JP6846200B2 - 改善された靭性を有するフィルム用のエチレン系ポリマー組成物 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１４年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／０１７，５２５号の利益を主張し、この仮特許出願は参照により本明細書に組み込まれる。

異なる触媒系を用いる様々な重合技法が、フィルム用に好適なエチレン系ポリマー組成物を生成するために採用されている。エチレン系ポリマー組成物については、以下の参考文献：米国特許第５，８４４，０４５号（米国特許第５，８６９，５７５号及び米国特許第６，４４８，３４１号も参照されたい）、米国特許第６，５６６，４４６号、米国特許第５，６７７，３８３号（米国特許第６，１１１，０２３号も参照されたい）米国特許第５，９７７，２５１号、米国特許出願第２０１５／０１４８４９０号、米国特許出願第２０１５／０１４８４９１号、ならびに国際公開第２０１４／０５８６３９号において説明されている。しかしながら、ＭＤ引裂、突刺、及び光学特性等の他のフィルムの物理的特性の良好なバランスを維持しながら、改善した靭性を有するフィルムを形成するために使用できる組成物に対する必要性が依然として存在する。これらの需要は、以下の発明によって満たされた。

本発明は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含む組成物を提供し、第１の組成物は０．９を上回るＭＷＣＤＩ値と、以下の等式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを含む。

本発明はまた、少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するプロセスを含み、該プロセスは以下：

構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、

チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含み、
構造Ｉは以下の通りであり：

式中、
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々は独立して＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは式（１）で構成され、

Ｒ^１〜Ｒ^１６は各々、独立して、以下：置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され；各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり；Ｒ^Ｐは、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり；Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、
任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ^１〜Ｒ^１６）は、１つ以上の環構造へと一緒に組み合わさってもよく、そのような環構造が各々、独立して、環中にいかなる水素原子も除いて３〜５０個の原子を有する。

１０個のＳＣＢ標準についての、「ＳＣＢ_ｆ対ＩＲ５領域比」のプロットを表す図である。 発明的第１の組成物２についてのＩＲ５高さ比の判定のためのいくつかのＧＰＣプロファイルを表す図である。 発明的第１の組成物２についての「ＳＣＢ_ｆ対ポリエチレン等量分子Ｌｏｇ _Ｍｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを表す図である。 発明的第１の組成物２についての「コモノマーモルパーセント対ポリエチレン等量Ｌｏｇ _Ｍｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを表す図である。 いくつかの発明的及び比較組成物（密度、０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｃ）についての一部のＧＰＣ ＭＷＤプロファイル及び対応するコモノマー分布の重ね合わせを表す図である。 いくつかの発明的及び比較組成物（密度、０．９２４〜０．９２６ｇ／ｃｃ）についての一部のＧＰＣ ＭＷＤプロファイル及び対応するコモノマー分布の重ね合わせを表す図である。 いくつかの発明的及び比較組成物（キャストストレッチ）についての一部のＧＰＣ ＭＷＤプロファイル及び対応するコモノマー分布の重ね合わせを表す図である。

本発明的組成物は、改善された靭性を有するフィルムを形成するために使用できることが発見された。そのような組成物は、優れたコモノマー分布を有するエチレン系ポリマーを含有し、このエチレン系ポリマーは、同一の全体的な密度における当分野の従来型のポリマーと比較して、高分子量ポリマー分子においてはコモノマー濃度が有意に高く、コモノマーの良好な分布であり、かつ低分子量ポリマー分子においてはコモノマー濃度が有意に低い。本エチレン系ポリマーは、従来型のポリマーと比較して、低ＺＳＶＲによって示される通り、低ＬＣＢ（長鎖分岐）を有することもまた発見された。コモノマーのこの最適化された分布、ならびに内在する低ＬＣＢ性質の結果として、本発明的組成物は、より多くのタイチェーン（ｔｉｅ ｃｈａｉｎ）を有し、したがって改善されたフィルム靭性を有する。

上に考察したように、本発明は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含む組成物を提供し、第１の組成物は０．９を上回るＭＷＣＤＩ値と、以下の等式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを含む。

本発明的組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第１の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態においては、第１の組成物は、１０．０以下の、更には８．０以下の、更には６．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。

一実施形態においては、第１の組成物は、５．０以下の、更には４．０以下の、更には３．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。

一実施形態においては、第１の組成物は、１．０以上の、更には１．１以上の、更には１．２以上のＭＷＣＤＩ値を有する。

一実施形態においては、第１の組成物は、１．３以上の、更には１．４上の、更には１．５以上のＭＷＣＤＩ値を有する。

一実施形態においては、第１の組成物は、７．０以上の、更には７．１以上の、更には７．２以上の、更には７．３以上のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。

一実施形態においては、第１の組成物は、９．２以下の、更には９．０以下の、更には８．８以下の、更には８．５以下のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。

一実施形態においては、第１の組成物は、１．２〜３．０の、更には１．２〜２．５の、更には１．２〜２．０のＺＳＶＲ値を有する。

一実施形態においては、第１の組成物は、１，０００，０００個の総炭素当たり１０個のビニルを上回る、ビニル不飽和度を有する。例えば、１，０００，０００個の総炭素当たり２０個超のビニル、または１，０００，０００個の総炭素当たり５０個超のビニル、または１，０００，０００個の総炭素当たり７０個超のビニル、または１，０００，０００個の総炭素当たり１００個超のビニル。

一実施形態においては、第１の組成物は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、例えば０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、または０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、０．９１０、０．９１２、または０．９１４ｇ／ｃｍ^３の下限から、０．９２５、０．９２７、または０．９３０ｇ／ｃｍ^３の上限までであり得る（１ｃｍ^３＝１ｃｃ）。

一実施形態においては、第１の組成物は、０．１〜５０ｇ／１０分、例えば０．１〜３０ｇ／１０分、または０．１〜２０ｇ／１０分、または０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２またはＩ２；１９０℃／２．１６ｋｇにおいて）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ_２またはＩ２；１９０℃／２．１６ｋｇ）は、０．１、０．２、または０．５ｇ／１０分の下限から、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０ｇ／１０分の上限までであり得る。

一実施形態においては、第１の組成物は、２．２〜５．０の範囲の、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；従来型ＧＰＣによって判定）として表される分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．２、または３．４の下限から、３．９、４．０、４．１、４．２、４．５、５．０の上限までであり得る。

一実施形態においては、第１の組成物は、１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ；従来型ＧＰＣによって判定）を有する。例えば、数平均分子量は、１０，０００、２０，０００、または２５，０００ｇ／モルの下限から、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００ｇ／モルの上限までであり得る。

一実施形態においては、第１の組成物は、７０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｗ；従来型ＧＰＣによって判定）を有する。例えば、数平均分子量は、７０，０００、７５，０００、または７８，０００ｇ／モルの下限から、１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、または２００，０００ｇ／モルの上限までであり得る。

一実施形態においては、第１の組成物は、２．２〜７．０の範囲の溶融粘度比、Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有する。例えば、数平均分子量は、２．２、２．３、２．４、または２．５の下限から、６．０、６．２、６．５、または７．０の上限までであり得る。

一実施形態においては、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態においては、第１のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態においては、α−オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有してもよく、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択してもよく、または代替形態においては、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択してもよく、更には１−ヘキセン及び１−オクテンから選択してもよい。

一実施形態においては、エチレン系ポリマーまたは第１のエチレン系ポリマーは、１．５〜４．０、例えば１．５〜３．５、または２．０〜３．０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；従来型ＧＰＣによって判定）を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２の下限から、２．５、２．６、２．８、３．０、３．５、または４．０の上限までであり得る。

一実施形態においては、第１の組成物は、第２のエチレン系ポリマーを更に含む。更なる実施形態においては、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態においては、α−オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有してもよく、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択してもよく、または代替形態においては、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択してもよく、更には１−ヘキセン及び１−オクテンから選択してもよい。

