JP2012214781A - ポリエチレン系樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

ポリエチレン系樹脂組成物およびその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れた成形体を製造できるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形して得られる成形体およびフィルムの提供。
【解決手段】伸長粘度挙動で特徴付けられる長鎖分岐構造の少ない特定の条件（Ａ−１）〜（Ａ−４）を満足するエチレン系重合体（Ａ）４１〜９９重量％と、同じく伸長粘度挙動で特徴付けられる特定の長鎖分岐構造を有する特定の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１〜５９重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物等により提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリエチレン系樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れた成形体を製造できるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形して得られる成形体およびフィルムに関する。
近年、各種産業分野において、プラスチック製のフィルム、シート、射出成形体、パイプ、押出成形体、中空成形体等が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、透明性、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂（エチレン系重合体）が広範に用いられている。一般に、ポリエチレン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施される。しかし、単独のエチレン系重合体の場合、その溶融特性は、例えば、流動性の面で不十分であったり、伸長粘度が不十分であったりして、成形加工性を十分に確保することが困難であったり、透明性や剛性等の固体物性が不足したりする場合が多い。
これらを補うための対策としては、成形性に優れる高圧法ポリエチレン（ＨＰＬＤ）をブレンドしたり、分子量や密度の異なるエチレン系重合体をブレンドしたりして、溶融特性や固体物性の改良が行なわれてきた（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、これらのブレンド物（エチレン系樹脂組成物）では、成形加工性は得られるものの、ＨＰＬＤのブレンドによる衝撃強度の低下を招いたり、分子量分布や共重合組成分布が広くなることによって透明性が悪化したりする問題があった。
また、最近の容器リサイクル法試行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。
衝撃強度を向上する方法としては、エチレン系重合体の密度を低下させる方法がよく知られているが、剛性も一緒に低下してしまう（柔らかくなる）ので好ましくなく、薄肉化の目的のためには、例えば、密度の異なる二種類の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の組み合わせへ、更に、成形加工性や透明性を向上させるために特定のＨＰＬＤを加えた三成分系ブレンド組成物を使用する試みがなされている（特許文献４参照）。
この方法によれば、従来より衝撃強度と剛性のバランスに優れ、透明性にも優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、やはりＨＰＬＤブレンドに伴う衝撃強度の低下は避けられず、更に、三種類のエチレン系重合体のブレンドは、一定品質の製品を工業レベルで安定供給する上では従来よりも経済的に不利と考えられる。
一方、成形加工性を改良する方法としては、溶融粘度を増加させる長鎖分岐構造をエチレン系重合体に導入する試みが行なわれてきているが、長鎖分岐構造の最適化設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下は避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった（特許文献５〜８参照）。
こうした状況下に、従来のエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れた成形体を製造することが可能なポリエチレン系樹脂組成物の開発が望まれていた。
特開平７−１４９９６２号公報 特開平９−３１２６０号公報 特開２００６−３１２７５３号公報 特開２０１０−３１２７０号公報 国際公開特許ＷＯ９７／１０２９５号公報 特開２００６−６３３２５号公報 特開２００６−１２４５６７号公報 特開２００７−１９７７２２号公報
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスにも優れ、更には透明性にも優れるポリエチレン系樹脂組成物を提供すること、更には、該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形して得られる、衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れた成形体および該成形体の用途を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、伸長粘度挙動で特徴付けられる長鎖分岐構造の少ない特定のエチレン系重合体と、同じく伸長粘度挙動で特徴付けられる特定の長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体とを組み合わせ、両者を特定のＭＦＲおよび密度となるようにブレンドしたところ、得られたポリエチレン系樹脂組成物が、上述の課題を解決可能な良好な特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、 下記の条件（Ａ−１）〜（Ａ−４）を満足するエチレン系重合体（Ａ）４１〜９９重量％と、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１〜５９重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
エチレン系重合体（Ａ）の条件；
（Ａ−１）ＭＦＲＡ＝０．３〜１００ｇ／１０分
（Ａ−２）密度Ａ＝０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（Ａ−３）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ＝２．０〜１０．０
（Ａ−４）温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないか、あるいは同変曲点が観測された場合、歪硬化後の最大伸長粘度をηＡ；Ｍａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をηＡ；Ｌｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＡ；Ｍａｘ（ｔ１）／ηＡ；Ｌｉｎｅａｒ（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］Ａが１．０〜２．０である。
エチレン系重合体（Ｂ）の条件；
（Ｂ−１）ＭＦＲＢ＝０．０１〜１．５ｇ／１０分、かつ、１００＞ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＞１．０
（Ｂ−２）密度Ｂ＝０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
（Ｂ−３）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＝２．０〜１０．０
（Ｂ−４）上記（Ａ−４）と同様にして［λｍａｘ（２．０）］Ｂが１．２〜２０．０であり、かつ、２０＞［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（２．０）］Ａ＞１．０である。
（Ｂ−５）上記（Ａ−４）と同様にして［λｍａｘ（２．０）］Ｂと、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）として同様に測定した場合の［λｍａｘ（０．１）］Ｂの比［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］Ｂが１．２〜１０．０である。
（Ｂ−６）遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であること。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、更に下記の条件（Ｂ−２’）を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−２’）１．０７０＞密度Ａ／密度Ｂ＞０．９９０
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、更に下記の条件（Ｂ−７）を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物量が提供される。
（Ｂ−７）示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万における分岐指数（ｇＣ’）が０．３０〜０．７０である。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、更に下記の条件（Ｂ−８）を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物量が提供される。
（Ｂ−８）示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）が０．０１〜３０％である。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エチレン系重合体（Ａ）が、チーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒から選ばれる少なくとも１つの触媒を用いたエチレンの単独重合またはα−オレフィンとの共重合によって製造されるエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エチレン系重合体（Ａ）が、マグネシウム化合物およびチタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒によるエチレンの単独重合またはα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンとα−オレフィンとの気相またはスラリー共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係るポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形してなる成形体が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係るポリエチレン系樹脂組成物を押出成形、中空成形又はブロー成形してなるフィルムが提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係るポリエチレン系樹脂組成物をインフレーション成形してなるフィルムが提供される。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスにも優れ、更には透明性にも優れる効果を有し、また、該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形して得られる成形体も、衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れているので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。 伸長粘度の変曲点が観測される場合（実施例のエチレン系重合体（Ｂ）の典型例）の伸長粘度のプロット図である。 伸長粘度の変曲点が観測されない場合（実施例のエチレン系重合体（Ａ）の典型例）の伸長粘度のプロット図である。 ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分子量分布曲線および分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
本発明は、伸長粘度挙動で特徴付けられる長鎖分岐構造の少ない特定のエチレン系重合体（Ａ）と、同じく伸長粘度挙動で特徴付けられる特定の長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体（Ｂ）とを、特定のＭＦＲおよび密度となるようにブレンドしてなるポリエチレン系樹脂組成物、ならびに該ポリエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形体および該成形体の用途に係るものである。以下、本発明を各項目ごとに説明する。
［Ｉ］本発明のポリエチレン系樹脂組成物
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、特定の条件（Ａ−１）〜（Ａ−４）を満足するエチレン系重合体（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分ともいう。）４１〜９９重量％と、特定の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ともいう。）１〜５９重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。以下に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分、その特性等について説明する。
（１）エチレン系重合体（Ａ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つである（Ａ）成分は、下記に説明する条件（Ａ−１）〜（Ａ−４）を全て満たす。
１−１．条件（Ａ−１）
本発明における（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）は、０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．９〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは１．４〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲＡが０．３ｇ／１０分未満ではポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性や延展性に劣り、ＭＦＲＡが１００ｇ／１０分より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度が低下するので好ましくない。なお、本発明で、エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
１−２．条件（Ａ−２）
本発明におけるエチレン系重合体（Ａ）の密度Ａは、０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１７〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
密度Ａがこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性が優れる。一方、密度Ａが０．９１５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品がフィルムやシート等の厚さの薄い成形体の場合、製品使用における各種不都合はもちろんのこと、製品巻取工程、表面印刷・貼合等の後加工工程において不都合が生じるので好ましくなく、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、密度Ａが０．９７０ｇ／ｃｍ３より大きいと衝撃強度や透明性が損なわれるので好ましくない。なお、本発明で、エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定した。
１−３．条件（Ａ−３）
本発明における（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ）は、２．０〜１０．０、好ましくは２．５〜１０．０、更に好ましくは２．９〜５．０である。［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａが２．０未満ではポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったりする可能性があるので避けるべきである。
［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａが１０．０より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性改良の効果が不十分となったり、透明性が悪化したりするので好ましくない。なお、本発明で、エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物のＭｗやＭｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
１−４．条件（Ａ−４）
本発明における（Ａ）成分は、温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないか、あるいは同変曲点が観測された場合、歪硬化後の最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］Ａが１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２であり、最も好ましくは、該変曲点が観測されない場合か、［λｍａｘ（２．０）］Ａが１．０〜１．１の場合である。ここで、硬化前の伸長粘度の近似直線とは、歪量０．２から１．０に対応するｔの範囲内で両対数グラフの曲線の接線のうち、最も傾きが小さい接線のことである（ただし該傾きは０または正の値である）。
［λｍａｘ（２．０）］Ａが１．０未満では該エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の溶融状態が均一でなかったり、熱的に不安定な構造である可能性があり、好ましくない。［λｍａｘ（２．０）］Ａが２．０より大きいと、成形時の溶融張力と流動性には優れるものの、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、上記伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂、例えば、フィルム成形やブロー成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる訳であるが、一方で、該伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたり、溶融弾性が強過ぎる特性が原因と推定される成形体表面平滑性の低下によって透明性が悪化する等の不都合が発生する。
このように、ポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上および成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン系樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果、上述のように、長鎖分岐構造の少ないエチレン系重合体（Ａ）を該樹脂組成物の高ＭＦＲ主成分すなわち低分子量側主成分として使用すると、機械的特性、特に剛性の向上への寄与に優れ、更には透明性悪化防止にも優れることがわかった。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るエチレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：２／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
算出方法：
１７０℃、歪み速度２／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図２、図３は典型的な伸長粘度のプロット図である。図２は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ）を示した。図３は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
１−５．エチレン系重合体（Ａ）の組成
