JP6690167B2 - ポリエチレン系樹脂組成物並びにそれよりなるフィルム - Google Patents
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Description
また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性(弾性率)の向上が必要となる。
一方、近年、長鎖分岐構造をエチレン系重合体中に形成可能なメタロセン触媒による重合設計技術を活用することによって、成形加工性と樹脂強度を同時に改良するための、線状低密度ポリエチレンの改質用エチレン系重合体の開発が報告されている。例えば、特定の伸長粘度挙動を発現する長鎖分岐を含むエチレン系重合体を線状低密度ポリエチレン向け改質材として、対象とする線状低密度ポリエチレンにブレンドして使用する例(特許文献1参照)や、特定のポリマー分子構造指標と極限粘度比で規定される長鎖分岐構造を有する低密度エチレン・プロピレン共重合体を改質材とする樹脂組成物の例(特許文献2参照)や、高い流動活性化エネルギーを示す広分子量分布の長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする例(特許文献3参照)等が知られている。これらの方法によれば、従来、線状低密度ポリエチレンに対してHPLDを添加する改質で起こるようなポリオレフィン系樹脂の衝撃強度の大幅な低下は無いものの、長鎖分岐含有エチレン系重合体の設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下が避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった(特許文献4〜7参照)。更には、それらの特性を有するエチレン系重合体の開発に有用な長鎖分岐構造制御が可能なメタロセン重合触媒の研究が継続されている(特許文献8参照)
特に、従来、主に線状低密度ポリエチレンの改質用途として開発されていた特定の物性範囲の長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を、高圧法ポリエチレンにブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物において、意外にも、高圧法低密度ポリエチレンが本来有する物性を飛躍的に向上し、衝撃強度と剛性のバランスにおいて優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
(B−1)MFRが0.001g/10分を超え、20g/10分以下である
(B−2)密度が0.895〜0.940g/cm3である
(B−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが3.0〜7.0である
(B−4)示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である
(B−5)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、80重量%未満である
(B−6)前記W2及びCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満である
(B−7)前記W2及びW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、20重量%未満である
(B−8)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15重量%である
(B−5’)前記W2及びW3の和(W2+W3)が、40重量%を超え56重量%未満である
(A−1)MFRが0.1〜20g/10分である
(A−2)密度が0.910〜0.940g/cm3である
(A−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが2.0〜5.0である
第11の発明は、下記触媒成分(X)、(Y)及び(Z)を含むオレフィン重合用触媒によって製造された前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いることを特徴とする、第1〜9のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法に存する。
触媒成分(X):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分(Y):成分(X)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分(Z):無機化合物担体。
[1] ポリエチレン系樹脂組成物の構成成分
1.高圧法ポリエチレン(A)
本発明で用いる高圧法ポリエチレン(以下、「HPLD」ともいう。)(A)は、高圧ラジカル重合法によってエチレンを重合することによって製造される、多数の枝分かれ状の長鎖分岐を有するポリエチレンであり、例えば、エチレンモノマーを、圧力500〜3500Kg/cm2Gの範囲、重合温度は100〜400℃の範囲、重合開始剤として酸素または有機過酸化物を用いたラジカル重合で、オートクレーブ型あるいはチューブラー型反応器にて製造することができる。高圧法低密度ポリエチレン、または高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。高圧法低密度ポリエチレンは、枝分かれ状の長鎖分岐を多数有することから、本願発明で定義するgcを測定すると、約0.26以下の低い値が検出される。
本発明における高圧法ポリエチレン(A)の物性としては特に規定されず、従来公知の高圧法低密度ポリエチレンを用いることができるが、その中でも、下記に説明する条件(A−1)〜(A−3)を全て満たす高圧法ポリエチレンを用いると好ましい。なお、用いられる高圧法ポリエチレン(A)は1種類に限られず、2種類以上用いてもよい。
高圧法ポリエチレン(A)のメルトフローレイト(MFRA)は0.1〜20.0g/10分であり、0.1〜5.0g/10分が好ましい。MFRAが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、MFRAが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。
ここで、高圧法ポリエチレン(A)のMFRAは、JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定したときの値をいう。
また、高圧法ポリエチレン(A)の密度Aは、0.910〜0.940g/cm3であり、0.915〜0.935g/cm3が好ましく、0.915〜0.930g/cm3がより好ましい。密度Aがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度Aが低過ぎると、剛性が低下する。一方、密度Aが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。
ペレットを熱プレスして2mm厚のプレスシートを作成し、該シートを1000ml容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから60分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時間は60分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカーおよび水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを23℃、湿度50%の条件で、16時間以上24時間以内でアニーリングを行った後、縦横2mmになるように打ち抜き、試験温度23℃で、JIS K7112の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度および比重の測定方法」に準拠して、測定した。
さらに、高圧法ポリエチレン(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn]A(以下、Q値ともいう。)は2.0〜10.0である。Q値が2.0未満の場合、高圧法ポリエチレン(A)と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Q値が10.0を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Q値の上限は、好ましくは7.5以下、より好ましくは5.0以下である。Q値の下限は、好ましくは2.3以上、より好ましくは2.5以上である。
なお、高圧法ポリエチレン(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn]Aは、以下の条件(以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある)で測定した時の値をいう。Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義されるものである。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンと一種以上のα−オレフィンとの共重合体であって、特殊な長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
