JP6569669B2 - エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、改質材としてHPLDを用いた場合、成形加工性は得られるものの衝撃強度の低下を招いたり、分子量や密度の異なるエチレン系重合体を用いた場合、十分な成形加工性が得られなかったり、分子量分布や共重合組成分布が広くなることによって透明性が悪化したりゲルが発生する問題があった。
衝撃強度等の機械的強度を向上する方法としては、エチレン系重合体の密度を低下させる方法がよく知られているが、剛性も一緒に低下してしまう(柔らかくなる)ので好ましくなく、薄肉化の目的のためには、例えば、密度の異なる二種類の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を組み合わせ、更に成形加工性や透明性を向上させるために更に特定のHPLDを加えた三成分系ブレンド組成物を使用する試みが知られている(特許文献1参照)。
この方法によれば、従来より衝撃強度と剛性のバランスに優れ、透明性にも優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、やはりHPLDブレンドに伴う衝撃強度の低下は避けられず、更に、三種類のエチレン系重合体のブレンドは、一定品質の製品を工業レベルで安定供給する上では従来よりも経済的に不利と考えられる。
これらの方法によれば、従来より剛性、衝撃強度、ESCRに優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、流動性や伸長粘度が低いために成形加工性が十分ではなく、やはりHPLDや高分子量ポリエチレンのブレンドが必要となり、それに伴う衝撃強度の低下や外観不良は避けられなかった。
(1)MFRが0.001〜20g/10分以下である。
(2)密度が0.895〜0.960g/cm3である。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが4.0〜10.0である。
(5)示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である。
(6)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が15重量%を超え、70重量%以下である。
(7)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、45重量%を超え、80重量%未満である。
(1’)MFRが0.1g/10分を超え、10g/10分以下である。
(2’)密度が0.900〜0.940g/cm3である。
(4)GPCにより測定される分子量分布Mz/Mwが2.0〜7.0である
(8)前記W2及びW4の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満である
(9)前記W2及びW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、30重量%未満である
成分(A):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分(B):成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):無機化合物担体
(B−1)MFRが0.01〜20g/10分
(B−2)密度が0.880〜0.970g/cm3
(B−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが2.0〜4.0である
(AB−1)MFRB>MFRA
(AB−2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
(式中、MFRA及び[Mw/Mn]Aは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体(A)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表し、MFRB及び[Mw/Mn]Bは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表す。)
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件(1)〜(3)及び(5)〜(7)を全て満たすことを特徴とする。特に、特定のMFR及び密度(条件1及び2)において、適切な範囲の長鎖分岐(条件5)を有し、広い分子量分布(条件3)かつ広い逆コモノマー組成分布等(条件6及び7)を有するという新規な特徴を有する。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、0.001〜20g/10分、好ましくは0.01〜20g/10分、より好ましくは0.05〜20g/10分、更に好ましくは0.05〜10g/10分、、特に好ましくは0.10g/10分を超え、8.0g/10分以下である。
MFRがこの範囲にあると、成形加工性や機械的強度が優れる。一方、MFRが0.001g/10分未満では成形加工性、特に溶融流動性や延展性の点で好ましくない場合があり、一方、MFRが20g/10分より大きいと、成形体の衝撃強度等の効果が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、JIS K7210の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定したときの値をいう。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、0.895〜0.960g/cm3であり、好ましく0.900〜0.940g/cm3、より好ましくは0.910〜0.940g/cm3、更に好ましくは0.910〜0.935g/cm3、特に好ましくは0.915〜0.935g/cm3である。
密度がこの範囲にあると、衝撃強度と剛性のバランスが優れる。一方、密度が0.895g/cm3未満では剛性の点で好ましくない場合があり、また、密度が0.960g/cm3より大きいと衝撃強度等の点で十分ではなく、より高温の成形加工温度を要したりする場合があり好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、4.0〜10.0、好ましくは4.0〜7.0、より好ましくは4.0〜6.5、更に好ましくは4.5〜6.0、特に好ましくは5.8未満である。Mw/Mnが4.0未満では、成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったり、ESCRが低下したりするので避けるべきである。
Mw/Mnが10.0より大きいと耐衝撃性が悪化したり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。Mw/Mnは、共重合体中の分子量分布を示す指標の一つであり、触媒上の重合反応が比較的均一なサイトで行われると数値が小さく、比較的マルチなサイトで行われていると数値が大きくなる。重合に用いる触媒種と触媒の調整条件を選定することにより概略、適宜制御できる。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMwやMnは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件(1)〜(3)に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が、0.40〜0.85、好ましくは0.50を超え、0.80以下、より好ましくは0.52を超え、0.80以下、更に好ましくは0.53を超え、0.80以下、特に好ましくは0.53を超え、0.73未満である。gC値が0.85より大きいと成形加工性が悪くなるので好ましくない。gC値が0.40より小さいと、成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のgC値は、共重合体に導入された長鎖分岐の発達度を指標する物性値であり、gC値が大きいと、長鎖分岐が少なく、gC値が小さいと長鎖分岐の導入量が多いことを示す。gCの値は、重合に用いる触媒の選定により概略制御することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体のgC値は、下記のGPC−VIS測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数(g’)を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
