JP2017066182A - 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 - Google Patents
食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランス優れた成形体を製造できるポリエチレンを提供する。【解決手段】特定の条件（１）〜（６）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。（１）ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分である。（２）ＨＬＭＦＲが１０〜１，０００ｇ／１０分である。（３）ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００である。（４）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。（５）ＧＰＣにより測定されるＭｗ／Ｍｎが３．０〜７．０である。（６）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。【選択図】なし
Description
本発明は、高速押出性及び中空成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスが優れた中空成形体を製造できるエチレン・α−オレフィン共重合体、並びに該エチレン・α−オレフィン共重合体を中空成形して得られ、臭気の抑制された成形体及び該成形体を用いた食品容器、特に油性・脂肪性食品容器に関する。
一般に、包装材料に汎用されるポリエチレン系樹脂としては、枝分かれ分岐鎖を多数有する高圧法ポリエチレンと、線状の分子構造を有する線状低密度ポリエチレンが主に知られている。ポリエチレン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施されるが、枝分かれ分岐鎖を多数有する高圧法ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤともいう）は流動性、伸張粘度に優れるため、成形加工しやすいことで知られている。しかし、分子量分布も広いため強度に劣り、また、オリゴマーや低分子量の成分を多く含むことから臭気に劣るため、それらの改良が求められていた。
また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。
一方、近年、長鎖分岐構造をエチレン系重合体中に形成可能なメタロセン触媒による重合設計技術を活用することによって、成形加工性と樹脂強度を同時に改良するための、線状低密度ポリエチレンの改質用エチレン系重合体の開発が報告されている。例えば、特定の伸長粘度挙動を発現する長鎖分岐を含むエチレン系重合体を線状低密度ポリエチレン向け改質材として、対象とする線状低密度ポリエチレンにブレンドして使用する例（特許文献１参照）や、特定のポリマー分子構造指標と極限粘度比で規定される長鎖分岐構造を有する低密度エチレン・プロピレン共重合体を改質材とする樹脂組成物の例（特許文献２参照）や、高い流動活性化エネルギーを示す広分子量分布の長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする例（特許文献３参照）等が知られている。これらの方法によれば、従来、線状低密度ポリエチレンに対してＨＰＬＤを添加する改質で起こるようなポリオレフィン系樹脂の衝撃強度の大幅な低下は無いものの、長鎖分岐含有エチレン系重合体の設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下が避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった（特許文献４〜７参照）。
また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。
一方、近年、長鎖分岐構造をエチレン系重合体中に形成可能なメタロセン触媒による重合設計技術を活用することによって、成形加工性と樹脂強度を同時に改良するための、線状低密度ポリエチレンの改質用エチレン系重合体の開発が報告されている。例えば、特定の伸長粘度挙動を発現する長鎖分岐を含むエチレン系重合体を線状低密度ポリエチレン向け改質材として、対象とする線状低密度ポリエチレンにブレンドして使用する例（特許文献１参照）や、特定のポリマー分子構造指標と極限粘度比で規定される長鎖分岐構造を有する低密度エチレン・プロピレン共重合体を改質材とする樹脂組成物の例（特許文献２参照）や、高い流動活性化エネルギーを示す広分子量分布の長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする例（特許文献３参照）等が知られている。これらの方法によれば、従来、線状低密度ポリエチレンに対してＨＰＬＤを添加する改質で起こるようなポリオレフィン系樹脂の衝撃強度の大幅な低下は無いものの、長鎖分岐含有エチレン系重合体の設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下が避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった（特許文献４〜７参照）。
こうした状況下に、従来のエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランス及び透明性に優れた成形体を製造することが可能なポリエチレンの開発が望まれていた。
こうした状況下、従来の改質用エチレン系重合体のもつ問題点を解消し、成形加工性付与に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランス及び透明性の付与にも優れた改質用エチレン系重合体の開発、更には、それらの特性を有するエチレン系重合体の開発に有用な長鎖分岐構造制御が可能なメタロセン重合触媒の研究が継続されている（特許文献８参照）。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れるとともに、高速成形性、成形加工性にも優れるポリエチレンを提供すること、更には、該ポリエチレンを射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、インフレーション成形して得られる、衝撃強度と剛性のバランスに優れた食品容器向け成形体、特に、油性・脂肪性食品容器に適する成形体を提供することにある。
本発明者らは、従来、主に線状低密度ポリエチレンの改質用途として開発されていた特定の物性範囲の長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体について、特定物性のエチレン・α−オレフィン共重合体を単独で採用することにより、意外にも、高圧法低密度ポリエチレンに比べ遜色ない成形性を維持しつつ物性を飛躍的に向上させ、衝撃強度と剛性のバランスにおいて優れ、さらに、従来の高圧法低密度ポリエチレンで課題となっていた臭気を大幅に低減させ、かつ油性・脂肪性食品への溶出成分の少ない成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（１）〜（６）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜１，０００ｇ／１０分である。
（３）メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０〜２００である。
（４）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上である。
（６）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜１，０００ｇ／１０分である。
（３）メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０〜２００である。
（４）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上である。
（６）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（７）及び（８）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％である。
（８）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５〜５０質量％である。
（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％である。
（８）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５〜５０質量％である。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（９）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（９）前記Ｗ２及び前記Ｗ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０〜２０質量％である。
（９）前記Ｗ２及び前記Ｗ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０〜２０質量％である。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（１０）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１０）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５質量％である。
（１０）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５質量％である。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（１１）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１１）前記Ｗ２及びＷ３の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜５６質量％である。
（１１）前記Ｗ２及びＷ３の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜５６質量％である。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（１２）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２０．０である。
（１２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２０．０である。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの炭素数が３〜１０である食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形容器が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも１層含まれる多層中空成形容器が提供される。
本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体は、高速成形性、成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスにも優れ、また、該食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形又はインフレーション成形して得られる成形体も、衝撃強度と剛性のバランス及び透明性に優れているので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供でき、さらに、オリゴマーや低分子量の成分が少ないため臭気に優れ、油性・脂肪性食品への溶出量が少ない高品質な食品容器を提供することが可能である。