すなわち、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、下記に説明する条件(B−1)〜(B−5)を全て満たすことを必須とする。好ましくは更に条件(B−6)、(B−7)、(B−8)又は(B−9)を満たす。すなわち、特定の、比較的低いMFR(B−1)と比較的低い密度(B−2)において、分子量分布が狭く(B−3)、更に適切な範囲の長鎖分岐が導入されており(B−4)、比較的狭い逆コモノマー組成分布(B−5)を有する、従来市販等されていた重合体には見られない新しい特徴を有する重合体である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、0.001g/10分以上20g/10分以下である。その中でも、1つの好ましい態様は、0.1g/10分を超え、10g/10分以下、好ましくは0.1g/10分を超え、5.0g/10分以下、より好ましくは0.1g/10分を超え、2.0g/10分以下である共重合体が挙げられる。
MFRがこの範囲にあると、フィルムに加工する際の加工特性や加工したフィルムの衝撃強度に優れるとともに、両者のバランスに優れ、かつ比較的容易な製造工程によって該共重合体を得ることができる。
一方、他の好ましい態様としては、MFRが、0.001g/10分以上0.1g/10分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。好ましくは、0.005〜0.1g/10分、更に好ましくは0.009〜0.09g/10分である。
MFRがこの範囲にあると、該共重合体をブレンドしたフィルムの衝撃強度と剛性のバランスにおいて、格段に優れた効果を奏することができる。
MFRが低すぎると、製造が困難であり、成形加工性等の点で好ましくない場合があり、MFRが大きすぎると、フィルムに加工する際の成形加工性が悪化し加工したフィルムの衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、JIS K7210の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定したときの値をいう。
MFRの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、0.895〜0.940g/cm3であり、好ましく0.898g/cm3以上、0.934g/cm3未満、より好ましくは0.900〜0.930g/cm3、更にこのましくは0.910〜0.930g/cm3、特に好ましくは0.915〜0.930g/cm3である。
密度が0.895g/cm3未満ではポリオレフィン系樹脂の剛性が低下し、製品が柔らか過ぎて、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ベトツキがひどくて取り扱いが困難となるなどのため好ましくない。また、密度が0.940g/cm3より大きいと加工したフィルムの衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、JIS K7112(1999年版):A法(水中置換法)により測定することができる。
密度は、エチレン・α−オレフィンの重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、3.0〜7.0、好ましくは3.0〜5.5、更に好ましくは3.2〜5.5、より好ましくは3.2以上5.3未満、特に好ましくは3.2以上、5.1未満、特に好ましくは3.3〜5.0である。Mw/Mnが低すぎると、押出成形時の加工性に劣り、メルトフラクチャー等の外観不良の原因となる為、避けるべきである。
Mw/Mnが大きすぎると該ポリエチレン系樹脂組成物やその成形体の衝撃強度の低下につながる。また、ベトツキしやすくなるので好ましくない。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
分子量分布(Mw/Mn)は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件(B−1)〜(B−3)に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数(g’)の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が、0.40〜0.85、好ましくは0.45〜0.80、更に好ましくは0.45〜0.77、特に好ましくは0.45〜0.75である。gC値が0.85より大きいと成形加工性が十分に発現しないので好ましくない。gC値が0.40より小さいと、該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のgC値は、下記のGPC−VIS測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数(g’)を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
示差屈折計(RI)及び粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いることができる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)及びViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
1.Developments in polymer characterization,vol.4.Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量10万から100万における上記g’の最低値を、gCとして算出する。図2に上記GPC−VISによる解析結果の一例を示した。図2は、分子量(M)における分岐指数(g’)を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いることができる。
分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件(B−1)〜(B−4)に加えて更に、(B−5)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、80重量%未満であることが挙げられる。さらに好ましくは40重量%を超え、56重量%未満である範囲が挙げられる。特に好ましくは43重量%を超え、56重量%未満、更に好適には45重量%を超え、56重量%未満であることが好ましい。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から得られる上記のW1 等の数値は、共重合体全体中に含まれる個々のポリマーの、コモノマー量と分子量の分布を総合して指標する“コモノマー組成分布”を示すために用いられる手法である。すなわち、コモノマーの量が多く分子量が小さいポリマー(W1)、コモノマーの量が多く分子量が大きいポリマー(W2)、コモノマーの量が少なく分子量が小さいポリマー(W3)、コモノマーの量が少なく分子量が大きいポリマー(W4)が、共重合体全体中に占める割合を示している。図6にW1〜W4についての概略図を示す。
W2+W3値が小さすぎると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性向上に効果的に作用する高密度低分子量成分が減少したりするので好ましくない。一方、W2+W3値が大きすぎると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。なお、特に、(B−5’)W2+W3が40重量%を超え、56重量%未満である範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体は、剛性と衝撃強度の改良効果において顕著な効果を示すため好ましい。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)は、結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る。
このCFCを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを0.5mg/mLのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得られる。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1mL/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したBHTによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図1のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