1.Developments in polymer characterization,vol.4.Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量10万から100万における上記g’の最低値を、gCとして算出する。図2に上記GPC−VISによる解析結果の一例を示した。図2の左は、MALLSから得られる分子量(M)とRIから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図2の右は、分子量(M)における分岐指数(g’)を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material
1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いた。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が15重量%を超え、70重量%以下、好ましくは15重量%を超え、50重量%未満、より好ましくは15重量%を超え、36重量%未満、更に好ましくは15重量%を超え、34重量%以下、特に好ましくは15重量%を超え、33重量%以下、最も好ましくは15重量%を超え、32重量%以下である。X値が70重量%より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少し、衝撃強度が悪化するので好ましくない。X値が15重量%以下の場合、剛性が悪化したり、他のポリオレフィン系樹脂へのブレンド時の相容性が悪くなったりする場合があるので好ましくない場合がある。X値の量は、共重合体に含まれる比較的高分子量の成分の割合を指標する数値であり、触媒の調整方法と重合条件の制御により調整可能である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位wt%)とする。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、45重量%を超え、80重量%未満、好ましくは50重量%を超え、80重量%未満又は、50重量%を超え、70重量%未満、更に好ましくは51重量%を超え、65重量%未満、特に好ましくは52重量%を超え、60重量%未満である。
従来、一般的な触媒重合により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体では、いわゆる順コモノマー組成、すなわち、W1+W4が60重量%以上を占めてW2+W3が40重量%以下であることが多いが、本発明の好適な一例として本願実施例1等で用いた特定の触媒により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体では、その特徴の一つとして、得られる共重合体がいわゆる逆コモノマー組成、すなわちW2+W3が45重量%を超え80重量%未満であることが挙げられる。
クロス分別クロマトグラフ(CFC)は、結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る。
このCFCを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを0.5mg/mLのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却し、ポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得られる。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1mL/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)が求められる。さらに、図5のような溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際、使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したBHTによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図1のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
さらに、下記の表1のように、各溶出温度における溶出割合(表中のwt%)と重量平均分子量(表中のMw)からwhole(全体)の重量平均分子量を求める。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
なお、W1+W2+W3+W4=100である。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体のZ重量平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)は、2.0〜7.0、好ましくは2.5〜5.5、より好ましくは2.8を超え、5.0未満、更に好ましくは3.0〜4.8、特に好ましくは3.2を超え、4.7未満である。Mz/Mwが2.0未満では、成形加工性、特に溶融流動性や溶融張力が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったり、ESCRが低下したりするので避けるべきである。Mz/Mwが7.0より大きいと耐衝撃性が悪化したり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなったり、過剰な高分子量成分によるゲルの発生や成形時の高配向による強度低下が生じたりするので好ましくない。
Mz/Mwは、共重合体中の分子量分布を示す他の指標の一つであり、分子量の高い成分があることを示し、高分子量成分が多いと数値が大きくなる。重合に用いる触媒種を選定することにより概略、適宜制御できる。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMzは、上述のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMzは、上述のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、(7)で前記したW2及びW4の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満、好ましくは27重量%を超え、50重量%未満、より好ましくは27重量%を超え、45重量%未満、更に好ましくは27重量%を超え、40重量%未満、特に好ましくは28重量%を超え、38重量%未満である。W2+W4が25重量%以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくない。一方、W2+W4値が50重量%以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、流動性や透明性が悪化したり、ゲルやシャークスキン、メルトフラクチャーが発生したりして外観不良となったりする場合があり好ましくない。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、(7)で前記したW2とW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、30重量%未満、好ましくは0重量%を超え、20重量%未満、より好ましくは1重量%を超え、20重量%未満、更に好ましくは2重量%を超え、20重量%未満、特に好ましくは2重量%を超え、15重量%未満である。W2−W4が0重量%以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度やESCRの向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、W2−W4値が30重量%以上であると、高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、衝撃強度やESCRが期待通り向上しなかったり、分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは1種のみでもよく、また2種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数3〜8のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数4または炭素数6のものであり、具体的にはブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−1である。