本発明における（Ａ）成分は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜１０のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４〜８のものであり、具体的にはブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。なお、後述するオレフィン重合用触媒の中には、エチレン単独重合時においても、エチレンオリゴメリゼーション反応による１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンを重合系内で副生したり、「Ｃｈａｉｎ−ｗａｌｋｉｎｇ反応」と呼ばれる、オレフィン重合生長末端において活性中心金属−末端炭素間結合の異性化反応からオレフィン重合体主鎖にメチル基やエチル基といった短鎖分岐が生じる反応が今日よく知られており、これらの反応から生じるエチレン単独重合体中の短鎖分岐構造は、α―オレフィンの共重号によって生じる短鎖分岐構造と区別がつかない場合がある。
よって、本発明でいうエチレン単独重合体とは、外部からコモノマーとしてのα―オレフィンを供給することなく実施される重合の結果生じる重合体をいい、エチレン・α−オレフィン共重合体とは、外部から該α−オレフィンを供給して実施される重合の結果生じる重合体をいい、エチレン系重合体という語をエチレン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体（後述のα−オレフィン以外をコモノマーとして使用する場合も含む。）を総称して使用することとした。
前記エチレン系重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約８０〜１００重量％、α−オレフィン約０〜２０重量％であり、好ましくはエチレン約８５〜９９．９重量％、α−オレフィン約０．１〜１５重量％であり、より好ましくはエチレン約９０〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜１０重量％であり、更に好ましくはエチレン約９０〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１０重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよい。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造が発達しない範囲内において、すなわち上記条件（Ａ−４）を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
１−６．エチレン系重合体（Ａ）の製法
本発明における（Ａ）成分は、上記条件（Ａ−１）〜（Ａ−４）を全て満たすような上記組成のエチレン系重合体を製造して使用する。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン系重合体（Ａ）が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン系重合体（Ａ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）で説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
（ｉ）チーグラー触媒
エチレン系重合体（Ａ）の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
（ｉｉ）メタロセン触媒
エチレン系重合体（Ａ）の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期律表４Ｂ族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。本発明のエチレン系重合体（Ａ）は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平１１−３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物［１］や化合物［３］が好ましく、化合物［１］がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
Figure 2012214781
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［ここで、Ａ１〜Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］
（ｉｉｉ）フィリップス触媒
フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム元素の少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒である（例えば、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．； Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ； Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等を参照されたい）。フィリップス触媒はエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。ただし、フィリップス触媒で製造されるエチレン系重合体には長鎖分岐構造が含まれたり、分子量分布が広い傾向があるので、本発明のエチレン系重合体（Ａ）として使用する際は上記条件（Ａ−３）や（Ａ−４）を満たすことに特に注意が必要である。
（ｉｖ）ポストメタロセン触媒
エチレン系重合体（Ａ）の製造に好適な重合触媒の例として、先述のメタロセン系遷移金属化合物以外の均一系金属錯体（非メタロセン錯体）を使用するオレフィン重合触媒であるポストメタロセン触媒（例えば、「ポリエチレン技術読本；２００１年工業調査会（株）発行」、「均一系遷移金属触媒によるリビング重合；１９９９年アイピーシー（株）発行」、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」等を参照されたい）が、比較的安価で活性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特表平１０−５１３４８９号公報、特表２００２−５２１５３８号公報、特表２０００−５１６２９５号公報、特表２０００−５１４１３２号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１、ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０、ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５等に開示されている少なくとも２個のＮ原子を有する配位子が該２個のＮ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスイミド化合物、イミノアミド化合物、ビスアミド化合物や、特開平６−１３６０４８号公報等に開示されている少なくとも２個のＯ原子またはＳ原子を有する配位子が該２個のＯ原子またはＳ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスヒドロカルビルオキシ化合物、ビスヒドロカルビルチオ化合物や、特表２０００−５１４１３２号公報、特表２００３−５３５１０７号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＮ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基（ＣＯＯ）を有する配位子が該Ｎ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のイミノカルボキシレート化合物、チオカルボキシレート化合物、ホスフィンカルボキシレート化合物や、特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とカルボニル基（ＣＯ）を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とカルボニル基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のβ−ケト−ホスフィン化合物、β−ケト−イミド化合物、β−ケト−アミド化合物や、特開昭６４−１４２１７号公報、特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とＯ原子を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とＯ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−オキシ−ホスフィン化合物、γ−オキシ−イミド化合物、γ−オキシ−アミド化合物や、特開平６−１８４２１４号公報、特開平１０−１９５０９０号公報、特表２００２−５２１５３４号公報、特開２００７−４６０３２号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子とスルホン酸残基（ＳＯ３）を有する配位子が該Ｐ原子とスルホン酸残基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−スルホナト−ホスフィン化合物や、特開平１１−３１５１０９号、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００３），（１８），２２７２−２２７３等に開示されている少なくともＮ原子とフェノキシ基を有する配位子が該Ｎ原子とフェノキシ基のＯ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のフェノキシイミン化合物、フェノキシアミン化合物が好適に使用される。
これらの非メタロセン錯体触媒としては、中心金属が周期律表４Ｂ族であるＴｉ、Ｚｒ、ＨｆやＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄのものが高活性を示すのでより好適に使用され、中心金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄのものが更に好適に使用される。ただし、これらのポストメタロセン触媒の中には、生成エチレン系重合体中に長鎖分岐構造が含まれたり、メチル分岐を中心とする短鎖分岐構造が含まれたり、分子量分布が広がったりする傾向を有する場合があるので、本発明のエチレン系重合体（Ａ）として使用する際は上記条件（Ａ−２）〜（Ａ−４）を満たすことに特に注意が必要である。
本発明において、エチレン系重合体（Ａ）の製造は、好ましくは上述のオレフィン重合触媒（ｉ）〜（ｉｖ）、より好ましくは（ｉ）のチーグラー触媒または（ｉｉ）のメタロセン触媒をエチレンと接触して、エチレンを重合または共重合することによって実施される。オレフィン重合触媒は（ｉ）〜（ｉｖ）の中から複数種を使用することもできる。エチレンの重合または共重合を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合、液状モノマー中でのバルク重合、懸濁重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。スラリー重合法の場合、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。工業的な重合プロセスに関しては、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に詳細に記載されている。重合方法としてはスラリー重合法または気相重合法が好ましく、気相重合法が更に好ましい。
本発明において使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。また、本発明において製造されるポリエチレンは、植物由来のエチレンを使用して製造されたエチレン系重合体であっても何ら差し支えない。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物あるいは液状モノマーが用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には５０〜２７０℃であり、更に好ましくは、採用する重合プロセスによって異なるが、スラリー重合や懸濁重合では６０〜１１０℃であり、溶液重合や液状エチレン中でのバルク重合では１００〜２５０℃であり、気相重合法では６０〜１００℃である。反応器中の触媒濃度およびオレフィン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。エチレン濃度は、スラリー重合、懸濁重合、溶液重合の場合、反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができ、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲを調整する手段として一般的である。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有する。ＭＦＲは、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能である。エチレン系重合体（Ａ）の長鎖分岐量を少なくするためには、エチレン濃度や水素濃度は高い方が好ましい。
重合方法としては、反応器を一つ用いてオレフィン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布やコモノマー組成分布をより精密に制御するために少なくとも二つ以上の反応器を直列あるいは／および並列に連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、複数の反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給する直列多段重合が好ましい。直列多段重合法では、前段の反応器での重合反応混合物が後段以降の反応器に連結管を通して連続的排出により移送される。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物が使用されるが、有機アルミニウム化合物が最も一般的である。
（２）エチレン系重合体（Ｂ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つである（Ｂ）成分は、下記に説明する条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を全て満たす。
２−１．条件（Ｂ−１）
本発明における（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）は、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分である。
ＭＦＲＢが０．０１ｇ／１０分未満ではポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性や延展性に劣り、更にはエチレン系重合体（Ａ）と均一に混ぜることが困難となるため、ゲル、ブツ、フィッシュアイといった概観不良が生じたり、衝撃強度や透明性が低下するので好ましくない。ＭＦＲＢが１．５ｇ／１０分より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度や透明性の向上効果が十分発現しないので好ましくない。ＭＦＲＢは更に、ＭＦＲＡとの関係において、１００＞ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＞１．０を満たすことが本発明のポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度、透明性の向上には必要であり、好ましくは２０＞ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＞１．１、より好ましくは１５＞ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＞１．２、更に好ましくは１０＞ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＞２．０を満たすことが必要である。なお、ＭＦＲＢは、上述の条件（Ａ−１）と同様の条件で測定したときの値をいう。
２−２．条件（Ｂ−２）
本発明における（Ｂ）成分の密度Ｂは、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９１〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。
密度Ｂがこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度と剛性の
バランスおよび透明性が優れる。一方、密度Ｂが０．８８０ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品がフィルムやシート等の厚さの薄い成形体の場合、製品使用における各種不都合はもちろんのこと、製品巻取工程、表面印刷・貼合等の後加工工程において不都合が生じるので好ましくなく、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、エチレン系重合体（Ａ）とのブレンド処理工程に供する際に室温においてさえベトツキがひどくて取り扱いが困難となったり、ポリエチレン系樹脂組成物の製品ベトツキの原因となって好ましくなく、更には、エチレン系重合体（Ａ）との相容性が低下し、相分離による衝撃強度や透明性が悪化する可能性がある。また、密度Ｂが０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと衝撃強度や透明性が損なわれるので好ましくない。
密度Ｂは更に、密度Ａとの関係において、１．０７０＞密度Ａ／密度Ｂ＞０．９９０を満たすことが本発明のポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度、透明性の向上には好ましく、より好ましくは１．０５９＞密度Ａ／密度Ｂ＞１．０００、更に好ましくは１．０５０＞密度Ａ／密度Ｂ＞１．００５、特に好ましくは１．０３５＞密度Ａ／密度Ｂ＞１．０１０を満たすことが必要である。なお、密度Ｂは、上述の条件（Ａ−２）と同様の条件で測定したときの値をいう。
２−３．条件（Ｂ−３）
本発明における（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（［
Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ）は、２．０〜１０．０、好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは２．５〜５．６、更に好ましくは２．９〜４．５、特に好ましくは３．２〜４．０である。
［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂが２．０未満ではエチレン系重合体（Ａ）と混ざり難かったりする可能性があるので避けるべきである。［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂが１０．０より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度改良の効果が不十分となったり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。なお、［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは上述の条件（Ａ−３）と同様の条件で測定したときの値をいう。
２−４．条件（Ｂ−４）
本発明における（Ｂ）成分は、歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］Ｂが１．２〜２０．０、好ましくは１．２〜１０．０、より好ましくは１．７〜８．０、更に好ましくは２．４〜６．０であり、特に好ましくは３．０〜５．０である。
［λｍａｘ（２．０）］Ｂが１．２未満では該エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の流動性や溶融張力が不十分となり、成形加工特性が悪くなる。［λｍａｘ（２．０）］Ｂが２０．０より大きいと、流動性や溶融張力には優れるものの、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。なお、［λｍａｘ（２．０）］Ｂは上述の条件（Ａ−４）と同様の条件で測定したときの値をいう。
更に、［λｍａｘ（２．０）］Ｂと［λｍａｘ（２．０）］Ｂの関係は、その比が、２０＞［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（２．０）］Ｂ＞１．０を満たす場合、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性と機械的特性のバランスが特に向上するので好ましい。該比が２０以上の場合、該樹脂組成物の成形加工性は向上するが、機械的強度が低下したり、透明性が悪化したり、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の均一な混合が困難となって外観を悪化させる場合があるので、好ましくない。また該比が１．０以下の場合、該樹脂組成物の成形加工性の改良が十分発揮しないので、好ましくない。該比は、好ましくは１０＞［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（２．０）］Ｂ＞１．１、より好ましくは５．０＞［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（２．０）］Ｂ＞１．５、更に好ましくは４．０＞［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（２．０）］Ｂ＞１．８である。