さらに、下記の表1のように、各溶出温度における溶出割合(表中のwt%)と重量平均分子量(表中のMw)からwhole(全体)の重量平均分子量を求める。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、W1+W2+W3+W4=100である。
W2+W3の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、(2−5)で前記したW2及びW4の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満、好ましくは29重量%を超え、50重量%未満、より好ましくは29重量%を超え、45重量%未満、更に好ましくは30〜43重量%、特に好ましくは30〜42重量%である。W2+W4が25重量%以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するので好ましくない。一方、W2+W4値が50重量%以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、(2−6)で前記したW2とW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、20重量%未満、好ましくは0重量%を超え、15重量%未満、より好ましくは1重量%を超え、15重量%未満、更に好ましくは2重量%を超え、14重量%未満、特に好ましくは2重量%を超え、13重量%未満である。W2−W4が0重量%以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、W2−W4値が20重量%以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15重量%、好ましくは3〜14重量%、更に好ましくは4〜13重量%である。X値が15重量%より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少してしまうので好ましくない。X値が2重量%より小さいと、剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。
[TREFの測定条件]
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し、溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位wt%)とする。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、溶融張力(メルトテンション:MT)が高く、好ましくは40mN以上である。MTが40mN未満では、成形加工特性、特にTダイ成形やインフレーション成形時の安定性が低下する傾向がある。
MTは、溶融させたエチレン・α−オレフィン共重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、以下の条件において測定できる。試験機として、東洋精機社製キャピログラフ1Bを使用し、オリフィス:L/D=8.0/2.095、流入角フラット、設定温度:190℃、ピストンスピード:10mm/分、引取り速度4.0m/分の条件にて測定される。
MTは、特に、ポリエチレンの分岐指数(g’)の分子量10万から100万の間での最低値(gc)を適宜選択することにより調製することが可能である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは1種のみでもよく、また2種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数3〜8のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数4又は炭素数6のものであり、具体的にはブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−1である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
成分(X):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分(Y):成分(X)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(Z):無機化合物担体
本発明のエチレン・α−オレフィン重合体(B)を製造するのに好ましい触媒成分(X)は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式[1]で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式[2]で表されるメタロセン化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を製造するのに特に好ましい触媒成分(X)は、特開2013−227271号公報に記載された一般式(1c)で表されるメタロセン化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を製造するのに好ましい触媒成分(Y)は、成分(X)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0064]〜[0083]に記載された成分(B)であり、更に好ましくは同[0065]〜[0069]に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を製造するのに好ましい触媒成分(Z)は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0084]〜[0088]に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報[0085]に記載された金属酸化物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分(X)〜(Z)を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分(X)〜(Z)からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す(I)〜(III)の方法が任意に採用可能である。
(II)触媒成分(X)と触媒成分(Z)とを接触させた後、触媒成分(Y)を接触させる。
(III)触媒成分(Y)と触媒成分(Z)とを接触させた後、触媒成分(X)を接触させる。
また、本発明において、触媒成分(Z)1gに対する触媒成分(Y)の金属のモル数の割合は、好ましくは、0.005を超え0.020(モル/g)以下、より好ましくは、0.006を超え〜0.015(モル/g)以下、更に好ましくは、0.006を超え0.012(モル/g)以下、特に好ましくは、0.007〜0.010(モル/g)である。
(IV)触媒成分(X)と触媒成分(Z)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
(V)触媒成分(Y)である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と触媒成分(Z)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(X)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記3−4に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
生成共重合体の長鎖分岐構造(すなわちgC)やコモノマー共重合組成分布(すなわちXやW1〜W4)は、触媒成分(X)や触媒成分(Y)の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
次に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物における樹脂成分の配合割合について説明する。
高圧法ポリエチレン(A)/エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重量比は、(A)と(B)の合計を100重量%とした場合、(41〜99重量%)/(1〜59重量%)、好ましくは(51〜99重量%)/(1〜49重量%)、より好ましくは(61〜99重量%)/(1〜39重量%)である。高圧法ポリエチレン(A)が多すぎると、耐衝撃性が低下し、少なすぎると樹脂圧が上昇し生産性が低下する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が多すぎると樹脂圧が上昇し生産性が低下し、少なすぎると耐衝撃性が低下する。
上記成分(A)、(B)からなる、本発明のポリエチレン系樹脂組成物のMFRは、0.1〜20g/10分の範囲であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜10g/10分であり、より好ましくは0.10〜5g/10分である。