以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
１． 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと一種以上のα−オレフィンとの共重合体であって、特殊な長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体である。
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件（１）〜（６）を全て満たすことを必須とし、好ましくは、更に条件（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）を満たす。即ち、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、比較的低いＭＦＲと比較的低い密度において、分子量分布が狭く、更に適切な範囲の長鎖分岐が導入されており、比較的狭い逆コモノマー組成分布を有し、オリゴマーや低分子量の成分が少ない、従来市販等されていた重合体には見られない新しい特徴を有する重合体である。
本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは高圧法低密度ポリエチレンを除くものが好ましい。
１． 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと一種以上のα−オレフィンとの共重合体であって、特殊な長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体である。
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件（１）〜（６）を全て満たすことを必須とし、好ましくは、更に条件（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）を満たす。即ち、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、比較的低いＭＦＲと比較的低い密度において、分子量分布が狭く、更に適切な範囲の長鎖分岐が導入されており、比較的狭い逆コモノマー組成分布を有し、オリゴマーや低分子量の成分が少ない、従来市販等されていた重合体には見られない新しい特徴を有する重合体である。
本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは高圧法低密度ポリエチレンを除くものが好ましい。
１−１．条件（１）ＭＦＲ
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、中空成形する際の加工特性や加工した中空成形品の衝撃強度に優れる。一方、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂圧力が高くなりすぎたり、成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンしやすくなり中空成形する際の成形加工性が悪化したり、加工した中空成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、中空成形する際の加工特性や加工した中空成形品の衝撃強度に優れる。一方、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂圧力が高くなりすぎたり、成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンしやすくなり中空成形する際の成形加工性が悪化したり、加工した中空成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
１−２．条件（２）ＨＬＭＦＲ
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、１０〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは２０〜５００ｇ／１０分、より好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲがこの範囲にあると、中空成形する際の加工特性や加工した中空成形品の衝撃強度に優れる。一方、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂圧力が高くなりすぎたり成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＨＬＭＦＲが１，０００ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンしやすくなり中空成形する際の成形加工性が悪化し加工したり、中空成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１１．８Ｎ（２１．６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＨＬＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、１０〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは２０〜５００ｇ／１０分、より好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲがこの範囲にあると、中空成形する際の加工特性や加工した中空成形品の衝撃強度に優れる。一方、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂圧力が高くなりすぎたり成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＨＬＭＦＲが１，０００ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンしやすくなり中空成形する際の成形加工性が悪化し加工したり、中空成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１１．８Ｎ（２１．６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＨＬＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
１−３．条件（３）ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は、５０〜２００、好ましくは６０〜１８０、より好ましくは７０〜１６０、さらに好ましくは８０〜１５０である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布及び長鎖分岐構造との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広く及び／又は長鎖分岐構造が発達し、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布は狭く及び／又は長鎖分岐構造が未発達となる。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが当該範囲であると、優れた中空成形加工性を発揮することができる。一方、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０未満では、分子量分布が狭すぎるため、押出成形時の樹脂圧力が高くなり、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象を生じやすく、外観不良の原因となり好ましくない場合があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２００以上では、分子量分布が広すぎるため、成形品のピンチオフ形状が悪化することにより中空成形品としての衝撃強度が十分発言し難いので好ましくない。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを所定の範囲とするには、分子量分布を広くする触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。
一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量及び分子量分布を有しても、低せん断域における粘度が増大するため、η０（ゼロ剪断粘度）は大きな値を示し、ＭＦＲが小さくなりＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは増大する。すなわち、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は、５０〜２００、好ましくは６０〜１８０、より好ましくは７０〜１６０、さらに好ましくは８０〜１５０である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布及び長鎖分岐構造との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広く及び／又は長鎖分岐構造が発達し、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布は狭く及び／又は長鎖分岐構造が未発達となる。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが当該範囲であると、優れた中空成形加工性を発揮することができる。一方、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０未満では、分子量分布が狭すぎるため、押出成形時の樹脂圧力が高くなり、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象を生じやすく、外観不良の原因となり好ましくない場合があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２００以上では、分子量分布が広すぎるため、成形品のピンチオフ形状が悪化することにより中空成形品としての衝撃強度が十分発言し難いので好ましくない。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを所定の範囲とするには、分子量分布を広くする触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。
一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量及び分子量分布を有しても、低せん断域における粘度が増大するため、η０（ゼロ剪断粘度）は大きな値を示し、ＭＦＲが小さくなりＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは増大する。すなわち、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。
１−４．条件（４）密度
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましく０．８９８〜０．９３４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品が柔らか過ぎて、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ベトツキが大きくて取り扱いが困難となるなどのため好ましくない。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと加工した成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定することができる。