ポリエチレンの伸長流動特性がその成形加工性や成形体の機械的特性面に与える影響に関しては、既に上述の条件（Ａ−４）の項で一般論として述べた通りであるが、このようにポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上および成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン系樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果、長鎖分岐構造の少ないエチレン系重合体（Ａ）を該樹脂組成物の高ＭＦＲ主成分すなわち低分子量側主成分として使用するとともに、上記（Ｂ−４）で定義された伸長歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］Ｂで代表される長鎖分岐構造の多いエチレン系重合体（Ｂ）を該樹脂組成物の低ＭＦＲ主成分すなわち高分子量側主成分として使用すると、成形加工特性の向上はもちろんのこと、機械的特性、特に剛性や衝撃強度に優れ、更には透明性にも優れることがわかり、更に、該エチレン系重合体（Ｂ）の長鎖分岐構造が、伸長歪硬化度の歪速度依存性が従来使用されていたものとは異なる下記条件（Ｂ−５）で表わされる特性を有する時、上記ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工特性、機械的特性、透明性のいずれにおいても向上効果に極めて優れることがわかった。
２−５．条件（Ｂ−５）
本発明における（Ｂ）成分は、上記（Ｂ−４）で定義された［λｍａｘ（２．０）］Ｂと、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）として同様に測定された［λｍａｘ（０．１）］Ｂとの比［λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）］Ｂが１．２〜１０．０、好ましくは１．３〜５．０、より好ましくは１．４〜４．０であり、更に好ましくは１．５〜３．０である。
［λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）］Ｂが１．２未満では該エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の溶融状態が均一でなかったり、熱的に不安定な構造である可能性があったり、非常に長い長鎖分岐構造の存在に起因する成形体の強度異方性による衝撃強度の低下や透明性の悪化が生じたりして、好ましくない。［λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）］Ｂが１０．０より大きいと、成形時の溶融張力と流動性には優れるものの、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
２−６．条件（Ｂ−６）
本発明における（Ｂ）成分は、遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であり、好ましくは、後述の２−９．エチレン系重合体（Ｂ）の製法の項で詳細に説明された遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であり、より好ましくは、遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの配位アニオン重合反応により製造された重合体である。
今日、遷移金属を含まないエチレン重合用触媒としては、各種ラジカル重合開始剤がよく知られており、具体的にはジアルキルペルオキシド化合物、アルキルヒドロペルオキシド化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物、等が挙げられるが、これらラジカル重合開始剤を使用したラジカル重合反応で生成するエチレン系重合体は、長鎖分岐構造を多く含み、ポリエチレン系樹脂組成物の成分と使用した場合、成形加工特性や透明性の向上に効果を有するものの、長鎖分岐構造が多くなり過ぎて該組成物や成形体の強度を低下させるので好ましくなく、また、エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲを十分低くしたり、密度を十分低下させたり、好ましいα−オレフィンとの共重合が実現不可能であったりするので、該組成物や成形体の強度を十分向上させることが出来ないので、好ましくない。なお、例え、遷移金属を含む触媒であっても、過酸化水素／塩化第一鉄やセリウム塩／アルコールのようないわゆるレドックス系のように重合反応が実質的にラジカル重合で進行する場合は、本発明でいう遷移金属を含む触媒とは見なさない。
２−７．条件（Ｂ−７）
本発明における（Ｂ）成分は、上記条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万における分岐指数（ｇＣ’）が０．３０〜０．７０であることが好ましい。ｇＣ’値が０．７０より大きいと該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性が不十分であったり、該樹脂組成物や該成形体の透明性が不足したりして好ましくない。ｇＣ’値が０．３０より小さいと、該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。なお、本発明で、エチレン系重合体のｇＣ’値や次項のＷＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
２−８．条件（Ｂ−８）
本発明における（Ｂ）成分は、上記条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）が０．０１〜３０．０％であることが好ましい。ＷＣ値は、より好ましくは０．０１〜１０．０％であり、更に好ましくは０．０２〜８．０％であり、特に好ましくは０．０５〜６．０％であり、最も好ましくは０．０９〜４．０％である。
ＷＣ値が０．０１％より小さいと該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性が不十分であったり、該樹脂組成物や該成形体の透明性が不足したりして好ましくない。ＷＣ値が３０．０％より大きいと、該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性のうち、溶融張力は向上するが、溶融流動性が低くなり過ぎて、該樹脂組成物の製造や成形加工に支障を来たすので好ましくなく、更には成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５−６９５２（２０００）
［分岐指数（ｇＣ’）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万以上の成分の、ＲＩで測定される全成分量に対する含有比率（％）を、分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）として算出し、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万における上記ｇ’を、ｇＣ’として算出する。
図４に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図４の左は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）とＲＩから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図４の右は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
２−８．エチレン系重合体（Ｂ）の組成
本発明における（Ｂ）成分の組成に関する説明は、エチレンとα−オレフィンの割合を除いて、上述の１−５．エチレン系重合体（Ａ）の組成に関する説明をそのまま参照することが出来るので、同一部分に関してはその記述を省略する。
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、エチレンと上述の１−５．に記載したα−オレフィンとの共重合体であり、最も好ましくは、ヘキセン−１、オクテン−１との共重合体である。本発明のエチレン系重合体（Ｂ）中におけるエチレンと該α−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜２５重量％であり、好ましくはエチレン約７８〜９７重量％、α−オレフィン約３〜２２重量％であり、より好ましくはエチレン約８０〜９６重量％、α−オレフィン約４〜２０重量％であり、更に好ましくはエチレン約８２〜９５重量％、α−オレフィン約５〜１８重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよく、透明性にも優れる。上述ジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造が上記条件（Ｂ−４）および（Ｂ−５）を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
２−９．エチレン系重合体（Ｂ）の製法
本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）の製法に関する説明は、上記条件（Ｂ−４）および（Ｂ−５）に対応する長鎖分岐構造を該エチレン系重合体（Ｂ）に付与するのに適切なオレフィン重合用触媒の選択に留意する必要がある点を除いて、上述の１−６．エチレン系重合体（Ａ）の製法に関する説明をそのまま参照することが出来るので、同一部分に関してはその記述を省略する。
本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する遷移金属を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン系重合体（Ａ）の場合と同様に、前述した（ｉ）チーグラー触媒、（ｉｉ）メタロセン触媒、（ｉｉｉ）フィリップス触媒、あるいは（ｉｖ）ポストメタロセン触媒の中から適宜選択して使用される。
本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）の製造により好適な上記触媒は、（ｉ）チーグラー触媒、（ｉｉ）メタロセン触媒、（ｉｖ）ポストメタロセン触媒であり、更に好適には（ｉ）チーグラー触媒、（ｉｉ）メタロセン触媒であるが、（ｉｉ）メタロセン触媒は、他の触媒に比べて、分子量分布や共重合組成分布が狭いエチレン系重合体を生成するので、該ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の機械的特性、透明性、ベトツキ防止性能、ヒートシール性能等の向上の観点で、特に好適である。もちろん、（ｉｖ）ポストメタロセン触媒においても、該メタロセン触媒と該観点において同等の性能を発揮する触媒を選択する場合においてはその使用が好ましいことは言うまでもない。
本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）の満足すべき特性のうち、特に重要となる上記条件（Ｂ−４）および条件（Ｂ−５）、好ましくは条件（Ｂ−４）、条件（Ｂ−５）、および条件（Ｂ−７）で表わされる特性は、伸長歪硬化挙動が観測されるレベルで互いに絡み合うことが可能な程度、十分に発達した短か目の分岐構造を相当量含有すると解釈される特徴的な長鎖分岐構造に由来すると考えられる。
一般に長鎖分岐を有するエチレン系重合体とは、ポリエチレン分子に長い枝分かれ構造（長鎖分岐）を有するエチレン系重合体であって、通例の短鎖分岐を有するエチレン単独重合体やエチレン・α−オレフィン共重合体（直鎖状ポリエチレンとも称される）と対比されている。このような長鎖分岐を有するエチレン系重合体の製造は、これまでにも種々試みられており、昨今のチーグラー系触媒やメタロセン系触媒を使用して直接エチレンとαーオレフィンとを共重合させる方法、あるいはエチレンと予め製造されたマクロモノマーと共重合体させて長鎖分岐を導入させる方法等が挙げられる。また、フィリップス触媒と称される六価のクロム元素を中心金属とする触媒によるエチレン系重合体には少量の長鎖分岐構造が含まれると言われている。具体的に長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体の製造を述べた例としては、例えば、昨今では、チーグラー系触媒を用いたものとしては特開昭６０−０９０２０３号公報や特開平１０−２９８２３４号公報等が挙げられる。これらの方法においては、有機アルミニウム化合物の種類と量や、触媒の種類や重合条件を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することにより、エチレン系重合体の長鎖分岐構造を調整することが可能である。また、メタロセン系触媒を用いたものとしては、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開２００２−５４４２９６号公報、特開２００５−５０７９６１号公報等が挙げられ、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開平２−２７６８０７号公報、特開２００２−３０８９３３号公報、特開２００４−２９２７７２号公報、特開平８−３１１１２１号公報、特開平８−３１１２６０号公報、特開平８−４８７１１号公報等が挙げられ、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体に非ＭＡＯ改質粒子を組み合わせて触媒として使用する例として、特開２００４−２９２７７２号公報等が挙げられ、拘束幾何錯体触媒を使用する例として、特開平６−３０６１２１号公報等が挙げられ、ベンゾインデニル配位子を有する錯体を他の低分子量ポリエチレン生成錯体と組み合わせて使用する例として、特開２００６−２０９８号公報等が挙げられる。
これらの方法においては、錯体の種類や触媒調製条件、重合条件を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することが可能である。また、特開平１０−５１２６００号公報等には、ジエン類をコモノマーとしてエチレンと共重合させてポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入する方法や、特表２００８−５０５２２２号公報等には、Ｔ−試薬なる連鎖移動反応剤を利用してポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入する方法も開示されている。これらの方法においては、ジエン類や連鎖移動剤の種類や量を制御したり、触媒の種類や重合条件を適切に選択したりして長鎖分岐の質と量を制御することが可能である。更に、特開平０７−２５２３１１号公報、特開平０８−５０２３０３号公報、国際公開特許ＷＯ９５−１１９３１号公報、特表２００１−５１１２１５号公報、特開２００６−３２１９９１号公報等には、特定のメタロセン系触媒を用いて予めマクロモノマーを製造し、さらにこのマクロモノマーとエチレンを共重合させてポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入する方法が開示されている。これらの方法においては、錯体の種類や触媒調製条件、重合条件、マクロモノマーの量や分子量を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することが可能である。また、このような長鎖分岐を有するエチレン系重合体を表す指標としては、一般には、メルトフローレート比（ＭＦＲ比：例えば、特許第２５７１２８０号公報等）、メルトテンション（ＭＴ：例えば、特許第３４２５７１９号公報等）、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）の存在の有無（例えば、特許第４１９０６３８号公報等）、活性化エネルギー（例えば、特開平０７−０６２０３１号公報等）等にみられるように種々の測定手法等で表現されている。また、実際に市販されている樹脂としては、商品名：ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標） ＦＭ１５７０ （ダウ・ケミカル社製）、商品名：エクセレンＧＭＨ（登録商標）（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。
しかしながら、これらの方法で生成する長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体が、全て、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の構成成分としてのエチレン系重合体（Ｂ）に適するわけではなく、その選択によって、該ポリエチレン系組成物や該組成物による成形体の成形加工特性や機械的強度、透明性が大きく異なる結果に帰結することを発明者らは発見したのであって、本発明に好適な長鎖分岐構造の選択に加えて、更に、先に述べたように、ＭＦＲ、密度、分子量分布条件が好適に設計されたエチレン系重合体（Ｂ）を該ポリエチレン系組成物の構成成分として用いることによって、初めて本発明が完成に至るのである。
従来技術で生成可能な長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体には、上述のように、チーグラー系触媒を使用したもの、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を使用したもの、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体を使用したもの、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体に非ＭＡＯ改質粒子を組み合わせて触媒として使用したもの、拘束幾何錯体触媒を使用したもの、ベンゾインデニル配位子を有する錯体を他の低分子量ポリエチレン生成錯体と組み合わせて使用したもの、ジエン類をコモノマーとしてエチレンと共重合させてポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入したもの、Ｔ−試薬なる連鎖移動反応剤を利用してポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入したもの、特定のメタロセン系触媒を用いて予めマクロモノマーを製造し、更にこのマクロモノマーとエチレンを共重合させてポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入したものが挙げられる。
しかしながら、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）として、上記チーグラー系触媒で製造したエチレン系共重合体を使用した場合、分子量分布や共重合組成分布が広がって、該ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度や透明性が不十分であったり、低結晶性成分が多いためにベトツキが酷くなったりして好ましいとは言えない。更には該触媒では長い長鎖分岐構造は少量しか生成しないため、衝撃強度や透明性が十分向上せず、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子を有する錯体や架橋ビスインデニル配位子を有する錯体を使用して製造したエチレン系共重合体を使用した場合、分子量分布が広がる傾向があるために該ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度や透明性が不十分であったり、長鎖分岐の鎖の長さが長めになる傾向にあって衝撃強度や透明性が十分向上せず、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体に非ＭＡＯ改質粒子を組み合わせて触媒として使用して製造したエチレン系共重合体を使用した場合、分子量分布がＭＡＯ助触媒の時よりも更に広がる傾向があるために該ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度や透明性が不十分であり、例えば、該触媒を実際に使用して製造された市販品と言われている上記エクセレンＧＭＨでは、分子量分布が広く、長鎖分岐が長く、分岐数が不十分であるため、成形加工性の改良効果が不十分であったり、衝撃強度や透明性が十分向上せず、拘束幾何錯体触媒を使用して製造したエチレン系共重合体を使用した場合、例えば、該触媒を実際に使用して製造された市販品と言われている上記ＡＦＦＩＮＩＴＹ（例えばＦＭ１５７０）では、長鎖分岐の鎖の長さが長く、かつ、分岐数が不十分であるため、成形加工性の改良効果が不十分であったり、衝撃強度や透明性が十分向上せず、現状のままでは上記いずれの方法も、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）の製造方法として好ましいとは言えない。