本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体は、2〜50g、好ましくは4〜30g、より好ましくは5〜30g、更に好ましくは7〜20g、特に好ましくは8〜20gの溶融張力を有する。また、本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体は、110〜300g、好ましくは120〜300g、より好ましくは130〜300g、更に好ましくは130〜250gのダートドロップインパクト強度(DDI)を有する。ここで、当該「溶融張力」は、樹脂を加熱・溶融した際に発生する引張張力を表す弾性の指標であり、当該技術分野において公知の手法により測定することができる。また、「ダートドロップインパクト強度」は、樹脂の耐衝撃性を表す指標であり、当該技術分野において公知の手法により測定することができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも上記条件(1)〜(3)及び(5)〜(7)を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する上記の長鎖分岐構造、組成分布構造、MFR、密度に関する条件を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分(A)、(B)及び(C)を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
成分(A):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分(B):成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):無機化合物担体
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(A)は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式[1]で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式[2]で表されるメタロセン化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(B)は、成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0064]〜[0083]に記載された成分(B)であり、更に好ましくは同[0065]〜[0069]に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(C)は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0084]〜[0088]に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報[0085]に記載された金属酸化物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分(A)〜(C)を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分(A)〜(C)からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す(I)〜(III)の方法が任意に採用可能である。
(II)触媒成分(A)と触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(B)を接触させ
る。
(III)触媒成分(B)と触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(B)を接触させる。
(IV)触媒成分(A)と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
(V)触媒成分(B)である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
これらの中でも、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリン、ミネラルオイル、流動パラフィン、ポリブテンであり、さらに好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、テトラリン、ミネラルオイル、流動パラフィン、ポリブテンである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記2−4に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
特に本発明の特徴である、適度な長鎖分岐構造と広い逆コモノマー組成分布等を示すための触媒成分の調整方法としては、下記の(1)、(2)又は(3)の方法が挙げられる。
(2)水分含量の高いガス(露点の高い窒素、エチレン、水素、炭化水素化合物等)の存在下、重合を実施する方法。
(3)上記触媒成分(A)(B)(C)以外に上記炭化水素化合物を必須使用する方法。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その優れた加工特性等のより、他のオレフィン系樹脂と共に含有して、オレフィン系樹脂組成物に用いることができる。他のオレフィン系樹脂としては、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体(A)」と称する)とは異なる他のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)などのエチレン系樹脂、その他オレフィン系樹脂が挙げられる。樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の含有量は、樹脂組成物100重量%中1〜59重量%、更に好ましくは1〜49重量%、更に好ましくは3〜39重量%が好ましい。
他のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)としては、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状であり、たとえばチーグラー系触媒により得られる線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、またはメタロセン系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が更に狭いメタロセン系ポリエチレンが挙げられる。
特に好ましくは、下記物性(B−1)および(B−2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、最終的な組成物の物性の点で好ましい。
(B−1)MFR=0.01〜20g/10分
(B−2)密度=0.880〜0.970g/cm3
更に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として下記物性(B−3)を満たすメタロセン系ポリエチレンを用いることが好ましい。
