JP6701655B2 - ポリエチレン系多層フィルム - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
(1)MFRが0.1g/10分を超え、10g/10分以下である
(2)密度が0.895〜0.940g/cm3である
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが3.0〜5.5である
(4)示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である
(5)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、56重量%未満である
(6)前記W2及びCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満である
(7)前記W2及びW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、20重量%未満である
(8)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15重量%である
(B−1)MFRが0.01〜20g/10分である
(B−2)密度が0.880〜0.940g/cm3である
(B−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが2.0〜5.0である
(AB−1)MFRB>MFRA
(AB−2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
(式中、MFRA及び[Mw/Mn]Aは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体(A)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表し、MFRB及び[Mw/Mn]Bは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表す。)
第10の発明は、 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が、MFRが0.1〜5.0未満のチーグラー系線状低密度ポリエチレン、又はMFRが0.1〜10以下のメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする第1〜10のいずれかの発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件(1)〜(5)、好ましくは更に条件(6)又は/更に(7)、(8)を満たす。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、0.1g/10分を超え、10g/10分以下、好ましくは0.1g/10分を超え、5.0g/10分以下、より好ましくは0.1g/10分を超え、2.0g/10分以下である。
MFRがこの範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果や、衝撃強度と剛性のバランスの改良効果が優れる。一方、MFRが0.1g/10分以下では成形加工性等の点で好ましくない場合があり、MFRが10g/10分より大きいと、衝撃強度や剛性の改良効果が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定したときの値をいう。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、0.895〜0.940g/cm3であり、好ましく0.898g/cm3以上、0.934g/cm3未満、より好ましくは0.900〜0.930g/cm3、更に好ましくは0.905〜0.930g/cm3、特に好ましくは0.910〜0.925g/cm3である。
密度がこの範囲にあると、改質対象となるポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の衝撃強度と剛性のバランスの改良効果が優れる。一方、密度が0.895g/cm3未満では剛性の点で好ましくない場合があり、また、密度が0.940g/cm3より大きいと衝撃強度等の改良効果が十分ではなく好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、3.0〜5.5、好ましくは3.0〜5.3、より好ましくは3.3以上5.3未満、更に好ましくは3.5以上、5.3未満である。Mw/Mnが3.0未満では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったりするので避けるべきである。Mw/Mnが5.5より大きいと該ポリオレフィン系樹脂やその成形体の剛性や衝撃強度の改良の効果が不十分となったり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。
Mw/Mnは、共重合体中の分子量分布を示す指標の一つであり、触媒上の重合反応が比較的均一なサイトで行われると数値が小さく、比較的マルチなサイトで行われていると数値が大きくなる。重合に用いる触媒種と触媒の調整条件を選定することにより概略、適宜制御できる。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMwやMnは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件(1)〜(3)に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が、0.40〜0.85、好ましくは0.45〜0.85又は0.50〜0.85、更に好ましくは0.50〜0.77、特に好ましくは0.51〜0.75である。gC値が0.85より大きいとポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果が十分に発現しないので好ましくない。gC値が0.40より小さいと、該ポリオレフィン樹脂の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のgC値は、共重合体に導入された長鎖分岐の発達度を指標する物性値であり、gC値が大きいと、長鎖分岐が少なく、gC値が小さいと長鎖分岐の導入量が多いことを示す。なお、gCの値は、重合に用いる触媒の選定により概略制御することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体のgC値は、下記のGPC−VIS測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数(g’)を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
1.Developments in polymer characterization,vol.4.Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量10万から100万における上記g’の最低値を、gCとして算出する。図2に上記GPC−VISによる解析結果の一例を示した。図2の左は、MALLSから得られる分子量(M)とRIから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図2の右は、分子量(M)における分岐指数(g’)を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いた。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件(1)〜(4)に加えて更に、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、56重量%未満である。好ましくは41重量%を超え、56重量%未満、更に好ましくは43重量%を超え、56重量%未満、特に好ましくは45重量%を超え、56重量%未満である。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)は、結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る。