また、ベンゾインデニル配位子を有する錯体を他の低分子量ポリエチレン生成錯体と組み合わせて使用して製造したエチレン系共重合体の場合、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）に要求される長鎖分岐構造を実現する可能性はある程度有すると思われるものの、長鎖分岐構造生成には低水素濃度での重合条件に限定されたり、分子量分布が広がらないように錯体使用比率等の触媒合成条件や重合条件の更なる検討が必要となったり、エチレン系重合体（Ｂ）や組み合わせるエチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲや密度の設定に関する検討が必要となる。また、ジエン類を共重号する方法や、連鎖移動反応剤を利用する方法によって、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）として適切な長鎖分岐構造を実現するためには、使用するジエン類、連鎖移動剤、重合触媒の種類や重合条件の更なる検討を待たねばならない。更には、残存ジエンや残存連鎖移動剤による該重合体の汚染（臭気、着色、劣化）等の問題も解決する必要があると考えられる。また、マクロモノマーを製造してエチレンと共重合させてポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入する方法によって本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）として適切な長鎖分岐構造を実現するためには、使用する重合触媒の種類や重合条件、生成マクロマーの分子量、密度、共重合率の制御等の更なる検討を待たねばならず、更には、残存マクロマーが低分子量ポリマー成分として該重合体中や該重合体を一成分とするポリエチレン系樹脂組成物中に残存するため、分子量分布や共重合組成分布が広がる傾向があるために該ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度や透明性が不十分となる可能性が大きいので十分好ましいとは言えない。こうした理由から、エチレン系重合体（Ｂ）としては、長鎖分岐の鎖の長さが長めになる傾向にあって衝撃強度や透明性が十分向上せず、重合体の汚染（臭気、着色、劣化）等の問題も解決する必要があると考えられる。
すなわち、発明者らが本発明の目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成するオレフィン重合用触媒としては、一例として、最近発見されたような架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須触媒成分として使用する方法（特願２０１０−２６８０３７号の発明等）に至り、また、別の一例として、ベンゾインデニル配位子等を有する錯体を触媒成分として使用する方法（特開２００６−２０９８号公報等）に至り、更に別の一例として、メタロセン錯体として架橋ビス（インデニル）配位子または架橋ビス（アズレニル）配位子または架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物とカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であるボラン化合物あるいはボレート化合物との混合物を用いた触媒を用いる方法に至ったのである。
上記本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒の一例は、次の必須成分（ａ）、成分（ｂ）および好ましい成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒として具体的に例示される。
成分（ａ−１）：一般式（１）で示されるメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
ｉ）成分（ａ−１）
必須成分（ａ−１）は、下記一般式（ａ−１−１）で示されるメタロセン化合物である。
Figure 2012214781
［式（ａ−１−１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１は、結合しているＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、複数のＲ２が炭化水素基等であっても下記Ｒ４のように結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。Ｒ３は、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ４は、Ｒ３の炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、複数のＲ５が炭化水素基等であってもＲ４のように結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。］
上記一般式（ａ−１−１）中、メタロセン化合物のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。該Ｍは好ましくはＺｒまたはＨｆであり、重合活性が高いという観点では更に好ましくはＭはＺｒであり、本発明内において、以降全てのメタロセン錯体の説明について、この中心金属種の好適さの順位が適用される。
また、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ１およびＸ２の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
また、Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
さらに、Ｒ１としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ１がＱ１およびＱ２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ１の具体例として、Ｑ１または／およびＱ２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ１または／およびＱ２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
また、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、２個のＲ２のうち、少なくとも１つが、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であると、特に重合活性が高くなるので、好ましい。また、２位のＲ２が水素原子であると、特に長鎖分岐構造の特性が改善されるので成形性に優れる点で好ましい。
Ｒ２として好ましい具体例としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。
これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
また、Ｒ３が結合するシクロペンタジエニル部分とＲ３から形成される縮環シクロペンタジエニル構造の具体例としては、以下の部分構造（Ｉ）〜（ＶＩ）が挙げられる。
これらの具体例の中でも、（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）が好ましい。また、これらの部分構造（Ｉ）〜（ＶＩ）上には、Ｒ４が置換していてもよい。
Figure 2012214781
置換基のＲ４は、水素原子以外に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒ４が２つ以上で、結合している炭素原子と一緒に環を形成している場合の例として、ベンゾ［ｅ］インデニル基、ベンゾ［ｆ］インデニル基、６，７−ジヒドロインダセニル基、５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロインダセニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−ベンゾ［ｆ］インデニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−ベンゾ［ｆ］インデニル基などが挙げられる。
好ましいＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリメチルシリル基が挙げられる。
また、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、４個のＲ５のうち、少なくとも１つが、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であると、特に重合活性が高くなるので、好ましい。また、２位および５位のＲ５が水素原子であると、特に長鎖分岐構造の特性が改善されるので成形性に優れる点で好ましい。
Ｒ５として好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。
これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
また、一般式（ａ−１−１）中、ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。さらに、ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
必須成分（ａ−１）のメタロセン化合物は、下記一般式（ａ−１−２）で示されるものが好ましい。
Figure 2012214781
必須成分（ａ−１）のメタロセン化合物は、下記一般式（ａ−１−３）で示されるものがより好ましい。
Figure 2012214781
上記の一般式（ａ−１−２）（ａ−１−３）で示されるメタロセン化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、前述の一般式（ａ−１−１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を、選択することができる。
該必須成分（ａ−１）のメタロセン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロブチル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロペンチル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデンシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−クロロフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フルオロフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（６−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（６，７−ジヒドロインダセニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロインダセニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，６，７，８−テトラヒドロベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（２−メチル−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−（２−メチル−フリル）シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−（２−ブロモエチル）シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
さらに、これらのメタロセン化合物を必須成分（ａ−１）として用いるに際しては、２種以上を用いることも可能である。
上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（ａ−１）であるメタロセン化合物として好ましいものを以下に示す。
すなわち、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデンシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリドおよび上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が好ましいものとして、挙げられる。
また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（ａ−１）であるメタロセン化合物として、特に好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
ｉｉ）成分（ｂ）
上記本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒として例示したオレフィン重合用触媒は、上記必須成分（ａ−１）以外に、成分（ａ−１）のメタロセン化合物（成分（ａ−１）、以下、単にａと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（ｂ）、以下、単にｂと記すこともある。）を含む。
メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
また、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（ｂ−１）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（ｂ−１）
式（ｂ−１）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
また、式（ｂ−１）中、Ｒ６およびＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
上記一般式（ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（ｂ−２）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（ｂ−２）
式（ｂ−２）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（ｂ−１）における定義と同じである。
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
さらに好ましくは、これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
触媒成分（ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
また、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）の他の具体例として、粘土鉱物、層状ケイ酸塩化合物、化学処理された固体酸化物が挙げられる。
また、オレフィン重合用触媒の成分（ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできるし、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）に望まれる長鎖分岐構造の特性をより高めるには、該ボラン化合物やボレート化合物を有機アルミニウムオキシ化合物と併用することが好ましい。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
ｉｉｉ）成分（ｃ）
上記本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒として例示したオレフィン重合用触媒は、上記必須成分（ａ−１）以外に、上記成分（ｂ）を含み、好ましくは微粒子担体（成分（ｃ）、以下、単にｃと記すこともある。）を含む。
成分（ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
上記本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成するベンゾインデニル配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒の一例は、次の必須成分（ａ−２）と、上述の成分（ｂ）および好ましい成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒として具体的に例示される。
ｉｖ）成分（ａ−２）
必須成分（ａ−２）は、下記一般式（ａ−２−１）で示されるベンゾインデニル配位子を１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個有するメタロセン化合物である。
Figure 2012214781
ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１３は、各々独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基又は水素原子である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基、スチリル基などのアリールアルケニル基が挙げられる。これらは分岐があってもよい。また、置換基Ｒ８〜Ｒ１３のうち、近接する２つの置換基は結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。さらに、必須成分（ａ−２）が、該ベンゾインデニル配位子を含めて３個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する場合、そのうちの２個以上が、炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基等、上述の一般式（ａ−１−１）で定義したＱ１、Ｑ２、Ｒ１で構成される架橋基と同様の、エチレン架橋基やジメチルシリレン架橋基等で架橋されたメタロセン錯体も有効である。なお、中心遷移金属および中心遷移金属に結合したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の基（補助配位子）は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子等、該一般式（ａ−１−１）で定義したＭ、Ｘ１、Ｘ２と同じものが当てはまる。
