JP2017066182A - 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 - Google Patents
食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017066182A JP2017066182A JP2015189655A JP2015189655A JP2017066182A JP 2017066182 A JP2017066182 A JP 2017066182A JP 2015189655 A JP2015189655 A JP 2015189655A JP 2015189655 A JP2015189655 A JP 2015189655A JP 2017066182 A JP2017066182 A JP 2017066182A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- olefin copolymer
- molecular weight
- temperature
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性(弾性率)の向上が必要となる。
一方、近年、長鎖分岐構造をエチレン系重合体中に形成可能なメタロセン触媒による重合設計技術を活用することによって、成形加工性と樹脂強度を同時に改良するための、線状低密度ポリエチレンの改質用エチレン系重合体の開発が報告されている。例えば、特定の伸長粘度挙動を発現する長鎖分岐を含むエチレン系重合体を線状低密度ポリエチレン向け改質材として、対象とする線状低密度ポリエチレンにブレンドして使用する例(特許文献1参照)や、特定のポリマー分子構造指標と極限粘度比で規定される長鎖分岐構造を有する低密度エチレン・プロピレン共重合体を改質材とする樹脂組成物の例(特許文献2参照)や、高い流動活性化エネルギーを示す広分子量分布の長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする例(特許文献3参照)等が知られている。これらの方法によれば、従来、線状低密度ポリエチレンに対してHPLDを添加する改質で起こるようなポリオレフィン系樹脂の衝撃強度の大幅な低下は無いものの、長鎖分岐含有エチレン系重合体の設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下が避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった(特許文献4〜7参照)。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分である。
(2)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が10〜1,000g/10分である。
(3)メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が50〜200である。
(4)密度が0.895〜0.940g/cm3である。
(5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される数平均分子量(Mn)が15,000以上である。
(6)示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量が10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である。
(7)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40〜80質量%である。
(8)前記W2及びCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の和(W2+W4)が、25〜50質量%である。
(9)前記W2及び前記W4の差(W2−W4)が、0〜20質量%である。
(10)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15質量%である。
(11)前記W2及びW3の和(W2+W3)が、40〜56質量%である。
(12)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が2.0〜20.0である。
1. 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと一種以上のα−オレフィンとの共重合体であって、特殊な長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体である。
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件(1)〜(6)を全て満たすことを必須とし、好ましくは、更に条件(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)又は(13)を満たす。即ち、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、比較的低いMFRと比較的低い密度において、分子量分布が狭く、更に適切な範囲の長鎖分岐が導入されており、比較的狭い逆コモノマー組成分布を有し、オリゴマーや低分子量の成分が少ない、従来市販等されていた重合体には見られない新しい特徴を有する重合体である。
本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは高圧法低密度ポリエチレンを除くものが好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)は、0.01〜10g/10分、好ましくは0.1〜5.0g/10分、より好ましくは0.1〜2.0g/10分である。
MFRがこの範囲にあると、中空成形する際の加工特性や加工した中空成形品の衝撃強度に優れる。一方、MFRが0.01g/10分未満では、成形加工時の樹脂圧力が高くなりすぎたり、成形加工性等の点で好ましくない場合があり、MFRが10g/10分より大きいと、ドローダウンしやすくなり中空成形する際の成形加工性が悪化したり、加工した中空成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定したときの値をいう。
MFRの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)は、10〜1,000g/10分、好ましくは20〜500g/10分、より好ましくは30〜100g/10分である。
HLMFRがこの範囲にあると、中空成形する際の加工特性や加工した中空成形品の衝撃強度に優れる。一方、HLMFRが10g/10分未満では、成形加工時の樹脂圧力が高くなりすぎたり成形加工性等の点で好ましくない場合があり、HLMFRが1,000g/10分より大きいと、ドローダウンしやすくなり中空成形する際の成形加工性が悪化し加工したり、中空成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のHLMFRは、JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、211.8N(21.6kg)荷重の条件で測定したときの値をいう。
HLMFRの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比(HLMFR/MFR)は、50〜200、好ましくは60〜180、より好ましくは70〜160、さらに好ましくは80〜150である。
HLMFR/MFRは、分子量分布及び長鎖分岐構造との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布は広く及び/又は長鎖分岐構造が発達し、HLMFR/MFRが小さな値をとる場合、分子量分布は狭く及び/又は長鎖分岐構造が未発達となる。
HLMFR/MFRが当該範囲であると、優れた中空成形加工性を発揮することができる。一方、HLMFR/MFRが50未満では、分子量分布が狭すぎるため、押出成形時の樹脂圧力が高くなり、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象を生じやすく、外観不良の原因となり好ましくない場合があり、HLMFR/MFRが200以上では、分子量分布が広すぎるため、成形品のピンチオフ形状が悪化することにより中空成形品としての衝撃強度が十分発言し難いので好ましくない。
HLMFR/MFRを所定の範囲とするには、分子量分布を広くする触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。
一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量及び分子量分布を有しても、低せん断域における粘度が増大するため、η0(ゼロ剪断粘度)は大きな値を示し、MFRが小さくなりHLMFR/MFRは増大する。すなわち、HLMFR/MFRが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、0.895〜0.940g/cm3であり、好ましく0.898〜0.934g/cm3、より好ましくは0.900〜0.930g/cm3、更に好ましくは0.910〜0.930g/cm3、特に好ましくは0.915〜0.930g/cm3である。