一実施形態においては、第２のエチレン系ポリマーは、不均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、更には不均質に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーである。不均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー及びコポリマーは、典型的には、チーグラー／ナッタ型触媒系を用いて生成され、より多くのコモノマーがポリマーの低分子量分子に分散している。

一実施形態においては、第２のエチレン系ポリマーは、３．０〜５．０、例えば３．２〜４．６の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、３．２、３．３、３．５、３．７、または３．９の下限から、４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０の上限までであり得る。

一実施形態においては、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、５０〜８０重量％、または５０〜８５重量％、または５０〜９０重量％、または５０〜９５重量％の第１の組成物を含む。

一実施形態においては、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、８０重量％以上の、または８５重量％以上の、または９０重量％以上の、または９５重量％以上の、または９８重量％以上の第１の組成物を含む。

一実施形態においては、本組成物は、別のポリマーを更に含む。更なる実施形態においては、ポリマーは、以下：ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、プロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される。

一実施形態においては、本組成物は、ＬＤＰＥを更に含む。更なる実施形態においては、ＬＤＰＥは、本組成物の重量に基づいて、５〜５０重量％、更には１０〜４０重量％、更には１５〜３０重量％の量で存在する。更なる実施形態においては、ＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し、０．５〜５ｇ／１０分、更には１．０〜３．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態においては、本組成物は、１つ以上の添加剤を更に含む。

本発明はまた、本明細書に記載される発明的組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品を提供する。更なる実施形態においては、物品は、フィルムまたはコーティングである。

重合
重合プロセスとしては、限定されるものではないが、１つ以上の従来型の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽反応器、オートクレーブ反応器を、並列で、直列で、ならびに／またはそれらの任意の組み合わせで用いる、溶液重合プロセスが挙げられる。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、及びそれらの組み合わせを用いる、溶液相重合プロセスを介して生成することができる。

一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器及び／または１つ以上の断熱反応器といった、１つ以上の強混合型反応器において、１１５〜２５０℃、例えば１３５〜２００℃の範囲の温度で、３００〜１０００ｐｓｉｇ、例えば４５０〜７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる。

一実施形態においては、エチレン系ポリマー組成物（例えば、請求項１の第１の組成物または請求項１３の組成物）は、直列構成の２つのループ反応器において生成することができ、第１の反応器温度は１１５〜２００℃、例えば１３５〜１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度は１５０〜２１０℃、例えば１８５〜２００℃の範囲である。別の実施形態においては、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器において生成することができ、反応器温度は１１５〜２００℃、例えば１３０〜１９０℃の範囲である。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２〜４０分間、例えば５〜２０分間の範囲内である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意選択で１つ以上の触媒、及び任意選択で１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器へと連続的に供給される。例示的溶媒としては、限定されるものではないが、イソパラフィンが挙げられる。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名で市販されている。結果として生じる、エチレン系ポリマー組成物と溶媒との混合物はその後、反応器（複数可）から取り出され、エチレン系ポリマー組成物が単離される。溶媒は典型的には溶媒回収装置、すなわち熱交換器及び分離容器（ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｖｅｓｓｅｌ）を介して回収され、その後溶媒は重合システム中にリサイクルされる。

一実施形態においては、エチレン系ポリマー組成物は、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおける溶液重合プロセスを介して生成することができ、この場合、エチレン及び任意選択で１つ以上のα−オレフィンが、１つの反応器において、１つ以上の触媒系の存在下で重合して第１のエチレン系ポリマーを生成し、エチレン及び任意選択で１つ以上のα−オレフィンが、第２の反応器において、１つ以上の触媒系の存在下で重合して第２のエチレン系ポリマーを生成する。加えて、１つ以上の触媒が存在してもよい。

別の実施形態においては、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおける溶液重合プロセスを介して生成することができ、この場合、エチレン及び任意選択で１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の触媒系の存在下で重合する。加えて、１つ以上の触媒が存在してもよい。

上に考察したように、本発明は、少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するプロセスを提供し、該プロセスは以下：

構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、

チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含み、
構造Ｉは以下の通りであり：

式中、
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々は独立して＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは式（１）で構成され、

Ｒ^１〜Ｒ^１６は各々、独立して、以下：置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され；各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｒ^Ｐは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｒ^Ｎは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ^１〜Ｒ^１６）は、１つ以上の環構造へと一緒に組み合わさってもよく、そのような環構造が各々、独立して、環中にいかなる水素原子も除いて３〜５０個の原子を有する。

発明的プロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態においては、該プロセスは、構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのα−オレフィンを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのα−オレフィンを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することとを含む。更なる実施形態においては、各α−オレフィンは、独立してＣ１−Ｃ８α−オレフィンである。

一実施形態においては、任意選択で、Ｒ^９〜Ｒ^１３またはＲ^４〜Ｒ^８からの２つ以上のＲ基は、１つ以上の環構造へと一緒に組み合わさってもよく、そのような環構造が各々、独立して、環中にいかなる水素原子も除いて３〜５０個の原子を有する。

一実施形態においては、Ｍはハフニウムである。

一実施形態においては、Ｒ^３及びＲ^１４は各々独立してアルキルであり、更にはＣ１−Ｃ３アルキルであり、更にはメチルである。

一実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^１６は各々以下の通りである。

一実施形態においては、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_３ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲ^Ｓのうちの２つが一緒になって非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

一実施形態においては、Ｒ^１〜Ｒ^１６のうちの２つ以上が、組み合わさって１つ以上の環構造を形成することはない。

一実施形態においては、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの生成にとって好適な触媒系は、以下の構造：ＩＡによって表される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系である。

本発明における使用にとって好適なチーグラー／ナッタ触媒は、典型的な担持型チーグラー系触媒であり、これは、溶液プロセスの高い重合温度において特に有用である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物から誘導されるもの、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルミニウムまたは塩化水素、及び遷移金属化合物である。そのような触媒の例は、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、及び同第４，５４７，４７５号に記載されており、これらの教示は参照により本明細書に組み込まれる。

特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキル及びマグネシウムジアリール等の、炭化水素溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。好適な例示的マグネシウムジアルキルとしては、具体的には、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、及び他が挙げられるが、ここで、アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。好適な例示的マグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、及びジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキル及びアリールマグネシウムアルコキシド及びアリールオキシド、ならびにアリール及びアルキルマグネシウムハライドが挙げられるが、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。

ハライド源としては、活性非金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、及び塩化水素が挙げられる。好適な非金属ハロゲン化物は式Ｒ’Ｘによって表され、式中、Ｒ’は水素または活性の一価有機ラジカルであり、Ｘはハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素、ならびにｔ−アルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハライド、及び他の活性ヒドロカルビルハライド等の活性有機ハロゲン化物が挙げられる。活性有機ハロゲン化物とは、塩化ｓｅｃ−ブチルのハロゲンと少なくとも同程度に活性である、すなわち塩化ｓｅｃ−ブチルのハロゲンと同程度に容易に別の化合物に奪われる、好ましくは塩化ｔ−ブチルと同程度に活性である不安定なハロゲンを含有する、ヒドロカルビルハライドを意味する。有機モノハライドに加えて、上文に定義されるように活性である有機ジハライド、トリハライド、及び他のポリハライドもまた好適に採用されることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、メチルビニルカルビニルクロリド、α−フェニルエチルブロミド、ジフェニルメチルクロリド等が挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリル、及び塩化ベンジルである。

好適な金属ハロゲン化物としては、式ＭＲｙ−ａ Ｘａで表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表の第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、または第ＩＶＡ族の金属であり、Ｒは一価の有機ラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、ｙはＭの価数に対応する値を有し、「ａ」は１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ_３−ａＸ_ａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは独立してアルキル等のヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは１〜３の数字である。最も好ましいのは、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、及びジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルキルアルミニウムであり、エチルアルミニウムジクロリドが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムとの組み合わせ、またはトリアルキルアルミニウム化合物を好適に採用してもよい。