(B−3)Mw/Mn=2.0〜4.0
なお、MFR、密度、Mw/Mnの定義は上述の共重合体(A)の定義と同様である。
1−1.条件(B−1)
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレイト(MFRB)は0.01〜20.0g/10分であり、0.1〜5.0g/10分が好ましい。さらに(B)として、チーグラー系触媒で得られる比較的分子量分布の広い(後述するQ値でいうと3.0超〜の値を示すことが多い)共重合体を用いる場合には、0.3〜3.0g/10分の範囲が、より好ましく、一方(B)として、メタロセン系触媒で得られる比較的分子量分布の狭い(後述するQ値でいうと2.0以上〜3.0以下の値を示すことが多い)共重合体を用いる場合には、0.3〜4.0g/10分の範囲が、より好ましい。MFRBが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、MFRBが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度Bは、0.880〜0.970g/cm3であり、0.880〜0.950g/cm3が好ましく、0.890〜0.940g/cm3がより好ましい。密度Bがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度Bが低過ぎると、剛性が低下し、自動製袋適性を損なう恐れがある。一方、密度Bが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn]B(以下、Q値ともいう。)は2.0〜10.0である。Q値が2.0未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Q値が10.0を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Q値の上限は、好ましくは7.5以下、より好ましくは5.0以下である。Q値の下限は、好ましくは2.3以上、より好ましくは2.5以上である。
なお、(B)として、チーグラー系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、Q値が3.0超〜5.0g/10分、メタロセン系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、2.0〜4.0g/10分のQ値を有することが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn]Bは、以下の条件(以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある)で測定した時の値をいう。Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義されるものである。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)成分は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)で用いたものと同様である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下の(i)〜(ii)で説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
(i)チーグラー触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるMg−Ti系チーグラー触媒(例えば、「触媒活用大辞典;2004年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―;1995年発明協会発行」等を参照)は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒(例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術(上・下巻);1994年インターリサーチ(株)発行」等を参照)は、比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
以下に、主に本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、A以外の他のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)からなる樹脂組成物であって、主にフィルム用途に適したオレフィン系樹脂組成物について、詳述する。
具体的には、フィルム用、シート用のオレフィン系樹脂組成物としては、本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を1〜49重量%、他のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を99〜51重量%、好ましくは(A)を3〜35重量%、(B)を75重量%〜97重量%、場合により更に好ましくは他のオレフィン系樹脂成分(C)を1〜30重量%添加してなる組成物が挙げられる。
上記成分(A)及び(B)からなる、フィルム用のオレフィン系樹脂組成物のMFRは、0.01〜20g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは0.05〜10g/10分であり、より好ましくは0.10〜5g/10分である。
MFRが0.01g/10分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、MFRが20g/10分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、オレフィン系樹脂組成物のMFRは、JIS K 7210に準拠し、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのMFRは成分(A)、(B)のそれぞれのMFRと割合から、加成則に従って算出することが出来る。
上記成分(A)及び(B)からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物の密度は、0.910〜0.950g/cm3の範囲であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.945g/cm3であり、より好ましくは0.915〜0.940g/cm3である。
オレフィン系樹脂組成物の密度が0.910g/cm3より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、オレフィン系樹脂組成物の密度が0.950g/cm3より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、オレフィン系脂組成物の密度は、成分(A)、(B)のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。
上記成分(A)と(B)からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分(A)と(B)のMFRの関係として、MFRB>MFRA、または20>MFRB/MFRA>1.0であることが好ましく、より好ましくは15.0>MFRB/MFRA>1.0であり、より好ましくは10.0>MFRB/MFRA>1.0である。
上記成分(A)と(B)のMFRの関係がMFRB>MFRAであると、上記成分(A)の添加によりバブルがより安定する。また、20>MFRB/MFRA>1.0であることにより、上記成分(B)の添加によるインフレーション成形時にバブルが安定し、加工特性が向上する。
上記成分(A)と(B)からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分(A)と(B)の[Mw/Mn]の関係として、[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]Aであることが好ましい。