密度が0.895g/cm3未満では剛性が低下し、製品が柔らか過ぎて、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ベトツキが大きくて取り扱いが困難となるなどのため好ましくない。また、密度が0.940g/cm3より大きいと加工した成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、JIS K7112(1999年版):A法(水中置換法)により測定することができる。
密度は、エチレン・α−オレフィンの重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される数平均分子量(Mn)が15,000以上であり、好ましくは18,000以上であり、さらに好ましくは20,000以上である。Mnが15,000未満では、分子量の低い成分が多くなりすぎるため、油性・脂肪性食品への溶出量が増加するので好ましくない。また、臭気成分の増加やベトツキが大きくなるので好ましくない。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mlとなるように、ODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
装置:Waters社製、GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて、1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間のとり方は、図1に例示されるように行う。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件(1)〜(5)に加えて、更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数(g’)の分子量が10万から100万の間での最低値(gc)が、0.40〜0.85、好ましくは0.45〜0.80、更に好ましくは0.45〜0.77、特に好ましくは0.45〜0.75である。gC値が0.85より大きいと成形加工性が十分に発現しないので好ましくない。gC値が0.40より小さいと、成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のgC値は、下記のGPC−VIS測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数(g’)を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
示差屈折計(RI)及び粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いることができる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mlの濃度で添加)である。流量は1ml/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mlとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mlである。MALLSから得られる分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)及びViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
1.Developments in polymer characterization,vol.4.Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、MALLSから得られる分子量として、分子量が10万から100万における上記g’の最低値を、gCとして算出する。図2に上記GPC−VISによる解析結果の一例を示す。図2は、分子量(M)における分岐指数(g’)を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いることができる。
分岐指数g’の分子量が10万から100万の間での最低値(gc)は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件(1)〜(6)に加えて、更に、(7)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40〜80質量%であることが好ましく、更に好ましくは40〜56質量%である。特に好ましくは43〜56質量%、更に好適には45〜56質量%であることが好ましい。W2+W3値が40質量%未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性向上に効果的に作用する高密度低密度成分が減少したりするので好ましくない。
一方、W2+W3値が80質量%を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。なお、特に、W2+W3が40質量%を超え、56質量%未満である範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体は、剛性と衝撃強度の改良効果において顕著な効果を示すため好ましい。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)は、結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る。
このCFCを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを0.5mg/mlのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得られる。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/ml
注入量:0.4ml
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1ml/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)が求められる。
更に、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mlとなるようにODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4ml注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したBHTによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図1のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
更に、下記の表1のように、各溶出温度における溶出割合(表中の質量%)と重量平均分子量(表中のMw)からwhole(全体)の重量平均分子量を求める。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、W1+W2+W3+W4=100質量%である。
W2+W3の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記したW2及びW4の和(W2+W4)が、25〜50質量%、好ましくは29〜50質量%、より好ましくは29〜45質量%、更に好ましくは30〜43質量%、特に好ましくは30〜42質量%である。W2+W4が25質量%未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するので好ましくない。一方、W2+W4値が50質量%を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記したW2とW4の差(W2−W4)が、0〜20質量%、好ましくは0〜15質量%、より好ましくは1〜15質量%、更に好ましくは2〜14質量%、特に好ましくは2〜13質量%である。W2−W4が0質量%未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、W2−W4値が20質量%を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15質量%、好ましくは3〜14質量%、更に好ましくは4〜13質量%である。X値が15質量%より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少してしまうので好ましくない。X値が2質量%より小さいと、剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。
[TREFの測定条件]
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し、溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位:質量%)とする。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:チノー社製 デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速:1ml/分