必須成分（ａ−２）の具体例を、中心遷移金属がＺｒの場合として例示すると、Ｂｚｉｎｄ２ＺｒＣｌ２、Ｂｚｉｎｄ２ＺｒＢｒ２、Ｂｚｉｎｄ２ＺｒＭｅ２、Ｄｂｉ２ＺｒＣｌ２、Ｄｂｉ２ＺｒＢｒ２、Ｄｂｉ２ＺｒＭｅ２、Ｂｚｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｄｂｉ３ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＣｐＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２（１，３−Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２（１−Ｂｕ−３−ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＩｎｄＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＩｎｄ２ＺｒＨ、Ｄｂｉ２ＣｐＺｒＨ、ＤｂｉＣｐ２ＺｒＨ、Ｄｂｉ２ＩｎｄＺｒＨ、ＤｂｉＩｎｄ２ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＤｂｉＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉ２ＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉＣｐＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉＩｎｄＺｒＨ、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＢｚｉｎｄＺｒＨ、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＤｂｉＺｒＨ、Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＢｚｉｎｄＺｒＨ、Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＤｂｉＺｒＨ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＤｂｉＺｒＨ、Ｅｔ（Ｂｚｉｎｄ）２ＣｐＺｒＨ、Ｅｔ（Ｂｚｉｎｄ）２ＩｎｄＺｒＨ等が挙げられる。ここで、Ｃｐはシクロぺンタジエニル基を、Ｉｎｄはインデニル基を、Ｂｚｉｎｄはベンゾインデニル基を、Ｄｂｉはジベンゾインデニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を表わす。必須成分（ａ−２）の好ましい具体例は、Ｂｚｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｄｂｉ３ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＣｐＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２（１，３−Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２（１−Ｂｕ−３−ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＩｎｄＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＩｎｄ２ＺｒＨ、Ｄｂｉ２ＣｐＺｒＨ、ＤｂｉＣｐ２ＺｒＨ、Ｄｂｉ２ＩｎｄＺｒＨ、ＤｂｉＩｎｄ２ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＤｂｉＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉ２ＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉＣｐＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉＩｎｄＺｒＨ、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＢｚｉｎｄＺｒＨ、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＤｂｉＺｒＨ、Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＢｚｉｎｄＺｒＨ、Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＤｂｉＺｒＨ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＤｂｉＺｒＨ、Ｅｔ（Ｂｚｉｎｄ）２ＣｐＺｒＨ、Ｅｔ（Ｂｚｉｎｄ）２ＩｎｄＺｒＨであり、より好ましい具体例は、Ｂｚｉｎｄ３ＺｒＨ、Ｄｂｉ３ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＣｐＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２（１，３−Ｍｅ２Ｃｐ）ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２（１−Ｂｕ−３−ＭｅＣｐ）ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＩｎｄＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＩｎｄ２ＺｒＨ、Ｄｂｉ２ＣｐＺｒＨ、ＤｂｉＣｐ２ＺｒＨ、Ｄｂｉ２ＩｎｄＺｒＨ、ＤｂｉＩｎｄ２ＺｒＨ、Ｂｚｉｎｄ２ＤｂｉＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉ２ＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉＣｐＺｒＨ、ＢｚｉｎｄＤｂｉＩｎｄＺｒＨである。
前述の通り、上記必須成分（ａ−２）とともに上記成分（ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物等が使用されるが、本ケースにおいても該ボラン化合物やボレート化合物を有機アルミニウムオキシ化合物と併用することが、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）に望まれる長鎖分岐構造の特性をより高めるには好ましく、同様に、成分（ａ−２）と成分（ｂ）以外に、成分（ｃ）を含むこともまた好ましい。
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋ビス（インデニル）配位子または架橋ビス（アズレニル）配位子または架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物とカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であるボラン化合物あるいはボレート化合物との混合物を必須成分とするオレフィン重合用触媒の一例は、次の必須成分（ａ−３）と、上述の成分（ｂ）で説明した有機アルミニウムオキシ化合物とボラン化合物あるいはボレート化合物との混合物および上述の好ましい成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒として具体的に例示される。
ここで、架橋ビス（インデニル）配位子または架橋ビス（アズレニル）配位子または架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体（各々必須成分（ａ−３−１）、（ａ−３−２）、（ａ−３−３）とする。）とは、上述の２−９．の（ｉｉ）メタロセン触媒の項で述べたメタロセン化合物の分類において、一般式［２］で代表されるような、同じでも異なってもよい２個のシクロペンタジエニル環あるいは同じでも異なってもよい２個のインデニル環が架橋基Ｑ１により架橋された基本骨格を有する錯体をいい、該シクロペンタジエニル環、インデニル環、アズレニル環、架橋基Ｑ１の有しうる置換基は、該基本骨格構造を阻害しない限りにおいて高い自由度を有しており、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体等も好適に用いられる。
Figure 2012214781
 ［ここで、Ａ３、Ａ４、Ｑ１、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上述の２−９．の（ｉｉ）での定義に従うものとする。］
必須成分（ａ−３−１）の架橋ビス（インデニル）配位子を有する錯体の具体例を、中心遷移金属がＺｒの場合として例示すると、
（ロ）一般式［２］で表される化合物のうち、結合性基Ｑが例えば
（ロ‐１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、
例えば、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２‐ビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２‐ビス［４‐（２，７‐ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２‐ビス［２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２‐［２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル］（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２‐ビス（４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、等、
（ロ‐２）Ｑ＝シリレン基のものとして、
例えば、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２ １０‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４‐（２‐フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４‐（２‐ｔｅｒｔブチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４‐（２‐フェニル‐３‐メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、等。
（ロ‐３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、
例えば、ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルボランジイルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、等。
必須成分（ａ−３−２）の架橋ビス（アズレニル）配位子を有する錯体の具体例を、中心遷移金属がＺｒの場合として例示すると、
（ロ）一般式［２］で表される化合物のうち、結合性基Ｑが例えば
（ロ‐１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、
例えば、メチレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、エチレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、エチレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジメチル、等、
（ロ‐２）Ｑ＝シリレン基のものとして、
例えば、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、等。
（ロ‐３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、
例えば、ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、等。
必須成分（ａ−３−３）の架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体の具体例を、中心遷移金属がＺｒの場合として例示すると、
（ロ）一般式［２］で表される化合物のうち、結合性基Ｑが例えば
（ロ‐１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、
例えば、エチレン（２，４，‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ ４０ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２‐ビス［２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２‐［２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、等、
（ロ‐２）Ｑ＝シリレン基のものとして、
例えば、ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン５０（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３‐ｔｅｒｔブチル‐シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、）ジエチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（２−（５−メチルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））シクロペンタジエニル）（３−メチルペンタジエニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、等、
（ロ‐３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、
例えば、ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルボランジイルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示できる。
これらに定義される架橋ビス（インデニル）配位子または架橋ビス（アズレニル）配位子または架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子メタロセン錯体に、有機アルミニウムオキシ化合物とボラン化合物等との混合物を組み合わせた触媒により、本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造がエチレン系重合体（Ｂ）に付与される。
以上、本発明のエチレン系重合体（Ｂ）として好適な長鎖分岐構造を生成するオレフィン重合用触媒の好適な具体例として、架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とする触媒系、ベンゾインデニル配位子等を有する錯体を必須成分とする触媒系、メタロセン錯体として架橋ビス（インデニル）配位子または架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物とカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であるボラン化合物あるいはボレート化合物との混合物を用いた触媒系の３つ述べたが、これらの中では、架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とする触媒系と、メタロセン錯体として架橋ビス（インデニル）配位子または架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物とカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であるボラン化合物あるいはボレート化合物との混合物を用いた触媒系がより好適であり、架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とする触媒系が更に好適である。
本発明において、エチレン系重合体（Ｂ）の製造は、好ましくは上述のオレフィン重合触媒（ｉ）〜（ｉｖ）、より好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、更に好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）、特に好ましくは（ｉｉ）のメタロセン触媒をエチレンと接触して、エチレンを重合または共重合することによって実施される。オレフィン重合触媒は（ｉ）〜（ｉｖ）の中から複数種を使用することもできる。エチレンの重合または共重合を行うに際しては、先述のエチレン系重合体（Ａ）の製法の項の重合方法、エチレン原料、重合媒体、重合温度等、重合プロセス等、スカベンジャーに関する説明が全て参照される。ただし、エチレン系重合体（Ｂ）に望むべく諸特性および使用するオレフィン重合用触媒特性を考慮して、これら諸条件設定を最適とする必要があることは言うまでもない。例えば、より低ＭＦＲ、低密度のエチレン系重合体（Ｂ）を所望する際には、連鎖移動剤濃度を低めに設定したり、α−オレフィン濃度を高めに設定したり、製造工程における重合体の固着・閉塞等のトラブルを防止すべく、各種運転温度を該重合体の融解温度等に見合った低温側に設定したり、スラリー重合においては該重合体の溶解が生じにくいプロパン、ブタン等の低分子量炭化水素溶媒を選択したり、溶媒を使用しない気相重合を選択したり、重合体を溶解状態で取り扱う溶液重合を選択する。また、顕著な長鎖分岐特性を付与せしめたい場合は、水素以外の連鎖移動反応が促進されるように、低モノマー濃度条件、高ポリマー濃度条件、低スカベンジャー濃度条件、高温重合条件、長時間重合条件等を積極的に選択することが好ましい。
（３）その他の成分（Ｃ）
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、その必須成分であるエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
３−１．他のエチレン系重合体
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）以外に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体およびその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
３−２．他のオレフィン系重合体
エチレン系重合体以外のオレフィン系重合体として、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリヘキセン等の高級オレフィン系樹脂、オレフィン系ゴム、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のポリスチレン系樹脂、各種環状オレフィン系樹脂、およびそれらの変性体を使用できる。
３−３．他の樹脂
上記エチレン系重合体や他のオレフィン系重合体以外の重合体を主成分とする各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
３−４．添加剤
あらゆる添加剤を１種又は２種以上適宜併用することができる。具体的には、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系、等）、紫外線吸収剤・紫外線防止剤、光安定剤・耐候剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、分散剤等の加工助剤、着色顔料（有機あるいは無機系顔料）、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤・フィラー［炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、等］、難燃剤、等が使用可能である。
（４）本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分の混合
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、上記の必須成分であるエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）と、任意成分である物質（Ｃ）を混合することにより製造される。各成分の配合割合は、エチレン系重合体（Ａ）が４１〜９９重量％と、エチレン系重合体（Ｂ）が１〜５９重量％であり、好ましくは、エチレン系重合体（Ａ）が６１〜９６重量％と、エチレン系重合体（Ｂ）が４〜３９重量％であり、より好ましくは、エチレン系重合体（Ａ）が６９〜９６重量％と、エチレン系重合体（Ｂ）が４〜３１重量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（Ａ）が６９〜９１重量％と、エチレン系重合体（Ｂ）が９〜３１重量％であり、特に好ましくは、エチレン系重合体（Ａ）が７５〜８９重量％と、エチレン系重合体（Ｂ）が１１〜２５重量％である。エチレン系重合体（Ａ）が多すぎると、該ポリエチレン系樹脂組成物やその成形体の耐衝撃性や透明性が低下し、成形加工性のうち、溶融張力が低下し、少ないと剛性が悪化し、成形加工性のうち、溶融押出性が悪化する。また、エチレン系重合体（Ｂ）が多すぎると、該ポリエチレン系樹脂組成物やその成形体の剛性や透明性が低下し、成形加工性のうち、溶融押出性が悪化し、少ないと引裂き強度、衝撃強度、透明性が改善されず、成形加工性のうち、溶融張力が低下する。なお、任意成分である物質（Ｃ）の割合は本発明の目的を損なわない範囲で適宜設定されるが、通常、０〜４９重量％であり、特に３−４に記載の各添加剤の使用に当たっては、公知のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物、それらの成形体への適用に関する全ての既存例が参照される。
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物を、必須成分である上記のエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）、任意成分である物質（Ｃ）とを混合して製造するにあたり、その混合方法や使用する装置に特に制限はないが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー、プランジャー押出機等の混合押出機、バンバリーミキサー等で加熱混練し、ペレット化する。加熱混練に際しては、液体、溶媒、気体の存在下、不在下で実施することが出来る。上記成分の混合順序にも特に制約はなく、例えば、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の方法を例示することができる。
（Ｄ−１）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、任意の物質（Ｃ）を全て固体状態で、好ましくは全て粉体か粒子かペレット状態で、あらかじめ接触混合しておき、加熱混練によってより均一な状態にする方法。
（Ｄ−２）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、任意の物質（Ｃ）のいずれか１つ以上を溶融状態か溶解状態か液体状態にしてから、他の成分と接触混合して、更に加熱混練によってより均一な状態にする方法。
（Ｄ−３）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、任意の物質（Ｃ）のいずれか２つを例えば上記（Ｄ−１）か（Ｄ−２）の方法等によりあらかじめ加熱混練し、更に該加熱混練で得られた混合物を残りの１成分と、加熱混練によってより均一な状態にする方法。