密度は、エチレン・α−オレフィンの重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましく０．８９８〜０．９３４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品が柔らか過ぎて、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ベトツキが大きくて取り扱いが困難となるなどのため好ましくない。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと加工した成形品の衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定することができる。
密度は、エチレン・α−オレフィンの重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
１−５．条件（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であり、好ましくは１８，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。Ｍｎが１５，０００未満では、分子量の低い成分が多くなりすぎるため、油性・脂肪性食品への溶出量が増加するので好ましくない。また、臭気成分の増加やベトツキが大きくなるので好ましくない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であり、好ましくは１８，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。Ｍｎが１５，０００未満では、分子量の低い成分が多くなりすぎるため、油性・脂肪性食品への溶出量が増加するので好ましくない。また、臭気成分の増加やベトツキが大きくなるので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間のとり方は、図１に例示されるように行う。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間のとり方は、図１に例示されるように行う。
１−６．条件（６）分岐指数の最低値（ｇｃ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件（１）〜（５）に加えて、更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８０、更に好ましくは０．４５〜０．７７、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいと成形加工性が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件（１）〜（５）に加えて、更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８０、更に好ましくは０．４５〜０．７７、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいと成形加工性が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いることができる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で添加）である。流量は１ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍｌとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍｌである。ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いることができる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で添加）である。流量は１ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍｌとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍｌである。ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
［分岐指数等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる分子量として、分子量が１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示す。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いることができる。
分岐指数ｇ’の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる分子量として、分子量が１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示す。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いることができる。
分岐指数ｇ’の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
１−７．条件（７）Ｗ２＋Ｗ３
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件（１）〜（６）に加えて、更に、（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜５６質量％である。特に好ましくは４３〜５６質量％、更に好適には４５〜５６質量％であることが好ましい。Ｗ２＋Ｗ３値が４０質量％未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性向上に効果的に作用する高密度低密度成分が減少したりするので好ましくない。
一方、Ｗ２＋Ｗ３値が８０質量％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。なお、特に、Ｗ２＋Ｗ３が４０質量％を超え、５６質量％未満である範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体は、剛性と衝撃強度の改良効果において顕著な効果を示すため好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件（１）〜（６）に加えて、更に、（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜５６質量％である。特に好ましくは４３〜５６質量％、更に好適には４５〜５６質量％であることが好ましい。Ｗ２＋Ｗ３値が４０質量％未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性向上に効果的に作用する高密度低密度成分が減少したりするので好ましくない。
一方、Ｗ２＋Ｗ３値が８０質量％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。なお、特に、Ｗ２＋Ｗ３が４０質量％を超え、５６質量％未満である範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体は、剛性と衝撃強度の改良効果において顕著な効果を示すため好ましい。
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．４ｍｌ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍｌ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．４ｍｌ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍｌ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
更に、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
更に、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中の質量％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
更に、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
更に、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中の質量％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｒｏｓｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００質量％である。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００質量％である。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
１−８．条件（８）Ｗ２＋Ｗ４
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記したＷ２及びＷ４の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５〜５０質量％、好ましくは２９〜５０質量％、より好ましくは２９〜４５質量％、更に好ましくは３０〜４３質量％、特に好ましくは３０〜４２質量％である。Ｗ２＋Ｗ４が２５質量％未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ４値が５０質量％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記したＷ２及びＷ４の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５〜５０質量％、好ましくは２９〜５０質量％、より好ましくは２９〜４５質量％、更に好ましくは３０〜４３質量％、特に好ましくは３０〜４２質量％である。Ｗ２＋Ｗ４が２５質量％未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ４値が５０質量％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
１−９．条件（９）Ｗ２−Ｗ４
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記したＷ２とＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１４質量％、特に好ましくは２〜１３質量％である。Ｗ２−Ｗ４が０質量％未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２−Ｗ４値が２０質量％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記したＷ２とＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１４質量％、特に好ましくは２〜１３質量％である。Ｗ２−Ｗ４が０質量％未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２−Ｗ４値が２０質量％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