従来型のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれも、担持型触媒成分を調製する際の遷移金属成分として、有用に採用することができる。典型的には、遷移金属成分は、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、または第ＶＩＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は、概して、式：ＴｒＸ’_４−ｑ（ＯＲ^１）ｑ、ＴｒＸ’_４−ｑ（Ｒ^２）ｑ、ＶＯＸ’_３、及びＶＯ（ＯＲ）_３で表される。

Ｔｒは第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、または第ＶＩＢ族金属であり、好ましくは第ＩＶＢ族または第ＶＢ族金属であり、好ましくはチタン、バナジウム、またはジルコニウムであり、ｑは０または４以下の数字であり、Ｘ’はハロゲンであり、Ｒ^１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキル等である。

アリール、アラルキル、及び置換アラルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるヒドロカルビル基、Ｒ^２を含有する場合、このヒドロカルビル基は、金属炭素結合に対してβ位にはＨ原子を含有しないことが好ましい。アラルキル基の例証的であるが非限定的である例は、メチル、ネオペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル、ベンジル等のアリール基、１−ノルボルニル等のシクロアルキル基である。所望される場合、これらの遷移金属化合物の混合物を採用することができる。

遷移金属化合物の例証的例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_．２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２Ｂｒ_２、ならびにＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_４、及びＴｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４が挙げられる。バナジウム化合物の例証的例としては、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、及びＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例証的例としては、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＺｒＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、及びＺｒＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）３が挙げられる。

無機酸化物担体を触媒の調製において使用してもよく、この担体は、それが吸着水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水されている、任意の粒子状酸化物または混合酸化物であってもよい。米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、及び同第４，５４７，４７５号を参照されたい。これらの教示は参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態においては、本組成物は、０．９を上回るＭＷＣＤＩ値を含む。

一実施形態においては、本組成物は、以下の等式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含む。

本組成物は、「第１の組成物」について上に列挙された、１つの実施形態、または２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

発明的プロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

共触媒成分
上記の触媒系は、活性化共触媒とこの触媒系を接触させるか、もしくはそれとこの触媒系を組み合わせることによって、または金属ベースのオレフィン重合反応を伴う使用のために、当該技術分野において公知の技法等の活性化技法を使用することによって、触媒的に活性化することができる。本発明における使用にとって好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）；中性ルイス酸；及び非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下におけるそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性化共触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウムジハイドライドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製法については、例えば米国特許第６，１０３，６５７号において公知である。好ましいポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。

例示的ルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載される１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する、第１３族金属化合物である。一部の実施形態においては、例示的第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物である。一部の他の実施形態においては、例示的第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物であり、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体である。一部の他の実施形態においては、例示的第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態においては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。一部の実施形態においては、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラート（例えば、トリチルテトラフルオロボラート）またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用する場合、用語「アンモニウム」は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、ここで各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルは同じであっても異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示的組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の例示的実施形態の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。

多くの活性化共触媒及び活性化技法が、従来、異なる金属−配位子錯体に関して以下の米国特許番号において教示されている：米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，２９６，４３３号、米国特許第５，３２１，１０６号、米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，４２５，８７２号、米国特許第５，６２５，０８７号、米国特許第５，７２１，１８５号、米国特許第５，７８３，５１２号、米国特許第５，８８３，２０４号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第６，６９６，３７９号、及び米国特許第７，１６３，９０７号。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、カチオン性酸化剤と非配位性、適合性アニオンとの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを伴う、アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちの一部は、第５０段第３９行目から第５６段第５５行目にまでわたる、米国特許第６，５１５，１５５（Ｂ１）号の一部にも開示されており、この特許のこの部分のみが、参照により本明細書に組み込まれる。

一部の実施形態においては、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせ等の１つ以上の共触媒と組み合わせることで、上記の触媒系を活性化して、活性触媒組成物を形成することができる。使用にとって好適な共触媒としては、ポリマー性またはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、適合性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。好適な例示的共触媒としては、限定されるものではないが、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

一部の実施形態においては、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上が、互いと組み合わせて使用される。一実施形態においては、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボラートと、オリゴマー性またはポリマー性アルモキサン化合物との混合物の組み合わせが使用できる。

添加剤、追加的ポリマー、及び用途
発明的組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、限定されるものではないが、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、充填剤（ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。発明的組成物は、そのような添加剤を含む本組成物の重量に基づいて、合計重量が約０．００１〜約１０重量パーセントである、そのような添加剤を含んでもよい。

発明的組成物は、１つ以上の他のポリマーを更に含んでもよい。例えば、１つ以上の他のエチレン系ポリマー（そのようなポリマーは、１つ以上の特性、すなわち密度、メルトインデックス、コモノマー、Ｍｎ、Ｍｗ、及び／もしくはＭＷＤにおいて、第１の組成物のエチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーとは異なる）、または１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせ。そのような組成物は、限定されるものではないが、乾式混合、及び任意の好適な設備、例えばエクストルーダーを介した溶融混合を含む、当業者に公知の任意の方法を介して混合され得る。

本発明は、発明的組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品を提供する。物品としては、限定されるものではないが、フィルム、シート、コーティング、及び多層構造が挙げられる。多層構造は、典型的には、発明的組成物を含む１つ以上のフィルム層またはシートを備える。多層構造は更に、１つ以上のポリアミド、１つ以上のポリエステル、１つ以上のオレフィン系ポリマー、及びそれらの組み合わせを含む１つ以上の層を備えてもよい。

他の物品としては、限定されるものではないが、建築フィルム、高荷重用輸送袋、保護フィルム、廃棄物管理、及び農業用フィルム等の、高いダート耐性、耐突刺性、及び／または引裂抵抗特性を有するフィルムが必要とされる、消費者包装及び工業包装用途が挙げられる。

一実施形態においては、本発明による本発明的組成物は、以下のうちの１つ以上によって特徴付けられる：（ａ）該組成物が、１ミルの厚さを有する単層ブローフィルムに形成される場合、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９（方法Ａ）に従って測定した、少なくとも４００ｇのダート衝撃Ａを有すること；及び／または（ｂ）該ポリオレフィン組成物が、１ミルの厚さを有する単層ブローフィルムに形成される場合、ＡＳＴＭ Ｄ１９９２に従って測定した、２５０ｇ／ミルの、正規化された縦方向のエルメンドルフ引裂を有すること。

一実施形態においては、発明的組成物は、５〜２０重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を更に含む。更なる実施形態においては、本組成物は、該組成物が１ミルの厚さを有する単層ブローフィルムに形成される場合、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って測定した、２７５ｇ超、好ましくは３００ｇ超のダート衝撃Ａを有する。

定義
否定されない限り、文脈から暗示されない限り、または当該技術分野において通例でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

用語「組成物」は、本明細書で使用する場合、本組成物を含む材料（複数可）、ならびに本組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む。

用語「含む」及びその派生語は、本明細書において開示されているか否かに関わらず、任意の追加的な構成要素、ステップ、または手順の存在を除外することを意図しない。いかなる疑義も回避するために、用語「含む」の使用を通じて本発明において特許請求される全ての組成物は、否定されない限り、ポリマー性であるか別様であるかに関わらず、任意の追加的添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、用語「から本質的になる」は、運用性にとって本質的ではないものを除き、先行する任意の列挙されるものから、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。用語「からなる」は、具体的に叙述または列挙されていない、いかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。

用語「ポリマー」は、本明細書で使用する場合、同じ種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合させることによって調製される高分子化合物である。したがって、総称としてのポリマーは、用語ホモポリマー（１種類のモノマーからのみ調製されるポリマーを指すために採用されるが、痕跡量の不純物がポリマー構造中に組み込まれてもよい）、及び下文に定義される用語インターポリマーを包括する。痕跡量の不純物が、ポリマー中及び／またはポリマー内に組み込まれてもよい。

用語「インターポリマー」は、本明細書で使用する場合、少なくとも２種類の異なるモノマーを重合することで調製されるポリマーを指す。したがって、総称としてのインターポリマーは、コポリマー（２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために採用される）、及び２種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。