このCFCを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを0.5mg/mLのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得られる。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1mL/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したBHTによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図1のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
さらに、下記の表1のように、各溶出温度における溶出割合(表中のwt%)と重量平均分子量(表中のMw)からwhole(全体)の重量平均分子量を求める。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、W1+W2+W3+W4=100である。
W2+W3の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明におけるエチレン系・α−オレフィン共重合体は、(1−5)で前記したW2及びW4の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満、好ましくは29重量%を超え、50重量%未満、より好ましくは29重量%を超え、45重量%未満、更に好ましくは30〜43重量%、特に好ましくは30〜42重量%である。W2+W4が25重量%以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するのでポリオレフィン系樹脂の改質により多量のブレンドが必要となるので経済性を悪化させる。一方、W2+W4値が50重量%以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いためポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、(1−6)で前記したW2とW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、20重量%未満、好ましくは0重量%を超え、15重量%未満、より好ましくは1重量%を超え、15重量%未満、更に好ましくは2重量%を超え、14重量%未満、特に好ましくは2重量%を超え、13重量%未満である。W2−W4が0重量%以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、W2−W4値が20重量%以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該ポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X値)が2〜15重量%であり、好ましくは3〜14重量%である。更に好ましくは4〜14重量%である。X値が15重量%より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少し、衝撃強度向上にはより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。X値が2重量%より小さいと、ポリオレフィン系樹脂へのブレンド時の相容性が悪くなったり、ポリオレフィン系樹脂の剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。X値の量は、共重合体に含まれる比較的高分子量の成分の割合を指標する数値であり、触媒の調整方法と重合条件の制御により調整可能である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し、溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位wt%)とする。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは1種のみでもよく、また2種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数3〜8のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数4又は炭素数6のものであり、具体的にはブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−1である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、MFR、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分(X)、(Y)及び(Z)を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
触媒成分(X):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分(Y):成分(X)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分(Z):無機化合物担体。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を製造するのに好ましい触媒成分(X)は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式[1]で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式[2]で表されるメタロセン化合物である。
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(X)として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を2種以上用いることもできる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を製造するのに好ましい触媒成分(Y)は、成分(X)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0064]〜[0083]に記載された成分(Y)であり、更に好ましくは同[0065]〜[0069]に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(Z)は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0084]〜[0088]に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報[0085]に記載された金属酸化物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分(X)〜(Z)を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分(X)〜(Z)からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す(I)〜(III)の方法が任意に採用可能である。
(II)触媒成分(X)と触媒成分(Z)とを接触させた後、触媒成分(Y)を接触させる。
(III)触媒成分(Y)と触媒成分(Z)とを接触させた後、触媒成分(X)を接触させる。
(IV)触媒成分(X)と触媒成分(Z)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)触媒成分(Y)である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(Z)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(X)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記2−4に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