１−１０．条件（１０）ＴＲＥＦ溶出成分の割合（Ｘ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５質量％、好ましくは３〜１４質量％、更に好ましくは４〜１３質量％である。Ｘ値が１５質量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少してしまうので好ましくない。Ｘ値が２質量％より小さいと、剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。
［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位：質量％）とする。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５質量％、好ましくは３〜１４質量％、更に好ましくは４〜１３質量％である。Ｘ値が１５質量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少してしまうので好ましくない。Ｘ値が２質量％より小さいと、剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。
［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位：質量％）とする。
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：チノー社製 デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：チノー社製 デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
１−１１．条件（１２）分子量分布
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜２０．０、好ましくは２．５〜１５．０、より好ましくは３．０〜１０．０、更に好ましくは３．１〜７．０、特に好ましくは３．３〜５．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満では、押出成形時の加工性に劣り、シャークスキンやメルトフラクチャー等の流動不安定現象を生じやすく、外観不良の原因となる。
Ｍｗ／Ｍｎが２０．０より大きいとエチレン・α−オレフィン共重合体やその成形体の衝撃強度の低下やピンチオフ成形性の低下につながる。また、臭気成分の増加やベトツキが大きくなるので好ましくない。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜２０．０、好ましくは２．５〜１５．０、より好ましくは３．０〜１０．０、更に好ましくは３．１〜７．０、特に好ましくは３．３〜５．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満では、押出成形時の加工性に劣り、シャークスキンやメルトフラクチャー等の流動不安定現象を生じやすく、外観不良の原因となる。
Ｍｗ／Ｍｎが２０．０より大きいとエチレン・α−オレフィン共重合体やその成形体の衝撃強度の低下やピンチオフ成形性の低下につながる。また、臭気成分の増加やベトツキが大きくなるので好ましくない。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
１−１２．溶融張力（ＭＴ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、溶融張力（ＭＴ）が４０ｍＮ以上である。ＭＴが４０ｍＮ未満では、成形加工特性、特に、パリソン押出加工時の耐ドローダウン性が悪化し中空成形が困難となる。
ＭＴは、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、以下の条件において測定できる。試験機として、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１５ｍｍ／分、引取り速度６．５ｍ／分の条件にて測定される。
ＭＴは、特に、ポリエチレンの分岐指数（ｇ’）の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）を適宜選択することにより調製することが可能である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、溶融張力（ＭＴ）が４０ｍＮ以上である。ＭＴが４０ｍＮ未満では、成形加工特性、特に、パリソン押出加工時の耐ドローダウン性が悪化し中空成形が困難となる。
ＭＴは、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、以下の条件において測定できる。試験機として、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１５ｍｍ／分、引取り速度６．５ｍ／分の条件にて測定される。
ＭＴは、特に、ポリエチレンの分岐指数（ｇ’）の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）を適宜選択することにより調製することが可能である。
１−１３．エチレン・α−オレフィン共重合体の構成
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４又は炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４又は炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレンが７５〜９９．８質量％、α−オレフィンが０．２〜２５質量％であり、好ましくはエチレンが８０〜９９．６質量％、α−オレフィンが０．４〜２０質量％であり、より好ましくはエチレンが８２〜９９．２質量％、α−オレフィンが０．８〜１８質量％であり、更に好ましくはエチレンが８５〜９９質量％、α−オレフィンが１〜１５質量％であり、特に好ましくはエチレンが８８〜９８質量％、α−オレフィンが２〜１２質量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
２． 本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
触媒成分（ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
触媒成分（ｂ）：触媒成分（ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
触媒成分（ｃ）：無機化合物担体
触媒成分（ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
触媒成分（ｂ）：触媒成分（ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
触媒成分（ｃ）：無機化合物担体
２−１．触媒成分（ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン重合体を製造するのに好ましい触媒成分（ａ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン重合体を製造するのに好ましい触媒成分（ａ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
［但し、式（１ｃ）中、略号の説明は全て特開２０１３−２２７２７１号公報の記載に従う。即ち、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃ及びＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃ及びＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０又は１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに最も好ましい触媒成分（ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、前述の式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子及び基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは前述の式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子及び基と同様な構造を選択することができる。
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の表１ｃ中に記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（ａ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
２−２．触媒成分（ｂ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（ｂ）は、触媒成分（ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（ｂ）は、触媒成分（ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
２−３．触媒成分（ｃ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（ｃ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（ｃ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
２−４．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合用触媒の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（ａ）〜（ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（ａ）〜（ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（ａ）〜（ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（ａ）〜（ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（ａ）と、上記触媒成分（ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（ｂ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（ａ）と触媒成分（ｃ）とを接触させた後、触媒成分（ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（ｂ）と触媒成分（ｃ）とを接触させた後、触媒成分（ａ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（ａ）と触媒成分（ｃ）とを接触させた後、触媒成分（ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（ｂ）と触媒成分（ｃ）とを接触させた後、触媒成分（ａ）を接触させる。
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、更に（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
また、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素或いは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