用語「オレフィン系ポリマー」は、本明細書で使用する場合、重合形態において、オレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンを過半量含むポリマーを指し（ポリマーの重量に基づく）、任意選択で、少なくとも１つの重合されたコモノマーを含んでもよい。

用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用する場合、重合されたエチレンモノマーを過半量含むポリマーを指し（ポリマーの総重量に基づく）、任意選択で、少なくとも１つの重合されたコモノマーを含んでもよい。

用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用する場合、重合形態において、過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）と、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。

用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用する場合、重合形態において、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）と、α−オレフィンとを、ただ２つのモノマーの種類として含むコポリマーを指す。

用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用する場合、重合形態において、プロピレンモノマーを過半量含むポリマーを指し（ポリマーの総重量に基づく）、任意選択で、少なくとも１つの重合されたコモノマーを含んでもよい。

試験方法
メルトインデックス
メルトインデックスＩ_２（またはＩ２）及びＩ_１０（またはＩ１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（方法Ｂ）に従って、１９０℃で、それぞれ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で測定した。これらの値は、ｇ／１０分で報告される。

密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定は、試料を押圧して１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。

動的せん断レオロジー
各試料は、空気中、１０ＭＰａの圧力下において、１７７℃で５分間、「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円板状プラークへと圧縮成型した。次いで、試料を圧搾機から取り出し、冷却するために台上に置いた。

一定温度における周波数掃引測定を、２５ｍｍ平行プレートを備えたＡＲＥＳひずみ制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、窒素パージ下にて行った。各測定において、レオメーターは、ギャップの零点規正前の少なくとも３０分間、熱平衡化した。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間融解させた。次いで、このプレートを２ｍｍに閉じて、試料をトリミングし、その後試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能とするため、更なる５分間の遅延を内蔵する。実験は、１９０℃で、１０回間隔当たり５箇所で、０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって行った。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。ストレス応答を振幅及び位相に関して分析し、ここから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動粘度（η＊またはＥｔａ＊）、及びｔａｎδ（またはｔａｎデルタ）を算出した。

溶融強度
溶融強度の測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けられた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実施した。ポリマー溶融体は、フラット流入角（１８０度）、キャピラリー直径２．０ｍｍ、及びアスペクト比（キャピラリー長さ／キャピラリー直径）１５を備えるキャピラリーダイを通じて押出した。

試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを一定のピストン速度０．２６５ｍｍ／秒で動かした。標準試験温度は１９０℃であった。試料（約２０グラム）は、ダイの１００ｍｍ下に配置されている１組の加速ニップに向かって、２．４ｍｍ／秒^２で一軸延伸した。張力は、ニップロールの巻取り速度の関数として記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定においては、以下の条件を使用した：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／秒^２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、及びバレルの直径＝１２ｍｍ。

従来型ゲル浸透クロマトグラフィー（従来型ＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器及び４キャピラリー粘度計を装備した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェイスを用いて行った。システムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを装備した。

注入温度は、摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からの３本の１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」という濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。溶媒源の両方を窒素でスパージングした。エチレン系ポリマー試料を、摂氏１６０度で３時間、穏やかに撹拌した。注入体積は「２００マイクロリットル」であり、流量は「１ミリリットル／分」であった。ＧＰＣカラムセットは２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準を流すことで較正した。これらの標準の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、これらの標準は、６つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも１桁の間隔を有した。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、分子量が１，０００，０００ｇ／モル以上の場合、「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で調製し、分子量が１，０００，０００ｇ／モル未満の場合、「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。

ポリスチレン標準を、３０分間穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解させた。分解を最小限に抑えるために、狭い標準混合物を最初に、「最高分子量成分」が減少する順に流した。ポリスチレン標準のピーク分子量は、等式１を用いてポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）^Ｂ（等式１）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６に等しく、Ｂは１．０に等しい。

数平均分子量（Ｍｎ（従来型ｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ（従来型ｇｐｃ））、及びｚ平均分子量（Ｍｚ（従来型ｇｐｃ））を、下の等式２〜４に従って計算した。

等式２〜４においては、ＲＶは「１秒当たり１ポイント」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲはＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ボルト単位の、ベースラインを差し引いたＩＲ検出器信号であり、Ｍ_ＰＥは等式１で決定されたポリエチレン等量ＭＷである。データの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を用いて行った。

クリープゼロせん断粘度測定方法
１９０℃において「２５ｍｍ径」平行板を用いてＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で行われたクリープ試験を介して、ゼロせん断粘度を得た。備品を零点規正する前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。試験温度において、圧縮成型試料ディスクを板の間に挿入し、５分間平衡化させた。次いで、上板を、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ（機器設定）上まで下げた。任意の余分な材料を切り取り、上板を所望のギャップまで下げた。測定は、５Ｌ／分の流量において、窒素パージ下で行った。初期設定のクリープ時間は、２時間に設定した。各試料は、空気中、１０ＭＰａの圧力下において、１７７℃で５分間、「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円板状プラークへと圧縮成型した。次いで、試料を圧搾機から取り出し、冷却するために台上に置いた。

定常状態のせん断速度がニュートン領域内にあるよう十分に低いことを確実にするように、２０Ｐａの一定の低せん断応力を全ての試料に対して印加した。結果として生じる定常状態のせん断速度は、本研究における試料では、１０^−３〜１０^−４秒^−１の範囲内であった。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％の時間窓中の全データについて線形回帰を得ることにより決定した。ここで、Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間であった。線形回帰の勾配が０．９７を上回る場合、定常状態に達したとみなし、クリープ試験を停止した。本研究における全ての場合において、勾配は１時間以内に基準に達した。定常状態せん断速度は、「ε対ｔ」のプロットの最後の１０％の時間窓中の全データ点の線形回帰の勾配から決定した。ここで、εはひずみであった。ゼロせん断粘度は、定常状態せん断速度への負荷応力の比から決定した。

試料がクリープ試験中に分解されたかどうかを決定するため、０．１〜１００ｒａｄ／秒で、小振幅振動せん断試験を同じ検体に対してクリープ試験の前後に行った。２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差異が５％を上回る場合、試料はクリープ試験中に分解されたとみなし、結果を破棄した。

ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式５に従う、当量重量平均分子量（Ｍｗ（従来型ｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）の直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶとの比（下のＡＮＴＥＣ会報を参照）と定義される。

ＺＳＶ値は、上記の方法を介して、１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来型ｇｐｃ）値は、上に考察したように、従来型のＧＰＣ法（等式３）で決定した。直鎖ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来型ｇｐｃ）との間の相関関係は、一連の直鎖ポリエチレン基準材料に基づいて確定した。ＺＳＶ−Ｍｗの関係性についての説明は、ＡＮＴＥＣ会報：Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１において確認できる。

^１Ｈ ＮＭＲ方法
保存溶液（３．２６ｇ）を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。保存溶液は、０．００１ＭのＣｒ^３＋を有する、テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレンとの混合物（５０：５０、ｗ：ｗ）であった。チューブ中の溶液をＮ_２で５分間パージして、酸素量を減少させた。蓋をした試料チューブを室温で一晩放置して、ポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で定期的に渦流混合しながら溶解させた。試料は、不飽和に寄与し得る添加剤、例えばエルカミド等のスリップ剤を含まなかった。各^１Ｈ ＮＭＲ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃において１０ｍｍクライオプローブを用いて行った。

対照実験及びダブル予備飽和（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）実験の２種類の実験を行って、不飽和を得る。対照実験については、ＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを７から−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、−０．５〜３ｐｐｍの積分、Ｉ_合計を対照実験における全ポリマーからの信号として使用した。ポリマー中の「ＣＨ_２基の数、ＮＣＨ_２」を、以下の等式１Ａの通りに計算した。
ＮＣＨ_２＝Ｉ_合計／２（等式１Ａ）