具体的には、例えば、本願実施例1記載の錯体を用いた場合、触媒の調整方法としては、錯体/シリカ=10〜40μmol/g、有機アルミニウムオキシ化合物/シリカ=7〜10mmol/g、調整剤の使用は任意であり、重合条件60〜90℃、エチレン分圧0.3〜2.0MPa、H2/C2%=0.2〜2.0%、C6/C2=0.1〜0.8%の範囲で適宜設定する。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)(以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体(A)」と称する)は、(A)以外の他のポリエチレン系樹脂、例えば、(A)以外のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)、又は高圧法低密度ポリエチレンと共に含有して、ポリエチレン系多層フィルムを構成する樹脂組成物に用いることができる。
また、本発明のポリエチレン系多層フィルムを構成する他の層においては、(A)以外のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)又は高圧法低密度ポリエチレン、その混合物を用いた樹脂組成物により構成される。以下、説明する。
他のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)としては、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状であり、たとえばチーグラー系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が比較的広い、いわゆる線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、またはメタロセン系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が更に狭いメタロセン系ポリエチレンが挙げられる。このように、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状である、線状低密度ポリエチレンは、通常、本願発明で定義するgcの値が0.85を超えた値を示すので、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)とは異なる。
特に好ましくは、下記物性(B−1)および(B−2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、共重合体(A)による改質効果が発揮され、好ましい。
(B−1)MFR=0.01〜20g/10分
(B−2)密度=0.880〜0.970g/cm3
更に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として下記物性(B−3)を満たすメタロセン系ポリエチレンを用いると、共重合体(A)による改質効果がより効果的であるため、好ましい。
(B−3)Mw/Mn=2.0〜5.0
なお、MFR、密度、Mw/Mnの定義は上述の共重合体(A)の定義と同様である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレイト(MFRB)は0.01〜20.0g/10分であり、0.1〜5.0g/10分が好ましい。さらに(B)として、チーグラー系触媒で得られる比較的分子量分布の広い(後述するQ値でいうと3.0超〜の値を示すことが多い)チーグラー系線状低密度ポリエチレン共重合体を用いる場合には、0.3〜3.0g/10分の範囲が、より好ましく、一方(B)として、メタロセン系触媒で得られる比較的分子量分布の狭い(後述するQ値でいうと2.0以上〜3.0以下の値を示すことが多い)共重合体を用いる場合には、0.3〜4.0g/10分の範囲が、より好ましい。MFRBが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、MFRBが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度Bは、0.880〜0.970g/cm3であり、0.880〜0.950g/cm3が好ましく、0.890〜0.940g/cm3がより好ましい。密度Bがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度Bが低過ぎると、剛性が低下し、自動製袋適性を損なう恐れがある。一方、密度Bが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn]B(以下、Q値ともいう。)は2.0〜10.0である。Q値が2.0未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Q値が10.0を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Q値の上限は、好ましくは7.5以下、より好ましくは5.0以下である。Q値の下限は、好ましくは2.3以上、より好ましくは2.5以上である。
なお、(B)として、チーグラー系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、Q値が3.0超〜5.0g/10分、メタロセン系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、2.0〜4.0g/10分のQ値を有することが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn]Bは、以下の条件(以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある)で測定した時の値をいう。Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義されるものである。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)成分は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)で用いたものと同様である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下の(i)〜(ii)で説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
(i)チーグラー触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるMg−Ti系チーグラー触媒(例えば、「触媒活用大辞典;2004年工業調査会発行」、「出願系統図−オレフィン重合触媒の変遷−;1995年発明協会発行」等を参照)は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒(例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術(上・下巻);1994年インターリサーチ(株)発行」等を参照)は、比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
高圧法低密度ポリエチレン(HPLDという)は、主に任意成分として含有することができる。HPLDは高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称され、成形加工性の改良に多く用いられる。
ここで、高圧法低密度ポリエチレン(C)のMFR及び密度は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と同様、JIS K 7210及びJIS K 7112に準拠して測定したときの値をいう。
市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックLD」(商標名)などを例示することができる。
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、三層以上の多層フィルムの少なくとも中間層に、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含有することを必須とするが、更に好ましくは下記の層構成とすることが挙げられる。
すなわち多層フィルムとしては、外層と中間層と内層を有する三層、又は更に他の層を追加した四層以上の多層を有するフィルムが挙げられるが、フィルム強度の担保に一番関与する、少なくとも中間層を、上記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含有する層で構成し、他の層については、より安価に入手可能な、(A)以外のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)及び/又は高圧法低密度ポリエチレン(C)を含有する樹脂組成物からなる層で構成する例が挙げられる。