MFRが0.1g/10分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、MFRが20g/10分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、ポリエチレン樹脂組成物のMFRは、JIS K 7210に準拠し、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのMFRは成分(A)、(B)のそれぞれのMFRと割合から、加成則に従って算出することが出来る。
上記成分(A)、(B)からなる、本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、0.910〜0.940g/cm3の範囲であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.935g/cm3であり、より好ましくは0.915〜0.930g/cm3である。
ポリエチレン樹脂組成物の密度が0.910g/cm3より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度が0.940g/cm3より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、ポリエチレン樹脂組成物の密度は、JIS K 7112に準拠し、成分(A)、(B)からなる樹脂組成物を熱プレスして、2mm厚のプレスシートを作成し、該シートを1000ml容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから60分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時60分間煮沸後の沸騰蒸留水は500mlとし室温になるまでの時間は60分以上にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを23℃、湿度50%の条件で、16時間以上24時間以内でアニーリングを行った後、縦横2mmになるように打ち抜き、試験温度23℃で測定した。おおよその密度は、成分(A)、(B)のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を、添加することが出来る。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記4.に記載された本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形することによって製造され、その成形の方法は、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、インフレーション成形等といったポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂組成物の全ての成形方法のいずれをも参照することが可能である。
これら本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途としては、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体として使用されたり、バッグインボックス等、公知のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途を参照することが出来る。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
(1)MFR
JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定した。
(2)密度
JIS K7112(1999年版):A法(水中置換法)により測定した。
(3)GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。GPCの測定条件は、以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行った。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いた。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
示差屈折計(RI)及び粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)及びViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出した。
MALLSから得られる絶対分子量として、分子量10万から100万における上記g’の最低値を、gCとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いた。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し、溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位wt%)とする。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により行った。
即ち、ポリマーサンプルを0.5mg/mLのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得た。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1mL/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のGPCと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献(S.Nakano,Y.Goto,”Development of automatic Cross Fractionation:Combination of Crystallizability Fractionation and Molecular Weight Fractionation”,J.Appl.Polym.Sci.,vol.26,pp.4217−4231(1981))の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ(等高線図)を得た。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、W1+W2+W3+W4=100である。
メルトテンション(MT)を、下記条件にて評価した。
試験機として東洋精機社製キャピログラフ1Bを使用し、オリフィス:L/D=8.0/2.095、流入角フラット、設定温度:190℃、ピストンスピード:10mm/分、引取り速度4.0m/分にてメルトテンション(MT)を測定した。
(1)引張弾性率:
JIS K7127−1999に準拠して、フィルムの加工方向(MD方向)の1%変形したときの引張弾性率(MPa)を測定した。
(2)ダート落下衝撃強度(DDI)
JIS K 7124 1 A法に準拠して測定した。
以下の50mmφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機(成形装置)を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置:インフレーション成形装置
押出機スクリュー径:50mmφ
ダイ径:75mmφ
押出量:15kg/hr
ダイリップギャップ:1.0mm
引取速度:20.0m/分
ブローアップ比:2.0
成形樹脂温度:170℃
フィルム厚み:30μm
HPLD−1:市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製LF440B;MFR=2.8g/10分、密度0.924g/cm3)
サンプル1:下記製造例1により製造した、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体(MFR=0.21g/10分、密度0.920g/cm3)
LL−1:市販の線状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製SF240;MFR=2.0g/10分、密度0.920g/cm3)
LL−2:市販の線状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製NF464N;MFR=2.0g/10分、密度0.918g/cm3)
比較LCB:長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体(住友化学社製CU5001;MFR=0.3g/10分、密度0.922g/cm3)
(1)架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成;
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを、特開2013−227271号公報[0140]〜[0143]記載の方法に従い合成した。
(2)オレフィン重合用触媒の合成;