本発明において、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分（ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（ａ）中の遷移金属（Ｍｅ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍｅ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１，０００、更に好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（ａ）中の遷移金属（Ｍｅ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｅ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。更に、触媒成分（ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍｅ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
触媒成分（ｃ）の使用量は、触媒成分（ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．２ミリモル当たり、更に好ましくは０．００５〜０．１ミリモル当たり、特に好ましくは０．０１〜０．０４ミリモル当たり１ｇである。
また、本発明において、触媒成分（ｃ）１ｇに対する触媒成分（ｂ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００５〜０．０２０モル／ｇ、より好ましくは、０．００６〜０．０１５モル／ｇ、更に好ましくは、０．００６〜０．０１２モル／ｇ、特に好ましくは、０．００７〜０．０１０モル／ｇである。
触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（ａ）と触媒成分（ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
（ＩＶ）触媒成分（ａ）と触媒成分（ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るのに好適なエチレン・α−オレフィン共重合体重合用触媒として、触媒成分（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（ｂ）と触媒成分（ｃ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
触媒成分（ａ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、更に好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法又はスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
生成共重合体の分子量は、触媒成分（ａ）や触媒成分（ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
生成共重合体の長鎖分岐構造（即ちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（即ちＸやＷ１〜Ｗ４）は、触媒成分（ａ）や触媒成分（ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
生成共重合体の長鎖分岐構造（即ちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（即ちＸやＷ１〜Ｗ４）は、触媒成分（ａ）や触媒成分（ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
３．その他配合物等
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機或いは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の樹脂や添加剤を、添加することが出来る。
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機或いは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の樹脂や添加剤を、添加することが出来る。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、添加又は配合される各種の添加剤及び樹脂成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸或いは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。
４．エチレン・α−オレフィン共重合体の用途
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知の方法によって成形体とすることができ、その成形の方法は、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、インフレーション成形等といったポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂組成物の全ての成形方法のいずれをも参照することが可能である。中でも、中空成形方法が好ましい例として挙げられる。
本発明における成形体とは、本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形品又は当該エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも１層含まれる多層中空成形品が挙げられ、使用目的に応じて適切な形態に加工或いは附型された加工品或いは附型品のことをいい、具体的には、フィルム、袋、シート、コーティング、繊維、糸、容器、チューブ、パイプ、被覆材、蓋、キャップ、箱、雑貨品類、玩具類、医療器具部品、ビーズ、微粒子、発泡製品、等を例示することができ、これらは、多層構造であったり、他の部材との複合品であったりしてもよい。これら本発明の成形体の用途としては、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体として使用されたり、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、各種プラスチックボトル等の製品、灯油缶、ドラム、燃料タンクなどの中空容器、輸液バッグ、各種チューブ、水道管、ガス管等のパイプ、タッパー容器用蓋、ボトル用キャップ、コンテナ等、公知のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途を参照することが出来る。
これらの中でも、本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形容器又は当該エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも１層、特に再内層に含まれる多層中空成形容器が好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知の方法によって成形体とすることができ、その成形の方法は、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、インフレーション成形等といったポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂組成物の全ての成形方法のいずれをも参照することが可能である。中でも、中空成形方法が好ましい例として挙げられる。
本発明における成形体とは、本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形品又は当該エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも１層含まれる多層中空成形品が挙げられ、使用目的に応じて適切な形態に加工或いは附型された加工品或いは附型品のことをいい、具体的には、フィルム、袋、シート、コーティング、繊維、糸、容器、チューブ、パイプ、被覆材、蓋、キャップ、箱、雑貨品類、玩具類、医療器具部品、ビーズ、微粒子、発泡製品、等を例示することができ、これらは、多層構造であったり、他の部材との複合品であったりしてもよい。これら本発明の成形体の用途としては、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体として使用されたり、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、各種プラスチックボトル等の製品、灯油缶、ドラム、燃料タンクなどの中空容器、輸液バッグ、各種チューブ、水道管、ガス管等のパイプ、タッパー容器用蓋、ボトル用キャップ、コンテナ等、公知のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途を参照することが出来る。
これらの中でも、本発明の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形容器又は当該エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも１層、特に再内層に含まれる多層中空成形容器が好ましい。
本発明の成形体の成形方法については、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の優れた成形加工特性や機械的諸特性、透明性を有効に活用できる方法であれば特に制限されるものではないが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の主に意図したる用途の一例であるフィルム、袋、シートの場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、例えば、日本国特開２００７−１９７７２２号公報、日本国特開２００７−１７７１６８号公報、日本国特開２００７−１７７１８７号公報、日本国特開２０１０−３１２７０号公報等に詳細に記載されているような各種のインフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法、多層共押出成形機やラミネート処理による多層フィルム成形法等及び各種用途を具体的に挙げることができる。勿論、インフレーション成形において空気以外の気体や、液体を冷媒として用いることができ、ストレッチ（インフレ同時二軸延伸）成形や多段ブロー等の特殊なインフレーション成形にも用いることができる。
このようにして得られる製品のフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。同様に、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の主に意図したる用途の一例である中空容器類の場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、例えば、日本国特開２００４−１８８１２号公報、日本国特開２００９−１４３０７９号公報、日本国特開２００９−１７３８８９号公報、等に詳細に記載されているような各種の中空成形法、ブロー成形法等及び各種用途を具体的に挙げることができる。同様に、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の用途の一例であるパイプ、被覆材、蓋、キャップ類、箱、雑貨類の場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、例えば、日本国特開２００７−２２３５号公報、日本国特開２００７−１７７１８３号公報、日本国特開２００２−６０５５９号公報等に詳細に記載されているような各種の成形法及び各種用途を具体的に挙げることができる。更に、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の用途として、他のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物や、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に適量ブレンドして、成形加工性向上や、機械的強度向上、低温耐性付与、低温接着性付与、等の改質材として使用できる。