（Ｄ−４）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、任意の物質（Ｃ）のいずれか１つを例えば上記（Ｄ−１）か（Ｄ−２）の方法等により残りの２つ両方に各々別個にあらかじめ加熱混練し、更に該加熱混練で得られた混合物同士を、加熱混練によってより均一な状態にする方法。
（５）本発明のポリエチレン系樹脂組成物の物性
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、必須成分であるエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）と、任意成分である物質（Ｃ）を、上記（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の混合方法等で混合することにより製造されるが、物性としては、組成物全体で下記に説明するＭＦＲ、密度の範囲を満たす必要がある。
５−１．ＭＦＲ
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜５．０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜３．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満ではポリエチレン系樹脂組成物の流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎたり、延展性に劣るので好ましくない。ＭＦＲが５０ｇ／１０分より大きいとポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度や成形加工性が悪くなるので好ましくない。なお、ＭＦＲは、上述の条件（Ａ−１）と同様の条件で測定したときの値をいう。
５−２．密度
本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１９〜０．９３８ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９２０〜０．９３６ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．９２１〜０．９３４ｇ／ｃｍ３である。
ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性が低くなったり、ベトツキやすくなったり、製品がフィルムやシート等の厚さの薄い成形体の場合、製品使用における各種不都合はもちろんのこと、製品巻取工程、表面印刷・貼合等の後加工工程において不都合が生じるので自動製袋機適性に劣ったりして好ましくなく、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３より高いと、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下し、透明性も悪化する。なお、密度は、上述の条件（Ａ−２）と同様の条件で測定したときの値をいう。
［ＩＩ］本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体および用途
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記［Ｉ］に記載された本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形することによって製造され、その成形の方法は、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、等といったポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂組成物の全ての成形方法のいずれをも参照することが可能である。
本発明における成形体とは、使用目的に応じて適切な形態に加工あるいは附型されたポリエチレン系樹脂組成物の加工品あるいは附型品のことをいい、具体的には、フィルム、袋、シート、コーティング、繊維、糸、容器、チューブ、パイプ、被覆材、蓋、キャップ、箱、雑貨品類、玩具類、医療器具部品、ビーズ、微粒子、発泡製品、等を例示することができ、これらは、多層構造であったり、他の部材との複合品であったりしてもよい。これら本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途としては、具体的に例を記すると、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、発泡体やその成形体として使用されたり、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、各種プラスチックボトル等の製品、灯油缶、ドラム、燃料タンクなどの中空容器、輸液バッグ、各種チューブ、水道管、ガス管等のパイプ、タッパー容器用蓋、ボトル用キャップ、コンテナ等、公知のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途を参照することが出来る。
本発明の成形体の成形方法については、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の優れた成形加工特性や機械的諸特性、透明性を有効に活用できる方法であれば特に制限されるものではないが、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の主に意図したる用途の一例であるフィルム、袋、シートの場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、例えば、特開２００７−１９７７２２号公報、特開２００７−１７７１６８号公報、特開２００７−１７７１８７号公報、特開２０１０−３１２７０号公報等に詳細に記載されているような各種のインフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法、多層共押出成形機やラミネート処理による多層フィルム成形法等および各種用途を具体的に挙げることができる。勿論、インフレーション成形において空気以外の気体や、液体を冷媒として用いることができ、ストレッチ（インフレ同時二軸延伸）成形や多段ブロー等の特殊なインフレーション成形にも用いることができる。
このようにして得られる製品のフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。同様に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の主に意図したる用途の一例である中空容器類の場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、例えば、特開２００４−１８８１２号公報、特開２００９−１４３０７９号公報、特開２００９−１７３８８９号公報、等に詳細に記載されているような各種の中空成形法、ブロー成形法等および各種用途を具体的に挙げることができる。同様に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の用途の一例であるパイプ、被覆材、蓋、キャップ類、箱、雑貨類の場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、例えば、特開２００７−２２３５号公報、特開２００７−１７７１８３号公報、特開２００２−６０５５９号公報等に詳細に記載されているような各種の成形法および各種用途を具体的に挙げることができる。更に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の用途として、他のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物や、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に適量ブレンドして、成形加工性向上や、機械的強度向上、低温耐性付与、低温接着性付与、等の改質材として使用できる。
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
［エチレン系重合体の歪硬化度測定方法］
伸長粘度の歪硬化度（λｍａｘ）は、レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。なお、試験片の作成に先立ち、以下の手順で重合体の溶解・再沈殿処理を実施した。
冷却管を付けた５００ｍｌの二口フラスコにキシレン３００ｍｌを導入し、室温で窒素バブリングを３０分間行った。重合体６．０グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）１．０グラムを導入した。窒素雰囲気下、１２５℃で３０分間撹拌し、重合体をキシレンに完全に溶解させた。重合体が溶解したキシレン溶液をエタノール２．５Ｌに注ぎ、重合体を析出させた。ろ過により回収した重合体を８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
［フィルムの評価方法］
（１）引張弾性率：
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、フィルムの加工方向（ＭＤ方向）とフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の１％変形したときの引張弾性率を測定した。
（２）フィルムインパクト
フィルム状試験片を直径５０ｍｍのホルダーに固定し、規定先端径（２５．４ｍｍφの半球型）の貫通部で打撃させ、貫通破壊に要したエネルギー（Ｊ／ｍｍ）を測定した。この値が大きくなるほど衝撃強度に優れていることを示す。
試験機はＪＩＳ Ｐ８１３４に準じ、かつ先端に貫通部を取り付けることのできる９０度弧状の腕をそなえているものを使用した。
（３）透明性（ヘイズ）：
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠して、測定した。この値が小さいほど、透明性に優れていることを示す。
（４）引裂強度（エルメンドルフ引裂法）
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１に準拠して、フィルムの加工方向（ＭＤ方向）とフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
［インフレーションフィルムの成形条件および成形性評価法］
３０μｍのフィルムを成形する際には、以下の３０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：３０ｍｍφ
ダイ径：２５ｍｍφ
押出量：１０ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：２．０ｍｍ
引取速度：６．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１７０−１９０℃（実施例に記載）
フィルム厚み：３０μｍ
冷却リング：シングルスリットエアリング
５０μｍのフィルムを成形する際には、以下の５０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：５０ｍｍφ
ダイ径：７５ｍｍφ
押出量：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：３．０ｍｍ
引取速度：１５ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１７０−１９０℃
フィルム厚み：５０μｍ
冷却リング：２段式風冷リング
〔実施例１ａ（ａ）〕
（１）エチレン系重合体（Ａ−１）の製造
［メタロセン触媒Ａ−１の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）２２ｇ及びインデン７５ｇ及びメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性の良い固体触媒Ａ−１を得た。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
１−ヘキセン／エチレンのモル比を０．０１８、水素／エチレンのモル比を２．９×１０−４、窒素濃度を３０ｍｏｌ％とし、全圧を０．８ＭＰａ、温度を８０℃に準備された、気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．５ｋｇ）にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７ｍｌ／ｈで供給し、ガス組成と温度を一定に保ちながら、１時間当たりの生産量が約３２０ｇとなるように上記固体触媒Ａ−１を間欠的に供給して重合を行った。活性は４２０ｇ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、得られたエチレン系重合体（Ａ−１）の物性を測定したところ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３であった。
（２）エチレン系重合体（Ｂ−１）の製造
［メタロセン触媒Ｂ−１の調製］
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドはシクロペンタジエニル−（３−メチルインデニル）ジメチルシランを用いて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３７７１−３７７８ に記載の手順に従って合成した。
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド５１．８ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒Ｂ−１を得た。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
上記固体触媒Ｂ−１を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．０１２、水素／エチレンモル比１．５×１０−３、窒素濃度を２４ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該固体触媒を０．３８ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は４２０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン系重合体（Ｂ−１）のＭＦＲと密度は各々０．８ｇ／１０分、０．９１４ｇ／ｃｍ３であった。
（３）ポリエチレン系樹脂組成物１ａの製造
混合比が、エチレン系重合体（Ａ−１）が９５％、エチレン系重合体（Ｂ−１）が５％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部を、ミキサーにて混合均質化した。
次に、得られた混合物を二軸押出機にて溶融混練し、押出し物を固化、造粒した。最終的に得られた粒状のポリエチレン樹脂組成物について、前記した５０μのフィルムを成形する方法でフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔実施例１ａ（ｂ）〕
エチレン系重合体の混合比を、エチレン系重合体（Ａ−１）が９０％、エチレン系重合体（Ｂ−１）が１０％となるようにした以外は、実施例１ａ（ａ）（１）〜（３）と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物１ｂの製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔実施例１ａ（ｃ）〕
エチレン系重合体の混合比を、エチレン系重合体（Ａ−１）が８０％、エチレン系重合体（Ｂ−１）が２０％となるようにした以外は、実施例１ａ（ａ）（１）〜（３）と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物１ｃの製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１ａ（ａ）〕
実施例１ａ（ｃ）で、エチレン系重合体（Ｂ−１）の代わりに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は実施例１ａ（ｃ）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１ａの製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１ａ（ｂ）〕
実施例１ａ（ｃ）で、エチレン系重合体（Ｂ−１）の代わりに、長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体（住友化学社製ＣＢ２００１；ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は実施例１ａ（ｃ）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１ｂの製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１ａ（ｃ）〕
実施例１ａ（ａ）で、エチレン系重合体（Ｂ−１）を使用せず、エチレン系重合体（Ａ−１）単独にて実施例１ａ（ａ）（３）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１ｃの製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔実施例２ａ〕
実施例１ａ（ｃ）で、メタロセン触媒で製造したエチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒（Ａ−２）で製造された市販のエチレン系重合体（Ａ−２）（日本ポリエチレン社製ＵＦ２３０；ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ブテン共重合体）を使用した以外は実施例１ａ（ｃ）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物２の製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔比較例２ａ〕
実施例２ａで、エチレン系重合体（Ｂ−１）を使用せず、エチレン系重合体（Ａ−２）単独にてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ２の製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表１ａ−１、表１ａ−２に示した。
〔実施例３ａ（ａ）〕
（１）エチレン系重合体（Ｂ−３）の製造
［メタロセン触媒Ｂ−３の調製］
メタロセン錯体として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド５１．８ミリグラムの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド４６．６ミリグラムとｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（和光純薬工業株式会社製）５．６ミリグラムを使用した以外は実施例１ａ（ａ）（２）と同様にして固体触媒Ｂ−３を得た。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
上記固体触媒Ｂ−３を使用して実施例１ａ（ａ）（２）と同様のエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．００７、水素／エチレンモル比２．５×１０−３、窒素濃度を２０ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該固体触媒を０．１８ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３００ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン系重合体（Ｂ−３）のＭＦＲと密度は各々０．３ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。
（２）ポリエチレン系樹脂組成物３ａの製造
実施例１ａ（ａ）（１）で製造したエチレン系重合体（Ａ−１）と上記（１）で得られたエチレン系重合体（Ｂ−３）とを９０％：１０％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部を、ミキサーにて混合均質化した。
次に、得られた混合物を二軸押出機にて溶融混練し、押出し物を固化、造粒した。最終的に得られた粒状のポリエチレン樹脂組成物について、前記した３０μのフィルムを成形する方法でフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔実施例４ａ（ａ）〕
（１）エチレン系重合体（Ｂ−４）の製造
［メタロセン触媒Ｂ−４の調製］