上記成分(A)、(B)の[Mw/Mn]の関係が[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]Aであると、上記成分(B)の添加によるインフレーション成形時のバブルが安定し、加工特性が向上する。
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を、添加することが出来る。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、特に成形加工特性と機械的強度の点で優れており、他のオレフィン系樹脂に添加する樹脂改質材として使用することができるし、単独の重合体としてもフィルム等への成形が可能であるため、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、又はそれを含有したオレフィン系樹脂組成物は、公知の成形方法、たとえばインフレーション成形法やTダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成型法、圧縮成型法などにより、各種成形体に成形され利用される。
本発明の共重合体(A)又はポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記共重合体(A)又は上記[II]に記載された本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形することによって製造され、その成形の方法は、従来知られている成形方法のいずれをも参照することが可能である。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
(1)引張弾性率:
JIS K7127−1999に準拠して、フィルムの加工方向(MD方向)とフィルムの幅方向(TD方向)の1%変形したときの引張弾性率を測定した。
(2)ダート落下衝撃強度(DDI)
JIS K 7124 1 A法に準拠して測定した。
[樹脂の評価方法]
(1)溶融張力
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、炉内で190℃で加熱安定された樹脂を内径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから1cm/minのピストン速度で押し出し、押し出された溶融樹脂を4m/minの速度で引っ張り、その時に生じた抵抗力を測定し、溶融張力値とした。
以下の50mmφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機(成形装置)を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置:インフレーション成形装置
押出機スクリュー径:50mmφ
ダイ径:75mmφ
押出量:15kg/hr
ダイリップギャップ:3.0mm
引取速度:12.0m/分
ブローアップ比:2.0
成形樹脂温度:170−190℃(実施例に記載)
フィルム厚み:50μm
(1)架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成;
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを、特開2013−227271号公報[0140]〜[0143]記載の方法に従い合成した。
(1−1)4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデンの合成
500mlフラスコに、4−トリメチルシリルフェニルボロン酸10.0g(51.5mmol)とジメトキシエタン200mlを加え溶液とした後、リン酸カリウム27.3g(128mmol)、水100ml、4−ブロモインデン8.37g(43.0mmol)、トリフェニルホスフィン0.22g(0.86mmol)、PdCl2(PPh3)2 0.300g(0.430mmol)を順に加え、12時間攪拌還流した。室温まで冷却し水100mlを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル100mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾
燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデンの黄色液体9.0g(収率79%)を得た。
200mlフラスコに、4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデン16.2g(61.2mmol)とTHF100mlを加え溶液とした後、−78℃に冷却してn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)29.4ml(173.5mmol)を加え、室温に戻して4時間攪拌した。別途用意した300mlフラスコにジメチルジクロロシラン14.8ml(122mmol)とTHF20mlを加え溶液とし、−78℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して12時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液21.8gが得られた。この黄色溶液にTHF80mlを加えて溶液とし、−30℃でCpNa/THF溶液(2M)36.7ml(73.5mmol)を加えた。室温に戻して1時間攪拌し、氷水100mlを加えた。酢酸エチル100mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色液体12.0g(収率51%)を得た。
300mlフラスコに、(4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン1.20g(3.00mmol)、ジエチルエーテル20mlを加え、−70℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液2.60ml(6.60mmol)を滴下した。滴下後、室温に戻し2時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジクロロメタン30mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム0.770g(3.30mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧で留去することで、黄色粉末がえら得た。この粉末をトルエン10mlで再結晶し、ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを黄色結晶として0.500g(収率31%)得た。
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ30グラムを入れ、次いで脱水トルエン195mlを追加してスラリーとした。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、(1)で合成したジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド820ミリグラムを入れ、脱水トルエン161mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液49.7mlを加え30分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った500ml三口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したまま15分静沈して上澄み224mlを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
(3)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