ダブル予備飽和実験については、ＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和について対応する積分を（Ｉ_ビニレン、Ｉ_三置換、Ｉ_ビニル、及びＩ_{ビニリデン}）を統合した。ポリエチレン不飽和を決定するために、ＮＭＲ分光法を使用することは周知である。例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの不飽和単位の数を、以下の通りに計算した：
Ｎ_ビニレン＝Ｉ_ビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎ_三置換＝Ｉ_三置換（等式３Ａ）、
Ｎ_ビニル＝Ｉ_ビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎ_{ビニリデン}＝Ｉ_{ビニリデン}／２（等式５Ａ）。

炭素１，０００個（主鎖炭素及び分岐鎖炭素を含む全てのポリマーの炭素）当たりの不飽和単位を、以下の通りに計算した：
Ｎ_ビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニレン／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎ_三置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ_三置換／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎ_ビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニル／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎ_{ビニリデン}／１，０００Ｃ＝（Ｎ_{ビニリデン}／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式９Ａ）、

化学シフト基準は、ＴＣＥ−ｄ_２からの残留プロトンからの^１Ｈ信号に対しては６．０ｐｐｍに設定した。対照は、ＺＧパルス、ＮＳ＝４、ＤＳ＝１２、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１４秒で実行した。ダブル予備飽和実験は、修正パルス配列、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９＝５７ｄｂ、ＰＬ２１＝７０ｄｂ、ＮＳ＝１００、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１秒（Ｄ１は予備飽和時間である）、Ｄ１３＝１３秒で実行した。ビニルレベルのみを下の表２で報告した。

^１３Ｃ ＮＭＲ方法
０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有する、テトラ−クロロエタン−ｄ_２／オルトジクロロベンゼンのおよそ３ｇの５０／５０混合物を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の「０．２５ｇの試料」に添加することで、試料を調製する。窒素でチューブのヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を取り除く。次いで、加熱ブロック及びヒートガンを用いてチューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することで、試料を溶解させ、均質化する。均質化を確保するため、各溶解試料を目視検査する。

全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、試料温度１２０℃で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを用いて獲得する。全ての測定は、ロックモードにある無回転試料で行う。試料は、データ獲得前に７分間熱的に平衡化させる。^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。

Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有量：ポリマーの組成を決定するために、ＮＭＲ分光法を使用することは周知である。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７−９６、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ ｅｔ ａｌ．，“ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９、及びＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的方法を提供している。

分子量コモノマー分布インデックス（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ−ＩＲ）及び４キャピラリー粘度計を装備した。光散乱検出器の「角１５度」は、計算目的のために使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェイスを用いて行った。システムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを装備した。

注入温度は、摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からの４本の２０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」という濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。溶媒源の両方を窒素でスパージングした。エチレン系ポリマー試料を、摂氏１６０度で３時間、穏やかに撹拌した。注入体積は「２００マイクロリットル」であり、流量は「１ミリリットル／分」であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、分子量が５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲である、２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準で行った。これらの標準は、個々の分子量の間に少なくとも１桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物として準備した。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、分子量が１，０００，０００ｇ／モル以上の場合、「５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム」で調製し、分子量が１，０００，０００ｇ／モル未満の場合、「５０ミリリットルの溶媒中０．０５０グラム」で調製した。ポリスチレン標準を、３０分間穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で溶解させた。分解を最小限に抑えるために、狭い標準混合物を最初に、「最高分子量成分」が減少する順に流した。ポリスチレン標準のピーク分子量は、等式１Ｂを用いてポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）^Ｂ（等式１Ｂ）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａはおよそ０．４０の値を有し、Ｂは１．０に等しい。Ａの値は、下の等式３Ｂで計算される通り、ＮＢＳ １４７５Ａ（ＮＩＳＴ）直鎖ポリエチレンの重量平均分子量が５２，０００ｇ／モルに対応するように、０．３８５〜０．４２５に調節した（特定のカラムセットの効率性に応じて）。

等式２Ｂ及び３Ｂにおいては、ＲＶは「１秒当たり１ポイント」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）である。ＩＲはＧＰＣ計器の測定チャネルからの、ボルト単位の、ベースラインを差し引いたＩＲ検出器信号であり、Ｍ_ＰＥは等式１Ｂで決定されたポリエチレン等量ＭＷである。データの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を用いて行った。

ＩＲ５検出器の比の較正は、公知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（上に考察したように、^１３Ｃ ＮＭＲ法で測定）を有する、少なくとも１０のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマー及びエチレン／オクテンコポリマー；狭い分子量分布及び均質なコモノマー分布）を用いて行った。これらの標準のＳＣＢ頻度は、ホモポリマー（総Ｃ１０００個当たり０ＳＣＢ）から、およそ総Ｃ１０００個当たり５０ＳＣＢの範囲であり、総Ｃとは、主鎖中の炭素＋分岐鎖中の炭素である。各標準は、上記のＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理方法で判定したとき、３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有した。各標準は、上記のＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理方法で判定したとき、２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。ＳＣＢ標準についてのポリマー特性を表Ａに示す。

「ＳＣＢ」標準の各々について、「ＩＲ５メチルチャネルセンサーの、ベースラインを差し引いた領域応答」の、「ＩＲ５測定チャネルセンサーの、ベースラインを差し引いた領域応答」に対する「ＩＲ５領域比（または、「ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから供給される標準フィルター及びフィルターホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１が、ＧＰＣ−ＩＲ計器の一部として含まれる）を計算した。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の直線近似を、以下の等式４Ｂの形態で構築した：

ＳＣＢ／総Ｃ１０００個＝Ａ_０＋［Ａ_１×（ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}）］（等式４Ｂ）、式中、Ａ_０は「ＩＲ５領域比」ゼロにおける「ＳＣＢ／総Ｃ１０００個」の切片であり、Ａ_１は、「ＳＣＢ／総Ｃ１０００個」対「ＩＲ５領域比」の勾配であり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／総Ｃ１０００個」における増加を表す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサー」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースラインを差し引いたクロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースラインを差し引いたクロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。

「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」の「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」に対する「ＩＲ５高さ比」を、試料積分境界にまたがって、各カラム溶出体積インデックス（各々等間隔で離間されたインデックス、１ｍｌ／分の溶出における１秒当たり１データポイントを表す）において計算した。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ_１を掛け、係数Ａ_０をこの結果に足し合わせて、試料の予測ＳＣＢ頻度を生成した。この結果を、以下の等式５Ｂの通りにコモノマーのモルパーセントに変換した：
コモノマーモルパーセント＝｛ＳＣＢ_ｆ／［ＳＣＢ_ｆ＋（（１０００−ＳＣＢ_ｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（等式５Ｂ）、式中、「ＳＣＢ_ｆ」は、「総Ｃ１０００個当たりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」は、オクテンの場合８であり、ヘキサンの場合６であり、以下同様である。

各溶出体積インデックスを、Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法（上記；等式１Ｂ）を用いて分子量値（Ｍｗ_ｉ）に変換した。「コモノマーモルパーセント（ｙ軸）」をＬｏｇ（Ｍｗ_ｉ）の関数としてプロットし、１５，０００のＭｗ_ｉと１５０，０００ｇ／モルのＭｗ_ｉとの間で勾配を計算した（鎖端における末端基補正は、この計算に関しては省略した）。ＥＸＣＥＬ線形回帰を、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの間及びそれらを含む、Ｍｗ_ｉにおける勾配を計算するために使用した。この勾配は、分子量コモノマー分布インデックス（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布インデックス）として定義される。

ＭＷＣＤＩの代表的判定（発明的第１の組成物２）
測定した「総Ｃ１０００個当たりのＳＣＢ（＝ＳＣＢ_ｆ）」対ＳＣＢ標準の観察した「ＩＲ５領域比」のプロットを生成し（図１を参照）、切片（Ａ_０）及び勾配（Ａ_１）を決定した。ここでは、Ａ_０＝−９０．２４６ＳＣＢ／総Ｃ１０００個であり、Ａ_１＝４９９．３２ＳＣＢ／総Ｃ１０００個である。