特に好ましくは、多層フィルムの全層(すなわち中間層だけでなく、外層及び内層)が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含有する層であるとよい。全層に含有することにより、よりフィルムの機械的強度の向上を実現でき、更に、フィルム成形加工性や物性バランス上においても好ましい。
前記表面層における前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の含有量は、その目的とする用途に求められる適性とその他の要因(価格等)を考慮して適宜決定しうるが、例えば前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を1重量%〜59重量%と、前記条件(B−1)および(B−2)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を41重量%〜99重量%を含有する樹脂組成物からなる層であることが挙げられる。更に好ましくは、(A)の含有量は1〜49重量%、(B)の含有量は51〜99重量%、特に好ましくは3〜35重量%、(B)の含有量が65〜97重量%として挙げられる。中間層を構成する他の樹脂としては、上記エチレン・α−オレフィン共重合体又は高圧法低密度ポリエチレン(C)が挙げられる。
上記成分(A)及び(B)からなる、樹脂組成物のMFRは、0.01〜20g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは0.05〜10g/10分であり、より好ましくは0.10〜5g/10分である。
MFRが0.01g/10分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、MFRが20g/10分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、樹脂組成物のMFRは、JIS K 7210に準拠し、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのMFRは成分(A)、(B)のそれぞれのMFRと割合から、加成則に従って算出することが出来る。
上記成分(A)及び(B)からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物の密度は、0.880〜0.970g/cm3の範囲であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.950g/cm3であり、より好ましくは0.915〜0.940g/cm3である。
樹脂組成物の密度が0.880g/cm3より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、オレフィン系樹脂組成物の密度が0.970g/cm3より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、樹脂組成物の密度は、成分(A)、(B)のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。
上記成分(A)と(B)からなる、樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分(A)と(B)のMFRの関係として、MFRB>MFRA、または20>MFRB/MFRA>1.0であることが好ましく、より好ましくは15.0>MFRB/MFRA>1.0であり、より好ましくは10.0>MFRB/MFRA>1.0である。
上記成分(A)と(B)のMFRの関係がMFRB>MFRAであると、上記成分(A)の添加によりバブルがより安定する。また、20>MFRB/MFRA>1.0であることにより、上記成分(B)の添加によるインフレーション成形時にバブルが安定し、加工特性が向上する。
上記成分(A)と(B)からなる、本発明の樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分(A)と(B)の[Mw/Mn]の関係として、[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]Aであることが好ましい。
上記成分(A)、(B)の[Mw/Mn]の関係が[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]Aであると、上記成分(B)の添加によるインフレーション成形時のバブルが安定し、加工特性が向上する。
一方、前記多層フィルムの中間層以外の層(例えば外層や内層)は、上記条件(B−1)および(B−2)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を51重量%〜100重量%含有する樹脂組成物で構成することができる。たとえば、合計量を100重量%とした場合、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)70〜100重量%及び任意成分として高圧法低密度ポリエチレン(C)0〜30重量%を含有する層を表面層以外の層とすることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の含有量が上記範囲である場合、更なるインフレーション成形におけるバブル安定性が向上する。
また、成形加工性の改善という観点から、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体(B)80〜99重量%及び高圧法低密度ポリエチレン(C)1〜20重量%、さらに好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体(B)85〜95重量%及び高圧法低密度ポリエチレン(C)5〜15重量%を含有する。
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、インフレーション成形によりフィルム加工することにより製造される。
成形条件は、特に限定はされず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、押出機の口径は、直径10〜600mm、好ましくは20〜300mm、さらに好ましくは25〜200mmであり、口径Dとホッパー下からシリンダー先端までの長さLの比L/Dが8〜45、好ましくは12〜36である。
ダイは、インフレーション成形に一般に用いられている形状のものであり、例えば、スパイダー型、スパイラル型、スタッキング型等の流路形状を持ち、口径は1〜5000mm、好ましくは5〜3000mm、さらに好ましくは10〜1800mmである。
バブルの冷却は、一般に用いられるエアーリングを使用し、その冷却気体は公知のものを用いることが出来、さらに、その温度をチラー等により冷却したり、ヒーター等で加熱したりすることが出来る。また、バブルの冷却は、外部のエアーリングから冷却風を当てたり、内部に冷却気体を循環させたりする公知の方法を用いることが出来る。エアーリングもその形状や数に限定されず、シングルスリットやデュアルスリット、チャンバーのついたもの等公知のものを1つまたは複数設けることが出来る。
本発明の多層フィルムは、成形加工に必要な溶融張力を満たし、透明性に優れ、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れるため特に強度を必要とする包装用の多層フィルムムとして好適に使用される。
例えば、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体としての使用、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、輸液バッグ、クリーンフィルム等が挙げられる。クリーンフィルムの具体的な用途例を示すと、サプリメントなどの食品・飲料、注射器や輸液バックなどの医療品・医薬品、または液晶部材、電子・電気部品、精密部品の包装袋等が挙げられる。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
(1)MFR
JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定した。
(2)密度
JIS K7112(1999年版):A法(水中置換法)により測定した。
(3)GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。GPCの測定条件は、以下の通りである。