上記(2)で得た粉状触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度75℃、ヘキセン/エチレンモル比0.46%、水素/エチレンモル比0.29%、窒素濃度を26mol%、全圧を0.8MPaに準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.8kg)に該粉状触媒を0.62g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを15.7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は338g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は各々0.3g/10分、0.921g/cm3であった。結果を表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ30グラムを入れ、次いで脱水トルエン195mlを追加してスラリーとした。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、実施例1(1)で合成したジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド410ミリグラムを入れ、脱水トルエン80.4mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液48.2mlを加え30分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った500ml三口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したまま15分静沈して上澄み224mlを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。この粉状触媒に室温でトルエン25重量部を含浸させて流動性のよい粉状触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
実施例4(1)でトルエン25重量部の代わりに、テトラリン28重量部を含浸させて流動性のよい粉状触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
表2に記載の条件以外は、実施例5(2)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ30グラムを入れ、次いで脱水トルエン195mlを追加してスラリーとした。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、実施例1(1)で合成したジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド412ミリグラムを入れ、脱水トルエン80.7mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液78.9mlを加え30分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った500ml三口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したまま15分静沈して上澄み221mlを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。この粉状触媒に室温で流動パラフィン(MORESCO社製;商品名モレスコホワイトP−120)9重量部を含浸させ、よく混合して流動性のよい粉状触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
表2に記載の条件以外は、実施例7(2)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド820ミリグラムの代わりに、ジメチルシリレン(3−t−ブチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド682ミリグラムを使用した以外は、実施例1(2)と同様にして粉状触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド820ミリグラムの代わりに、ジメチルシリレン(3−メチル−4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドジメチルシリレン(3−t−ブチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド841ミリグラムを使用した以外は、実施例1(2)と同様にして粉状触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表1に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
表1に記載の条件以外は、実施例7(1)と同様にして粉状触媒を得た。ただし、流動パラフィンは使用しなかった。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
上記(2)で得た粉状触媒を使用して、表1に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。ただし、使用した窒素の露点は−59℃と高い値であった。結果を表3に示した。
実施例11(1)の粉状触媒と脱水流動パラフィン(含水量3ppm以下)とのスラリー触媒(粉状触媒濃度15%)を粉状触媒の代わりに使用して、表1に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
実施例12で、エチレン分圧1.5MPa(すなわち約3.1倍)、TEA供給量0.05mmol/hrとし、表1に記載の条件以外は、実施例12と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
特開2012−214781号公報の実施例8a(1)に記載のオレフィン重合用触媒及びエチレン系重合体(B−8)の製造方法と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
流動パラフィンを使用しなかった以外は、実施例7(1)と同様にして粉状触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表1に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに、比較例2(1)で得た粉状触媒のうち32gを入れ、脱水ヘキサン195mlと脱水流動パラフィン(MORESCO社製;商品名モレスコホワイトP−120)13.5gの混合液を室温で加えて10分撹拌した後、40℃で溶媒を減圧留去して再び粉状触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表1に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド338ミリグラムを使用した以外は、比較例1と同様にして粉状のオレフィン重合用触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)の粉状触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体(住友化学社製CU5001;MFR=0.3g/10分、密度0.922g/cm3)の分析結果を表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
表1に記載の条件以外は、特開2012−214781号公報の実施例1a(1)に記載のエチレン系重合体(A−1)の製造方法と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
表1に記載の条件以外は、特開2012−214781号公報の実施例1a(1)に記載のエチレン系重合体(A−1)の製造方法と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表3に示した。