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
［１］物性の測定方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（２）ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１１．８Ｎ（２１．６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（３）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
（４）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間の取り方は、図１に例示されるように行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（２）ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１１．８Ｎ（２１．６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（３）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
（４）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間の取り方は、図１に例示されるように行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
（５）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で添加）である。流量は１ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍｌとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍｌである。ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
［分岐指数等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる分子量として、分子量が１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で添加）である。流量は１ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍｌとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍｌである。ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
［分岐指数等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる分子量として、分子量が１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
（６）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位：質量％）とする。
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：チノー社製 デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位：質量％）とする。
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：チノー社製 デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
（７）Ｗ２＋Ｗ３，Ｗ２＋Ｗ４，Ｗ２−Ｗ４
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得た。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．４ｍｌ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍｌ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｒｏｓｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００質量％である。
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得た。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．４ｍｌ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍｌ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｒｏｓｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００質量％である。
（８）溶融張力（ＭＴ）
溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定を行った。
［測定条件］
使用機器：東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定を行った。
［測定条件］
使用機器：東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
（９）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、４ｍｍの圧縮成形シートの作成、及び試験片の作成を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１の「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、試験速度２ｍｍ／分の条件で測定を行った。
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、４ｍｍの圧縮成形シートの作成、及び試験片の作成を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１の「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、試験速度２ｍｍ／分の条件で測定を行った。
（１０）引張衝撃強さ
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。
（１１）ヘキサン抽出率（％）
エチレン系重合体のペレットを用いて、ヘキサン溶媒中でソックスレー抽出法により行った。５０℃の乾燥器にて円筒ろ紙に入れたエチレン系重合体のペレット１０ｇを２４時間乾燥させた後、還流回数が約２５回／１時間になるようにソックスレー抽出を６時間行った。ついで、８０℃で３時間エチレン系重合体のペレットを入れた円筒ろ紙を減圧乾燥させた後、下記式［３］によりヘキサン抽出率を求めた。
ヘキサン抽出率（％）＝（抽出前のエチレン系重合体ペレットの質量−抽出後のエチレン系重合体ペレットの質量）÷抽出前のエチレン系重合体ペレットの質量×１００ 式［３］
エチレン系重合体のペレットを用いて、ヘキサン溶媒中でソックスレー抽出法により行った。５０℃の乾燥器にて円筒ろ紙に入れたエチレン系重合体のペレット１０ｇを２４時間乾燥させた後、還流回数が約２５回／１時間になるようにソックスレー抽出を６時間行った。ついで、８０℃で３時間エチレン系重合体のペレットを入れた円筒ろ紙を減圧乾燥させた後、下記式［３］によりヘキサン抽出率を求めた。
ヘキサン抽出率（％）＝（抽出前のエチレン系重合体ペレットの質量−抽出後のエチレン系重合体ペレットの質量）÷抽出前のエチレン系重合体ペレットの質量×１００ 式［３］
［２］成形性の評価
（１）押出成形性評価
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比（ＣＲ）＝３．０）にて、ストレートダイ使用（ダイ／コア径＝φ１４．０／１０．５ｍｍ）、スクリュー回転数１０／４５／８０ｒｐｍ、設定温度１８５℃の条件でパリソンの押出しを行い、押出樹脂量／成形機ヘッド内樹脂圧力／押出スクリューモーター負荷／パリソン温度を確認した。
（１）押出成形性評価
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比（ＣＲ）＝３．０）にて、ストレートダイ使用（ダイ／コア径＝φ１４．０／１０．５ｍｍ）、スクリュー回転数１０／４５／８０ｒｐｍ、設定温度１８５℃の条件でパリソンの押出しを行い、押出樹脂量／成形機ヘッド内樹脂圧力／押出スクリューモーター負荷／パリソン温度を確認した。
（２）耐ドローダウン性
上記中空成形性評価、スクリュー回転数１０ｒｐｍ条件のパリソン押出において、ホットカッターによりダイから下１ｃｍの位置でパリソンをカットした時間を０秒とし、カットしたパリソン端面がダイから下２５ｃｍの位置に到達するまでの時間を計測した。パリソンのダイから下２５ｃｍ到達時間が８秒以上のものを耐ドローダウン性「良好（○）」とし、８秒未満のものを「不良（×）」とした。
上記中空成形性評価、スクリュー回転数１０ｒｐｍ条件のパリソン押出において、ホットカッターによりダイから下１ｃｍの位置でパリソンをカットした時間を０秒とし、カットしたパリソン端面がダイから下２５ｃｍの位置に到達するまでの時間を計測した。パリソンのダイから下２５ｃｍ到達時間が８秒以上のものを耐ドローダウン性「良好（○）」とし、８秒未満のものを「不良（×）」とした。
（３）高速成形性
上記中空成形性評価、スクリュー回転数８０ｒｐｍ条件のパリソン押出において、押出されたパリソン外観の目視確認によるメルトフラクチャー発生の有無を確認した。メルトフラクチャーの発生が確認されなかったものを高速成形性「良好（○）」とし、メルトフラクチャーの発生が確認されたものを「不良（×）」とした。
上記中空成形性評価、スクリュー回転数８０ｒｐｍ条件のパリソン押出において、押出されたパリソン外観の目視確認によるメルトフラクチャー発生の有無を確認した。メルトフラクチャーの発生が確認されなかったものを高速成形性「良好（○）」とし、メルトフラクチャーの発生が確認されたものを「不良（×）」とした。
（４）中空成形性
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比（ＣＲ）＝３．０）にて、コンバージェントダイ使用（ダイ／コア径＝１６．０／１２．０ｍｍ）、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で成形樹脂温度を約２１０℃に調整し、パリソンを押出し約４００ｍｌの偏平容器形状（縦約１９ｃｍ、幅約７ｃｍ、最大奥行き約５ｃｍであって、外径約２ｃｍ、高さ約２ｃｍのネジ形状口部を有する容器）のブロー金型（キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さＲａ値０．７μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、容器重量約２６ｇ、成形サイクルおよそ１０〜１２秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好（○）」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形品取得が困難だったものを「不良（×）」とした。
