III) en forma de una tubería.

Considerada desde un aspecto adicional, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de una composición polímera como se describió con anterioridad que comprende las etapas (I) a (III) anteriores.

Se apreciará que el procedimiento anterior puede ser adaptado para formar cualquiera de las composiciones de polietileno de la invención y, por tanto, las tuberías a partir de las mismas.

En estos procedimientos es preferido que la primera composición en forma de polvo se mezcle con el componente (C) antes de la extrusión en una instalación de polímeros. Sin embargo, el componente (C) podría ser añadido también a la primera composición a través de una alimentación lateral en un extrusor. Las composiciones de la invención son principalmente para ser usadas en la fabricación de tuberías. La fabricación de tuberías se puede llevar a cabo usando procedimientos bien conocidos. Las tuberías pueden ser usadas para portar agua caliente o fría, gases, aguas residuales o cualquier otro material adecuado.

Se comprenderá que la composición de la invención puede ser mezclada con otros componentes polímeros para formar combinaciones de polímeros.

La invención se describirá seguidamente de forma adicional con referencia a los siguientes ejemplos y figuras ni limitativos.

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Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra la relación entre el valor del impacto charpy y MFR5 para una composición de la invención con relación a un polímero de Ziegler-Natta bimodal sin componente de sitio único.

La Figura 2 muestra la relación entre el índice de clareo por cizallamiento y la viscosidad compleja para una composición de la invención con relación a un polímero de Ziegler-Natta monomodal.

La Figura 3 muestra la relación entre FRR y MFR5 para una composición de la invención con relación a un polímero de Ziegler-Natta bimodal sin componente de sitio único y un polímero de Ziegler-Natta monomodal.

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Ensayos analíticos

La densidad de los materiales se mide según la norma ISO 1183:1987 (E), método D, con isopropanol-agua como líquido gradiente. La velocidad de enfriamiento de las placas cuando se cristalizaban las muestras era de 15ºC/min.

Los valores de MFR_{2}, MFR_{5} y MFR_{21} se miden según la norma ISO 1133 a 190ºC a cargas de 2,16, 5 y 21,6 kg, respectivamente.

La relación FRR_{5/2} indica MFR_{5}/MFR_{2}, en que MFR_{5} y MFR_{2} son como se definieron anteriormente.

Mp, Mn y Mp/Mn (MW) se miden mediante cromatografía de exclusión de tamaños (SEC).

El módulo de flexión se mide tras la compresión de placas moldeadas según la norma ISO 178 a 23ºC con una velocidad de 2 mm/min. La relación típica de los resultados entre este módulo de flexión y el módulo de tracción anterior es de 1,08.

El valor de impacto charpy a temperaturas de -20 y +23ºC se midieron tras la compresión de placas moldeadas preparadas según la norma ISO 10350-1 (1998-11-15), opción charpy ISO 179-1 con entalladura en W tipo A. El valor de impacto charpy sobre placas moldeadas por inyección se midió análogamente.

La reología de los polímeros se determinó mediante barrido de frecuencias a 190ºC bajo atmósfera de nitrógeno según la norma ISO 6721-10, usando un reómetro dinámico Rheometrics RDAII con geometría de placas paralelas, placa de 25 mm de diámetro y 1,2 mm de separación. Las mediciones proporcionaron el módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdidas (G'') y módulo complejo (G*) junto con la viscosidad compleja (\eta*), todos como una función de la frecuencia (\omega). Estos parámetros están relacionados como sigue: para cualquier frecuencia \omega: el módulo complejo G* =(G'^{2} + G''^{2})^{1/2}. La viscosidad compleja: \eta* = G*/\omega.

Según la regla empírica de Cox-Merz, para un polímero y temperatura dados, la viscosidad compleja como función de la frecuencia (proporcionada en rad/s) medida mediante este método dinámico es la misma que la viscosidad como una función de la velocidad de cizallamiento para un flujo en estado estacionario (por ejemplo, una capilaridad).