市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製LF240;MFR=0.7g/10分、密度0.924g/cm3)の分析結果を表3に示した。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の優れた成形加工特性を確認するために溶融張力の測定を行った。その結果を表3に、また溶融張力(MT)とMFRとの関係を図6に示した。図6におけるMFRに対するプロットから明らかなように、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体である実施例1〜実施例13で得られた重合体の溶融張力は、本発明ではない比較例1〜比較例7の重合体に比べて高い溶融張力を有しており、フィルム成形性や中空成形性等に優れることが分かるであろう。
すなわち、ほぼ同じMFRと密度を有する実施例1と比較例8の重合体各々30%を市販のエチレン系重合体(日本ポリエチレン社製UF230;MFR=1.1g/10分、密度0.921g/cm3。エチレン・1−ブテン共重合体)にブレンドし、上述の条件にてインフレーションフィルム成形を実施した。その結果、実施例1で得られたフィルムのダートドロップインパクト強度(DDI)が285gであったのに対し、比較例8のフィルムは240gと低かった。 以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
したがって、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の工業的価値は極めて大きい。
Claims (18)
- 下記の条件(1)〜(3)及び(5)〜(7)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体。
(1)MFRが0.001〜20g/10分以下である
(2)密度が0.895〜0.960g/cm3である
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが4.0〜10.0である
(5)示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である
(6)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が15重量%を超え、70重量%以下である
(7)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、45重量%を超え、80重量%未満である - MFRは、0.1g/10分を超え10g/10分以下であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
- 密度は、0.900〜0.940g/cm3であることを特徴とする請求項1又は2に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
- α−オレフィンは、炭素数が3〜10であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
- 更に、下記の条件(4)を満足することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
(4)GPCにより測定される分子量分布Mz/Mwが2.0〜7.0である - 更に、下記の条件(8)を満足することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
(8)前記W2及びW4の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満である - 更に、下記の条件(9)を満足することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
(9)前記W2及びW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、30重量%未満である - エチレン・α−オレフィン共重合体は、下記の成分(A)、(B)及び(C)を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
成分(A):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分(B):成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):無機化合物担体 - 成分(C)1gに対する成分(B)の金属のモル数の割合は、0.001〜0.006(モル/g)であることを特徴とする請求項8に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
- エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン及びα−オレフィンとの共重合を気相法又はスラリー法によって製造されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)と1種類以上の他のオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
- 該樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の含有量が1〜59重量%であることを特徴とする請求項11に記載のオレフィン系樹脂組成物
- 前記1種類以上の他のオレフィン系樹脂が(A)以外のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)であることを特徴とする請求項11又は12に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が、下記条件(B−1)および(B−2)を満足することを特徴とする請求項13に記載のオレフィン系樹脂組成物。
(B−1)MFRが0.01〜20g/10分である
(B−2)密度が0.880〜0.970g/cm3である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が、更に、下記条件(B−3)を満足することを特徴とする請求項14に記載のオレフィン系樹脂組成物。
(B−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが2.0〜4.0である - 前記エチレン・αーオレフィン共重合体(A)と前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)とが、下記条件のいずれか1つ以上を満たすことを特徴とする請求項11〜15のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
(AB−1)MFRB>MFRA
(AB−2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
(式中、MFRA及び[Mw/Mn]Aは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体(A)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表し、MFRB及び[Mw/Mn]Bは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表す。) - 前記エチレン・αーオレフィン共重合体(B)が、MFRが0.1〜5.0未満のチーグラー触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、又はMFRが0.1〜10以下のメタロセン系触媒により製造されたメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする請求項11〜16のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン・α−共重合体、又は請求項11〜17のいずれか一項に記載の樹脂組成物より得られるフィルム。
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