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
示差屈折計(RI)及び粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)及びViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出した。
MALLSから得られる絶対分子量として、分子量10万から100万における上記g’の最低値を、gCとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いた。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し、溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位wt%)とする。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により行った。
所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得た。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1mL/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のGPCと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献(S.Nakano,Y.Goto,”Development of automatic Cross Fractionation:Combination of Crystallizability Fractionation and Molecular Weight Fractionation”,J.Appl.Polym.Sci.,vol.26,pp.4217−4231(1981))の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ(等高線図)を得た。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、W1+W2+W3+W4=100である。
メルトテンション(MT)を、下記条件にて評価した。
試験機として東洋精機社製キャピログラフ1Bを使用し、オリフィス:L/D=8.0/2.095、流入角フラット、設定温度:190℃、ピストンスピード:10mm/分、引取り速度4.0m/分にてメルトテンション(MT)を測定した。
以下の押出機を有する多層インフレーションフィルム製膜機(成形装置)を用いて、下記の成形条件で、多層インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置:多層インフレーション成形装置
押出機スクリュー径
外層:50mmφ、中間層:55mmφ、内層:50mmφ
ダイ径:200mmφ
押出量:各層20kg/hr
ダイリップギャップ:3.0mm
引取速度:30.0m/分
ブローアップ比:2.0
成形樹脂温度:190℃
フィルム厚み:30μm
(1)ダート落下衝撃強度(DDI)
JIS K 7124 1 A法に準拠して測定した。
[総合評価]
メルトテンション(MT)が60mN以下であるか、DDIが60以下であるものを不良「×」とし、それ以外は良好「○」とした。
<エチレン・α−オレフィン系重合体(A)の重合例1>
以下の実施例では下記合成法により合成した重合体(mLCB)を用いた。
(1)架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを、特開2013−227271号公報記載の方法に従い合成した。
(2)オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ30グラムを入れ、次いで脱水トルエン195mlを追加してスラリーとした。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記(1)で合成したジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド412ミリグラムを入れ、脱水トルエン80.7mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液78.9mlを加え30分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った500ml三口フラスコを40℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したまま15分静沈して上澄み221mlを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が3%以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
(3)オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに、上記(2)で得た粉状触媒のうち32gを入れ、脱水ヘキサン195mlと脱水流動パラフィン(MORESCO社製;商品名モレスコホワイトP−120)180gの混合液を室温で加えて10分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が5%以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
(4)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造
上記(3)で得たスラリー触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度85℃、ヘキセン/エチレンモル比0.43%、水素/エチレンモル比0.52%、エチレン圧を1.5MPaに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を0.027g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)を0.04mmol/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は180g/時間(平均滞留時間10時間)となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は各々0.36g/10分、0.921g/cm3であった。得られた重合体(以下「mLCB」と称する)の物性を表2に示した。
上記で得られた重合体(mLCB)に酸化防止剤(住友化学社製スミライザーGP)を1000ppm添加し、単軸押出機(ユニオン・プラスチックス社製USV型30φ押出機)を用いて押出温度180℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。
多層インフレーションフィルム成形の際には、内層及び外層にチーグラー系触媒で製造された線状低密度ポリエチレンであるエチレン・α−オレフィン系重合体(「UF421」(日本ポリエチレン社製;密度が0.926g/cm3、MFRが0.9g/10分)を用い、中間層はマグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・1−ブテン共重合体(日本ポリエチレン社製F37FD;密度が0.924g/cm3、MFRが1.1g/10分)に上記重合体(mLCB)のペレタイズ品を2割ドライブレンドした材料を用いた。上記の材料を用いて上記フィルム成形条件によって多層フィルムを形成した。結果を表3に示す。
チーグラー系触媒で製造された線状低密度ポリエチレンであるエチレン・α−オレフィン系重合体F37FD(日本ポリエチレン社製;密度が0.924g/cm3、MFRが1.1g/10分)を用い、実施例1と同様にして材料物性を測定して表2に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にF37FDを用いたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示した。