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、即ち、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、2.0〜20.0、好ましくは2.5〜15.0、より好ましくは3.0〜10.0、更に好ましくは3.1〜7.0、特に好ましくは3.3〜5.0である。Mw/Mnが2.0未満では、押出成形時の加工性に劣り、シャークスキンやメルトフラクチャー等の流動不安定現象を生じやすく、外観不良の原因となる。
Mw/Mnが20.0より大きいとエチレン・α−オレフィン共重合体やその成形体の衝撃強度の低下やピンチオフ成形性の低下につながる。また、臭気成分の増加やベトツキが大きくなるので好ましくない。
分子量分布(Mw/Mn)は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、溶融張力(MT)が40mN以上である。MTが40mN未満では、成形加工特性、特に、パリソン押出加工時の耐ドローダウン性が悪化し中空成形が困難となる。
MTは、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、以下の条件において測定できる。試験機として、東洋精機社製キャピログラフ1Bを使用し、オリフィス:L/D=8.0/2.095、流入角フラット、設定温度:190℃、ピストンスピード:15mm/分、引取り速度6.5m/分の条件にて測定される。
MTは、特に、ポリエチレンの分岐指数(g’)の分子量が10万から100万の間での最低値(gc)を適宜選択することにより調製することが可能である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは1種のみでもよく、また2種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数3〜8のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数4又は炭素数6のものであり、具体的にはブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−1である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
触媒成分(a):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
触媒成分(b):触媒成分(a)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
触媒成分(c):無機化合物担体
本発明のエチレン・α−オレフィン重合体を製造するのに好ましい触媒成分(a)は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式[1]で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式[2]で表されるメタロセン化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分(a)は、特開2013−227271号公報に記載された式(1c)で表されるメタロセン化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(b)は、触媒成分(a)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0064]〜[0083]に記載された成分(B)であり、更に好ましくは同[0065]〜[0069]に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(c)は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0084]〜[0088]に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報[0085]に記載された金属酸化物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分(a)〜(c)を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分(a)〜(c)からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す(I)〜(III)の方法が任意に採用可能である。
(II)触媒成分(a)と触媒成分(c)とを接触させた後、触媒成分(b)を接触させる。
(III)触媒成分(b)と触媒成分(c)とを接触させた後、触媒成分(a)を接触させる。
(IV)触媒成分(a)と触媒成分(c)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)触媒成分(b)である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(c)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(a)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
生成共重合体の長鎖分岐構造(即ちgC)やコモノマー共重合組成分布(即ちXやW1〜W4)は、触媒成分(a)や触媒成分(b)の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機或いは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の樹脂や添加剤を、添加することが出来る。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知の方法によって成形体とすることができ、その成形の方法は、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、インフレーション成形等といったポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂組成物の全ての成形方法のいずれをも参照することが可能である。中でも、中空成形方法が好ましい例として挙げられる。
本発明における成形体とは、本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形品又は当該エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも1層含まれる多層中空成形品が挙げられ、使用目的に応じて適切な形態に加工或いは附型された加工品或いは附型品のことをいい、具体的には、フィルム、袋、シート、コーティング、繊維、糸、容器、チューブ、パイプ、被覆材、蓋、キャップ、箱、雑貨品類、玩具類、医療器具部品、ビーズ、微粒子、発泡製品、等を例示することができ、これらは、多層構造であったり、他の部材との複合品であったりしてもよい。これら本発明の成形体の用途としては、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体として使用されたり、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、各種プラスチックボトル等の製品、灯油缶、ドラム、燃料タンクなどの中空容器、輸液バッグ、各種チューブ、水道管、ガス管等のパイプ、タッパー容器用蓋、ボトル用キャップ、コンテナ等、公知のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途を参照することが出来る。
これらの中でも、本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形容器又は当該エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも1層、特に再内層に含まれる多層中空成形容器が好ましい。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
(1)MFR
JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定した。
(2)HLMFR
JIS K7210の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、190℃、211.8N(21.6kg)荷重の条件で測定した。
(3)密度
JIS K7112(1999年版):A法(水中置換法)により測定した。
(4)GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。GPCの測定条件は、以下の通りである。
装置:Waters社製、GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて、1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間の取り方は、図1に例示されるように行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mlとなるように、ODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いた。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