「ＩＲ５高さ比」を発明的実施例２について決定した（図２に示される積分を参照）。上記のように、この高さ比（発明的実施例２のＩＲ５高さ比）に係数Ａ_１を掛け、係数Ａ_０をこの結果に足し合わせて、各溶出体積インデックスにおいて、この実施例の試料の予測ＳＣＢ頻度を生成した（Ａ_０＝−９０．２４６ＳＣＢ／総Ｃ１０００個であり、Ａ_１＝４９９．３２ＳＣＢ／総Ｃ１０００個）。ＳＣＢ_ｆを、上に考察したように、等式１Ｂを用いて決定されたポリエチレン等量分子量の関数としてプロットした。図３を参照されたい（Ｌｏｇ Ｍｗｉがｘ軸として使用される）。

ＳＣＢ_ｆを、等式５Ｂを介して「コモノマーモルパーセント」に変換した。「コモノマーモルパーセント」を、上に考察したように、等式１Ｂを用いて決定されたポリエチレン等量分子量の関数としてプロットした。図４を参照されたい（Ｌｏｇ Ｍｗｉがｘ軸として使用される）。直線近似は１５，０００ｇ／モルのＭｗｉ〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉのものであり、「２．２７コモノマーモルパーセント×モル／ｇ」の勾配が得られた。したがって、ＭＷＣＤＩ＝２．２７である。ＥＸＣＥＬ線形回帰を、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの間及びそれらを含む、Ｍｗｉにおける勾配を計算するために使用した。

フィルム試験条件
生成したフィルムについて、以下の物理的特性を測定した（実験的セクションを参照）。
● 光沢度（４５°）：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７。
● 透明度：ＡＳＴＭ：Ｄ−１７４６。

ＡＳＴＭ Ｄ１００３トータルヘイズ
内部ヘイズ及び全体的（トータル）ヘイズについて測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従ってサンプリング及び調製した。内部ヘイズは、フィルムの両面において鉱物油を用いて屈折率整合することで得た。Ｈａｚｅｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を試験のために使用した。表面ヘイズは、トータルヘイズと内部ヘイズとの間の差異として決定した。トータルヘイズは、５つの測定値の平均として報告した。

ＡＳＴＭ Ｄ１９２２ ＭＤ（縦方向）及びＣＤ（交差方向）のエルメンドルフ引裂タイプＢ
エルメンドルフ引裂試験は、エルメンドルフ型引裂き試験機を用いて、引裂きが開始された後、プラスチックフィルムまたは非剛性シートの特定の長さを開裂して伝播する平均力を決定する。

試験される試料からフィルムを生成した後、このフィルムを、少なくとも４０時間、２３℃（＋／−２℃）、及びＡＳＴＭ標準により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）の条件に馴化させた。標準試験条件は、２３℃（＋／−２℃）及びＡＳＴＭ標準により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）であった。

フィルムまたはシート標本にわたり開裂して伝播するのに必要な力を、グラム単位で、正確に較正した振り子デバイスを用いて測定した。この試験においては、重力に従って、振り子は弧を描いて揺れ、予備切断スリットから標本を引裂いた。標本を、片面を振り子で留め、他方の面を固定部材に留めた。振り子によるエネルギー損失は、指針によって、または電子スケールによって示された。スケールが示すのは、標本を引裂くために必要な力の関数であった。

エルメンドルフ引裂試験において使用される試料標本の幾何学形状は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２において特定されるように、「一定半径の幾何学形状」であった。試験は、典型的には、フィルムのＭＤ及びＣＤ方向の双方から切断された標本において実行される。試験前、フィルム標本の厚さを試料の中央で測定した。フィルム方向毎に合計１５個の標本を試験し、平均引裂強度及び平均厚さを報告した。平均引裂強度を、平均厚さに対して正規化した。

ＡＳＴＭ Ｄ８８２ ＭＤ及びＣＤ、１％及び２％セカント係数
フィルムのＭＤ（機械方向）及びＣＤ（交差方向）のセカント係数を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定した。報告されるセカント係数の値は、５つの測定値の平均であった。

突刺強度
突刺試験は、標準低速、単一試験速度における、プローブの貫通に対するフィルムの耐性を判定する。突刺試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に基づく。フィルムを生成した後、このフィルムを、少なくとも４０時間、２３℃（＋／−２℃）、及びＡＳＴＭ標準により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）の条件に馴化させた。標準試験条件は、２３℃（＋／−２℃）及びＡＳＴＭ標準により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）である。突刺は、引張試験機で測定した。シートから、「６インチ×６インチ」のサイズに四角い標本を切り出した。この標本を、「直径４インチ」の円形の標本ホルダーに固定し、突刺プローブをこの固定されたフィルムの中心に、１０インチ／分のクロスヘッド速度で押し当てた。内部試験方法はＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従うが、１つの修正を伴う。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８の方法とは、使用されたプローブが（Ｄ５７４８において規定されている直径０．７５インチの洋ナシ型プローブではなく）、「０．２５インチ」の支持具上の「直径０．５インチ」の磨製鋼球であったという点において異なった。

試験備品への損傷を防止するために、「７．７インチ」の最大行程長が存在した。ゲージ長は存在せず、試験前、プローブは、標本に対して可能な限り近付けられるが接触はしなかった。標本の中央において、単回の厚さ測定を行った。各標本について、最大力、破壊時の力、貫通距離、及び破壊するエネルギーを決定した。合計５個の標本を試験して、平均突刺値を決定した。突刺プローブは、各標本に対して使用した後、「キムワイプ」を使用して清掃した。

ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ダート落下
フィルムダート落下試験は、自由落下するダートによる衝撃の規定条件下において、プラスチックフィルムの破損を引き起こすエネルギーを決定する。試験結果は、試験される標本の５０％の破損をもたらし得る、規定の高さから落ちる飛翔体の重量として表されるエネルギーである。

フィルムを生成した後、このフィルムを、少なくとも４０時間、２３℃（＋／−２℃）、及びＡＳＴＭ標準により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）の条件に馴化させた。標準試験条件は、２３℃（＋／−２℃）及びＡＳＴＭ標準により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）である。

試験結果は、直径１．５”のダートヘッド及び２６”の落下高を使用する方法Ａ、または直径２”のダートヘッド及び６０”の落下高を使用する方法Ｂのいずれかによって報告した。試料の厚さは試料の中央で測定し、次いで、試料を５インチの内径を有する環状標本ホルダーで固定した。ダートを、試料中央の上方に装填し、空気圧の機構または電磁気的機構のいずれかによって放った。

「階段」法に従って試験を実施した。試料が破損した場合、新たな試料を、既知かつ固定量だけ重量を減らしたダートを用いて試験した。試料が破損しなかった場合、新たな試料を、既知量だけ重量を増やしたダートを用いて試験した。２０個の標本を試験した後、破損の数を決定した。この数字が１０であった場合、試験は完了する。この数字が１０未満であった場合、１０個の破損が記録されるまで試験を継続する。この数字が１０を上回る場合、破損しなかった標本の合計が１０になるまで試験を継続した。ダート落下強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９によりこれらのデータから決定され、タイプＡまたはタイプＢのどちらかのダート落下衝撃としてグラムで表した。一部の場合において、試料ダート落下衝撃強度はＡとＢとの間に存在する場合がある。これらの場合においては、量的なダート値を得ることは不可能である。

実験例
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

発明的第１の組成物１、２、及び３
発明的第１の組成物１、２、及び３は、各々、２つのエチレン−オクテンコポリマーを含有する。各組成物は、米国特許第５，９７７，２５１号に記載の二連ループ反応器システム（ｄｕａｌ ｓｅｒｉｅｓ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ）（この特許の図２を参照）において、第１の反応器内における下に記載の第１の触媒系、ならびに第２の反応器内における下に記載の第２の触媒系の存在下で、溶液重合を介して調製した。