El clareo por cizallamiento, que es la disminución de la viscosidad con G*, resulta más pronunciada cuando se ensancha las distribución de pesos moleculares (por ejemplo, medida mediante SEC para polímeros lineales). Esta propiedad puede estar caracterizada por el índice de clareo de cizallamiento, SHI, que es la relación de la viscosidad a tensión inferior y la viscosidad a una tensión de cizallamiento superior. Un polímero con una distribución amplia de pesos moleculares tendrá un SHI mayor que 1 con una más estrecha. Dos polímeros de igual anchura de distribución de pesos moleculares según se observa mediante SEC, pero con diferentes pesos moleculares, tendrán un SHI aproximadamente igual. En los ejemplos, se usaron tensiones de cizallamiento (o G*) de 5 y 50 kPa como base. Así:

SHI_5_kPa/50_Pa = \eta*(G* = 5 kPa)/\eta*(G* = 50 kPa)

SHI2.7/210 es medido análogamente.

El ensayo de CTL se hace con referencia a la norma ISO 6252-1992 (E), con la entalladura según la norma ASTM 1473, de la siguiente manera:

El ensayo de CTL es un ensayo en cuanto al crecimiento lento acelerado de grietas en el que la aceleración es mantenida por una temperatura elevada de 60ºC. El ensayo se realiza en una solución con actividad superficial y la incorporación de una entalladura acelera el tiempo de fallo así como asegura una deformación plana en las muestras.

La tensión en las muestras era de 7,0 MPa (tensión real en la zona entallada). El tensioactivo usado en el ensayo era IGEPAL CO-730 (sustancia química: nonilfenil-polietilenglicol-éter) a una temperatura de 60ºC.

Las muestras se preparan comprimiendo una placa con una longitud total de 125 a 130 mm y una anchura en sus extremos de 21 \pm 0,5 mm. La placa se tritura seguidamente en las dimensiones correctas en una fijación sobre dos de los lados con una distancia al centro de ambas sujeciones de 90 mm y un diámetro del orificio de 10 mm. La parte central de la placa tiene una longitud paralela de 30 \pm 0,5 mm, una anchura de 9 \pm 0,5 mm y un grosor de 6 \pm
0,5 mm.

Seguidamente se corta una entalladura frontal de 2,5 mm profundidad en la muestra con una cuchilla fina equipada en una máquina de entalladura (PENT-NOTCHER, Norman Brown Engineering), y la velocidad de entalladura es de 0,2 mm/min. En los dos lados restantes se cortan hendiduras laterales de 0,8 mm que deben ser coplanares con la entalladura. Después de hacer las entalladuras, la muestra se acondiciona a 23 \pm 1ºC y 50% de humedad relativa durante al menos 48 h. Las muestras se disponen seguidamente en una cámara de ensayo en la que se mantiene la solución activa (solución acuosa al 10% de IGEPAL CO-730). Las muestras se introducen con un peso muerto y en el momento de la rotura se detiene un cronómetro automático.

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Ejemplo de preparación 1

Material de Ziegler-Natta bimodal

El material de Ziegler-Natta bimodal se preparó siguiendo las explicaciones de los documentos EP-A-1095102 y EP-A-1460105. Se alimentó catalizador de Ziegler en soporte de MgCl_{2} a un reactor de circulación continúa, junto con etileno e hidrógeno, para proporcionar un polímero con un MFR2 de 470 g/10 min y una densidad de 975 kg/m^{3}. Un 50% p de la producción total de polímero se hizo en este reactor. El polímero que contenía el catalizador fue transferido de forma semicontinua a un reactor fluidizado en fase gaseosa. Al mismo se alimentaron adicionalmente hidrógeno y 1-hexeno. La temperatura del reactor en fase gaseosa era de 85ºC. La densidad de esta fracción era de 933 kg/m^{3}.

El MFR_{5} final era de 0,2 g/10 min y la densidad final de 954 kg/m^{3}. Se añadieron tandas maestras de negro de carbono y antioxidantes fenólicos en la etapa de combinación y granulación.

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Ejemplo de preparación 2

Se produjeron resinas de etileno-hexeno usando catalizador de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio en un reactor de circulación es suspensión en las siguientes condiciones:

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El polímero resultante (muestra 3) tiene un MFR2 de 1,3 g/10 min y una densidad de 922 kg/m^{3}. Otras muestras se produjeron análogamente

Se usaron las siguientes calidades producidas de metalocenos en la preparación de combinaciones polímeras.