メタロセン錯体として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド５１．８ミリグラムの代わりに、ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．製）５２．５ミリグラムを使用して、実施例１ａ（ａ）（２）と同様にしてトルエン溶媒でメチルアルミノキサンと３０分反応させた後、別途用意したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２０１ミリグラムの１０ｍｌ脱水トルエン溶解液を追加して更に３０分反応させてからシリカに担持した以外は実施例１ａ（ａ）（２）と同様にして固体触媒Ｂ−４を得た。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
上記固体触媒Ｂ−４を使用してエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン２２ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．２０ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温し、Ｈ２を１３０ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。次いで、上記固体触媒Ｂ−４ ５４ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って１２０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２および１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、重合開始１０分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のＨ２／Ｃ２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．２１％、０．３５％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２８ｍＬであった。こうして得られたエチレン重合体（Ｂ−４）は２０５ｇであり、そのＭＦＲと密度は各々０．３ｇ／１０分、０．９２３ｇ／ｃｍ３であった。
（２）ポリエチレン系樹脂組成物４ａの製造
エチレン系重合体（Ｂ−３）の代わりに上記エチレン系重合体（Ｂ−４）を使用した以外は実施例３ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物４ａを製造してフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔実施例５ａ（ａ）〕
（１）エチレン系重合体（Ｂ−５）の製造
［メタロセン触媒Ｂ−５の調製］
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ１０グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、トリスインデニルジルコニウムハイドライドの４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライドの１１８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、脱水トルエン２０ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液１４．０ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記の２種の錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒Ｂ−５を得た。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
上記固体触媒Ｂ−５を使用して実施例１ａ（ａ）（２）と同様のエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８０℃、ヘキセン／エチレンモル比０．０２０、水素／エチレンモル比４．７×１０−４、窒素濃度を２６ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該固体触媒を０．１９ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は２６０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン系重合体（Ｂ−５）のＭＦＲと密度は各々０．３ｇ／１０分、０．９２２ｇ／ｃｍ３であった。
（２）ポリエチレン系樹脂組成物５ａの製造
エチレン系重合体（Ｂ−３）の代わりに上記エチレン系重合体（Ｂ−５）を使用した以外は実施例３ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物５ａを製造してフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ３ａ（ａ）〕
エチレン系重合体（Ｂ−３）の代わりに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０）を使用した以外は実施例３ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ３ａの製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ４ａ（ａ）〕
実施例４ａ（ａ）（１）で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを使用しなかった以外は実施例４ａ（ａ）と同様にしてエチレン系重合体（Ｂ−Ｃ４）、ポリエチレン系樹脂組成物Ｃ４ａの製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ５ａ〕
実施例３ａ（ａ）で、エチレン系重合体（Ｂ−３）を使用せず、エチレン系重合体（Ａ−１）単独にて実施例３ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ５の製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ６ａ〕
実施例５ａ（ａ）で、エチレン系重合体（Ａ−１）を使用せず、エチレン系重合体（Ｂ−５）単独にて実施例３ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ６の製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔実施例３ａ（ｂ）〕
実施例３ａ（ａ）（２）で、エチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−３）の混合比率を８０％：２０％とした以外は実施例３ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物３ｂの製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔実施例４ａ（ｂ）〕
実施例４ａ（ａ）（２）で、エチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−４）の混合比率を８０％：２０％とした以外は実施例４ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物４ｂの製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔実施例５ａ（ｂ）〕
実施例５ａ（ａ）（２）で、エチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−５）の混合比率を８０％：２０％とした以外は実施例５ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物５ｂの製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ３ａ（ｂ）〕
比較例Ｃ３ａ（ａ）で、エチレン系重合体（Ａ−１）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの混合比率を８０％：２０％とした以外は同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ３ｂの製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ７ａ〕
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、ヘキセン／エチレンのモル比を０．０１７、水素／エチレン比のモル比を２．１×１０−４とした以外は実施例１ａ（ａ）（１）と同様にして製造したエチレン系重合体（Ａ−３）を使用した以外は、比較例Ｃ５ａと同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ７の製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔実施例５ａ（ｃ）〕
実施例５ａ（ａ）（２）で、エチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−５）の混合比率を７０％：３０％とした以外は実施例５ａ（ａ）（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物５ｃの製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ８ａ〕
（１）エチレン系重合体（Ａ−４）の製造
ヘキセン／エチレンのモル比を０．０１１、水素／エチレン比のモル比を３．４×１０−４とした以外は実施例１ａ（ａ）（１）と同様にしてエチレン系重合体（Ａ−４）を製造した。
（２）エチレン系重合体（Ｂ−Ｃ８）の製造
［メタロセン触媒Ｂ−Ｃ８の調製］
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリレンビス［４−フェニル−２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド９５．６ミリグラムを使用した以外は実施例１ａ（ａ）（２）のメタロセン触媒Ｂ−１の調製と同様にして、固体触媒Ｂ−Ｃ８を調製した。なお、ジメチルシリレンビス［４−フェニル−２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリドは特表２００２−５３５３３９号公報に記載の手順に従って合成した。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
上記固体触媒Ｂ−Ｃ８を使用してエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温し、Ｈ２を９５ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。次いで、上記固体触媒Ｂ−４ ２７ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って９０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２および１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、重合開始１０分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のＨ２／Ｃ２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．１５％、０．１４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１９ｍＬであった。こうして得られたエチレン重合体（Ｂ−Ｃ８）は１１３ｇであり、そのＭＦＲと密度は各々０．０５ｇ／１０分、０．８９４ｇ／ｃｍ３であった。
（３）ポリエチレン系樹脂組成物Ｃ８の製造
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに上記エチレン系重合体（Ａ−４）を使用し、エチレン系重合体（Ｂ−５）の代わりに上記エチレン系重合体（Ｂ−Ｃ８）を使用した以外は実施例５ａ（ｃ）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ８を製造し、フィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ９ａ〕
（１）エチレン系重合体（Ａ−４）の製造
上記固体触媒Ｂ−５を使用して実施例１ａ（ａ）（２）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．０１６、水素／エチレンモル比６．２×１０−４、窒素濃度を３０ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該固体触媒を０．３６ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は４００ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン系重合体（Ｂ−５）のＭＦＲと密度は各々５．９ｇ／１０分、０．９２７ｇ／ｃｍ３であった。
（２）ポリエチレン系樹脂組成物Ｃ９の製造
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに上記エチレン系重合体（Ａ−５）を使用し、エチレン系重合体（Ｂ−５）の代わりに比較例Ｃ８ａ（２）で製造したエチレン系重合体（Ｂ−Ｃ８）を使用した以外は実施例５ａ（ｃ）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ９を製造し、フィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表２ａ−１、表２ａ−２に示した。
〔実施例６ａ〕
（１）エチレン系重合体（Ａ−６）の製造
１−ヘキセン／エチレンのモル比を０．０１１、水素／エチレン比のモル比を２．７×１０−４とした以外は実施例１ａ（ａ）（１）と同様にしてエチレン系重合体（Ａ−６）を製造した。
（２）エチレン系重合体（Ｂ−６）の製造
上記実施例（Ｂ−５ａ）（１）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。ただし、温度６５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．０２５、水素／エチレンモル比９．３×１０−４、窒素濃度２４ｍｏｌ％、全圧０．８ＭＰａであった。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は２９０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン系重合体（Ｂ−６）のＭＦＲと密度は各々０．３ｇ／１０分、０．９０６ｇ／ｃｍ３であった。
（３）ポリエチレン系樹脂組成物６の製造
エチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−５）の代わりに、各々上記エチレン系重合体（Ａ−６）とエチレン系重合体（Ｂ−６）を使用した以外は実施例５ａ（ｃ）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物６の製造を実施し、フィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表３ａ−１、表３ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１０ａ〕
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、１−ヘキセン／エチレンのモル比を０．０１３、水素／エチレン比のモル比を２．３×１０−４とした以外は実施例１ａ（ａ）（１）と同様にして製造したエチレン系重合体（Ａ−７）を使用した以外は、比較例Ｃ５ａと同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１０の製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表３ａ−１、表３ａ−２に示した。
〔実施例７ａ〕
（１）エチレン系重合体（Ａ−７）の製造
マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒（Ａ−２）を用いた連続気相重合によって製造されたエチレン系重合体（Ａ−７）（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、密度０．９３６ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ブテン共重合体）を使用した。
（２）ポリエチレン系樹脂組成物７の製造
エチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−３）の代わりに、各々上記エチレン系重合体（Ａ−７）とエチレン系重合体（Ｂ−６）を使用した以外は実施例３ａ（ａ）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物７の製造し、フィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表３ａ−１、表３ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１１ａ〕
実施例７ａで、エチレン系重合体（Ｂ−６）の代わりに、比較例Ｃ１ａ（ａ）と同じ高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを使用し、エチレン系重合体（Ａ−７）と該高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの混合比率を８０％と２０％とした以外は実施例７ａ（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１１の製造およびフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表３ａ−１、表３ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１２ａ〕
（１）エチレン系重合体（Ｂ−Ｃ９）の製造
上記実施例１ａ（ａ）（１）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。ただし、温度６５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．０２５、水素／エチレンモル比を２．６×１０−４であった。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３２０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン系重合体のＭＦＲと密度は各々１．０ｇ／１０分、０．９０６ｇ／ｃｍ３であった。
（２）ポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１２の製造
比較例Ｃ１１ａで、エチレン系重合体（Ｂ−７）の代わりに上記エチレン系重合体（Ｂ−Ｃ９）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製；ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）の混合物（混合比率６６重量％：３４重量％）を使用し、エチレン系重合体（Ａ−７）と該混合物の混合比率を６２％と３８％とした以外は実施例７ａ（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１２の製造を実施した。
すなわち、上記エチレン系重合体（Ａ−７）、上記エチレン系重合体（Ｂ−Ｃ９）、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの三成分を、ミキサーにて混合均質化後、得られた混合物を二軸押出機にて溶融混練し、押出し物を固化、造粒し、最終的に得られた粒状のポリエチレン樹脂組成物Ｃ１２について、前記した３０μのフィルムを成形する方法でフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表３ａ−１、表３ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１３ａ〕
比較例Ｃ１１ａで、エチレン系重合体（Ａ−７）の代わりに上記実施例２のエチレン系重合体（Ａ−２）を使用し、エチレン系重合体（Ａ−２）と該高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの混合比率を９０％と１０％とした以外は実施例７ａ（２）と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１３を製造し、フィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表３ａ−１、表３ａ−２に示した。
〔実施例８ａ〕
（１）エチレン系重合体（Ｂ−８）の製造
［メタロセン触媒Ｂ−８の調製］