示差屈折計(RI)及び粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mlの濃度で添加)である。流量は1ml/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mlとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mlである。MALLSから得られる分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)及びViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
[分岐指数等の算出]
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出した。
MALLSから得られる分子量として、分子量が10万から100万における上記g’の最低値を、gCとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いた。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し、溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位:質量%)とする。
使用装置は、下記のとおりである。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:チノー社製 デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速:1ml/分
結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により行った。
即ち、ポリマーサンプルを0.5mg/mlのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得た。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
なお、CFCの測定条件は、以下の通りである。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/ml
注入量:0.4ml
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1ml/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のGPCと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献(S.Nakano,Y.Goto,”Development of automatic Cross Fractionation:Combination of Crystallizability Fractionation and Molecular Weight Fractionation”,J.Appl.Polym.Sci.,vol.26,pp.4217−4231(1981))の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ(等高線図)を得た。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50質量%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、W1+W2+W3+W4=100質量%である。
溶融張力(MT)は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定を行った。
[測定条件]
使用機器:東洋精機社製キャピログラフ1B
ノズル径:2.095mm
ノズル長さ:8.0mm
流入角度:180°(flat)
押出速度:15mm/分
引き取り速度:6.5m/分
測定温度:190℃
JIS K6922−2に準拠して、4mmの圧縮成形シートの作成、及び試験片の作成を行い、JIS K7171の「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して、23℃、50%RH、試験速度2mm/分の条件で測定を行った。
JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定を行った。
エチレン系重合体のペレットを用いて、ヘキサン溶媒中でソックスレー抽出法により行った。50℃の乾燥器にて円筒ろ紙に入れたエチレン系重合体のペレット10gを24時間乾燥させた後、還流回数が約25回/1時間になるようにソックスレー抽出を6時間行った。ついで、80℃で3時間エチレン系重合体のペレットを入れた円筒ろ紙を減圧乾燥させた後、下記式[3]によりヘキサン抽出率を求めた。
ヘキサン抽出率(%)=(抽出前のエチレン系重合体ペレットの質量−抽出後のエチレン系重合体ペレットの質量)÷抽出前のエチレン系重合体ペレットの質量×100 式[3]
(1)押出成形性評価
単層ダイレクトブロー成形機(株式会社ブレンズ製、スクリュー径=φ70mm、L/D=24、圧縮比(CR)=3.0)にて、ストレートダイ使用(ダイ/コア径=φ14.0/10.5mm)、スクリュー回転数10/45/80rpm、設定温度185℃の条件でパリソンの押出しを行い、押出樹脂量/成形機ヘッド内樹脂圧力/押出スクリューモーター負荷/パリソン温度を確認した。
上記中空成形性評価、スクリュー回転数10rpm条件のパリソン押出において、ホットカッターによりダイから下1cmの位置でパリソンをカットした時間を0秒とし、カットしたパリソン端面がダイから下25cmの位置に到達するまでの時間を計測した。パリソンのダイから下25cm到達時間が8秒以上のものを耐ドローダウン性「良好(○)」とし、8秒未満のものを「不良(×)」とした。
上記中空成形性評価、スクリュー回転数80rpm条件のパリソン押出において、押出されたパリソン外観の目視確認によるメルトフラクチャー発生の有無を確認した。メルトフラクチャーの発生が確認されなかったものを高速成形性「良好(○)」とし、メルトフラクチャーの発生が確認されたものを「不良(×)」とした。
単層ダイレクトブロー成形機(株式会社ブレンズ製、スクリュー径=φ70mm、L/D=24、圧縮比(CR)=3.0)にて、コンバージェントダイ使用(ダイ/コア径=16.0/12.0mm)、スクリュー回転数10rpmの条件で成形樹脂温度を約210℃に調整し、パリソンを押出し約400mlの偏平容器形状(縦約19cm、幅約7cm、最大奥行き約5cmであって、外径約2cm、高さ約2cmのネジ形状口部を有する容器)のブロー金型(キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さRa値0.7μmの金型)、金型温度20℃、ブロー圧力6kg/cm2、容器重量約26g、成形サイクルおよそ10〜12秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好(○)」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形品取得が困難だったものを「不良(×)」とした。
上記中空成形性評価で取得した容器の胴中央平坦部より、大きさ5cm×5cm、厚さ約0.85mmの試験片を切り取り、JIS K7105:1981に準拠して成形品ヘイズ(H)を測定した。
上記中空成形評価で取得したブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく均一な肌感の良いもの又はそれに近いものを「良好(○)」、それ以外のもの、例えば、フローマークがあるもの又は均一な肌感のないもの、金型キャビティーでのエアー抜きの悪いもの、パリソンにメルトフラクチャーが発生したもの及びパリソンの表面が細かく肌荒れしたもの、金型キャビティー面を転写し透明性が低下したもの等を「不良(×)」とした。
エチレン・α−オレフィン共重合体としての中空成形性及び中空成形品としての適性を評価した。即ち、以下のいずれの項目も満足するものを「良好(○)」、それ以外のものを「不良(×)」とした。
1)曲げ弾性率が300MPa以上である。
2)引張衝撃強さが900kJ/m2以上である。
3)高速成形性が良好である。
4)成形品外観が良好である。
5)耐ドローダウン性が良好である。
(1)架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用いた。
(2)オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ30gを入れ、次いで脱水トルエン195mlを追加してスラリーとした。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記のジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド412mgを入れ、脱水トルエン80.7mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液78.9mlを加え30分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った500ml三口フラスコを40℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したまま15分静沈して上澄み221mlを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が3質量%以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