第１の触媒系は、以下の式（ＣＡＴ１）によって表される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。

重合反応器にインサイチュで添加されたＣＡＴ１の金属の、Ｃｏｃａｔ１（修飾メチルアルミノキサン）、またはＣｏｃａｔ２（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミン）のものに対するモル比を、表１に示す。

第２の触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒（ＣＡＴ２）を含んだ。米国特許第４，６１２，３００号に実質的に従って、ある体積のＩＳＯＰＡＲ Ｅに、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ＥｔＡｌＣｌ_２のヘプタン溶液、及びＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４のヘプタン溶液を順次添加することで、均質なチーグラー・ナッタ型触媒予混合物を調製して、０．２０Ｍの濃度のマグネシウムを含有し、Ｍｇ／Ａｌ／Ｔｉの比が４０／１２．５／３である組成物を得た。この組成物のアリコートを、スラリー中のＴｉ最終濃度が５００ｐｐｍになるように、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅで更に希釈した。重合反応器に供給されている間、かつ重合反応器に入る前に、この触媒予混合物を、表１に規定されるＡｌ対Ｔｉのモル比でＥｔ_３Ａｌの希釈溶液と接触させて、活性触媒を得た。

本発明的第１の組成物１、２、及び３用の重合条件を、表１において報告する。表１において見られるように、Ｃｏｃａｔ．１（修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））及びＣｏｃａｔ．２（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミン）を、各々、ＣＡＴ１用の共触媒として使用した。本発明的組成物１、２、及び３の追加的な特性を測定し、表２において報告する。ＧＰＣ ＭＷＤプロファイル及び対応するコモノマー分布の重ね合わせを、図５〜７において示す。各ポリマー組成物は、微量（ｐｐｍ）の安定化剤で安定化させた。

比較第１の組成物Ａ及びＢ
比較組成物Ａ及びＢは、２つのエチレン−オクテンコポリマーを各々含有し、二重ループ反応器システムにおいて、第１の反応器内における下に記載の第１の触媒系、ならびに第２の反応器内における下に記載の第２の触媒系の存在下で、溶液重合を介して各々調製した。第１の触媒系は、チタン，［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３ａ，８ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−（ＣＡＴ３、幾何拘束触媒）を含んだ。第２の触媒系は、上に考察したチーグラー・ナッタ予混合物（ＣＡＴ２）を含んだ。

比較組成物Ａ及びＢ用の重合条件を、表１において報告する。表１において見られるように、Ｃｏｃａｔ．１（修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））及びＣｏｃａｔ．２（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミン）を、各々、ＣＡＴ３用の共触媒として使用した。比較組成物Ａ及びＢの追加的な特性を測定し、表２において報告する。ＧＰＣ ＭＷＤプロファイル及び対応するコモノマー分布の重ね合わせを、図５及び６において示す。各ポリマー組成物は、微量（ｐｐｍ）の安定化剤で安定化させた。

比較Ｃ（第１の組成物）
比較Ｃはエチレン−ヘキセンコポリマー組成物であり、これはＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＣＥＥＤ １０１８ＣＡという取引上の表示の下に市販されており、およそ０．９１８ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃及び２．１６ｋｇにおいて測定された、およそ１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２またはＩ２）を有する。比較例Ｃの追加的な特性を測定し、表２において報告する。ＧＰＣ ＭＷＤプロファイル及び対応するコモノマー分布の重ね合わせを、図５において示す。

比較Ｄ（第１の組成物）
比較Ｄはエチレン−オクテンコポリマー組成物であり、これはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇという取引上の表示の下に提供されており、およそ０．９１６ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃及び２．１６ｋｇにおいて測定された、およそ４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２またはＩ２）を有する。比較例Ｄの追加的な特性を測定し、表２において報告する。ＧＰＣ ＭＷＤプロファイル及び対応するコモノマー分布の重ね合わせを、図７において示す。

単層ブローフィルム
単層ブローフィルムを、ＩＤ３．５インチのセミグルーブドバレル、３０／１のＬ／Ｄ比、バリアスクリュー、及びＡｌｐｉｎｅエアリングを備える、Ｅｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄエクストルーダーで、本発明的組成物１及び２、ならびに比較組成物Ａ、Ｂ、及びＣから生成した。押出ラインは、内部バブル冷却を伴う、「８インチのダイ」を有した。押出ラインはまた、フィルム厚ゲージスキャナーも有した。フィルム製作条件は以下の通りであった：ダイの円周の出力流量「１インチ当たり１０ｌｂ」、ならびにおよそ華氏４１０度のポリマー溶融体温度において、１ミル（０．００１インチまたは０．０２５４ｍｍ）に維持されたフィルム厚；ブローアップ比（ＢＵＲ）２．５；ダイギャップ９０ミル；及びフロストラインの高さ（ＦＬＨ）３０インチ。フィルム特性を表３において報告する。

発明的組成物１及び２、ならびに比較組成物Ａ、Ｂ、及びＣは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と８０：２０の重量比（実験的第１の組成物：ＬＤＰＥ）で更に乾式混合して、それぞれの単層ブローフィルムを、ＩＤ３．５インチのセミグルーブドバレル、３０／１のＬ／Ｄ比、バリアスクリュー、及びＡｌｐｉｎｅエアリングを備える、Ｅｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄエクストルーダーで生成した。押出ラインは、内部バブル冷却を伴う、「８インチのダイ」を有した。押出ラインはまた、フィルム厚ゲージスキャナーも有した。フィルム製作条件は以下の通りであった：１インチ当たり１０ｌｂのダイの円周の出力流量、ならびにおよそ華氏４１０度のポリマー溶融体温度において、１ミル（０．００１インチまたは０．０２５４ｍｍ）に維持されたフィルム厚；ブローアップ比（ＢＵＲ）２．５；ダイギャップ９０ミル；及びフロストラインの高さ（ＦＬＨ）３０インチ。ＬＤＰＥ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＡＧＩＬＩＴＹ １０２１）は、２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２及び０．９１９ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。フィルム特性を表３において報告する。

単層キャストフィルム
発明的組成物３及び比較組成物Ｄの単層キャストフィルムを、５層のＥｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ共押出キャストフィルムラインで製作した。フィルム厚は、０．８ミル（０．０００８インチまたは０．０２ｍｍ）に維持した。キャストラインは、空冷式の、３台の２−１／２”及び２台の２”の、「３０：１Ｌ／Ｄ Ｅｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭＡＣエクストルーダー」からなった。全てのエクストルーダーは、中性能（ｍｏｄｅｒａｔｅ ｗｏｒｋ）のＤＳＢ（Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂａｒｒｉｅｒ）型スクリューを有した。ＣＭＲ ２０００マイクロプロセッサーが、オペレーションを監視及び制御した。押出プロセスは、ブレーカープレートの前後に位置する圧力変換器によって、ならびに各バレル上の４つのヒーターゾーン、アダプター及びブロックにおいて１つずつ、ならびにダイ上の２つのゾーンによって監視した。マイクロプロセッサーもまた、エクストルーダーのＲＰＭ、％ＦＬＡ、ＨＰ、流量、ライン速度、％ドロー（％ ｄｒａｗ）、一次及び二次チルロールの温度、ゲージ偏差、層の比、流量／ＲＰＭ、ならびに各エクストルーダーの溶融体温度を追跡した。