メタロセン錯体として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド５１．８ミリグラムの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロリド６８．７ミリグラムを使用した以外は実施例１ａ（ａ）（２）と同様にして固体触媒Ｂ−８を得た。
［エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造］
上記固体触媒Ｂ−８を使用して実施例１ａ（ａ）（２）と同様のエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．００４、水素／エチレンモル比５．５×１０−３、窒素濃度を２０ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該固体触媒を０．５７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１２ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は２８８ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン系重合体（Ｂ−８）のＭＦＲと密度は各々０．２ｇ／１０分、０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
（２）ポリエチレン系樹脂組成物８ａの製造
マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒（Ａ−２）で製造された市販のエチレン系重合体（Ａ−２）（日本ポリエチレン社製ＵＦ２３０；ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ブテン共重合体）８０重量％と上記（１）で得られたエチレン系重合体（Ｂ−８）２０重量％とからなるポリエチレン樹脂を、ミキサーにて混合均質化した。
次に、得られた混合物を二軸押出機にて溶融混練し、押出し物を固化、造粒した。最終的に得られた粒状のポリエチレン樹脂組成物８ａについて、前記した５０μのフィルムを成形する方法でフィルム成形性及びフィルム物性の評価を行った。その結果を表４ａ−１および表４ａ−２に示した。
〔実施例９ａ〕
実施例８ａ（２）と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物の製造およびフィルム成形評価を行なった。ただし、同市販のエチレン系重合体（Ａ−２）を９０重量％と同エチレン系重合体（Ｂ−８）１０重量％とを使用した。
〔比較例Ｃ１４ａ〕
実施例９ａで、エチレン系重合体（Ｂ−８）の代わりに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は実施例８ａと同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１４ａの製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表４ａ−１、表４ａ−２に示した。
〔比較例Ｃ１５ａ〕
実施例９ａで、エチレン系重合体（Ｂ−８）の代わりに、長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体（住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は実施例８ａと同様にしてポリエチレン系樹脂組成物Ｃ１５ａの製造およびフィルム成形を実施した。その結果を表４ａ−１、表４ａ−２に示した。
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（表１ａ−１および表１ａ−２の結果による考察）
実施例１ａ（ａ）〜比較例Ｃ１ａ（ｃ）では、一般的なメタロセン触媒で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体をフィルム用途として使用する場合の例を示した。
すなわち、現在商業レベルで通常よく行なわれる手法として高圧ラジカル重合法ポリエチレンを２０％程度ブレンドして該共重合体のフィルム向け諸物性を改良した例示である比較例Ｃ１ａ（ａ）に対して、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を同様に２０％ブレンドした実施例１ａ（ｃ）は、樹脂圧力の低下が見られており、溶融流動性に優れていた。また、フィルム物性として、引張弾性率とヘイズが同程度、すわなち、フィルムの腰と透明性が同程度でありながらも、インパクト強度が４０％弱大きいという、衝撃強度に優れたフィルムが得られることが明らかであり、また、現在市販されている遷移金属触媒により製造された長鎖分岐含有エチレン系共重合体であって本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）ではないエチレン系共重合体を同様に２０％程度ブレンドした例示である比較例Ｃ１ａ（ｂ）は、樹脂圧力低下の効果は同様に得られるものの、インパクト強度が非常に小さく、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物によるフィルムに対して衝撃強度がはるかに劣っており、透明性も本発明において得られるほど優れたものではなかった。
また、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）のブレンド量が上記例よりも少ない例示を実施例１ａ（ａ）や実施例１ａ（ｂ）で行なったが、エチレン系重合体（Ｂ）をブレンドしなかった比較例Ｃ１ａ（ｃ）で得られる樹脂圧力やフィルムの弾性率やインパクト強度の諸性能を劣化させることなく、ヘイズ値を約１８％から８％弱へと格段に透明性を改善する効果が得られることが明確であった。
更に、実施例２ａと比較例２ａの比較により、一般的なチーグラー触媒で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体をフィルム用途として使用する場合に、本発明の技術を適用した場合の例を示した。
すなわち、チーグラー触媒で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体に、上述のメタロセン触媒の例と同様に本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を２０％ブレンドした実施例２ａは、エチレン系重合体（Ｂ）をブレンドしなかった比較例２ａで得られる樹脂圧力やフィルムのインパクト強度を改善しながら、かつ、ヘイズ値が約１５％から６％へと格段に透明性を改善する効果が得られる優れた効果を発揮した。
（表２ａ−１および表２ａ−２の結果による考察）
実施例３ａ（ａ）〜比較例Ｃ７ａでは、表１ａと同様、一般的なメタロセン触媒で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体をフィルム用途として使用するに際して、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の設計技術を適用して好適な性能が得られることを明確にするために計画された実験例であるが、使用する本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）として、異なるメタロセン触媒により製造されたものを適用した例示である。
すなわち、実施例３ａ（ａ）、実施例４ａ（ａ）、実施例５ａ（ａ）では、各々異なるメタロセン触媒により製造された本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を本発明におけるエチレン系重合体（Ａ）に１０％ブレンドして得られたポリエチレン系樹脂組成物によるフィルムの性能を、また、実施例３ａ（ｂ）、実施例４ａ（ｂ）、実施例５ａ（ｂ）では、同２０％ブレンドして得られた同フィルム性能を、各々高圧法ポリエチレンを同量ブレンドした場合と比較して例示しているが、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物の実施例では、樹脂圧力が同じレベルか低下傾向が見られており、溶融流動性に優れていた。また、フィルム物性として、引張弾性率が同程度、すわなち、フィルムの腰が同程度という条件において、透明性は若干高圧法ポリエチレンのブレンドによるものよりも後退してはいるものの、十分実用に耐えられるレベルに改善されており、かつ、インパクト強度が１０％弱〜８０％強まで向上しており、衝撃強度に優れたフィルムが得られることが明らかであった。また、広く知られている架橋ビスインデニルジルコノセン錯体のシリカ担持メチルアルモキサン触媒により製造された公知の長鎖分岐含有エチレン系共重合体であって本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）ではないエチレン系共重合体を同様にブレンドした例示である比較例Ｃ４ａ（ａ）は、多少のインパクト強度の向上は得られているものの、ヘイズが１０％と悪く、フィルム透明性の観点で実用に支障を来たす恐れがあった。
また、実施例５ａ（ｃ）〜比較例Ｃ９ａでは、本発明におけるエチレン系重合体（Ａ）と本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を組合せた例である実施例５ａ（ｃ）と、比較例として、本発明におけるエチレン系重合体（Ａ）と長鎖分岐を有さない点で本発明ではないエチレン系重合体を組合せた例である比較例Ｃ８ａと、長鎖分岐を有する点で本発明のエチレン系重合体（Ａ）ではないエチレン系重合体と長鎖分岐を有さない点で本発明のエチレン系重合体（Ｂ）ではないエチレン系重合体を組合せた例である比較例Ｃ９ａを、各々対比させる目的で計画された実験例である。本発明である実施例５ａ（ｃ）に比べ、該比較例では、樹脂圧力が逆に大きくなってしまったり、フィルム透明性の改善が全く見られなかったりして、好ましくないことが分かるであろう。
（表３ａ−１および表３ａ−２の結果による考察）
実施例６ａ〜比較例Ｃ１３ａでは、表１ａと同様、一般的なメタロセン触媒で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体や一般的なチーグラー触媒で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体をフィルム用途として使用するに際して、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の設計技術を適用して好適な性能が得られることを明確にするために計画された実験例であるが、エチレン系重合体（Ｂ）の密度を上述の実施例におけるよりも低くして、密度Ａ／密度Ｂが大きくなるようにポリエチレン系樹脂組成物を設計したものであり、その結果として、極めて衝撃強度に優れた成形体が得られることを立証すべく計画された例示である。
すなわち、一般的なメタロセン触媒で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体の改良を対象とした実施例６は、ほぼ同程度のＭＦＲ、密度およびフィルムインパクト強度を有するエチレン・１−ヘキセン共重合体単独の例である比較例Ｃ１０ａに対し、樹脂圧力が２５％程度も低減可能であって、更に透明性の改善が実現可能であることを示しており、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の優位性が明らかであろう。
また、一般的なチーグラー触媒で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体を対象とした実施例７ａは、本発明における低密度のエチレン系重合体（Ｂ）をブレンドした場合、高圧法ポリエチレンをブレンドして得られた同程度のＭＦＲと密度を有するポリエチレン系樹脂組成物の例である比較例Ｃ１１ａと比較して、樹脂圧力やフィルムの引張弾性率にはやや改善が見られ、透明性は若干高圧法ポリエチレンのブレンドによるものよりも後退するものの、十分実用に耐えられるレベルに改善されており、かつ、インパクト強度が４０％以上も向上しており、衝撃強度に優れたフィルムが得られることが明らかであり、この高い衝撃強度の改善効果は、同じ目的を狙って開発された三元ブレンド組成物の例示である比較例Ｃ１２ａの衝撃強度を上回るものであった。
（表４ａ−１および表４ａ−２の結果による考察）
実施例８ａ、実施例９ａ、比較例Ｃ１４ａ、比較例Ｃ１５ａでは、表１ａと同様、一般的な一般的なチーグラー触媒で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体をフィルム用途として使用するに際して、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の設計技術を適用して好適な性能が得られることを明確にするために計画された実験例である。
すなわち、常法の高圧ラジカル重合法ポリエチレンを１０％程度ブレンドして該共重合体のフィルム向け諸物性を改良した例示である比較例Ｃ１４ａに対して、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を２０％ブレンドした実施例８ａは、フィルム物性として、引張弾性率が同程度で、かつ、インパクト強度が１４％、引裂強度が２０〜３０％大きく、フィルムの腰（剛性）と強度のバランスに優れたフィルムが得られることが明らかであり、また、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を同様に１０％ブレンドした実施例９ａは、フィルム物性として、引張弾性率とヘイズ値が同程度で、かつ、インパクト強度が５％、引裂強度が２０〜５０％大きく、フィルムの腰（剛性）と強度と透明性のバランスに優れたフィルムが得られることが明らかであり、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の有意性が実証されているものと考えられる。
また、現在市販されている遷移金属触媒により製造された長鎖分岐含有エチレン系共重合体であって本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）ではないエチレン系共重合体を同様に１０％程度ブレンドした例示である比較例Ｃ１５ａは、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を同様に１０％ブレンドした実施例９ａと比べて、フィルム物性として、引張弾性率とインパクト強度は同程度であるものの、ヘイズ値が８．４％と透明性に劣り、更に、引裂強度が１０％弱小さい結果であったことからも、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の有意性が実証されているものと考えられる。
以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
以上から明らかなように、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスにも優れ、更には透明性にも優れる効果を有し、また、該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形して得られる成形体も、衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れているので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
したがって、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明のポリエチレン系樹脂組成物の工業的価値は極めて大きい。

Claims (11)

  1. 下記の条件（Ａ−１）〜（Ａ−４）を満足するエチレン系重合体（Ａ）４１〜９９重量％と、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１〜５９重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
    エチレン系重合体（Ａ）の条件；
    （Ａ−１）ＭＦＲＡ＝０．３〜１００ｇ／１０分
    （Ａ−２）密度Ａ＝０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
    （Ａ−３）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ＝２．０〜１０．０
    （Ａ−４）温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないか、あるいは同変曲点が観測された場合、歪硬化後の最大伸長粘度をηＡ；Ｍａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をηＡ；Ｌｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＡ；Ｍａｘ（ｔ１）／ηＡ；Ｌｉｎｅａｒ（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］Ａが１．０〜２．０である。
    エチレン系重合体（Ｂ）の条件；
    （Ｂ−１）ＭＦＲＢ＝０．０１〜１．５ｇ／１０分、かつ、１００＞ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＞１．０
    （Ｂ−２）密度Ｂ＝０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
    （Ｂ−３）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＝２．０〜１０．０
    （Ｂ−４）上記（Ａ−４）と同様にして［λｍａｘ（２．０）］Ｂが１．２〜２０．０であり、かつ、２０＞［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（２．０）］Ａ＞１．０である。
    （Ｂ−５）上記（Ａ−４）と同様にして［λｍａｘ（２．０）］Ｂと、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）として同様に測定した場合の［λｍａｘ（０．１）］Ｂの比［λｍａｘ（２．０）］Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］Ｂが１．２〜１０．０である。
    （Ｂ−６）遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であること。
  2. エチレン系重合体（Ｂ）が、更に下記の条件（Ｂ−２’）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
    （Ｂ−２’）１．０７０＞密度Ａ／密度Ｂ＞０．９９０
  3. エチレン系重合体（Ｂ）が、更に下記の条件（Ｂ−７）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
    （Ｂ−７）示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万における分岐指数（ｇＣ’）が０．３０〜０．７０である。
  4. エチレン系重合体（Ｂ）が、更に下記の条件（Ｂ−８）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
    （Ｂ−８）示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（ＷＣ）が０．０１〜３０％である。
  5. エチレン系重合体（Ａ）が、チーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒から選ばれる少なくとも１つの触媒を用いたエチレンの単独重合またはα−オレフィンとの共重合によって製造されるエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
  6. エチレン系重合体（Ａ）が、マグネシウム化合物およびチタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒によるエチレンの単独重合またはα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
  7. エチレン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
  8. エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレンとα−オレフィンとの気相またはスラリー共重合によって製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形又はブロー成形してなる成形体。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を押出成形、中空成形又はブロー成形してなるフィルム。
  11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物をインフレーション成形してなるフィルム。
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