TABLA 1

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10

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Se prepararon las siguientes combinaciones (% p)

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TABLA 2

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11

*El ajustador de LMW es un homopolímero de etileno que tiene un MFR_{2}=320 g/10 min y una densidad de 974 kg/m^{3} y se añade para asegurar que el MFR de cada combinación era aproximadamente igual. Se preparó también siguiendo las explicaciones de los documentos EP-A-1095102 y EP-A-1460105.

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(Tabla pasa a página siguiente)

12

Claims (26)

1. Una composición de polietileno, que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición, que comprende al menos:

(A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3}; y

(B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m^{3};

en que dicha composición de polietileno tiene un MFR_{5} menor que 5 g/10 min y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

2. Una composición de polietileno, que comprende al menos una composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición, que comprende al menos:

(A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3}; y

(B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m^{3};

en que dicha composición de polietileno tiene una CTL de al menos 300 horas y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

3. Una composición de polietileno, que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición que tiene una densidad de 925 a 975 kg/m^{3} y un MFR_{5} de 0,1 a 5 g/10 min, y en que la primera composición comprende al menos:

(A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3}; y

(B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m^{3};

en que dicha composición de polietileno tiene una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

4. Una composición de polietileno según la reivindicación 3, en que la primera composición tiene un FRR_{5/2} de 4,5 a 7,0.

5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la densidad del componente (C) es menor que 960 kg/m^{3}.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (C) es un copolímero con uno o más de buteno, hexeno y octeno.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) de polímero de etileno de peso molecular inferior es un componente de homopolímero y tienen una densidad de al menos 965 kg/m^{3}.

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8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) de etileno de peso molecular inferior es un homopolímero y tiene una Mp/Mn de 3,5 a 20.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (B) de etileno de peso molecular superior es un copolímero y tiene una densidad de menos de 960 kg/m^{3}.

10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (B) de copolímero de etileno de peso molecular superior tiene una Mp/Mn de 3,5 a 20.

11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (B) de copolímero de etileno de peso molecular superior comprende hexeno.

12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el componente (B) de (co)polímero de etileno de peso molecular superior forma 35 a 45% p de la combinación de componente (A) y componente (B).

13. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la densidad de dicha composición es de al menos 940 kg/m^{3}.

14. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (C) forma entre 3 y 15% p de la composición.

15. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) de peso molecular inferior tiene un MFR_{2} de 10 a 2.000 g/10 min.

16. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el MFR2 de la composición es menor que 0,1 g/10 min.

17. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que satisface la ecuación:

13

en la que B = -0,26 y A es 5,5.

18. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la que la relación:

14

es entre 4,7 y 9.

19. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que satisface la ecuación:

15

en la que K es -0,03.

20. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la que la relación:

16

es al menos 80 y en la que módulo es el módulo de flexión.

21. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el Mp del componente (C) es menor que 150.000.

22. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la CTL de la composición es al menos 500 horas.

23. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la fabricación de tuberías.

24. Tuberías, que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

25. Un procedimiento para la preparación de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, que comprende:

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de un componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de un componente (B) de copolímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) que tiene una densidad inferior al componente (A); y

polimerizar etileno y etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio único para formar hasta 30% p de homo- o co-polímero de polietileno que tiene una densidad hasta 980 kg/m^{3};

y combinar dichos componentes en cualquier orden para formar una composición que tiene una CTL de al menos 300 h y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

26. Un procedimiento para la preparación de una tubería, que comprende:

(I) En una primera etapa, preferentemente una fase en suspensión, polimerizar etileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

(II) En una etapa posterior, preferentemente en fase gaseosa, polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia del mismo catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% de componente (B) de copolímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) que tiene una densidad inferior a la del componente (A);

(III) Combinar el producto de la etapa (II) con hasta 30% p de homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

con lo que se forma una composición que tiene una densidad de al menos 925 kg/m^{3}; y

(IV) Conformar el producto de la etapa (III) en forma de una tubería.