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比（ＣＲ）＝３．０）にて、コンバージェントダイ使用（ダイ／コア径＝１６．０／１２．０ｍｍ）、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で成形樹脂温度を約２１０℃に調整し、パリソンを押出し約４００ｍｌの偏平容器形状（縦約１９ｃｍ、幅約７ｃｍ、最大奥行き約５ｃｍであって、外径約２ｃｍ、高さ約２ｃｍのネジ形状口部を有する容器）のブロー金型（キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さＲａ値０．７μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、容器重量約２６ｇ、成形サイクルおよそ１０〜１２秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好（○）」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形品取得が困難だったものを「不良（×）」とした。
（５）ヘイズ
上記中空成形性評価で取得した容器の胴中央平坦部より、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ約０．８５ｍｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して成形品ヘイズ（Ｈ）を測定した。
上記中空成形性評価で取得した容器の胴中央平坦部より、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ約０．８５ｍｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して成形品ヘイズ（Ｈ）を測定した。
（６）製品外観
上記中空成形評価で取得したブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく均一な肌感の良いもの又はそれに近いものを「良好（○）」、それ以外のもの、例えば、フローマークがあるもの又は均一な肌感のないもの、金型キャビティーでのエアー抜きの悪いもの、パリソンにメルトフラクチャーが発生したもの及びパリソンの表面が細かく肌荒れしたもの、金型キャビティー面を転写し透明性が低下したもの等を「不良（×）」とした。
上記中空成形評価で取得したブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく均一な肌感の良いもの又はそれに近いものを「良好（○）」、それ以外のもの、例えば、フローマークがあるもの又は均一な肌感のないもの、金型キャビティーでのエアー抜きの悪いもの、パリソンにメルトフラクチャーが発生したもの及びパリソンの表面が細かく肌荒れしたもの、金型キャビティー面を転写し透明性が低下したもの等を「不良（×）」とした。
［３］総合評価
エチレン・α−オレフィン共重合体としての中空成形性及び中空成形品としての適性を評価した。即ち、以下のいずれの項目も満足するものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
１）曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上である。
２）引張衝撃強さが９００ｋＪ／ｍ２以上である。
３）高速成形性が良好である。
４）成形品外観が良好である。
５）耐ドローダウン性が良好である。
エチレン・α−オレフィン共重合体としての中空成形性及び中空成形品としての適性を評価した。即ち、以下のいずれの項目も満足するものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
１）曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上である。
２）引張衝撃強さが９００ｋＪ／ｍ２以上である。
３）高速成形性が良好である。
４）成形品外観が良好である。
５）耐ドローダウン性が良好である。
（実施例１）
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた。
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０ｇを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記のジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ｍｇを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が３質量％以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（２）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１８０ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が５質量％以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の製造
上記（３）で得たスラリー触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。即ち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．４３％、水素／エチレンモル比０．５２％、エチレン圧を１．５ＭＰａに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を０．０２７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０．０４ｍｍｏｌ／時間でガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は１８０ｇ／時間（平均滞留時間１０時間）となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に、重合体に酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＰ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０φ押出機）を用いて押出温度１８０℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）のＭＦＲと密度は、各々０．３５ｇ／１０分、０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
（５）得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）を使用し、単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、ＣＲ＝３．０）にて、コンバージェントダイ使用（ダイ／コア径＝１６．０／１２．０ｍｍ）、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で成形樹脂温度を約２１０℃に調整し、パリソンを押出し約４００ｍｌの偏平容器形状（縦約１９ｃｍ、幅約７ｃｍ、最大奥行き約５ｃｍであって、外径約２ｃｍ、高さ約２ｃｍのネジ形状口部を有する容器）のブロー金型（キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さＲａ値０．７μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、容器重量約２６ｇ、成形サイクルおよそ１０〜１２秒の範囲でブロー成形を行ない、中空成形品を製造した。
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の物性測定及び評価結果を表２及び表３に示した。
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた。
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０ｇを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記のジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ｍｇを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が３質量％以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（２）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１８０ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が５質量％以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の製造
上記（３）で得たスラリー触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。即ち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．４３％、水素／エチレンモル比０．５２％、エチレン圧を１．５ＭＰａに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を０．０２７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０．０４ｍｍｏｌ／時間でガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は１８０ｇ／時間（平均滞留時間１０時間）となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に、重合体に酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＰ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０φ押出機）を用いて押出温度１８０℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）のＭＦＲと密度は、各々０．３５ｇ／１０分、０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
（５）得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）を使用し、単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、ＣＲ＝３．０）にて、コンバージェントダイ使用（ダイ／コア径＝１６．０／１２．０ｍｍ）、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で成形樹脂温度を約２１０℃に調整し、パリソンを押出し約４００ｍｌの偏平容器形状（縦約１９ｃｍ、幅約７ｃｍ、最大奥行き約５ｃｍであって、外径約２ｃｍ、高さ約２ｃｍのネジ形状口部を有する容器）のブロー金型（キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さＲａ値０．７μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、容器重量約２６ｇ、成形サイクルおよそ１０〜１２秒の範囲でブロー成形を行ない、中空成形品を製造した。
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の物性測定及び評価結果を表２及び表３に示した。