(3)オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに、上記(2)で得た粉状触媒のうち32gを入れ、脱水ヘキサン195mlと脱水流動パラフィン(MORESCO社製;商品名モレスコホワイトP−120)180gの混合液を室温で加えて10分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が5質量%以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
(4)エチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)の製造
上記(3)で得たスラリー触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。即ち、温度85℃、ヘキセン/エチレンモル比0.43%、水素/エチレンモル比0.52%、エチレン圧を1.5MPaに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を0.027g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)を0.04mmol/時間でガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は180g/時間(平均滞留時間10時間)となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に、重合体に酸化防止剤(住友化学社製スミライザーGP)を1000ppm添加し、単軸押出機(ユニオン・プラスチックス社製USV型30φ押出機)を用いて押出温度180℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)のMFRと密度は、各々0.35g/10分、0.920g/cm3であった。
(5)得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)を使用し、単層ダイレクトブロー成形機(株式会社ブレンズ製、スクリュー径=φ70mm、L/D=24、CR=3.0)にて、コンバージェントダイ使用(ダイ/コア径=16.0/12.0mm)、スクリュー回転数10rpmの条件で成形樹脂温度を約210℃に調整し、パリソンを押出し約400mlの偏平容器形状(縦約19cm、幅約7cm、最大奥行き約5cmであって、外径約2cm、高さ約2cmのネジ形状口部を有する容器)のブロー金型(キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さRa値0.7μmの金型)、金型温度20℃、ブロー圧力6kg/cm2、容器重量約26g、成形サイクルおよそ10〜12秒の範囲でブロー成形を行ない、中空成形品を製造した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)の物性測定及び評価結果を表2及び表3に示した。
実施例1のエチレン・1−ヘキセン共重合体の製造方法に準じて、エチレン・1−ヘキセン共重合体(a2)を製造した。
実施例1と同様の方法でエチレン・1−ヘキセン共重合体(a2)の物性測定及び評価を行い、その結果を表2及び表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)の代わりに市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン(住友化学社製CU5001;MFR=0.4g/10分、密度=0.920g/cm3)(a3)を用いたことを除いては、実施例1と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表2及び表3に示した。
(比較例2)
エチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)の代わりに市販の長鎖分岐を有するポリエチレン(ExxonMobil社製20−05CH;MFR=0.5g/10分、密度=0.920g/cm3)(a4)を用いたことを除いては、実施例1と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表2及び表3に示した。ただし、パリソン押出時のドローダウンが著しく、シャークスキンも発生したためヘイズ測定用に適した容器を確保することはできなかった。
(参考例1)
エチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)の代わりに市販のポリエチレン(日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレンHE30;MFR=0.3g/10分、密度=0.919g/cm3)(a5)を用いたことを除いては、実施例1と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表2及び表3に示した。
(参考例2)
エチレン・1−ヘキセン共重合体(a1)の代わりに市販のポリエチレン(日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレンZE41K;MFR=0.7g/10分、密度=0.921g/cm3)(a6)を用いたことを除いては、実施例1と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表2及び表3に示した。
これに対して、比較例1のポリエチレンは、分子量分布(Mw/Mn)が本発明の要件を外れており、引張衝撃強さが良好でなかった。また、数平均分子量(Mn)が本発明の要件を外れており、ヘキサン抽出率が高く、油性・脂肪性食品容器として適しているとは言えない。
比較例2のポリエチレンは、HLMFR/MFRが本発明の要件を外れており、樹脂圧力・モーター負荷・樹脂発熱量が高く押出成形性に劣り、溶融張力が小さく、耐ドローダウン性が低下していた。
参考例1のポリエチレンは、高圧法により重合されたエチレン単独重合体のため、低分子量の臭気成分が多く含まれ、容器の臭気も強く、また、引張衝撃強さ及び弾性率が良好でなかった。
参考例2のポリエチレンは、高圧法により重合されたエチレン単独重合体のため、低分子量の臭気成分が多く含まれ、容器の臭気も強く、また、引張衝撃強さが良好でなかった。
従って、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明の工業的価値は極めて大きい。
Claims (9)
- 下記の条件(1)〜(6)を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分である。
(2)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が10〜1,000g/10分である。
(3)メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が50〜200である。
(4)密度が0.895〜0.940g/cm3である。
(5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される数平均分子量(Mn)が15,000以上である。
(6)示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’の分子量が10万から100万の間での最低値(gc)が0.40〜0.85である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件(7)及び(8)を満足する請求項1に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
(7)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40〜80質量%である。
(8)前記W2及びCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50質量%となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の和(W2+W4)が、25〜50質量%である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件(9)を満足する請求項1又は2に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
(9)前記W2及び前記W4の差(W2−W4)が、0〜20質量%である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件(10)を満足する請求項1〜3のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