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ30グラムを入れ、次いで脱水トルエン195mlを追加してスラリーとした。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記(1)で合成したジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド410ミリグラムを入れ、脱水トルエン80.4mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液82.8mlを加え30分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った500ml三口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したまま15分静沈して上澄み224mlを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
(3)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
上記(2)で得た粉状触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度75℃、ヘキセン/エチレンモル比0.24%、水素/エチレンモル比0.72%、窒素濃度を26mol%、全圧を0.8MPaに準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.8kg)に該粉状触媒を0.21g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを15.7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は370g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は各々0.21g/10分、0.920g/cm3であった。重合条件を下記表2に示した。また、この製造例1で得られたサンプル1と、比較用に用いた市販の長鎖分岐を有するエチレン系重合体(比較LCB:CU5001)の物性を下記表3に示す。
高圧法低密度ポリエチレンであるHPLD−1(LF440B)を単独で用いてフィルム成形した例(対照例)と高圧法低密度ポリエチレンであるHPLD−1に対して、上記製造例1で製造した長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体(サンプル1;MFR=0.21g/10分、密度0.920g/cm3)を表4に示す比率でドライブレンドし、フィルム成形を行った。各種物性測定結果を表4に示す。
上記サンプル1の代わりに市販の線状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製SF240;MFR=2.0g/10分、密度0.920g/cm3)を用いたことを除いては、実施例1と同様の試験を行った。各種物性測定結果を表4に示す。
上記サンプル1の代わりに市販の長鎖分岐を有するエチレン系重合体(比較用LCB:住友化学社製CU5001;MFR=0.3g/10分、密度0.922g/cm3)を用いたことを除いては、実施例1と同様の試験を行った。各種物性測定結果を表4に示す。
上記製造例1で製造した長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体(サンプル1;MFR=0.3g/10分、密度0.922g/cm3)の代わりに市販の線状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製NF464N;MFR=2.0g/10分、密度0.918g/cm3)を用いたことを除いては、実施例1と同様の試験を行った。各種物性測定結果を表4に示す。
実施例1、比較例1,2,3の結果の引張弾性率と、DDIの結果を図示したグラフを図7として示す。このグラフからも明らかなように、本願発明の実施例1は、比較例に比べて下記の有利な効果を示している。
実施例1と比較例1の比較:実施例1では試作品添加量を増やすにしたがって弾性率、DDIとも上がっているが、比較例1では弾性率の変化は小さくDDIは下がっている。
実施例1と比較例2の比較:実施例1では試作品添加量を増やすにしたがって弾性率、DDIとも上がっているが、比較例2では弾性率の上昇は見られるもののDDIは向上しない。
実施例1と比較例3:実施例1では試作品添加量を増やすにしたがって弾性率、DDIとも上がっているが、比較例3ではDDIの向上は見られるが弾性率の変化は小さい。
Claims (11)
- 高圧法ポリエチレン(A)と、下記の条件(B−1)〜(B−5)を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
(B−1)MFRが0.001g/10分を超え、20g/10分以下である
(B−2)密度が0.895〜0.940g/cm3である
(B−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが3.0〜7.0である
(B−4)示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である
(B−5)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、80重量%未満である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が更に下記の条件(B−6)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(B−6)前記W2及びCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の和(W2+W4)が、25重量%を超え、50重量%未満である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が下記の条件(B−7)を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(B−7)前記W2及びW4の差(W2−W4)が、0重量%を超え、20重量%未満である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が更に下記の条件(B−8)を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(B−8)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15重量%である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が下記の条件(B−5’)を満足することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(B−5’)前記(W2)及び(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え56重量%未満である - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のα−オレフィンは、炭素数が3〜10であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
- 該樹脂組成物中の前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の含有量が1〜59重量%、前記高圧法ポリエチレン(A)の含有量が41〜99重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 前記高圧法ポリエチレン(A)が、下記条件(A−1)および(A−2)を満足することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(A−1)MFRが0.1〜20g/10分である
(A−2)密度が0.910〜0.940g/cm3である - 前記高圧法ポリエチレン(A)が、更に、下記条件(A−3)を満足することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
(A−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが2.0〜5.0である - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物より得られるフィルム。
- 下記触媒成分(X)、(Y)及び(Z)を含むオレフィン重合用触媒によって製造された前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)を用いることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
触媒成分(X):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分(Y):成分(X)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分(Z):無機化合物担体。
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