（実施例２）
実施例１のエチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法に準じて、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２）を製造した。
実施例１と同様の方法でエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２）の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
実施例１のエチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法に準じて、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２）を製造した。
実施例１と同様の方法でエチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２）の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
（比較例１）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン（住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３）（ａ３）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
（比較例２）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販の長鎖分岐を有するポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製２０−０５ＣＨ；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３）（ａ４）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。ただし、パリソン押出時のドローダウンが著しく、シャークスキンも発生したためヘイズ測定用に適した容器を確保することはできなかった。
（参考例１）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販のポリエチレン（日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレンＨＥ３０；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３）（ａ５）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
（参考例２）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販のポリエチレン（日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレンＺＥ４１Ｋ；ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３）（ａ６）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン（住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３）（ａ３）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
（比較例２）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販の長鎖分岐を有するポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製２０−０５ＣＨ；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３）（ａ４）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。ただし、パリソン押出時のドローダウンが著しく、シャークスキンも発生したためヘイズ測定用に適した容器を確保することはできなかった。
（参考例１）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販のポリエチレン（日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレンＨＥ３０；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３）（ａ５）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
（参考例２）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ１）の代わりに市販のポリエチレン（日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレンＺＥ４１Ｋ；ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３）（ａ６）を用いたことを除いては、実施例１と同様の物性測定及び評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
実施例１〜２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の要件を満足し、中空成形品の成形性に優れており、しかも引張衝撃強さに優れている。
これに対して、比較例１のポリエチレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明の要件を外れており、引張衝撃強さが良好でなかった。また、数平均分子量（Ｍｎ）が本発明の要件を外れており、ヘキサン抽出率が高く、油性・脂肪性食品容器として適しているとは言えない。
比較例２のポリエチレンは、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが本発明の要件を外れており、樹脂圧力・モーター負荷・樹脂発熱量が高く押出成形性に劣り、溶融張力が小さく、耐ドローダウン性が低下していた。
参考例１のポリエチレンは、高圧法により重合されたエチレン単独重合体のため、低分子量の臭気成分が多く含まれ、容器の臭気も強く、また、引張衝撃強さ及び弾性率が良好でなかった。
参考例２のポリエチレンは、高圧法により重合されたエチレン単独重合体のため、低分子量の臭気成分が多く含まれ、容器の臭気も強く、また、引張衝撃強さが良好でなかった。
これに対して、比較例１のポリエチレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明の要件を外れており、引張衝撃強さが良好でなかった。また、数平均分子量（Ｍｎ）が本発明の要件を外れており、ヘキサン抽出率が高く、油性・脂肪性食品容器として適しているとは言えない。
比較例２のポリエチレンは、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが本発明の要件を外れており、樹脂圧力・モーター負荷・樹脂発熱量が高く押出成形性に劣り、溶融張力が小さく、耐ドローダウン性が低下していた。
参考例１のポリエチレンは、高圧法により重合されたエチレン単独重合体のため、低分子量の臭気成分が多く含まれ、容器の臭気も強く、また、引張衝撃強さ及び弾性率が良好でなかった。
参考例２のポリエチレンは、高圧法により重合されたエチレン単独重合体のため、低分子量の臭気成分が多く含まれ、容器の臭気も強く、また、引張衝撃強さが良好でなかった。
以上から明らかなように、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、成形加工特性が優れ、同時に、引張衝撃強さ等の機械的強度にも優れ、更には成形品の外観にも優れ、成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
従って、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明の工業的価値は極めて大きい。
従って、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明の工業的価値は極めて大きい。
Claims (9)
- 下記の条件（１）〜（６）を満足する食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜１，０００ｇ／１０分である。
（３）メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０〜２００である。
（４）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上である。
（６）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量が１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（７）及び（８）を満足する請求項１に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０質量％である。
（８）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０質量％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５〜５０質量％である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（９）を満足する請求項１又は２に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（９）前記Ｗ２及び前記Ｗ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０〜２０質量％である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（１０）を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（１０）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５質量％である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（１１）を満足する請求項１〜４のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（１１）前記Ｗ２及びＷ３の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜５６質量％である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、更に下記の条件（１２）を満足する請求項１〜５のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（１２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２０．０である。 - エチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの炭素数が３〜１０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体で作成された中空成形容器。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層が少なくとも１層含まれる多層中空成形容器。
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