(10)昇温溶出分別(TREF)により85℃以上で溶出する成分の割合(X)が2〜15質量%である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件(11)を満足する請求項1〜4のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
(11)前記W2及びW3の和(W2+W3)が、40〜56質量%である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件(12)を満足する請求項1〜5のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
(12)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が2.0〜20.0である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの炭素数が3〜10である請求項1〜6のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形容器。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも1層含まれる多層中空成形容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015189655A JP2017066182A (ja) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015189655A JP2017066182A (ja) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017066182A true JP2017066182A (ja) | 2017-04-06 |
Family
ID=58491641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015189655A Pending JP2017066182A (ja) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017066182A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022210844A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012214781A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Japan Polyethylene Corp | ポリエチレン系樹脂組成物およびその用途 |
JP2013227271A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Japan Polyethylene Corp | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
JP2015021112A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物並びにそれよりなるインフレーションフィルムおよび重量物包装用フィルム |
JP2015039876A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン系多層フィルム |
JP2015063515A (ja) * | 2013-08-27 | 2015-04-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
-
2015
- 2015-09-28 JP JP2015189655A patent/JP2017066182A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012214781A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Japan Polyethylene Corp | ポリエチレン系樹脂組成物およびその用途 |
JP2013227271A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Japan Polyethylene Corp | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
JP2015021112A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物並びにそれよりなるインフレーションフィルムおよび重量物包装用フィルム |
JP2015039876A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン系多層フィルム |
JP2015063515A (ja) * | 2013-08-27 | 2015-04-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022210844A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7090643B2 (ja) | マルチ反応器溶液重合 | |
JP6571768B2 (ja) | 溶液重合プロセス | |
JP5055805B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂組成物およびフィルム | |
JP6569669B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 | |
JP6569667B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 | |
KR20080059242A (ko) | 에틸렌계 중합체, 이 중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물 및 성형체 | |
JP5374919B2 (ja) | エチレン系重合体組成物およびフィルム | |
JP6701655B2 (ja) | ポリエチレン系多層フィルム | |
JP6519415B2 (ja) | エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 | |
JP6569668B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 | |
JP6690167B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物並びにそれよりなるフィルム | |
JP3989066B2 (ja) | ブロー成形体 | |
JP2006274163A (ja) | 熱成形用シートおよび気泡緩衝材 | |
JP2017066182A (ja) | 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 | |
JP2017066180A (ja) | 中空成形用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形品 | |
JP6682788B2 (ja) | 自動充填包装用ポリオレフィン系フィルム及び包装袋 | |
JP3929149B2 (ja) | 機械的強度に優れたブロー成形体 | |
JP6690168B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物及びフィルム | |
JP6772444B2 (ja) | フィルム用樹脂組成物及びフィルム | |
JP5741130B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物および容器 | |
JP6641837B2 (ja) | ポリエチレン系多層フィルム | |
JP5919768B2 (ja) | 耐ブロッキング性に優れたフィルム | |
JP7005901B2 (ja) | 中間層用樹脂組成物及び包装用フィルム及び液体包装袋 | |
JP6519414B2 (ja) | エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 | |
JP6812684B2 (ja) | エチレン系重合体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171108 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180808 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180821 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181003 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190312 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190402 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191001 |