設備の仕様は、Ｃｌｏｅｒｅｎの５層二重平面型フィードブロック（ｄｕａｌ ｐｌａｎｅ ｆｅｅｄ ｂｌｏｃｋ）、及びＣｌｏｅｒｅｎの３６”Ｅｐｉｃｈ ＩＩ自動ゲージ５．１ダイを含んだ。一次チルロールはマット仕上げになっており、４０”のＯ．Ｄ．×４０”の長さであり、放出特性が向上するよう、３０〜４０のＲＭＳの表面仕上げを伴った。二次チルロールは２０”のＯ．Ｄ．×４０”の長さであり、ウェブトラッキングが向上するよう、２〜４のＲＭＳの表面を伴う。一次チルロール及び二次チルロールの両方が、反応を停止させるように、それらを通って循環する冷水を有した。必要である場合、ゲージ厚及び自動ゲージ制御のための、ＮＤＣ Ｂｅｔａゲージセンサーが存在した。流量は、各ホッパー上に重量測定による制御用のロードセルを伴う、５台のＢａｒｒｏｎ秤量ホッパーで測定した。試料は、センターウィンド自動ロール切り替え（ｃｅｎｔｅｒ ｗｉｎｄ ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｒｏｌｌ ｃｈａｎｇｅｏｖｅｒ）及びスリッターステーション（ｓｌｉｔｔｅｒ ｓｔａｔｉｏｎ）を伴う、３”のＩ．Ｄ．コア上の、二位式の単一タレットＨｏｒｉｚｏｎ巻き取り装置（ｔｗｏ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｉｎｇｌｅ ｔｕｒｒｅｔ Ｈｏｒｉｚｏｎ ｗｉｎｄｅｒ）で仕上げた。このラインについての最大スループットは、「１時間当たり６００ポンド」であり、最大ライン速度は「１分当り９００フィート」であった。フィルム特性を表４において示す。

発明的組成物３及び比較組成物Ｄの単層キャストフィルムを、以下の条件に基づいて製作した：
溶融体温度＝５３０°Ｆ
温度プロファイル（Ｂ１ ３００°Ｆ：Ｂ２ ４７５°Ｆ、Ｂ３〜５ ５２５°Ｆ、スクリーン ５２５°Ｆ、アダプター ５２５°Ｆ、ダイの全てのゾーン ５２５°Ｆ）
ライン速度＝４７０ｆｔ／分
スループット速度＝３７０〜４００ｌｂ／時間
チルロール温度＝７０°Ｆ
キャストロール温度＝７０°Ｆ
エアーナイフ＝７．４”Ｈ_２Ｏ
真空ボックス＝ＯＦＦ
ダイギャップ＝２０〜２５ミル

ブローフィルムの場合、０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｃの密度範囲内においては、発
明的第１の組成物１が、比較組成物Ａ及びＣよりも著しく高い靭性を示す（ダート落下衝
撃値により示される通り）ことが発見された。０．９２４〜０．９２６ｇ／ｃｃの密度範
囲内においては、発明的第１の組成物２も、比較組成物Ｂよりも著しく高い靭性を示した
（ダート落下衝撃値により示される通り）。また、キャストフィルムの場合、発明的実施
例３が、比較組成物Ｄよりも著しく高い靭性を示す（ダート落下衝撃値により示される通
り）ことが発見された。本発明的組成物の改善されたフィルム靭性は、それらの高いＭＷ
ＣＤＩ値の結果であると考えられる。分子構造の観点からは、高いＭＷＣＤＩ値は、コモ
ノマーがより好ましいことに、（低分子量ポリマー分子よりも）高分子量ポリマー分子内
に組み込まれている（コモノマーのより高い組み込み、及びコモノマーのより良好な分布
）ことを示す。本発明的組成物はまた、従来型のポリマーと比較して、低ＺＳＶＲによっ
て示される通り、低ＬＣＢを有する。結果として、本ポリマーはより多くのタイチェーン
を含有し、それ故により良好なフィルム靭性を提供する。本発明的組成物はまた、著しく
高いＩ１０／Ｉ２の値を有し、これらの組成物の良好な加工性を示す。

本出願の発明の例として以下のものが挙げられる。
[１] 少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含む組成物であって、前記第１の組成物が、０．９を上回るＭＷＣＤＩ値と、以下の等式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを含む、組成物。
[２] 前記第１の組成物が、１０．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する、[１]に記載の組成物。
[３] 前記エチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、[１]または[２]に記載の組成物。
[４] 前記第１の組成物が、第２のエチレン系ポリマーを更に含む、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の組成物。
[５] 前記第２のエチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、[４]に記載の組成物。
[６] 前記第１の組成物が、１．２〜３．０のＺＳＶＲ値を有する、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の組成物。
[７] 前記第１の組成物が、９．２以下のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する、[１]〜[６]のいずれか１項に記載の組成物。
[８] 前記第１の組成物が、１，０００，０００個の総炭素当たり１０個のビニルを上回る、ビニル不飽和度を有する、[１]〜[７]のいずれか１項に記載の組成物。
[９] 前記組成物が、別のポリマーを更に含む、[１]〜[８]のいずれか１項に記載の組成物。
[１０] 前記ポリマーが、以下：ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、プロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される、[９]に記載の組成物。
[１１] [１]〜[１０]のいずれか１項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品。
[１２] 前記物品がフィルムまたはコーティングである、[１１]に記載の物品。
[１３] 少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するプロセスであって、前記プロセスが以下：
構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なく
とも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成すること
と、
チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含み、
構造Ｉが以下の通りであり：

式中、
Ｍがチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
ｎが０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは存在せず、
各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントが式（１）で構成され、

Ｒ ^１ 〜Ｒ ^１６ が各々、独立して、以下：置換または非置換（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、Ｐ（Ｒ ^Ｐ ） _２ 、Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ 、ＯＲ ^Ｃ 、ＳＲ ^Ｃ 、ＮＯ _２ 、ＣＮ、ＣＦ _３ 、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ） _２ −、（Ｒ ^Ｃ ） _２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ ^Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ ^Ｃ ） _２ ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され；各Ｒ ^Ｃ が、独立して、（Ｃ _１ −Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルであり；
Ｒ ^Ｐ が、（Ｃ _１ −Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルであり；Ｒ ^Ｎ が、（Ｃ _１ −Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルであり、
任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ ^１ 〜Ｒ ^１６ ）が、１つ以上の環構造へと一緒に組み合わさってもよく、そのような環構造が各々、独立して、前記環中にいかなる水素原子も除いて３〜５０個の原子を有する、プロセス。
[１４] 前記組成物が、０．９を上回るＭＷＣＤＩ値を含む、[１３]に記載のプロセス。
[１５] [１３]または[１４]に記載のプロセスで形成される、組成物。

Claims (13)

1. 少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を８０重量％以上含む組成物であって（前記第１の組成物の重量％は前記組成物の総重量に基づく）、前記第１の組成物が、
   ０．９を上回るＭＷＣＤＩ値と、
   ３．０〜４．５の分子量分布（Mw/Mn）と、
   以下の等式：Ｉ₁₀／Ｉ₂≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ₂）を満たす、９．２以下であるメルトインデックス比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）と
   を有する、組成物。
2. 前記第１の組成物が、１０．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記エチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. 前記第１の組成物が、第２のエチレン系ポリマーを更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記第２のエチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記第１の組成物が、１．２〜３．０のＺＳＶＲ値を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記第１の組成物が、１，０００，０００個の総炭素当たり１０個のビニルを上回る、ビニル不飽和度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記組成物が、別のポリマーを更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記ポリマーが、以下：ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、プロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品。
11. 前記物品がフィルムまたはコーティングである、請求項１０に記載の物品。
12. 少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するプロセスであって、前記プロセスが以下：
    構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、
    チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含み、
    構造Ｉが以下の通りであり：
    

    

    
    式中、
    Ｍがチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
    ｎが０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは存在せず、
    各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、
    Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
    各Ｚが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
    Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントが式（１）で構成され、
    

    

    
    Ｒ^１〜Ｒ^１６が各々、独立して、以下：置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され；各Ｒ^Ｃが、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり；Ｒ^Ｐが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり；Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、
    任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ^１〜Ｒ^１６）が、１つ以上の環構造へと一緒に組み合わさってもよく、そのような環構造が各々、独立して、前記環中にいかなる水素原子も除いて３〜５０個の原子を有する、プロセス。
13. 前記組成物が、０．９を上回るＭＷＣＤＩ値を含む、請求項１２に記載のプロセス。

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