メタロセン触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・1−ヘキセン共重合体(日本ポリエチレン社製NF464N;密度が0.918g/cm3、MFRが2.1g/10分)を用い、実施例1と同様にして材料物性を測定して表2に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にF37FDにNF464Nを2割ブレンドした材料を用いたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示した。
高圧法で製造された低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製LF240;密度が0.924g/cm3、MFRが0.7g/10分)を用い、実施例1と同様にして材料物性を測定して表2に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にF37FDにLF240を2割ブレンドした材料を用いたこと以外は実施例1と同様に行った。
結果を表3に示した。
市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン(住友化学社製CU5001;密度が0.922g/cm3、MFRが0.3g/10分)を用い、実施例1と同様に材料物性を測定して表2に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にF37FDにCU5001を2割ブレンドした材料を用いたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示した。
実施例1のエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の要件を満足し、メルトテンションが60mN以上であり成形性に優れており、しかもDDI等の機械的強度に優れている。
これに対して、比較例1のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分岐指数(g’)の分子量10万から100万の間での最低値(gc)、昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)、及びCFCより得られるW2−W4が本発明の要件を外れており、メルトテンションが60mN未満であり成形性が悪かった。
比較例2のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分岐指数(g’)の分子量10万から100万の間での最低値(gc)、が本発明の要件を外れており、メルトテンションが60mN未満であり成形性が悪かった。
比較例3のエチレン重合体は、分岐指数(g’)の分子量10万から100万の間での最低値(gc)、昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)、及びCFCより得られるW2+W3,W2−W4が本発明の要件を外れており、DDI等の機械的強度が低下していた。
比較例4のメタロセンポリエチレンは、分子量分布(Mw/Mn)、及びCFCより得られるW2−W4が本発明の要件を外れており、DDI等の機械的強度が低下していた。
したがって、このような望ましい特性を有するフィルムを経済的に有利に提供することのできる本発明のフィルム用エチレン・α−オレフィン共重合体及びフィルムの工業的価値は極めて大きい。
Claims (10)
- 三層以上の多層フィルムの中間層に、下記の条件(1)〜(5)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含有してなることを特徴とする、ポリエチレン系多層フィルム。
(1)MFRが0.1g/10分を超え、10g/10分以下である
(2)密度が0.895〜0.940g/cm3である
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが3.0〜5.5である
(4)示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である
(5)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、56重量%未満である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が更に下記の条件(6)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系多層フィルム。
(6)前記W2及びCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が更に下記の条件(7)を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン系多層フィルム。
(7)前記W2及びW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、20重量%未満である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が更に下記の条件(8)を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
(8)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15重量%である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のα−オレフィンは、炭素数が3〜10であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
- 前記中間層が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を1重量%〜59重量%と、下記条件(B−1)および(B−2)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を41重量%〜99重量%を含有する樹脂組成物からなる層であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
(B−1)MFRが0.01〜20g/10分である
(B−2)密度が0.880〜0.940g/cm3である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が、更に、下記条件(B−3)を満足することを特徴とする請求項6に記載のポリエチレン系多層フィルム。
(B−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが2.0〜5.0である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)とが、下記条件のいずれか1つ以上を満たすことを特徴とする請求項6または7に記載のポリエチレン系多層フィルム。
(AB−1)MFRB>MFRA
(AB−2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
(式中、MFRA及び[Mw/Mn]Aは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体(A)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表し、MFRB及び[Mw/Mn]Bは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のMFR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnを表す。) - 前記多層フィルムの他の外層又は内層が、下記条件(B−1)および(B−2)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を70〜100重量%及び高圧法低密度ポリエチレン(C)を30〜0重量%含有する層であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
(B−1)MFRが0.01〜20g/10分である
(B−2)密度が0.880〜0.940g/cm 3 である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が、MFRが0.1〜5.0未満のチーグラー系線状低密度ポリエチレン、又はMFRが0.1〜10以下のメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
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