JP2011001545A - 発泡成形用エチレン系重合体、発泡成形用樹脂組成物およびそれらから得られる発泡体 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体であって、要件(I)〜(VI)を満たす;(I)MFR(190℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分(II)密度が875〜970kg/m3(III)190℃における溶融張力と200℃角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度との比が1.00×10-4〜7.00×10-4(g/P)(IV)炭素原子1000個当たりのメチル分岐数とエチル分岐数との和が1.8以下(V)200℃におけるゼロせん断粘度η0と重量平均分子量(Mw)とが0.10×10-31×Mw6.8≦η0≦60×10-31×Mw6.8を満たす(VI)GPCによる分子量分布曲線における最大重量分率での分子量が1.0×104.20〜1.0×104.60。
【選択図】なし
Description
〔1〕エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記要件(I)〜(VI)を同時に満たすことを特徴とする発泡成形用エチレン系重合体。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分の範囲である。
(II)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(III)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)(P)〕との比〔MT/η*(1.0)〕が1.00×10-4〜7.00×10-4g/Pの範囲である。
(IV)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数A(/1000C)とエチル分岐数B(/1000C)との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である。
(V)200℃におけるゼロせん断粘度η0(P)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式を満たす。
0.10×10-31×Mw6.8≦η0≦60×10-31×Mw6.8
(VI)GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が1.0×104.20〜1.0×104.60の範囲である。
(VII)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式[Eq−1]を満たす。
0.80×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.65×10-4×Mw0.776 [Eq−1]
(VIII)200℃、角速度100rad/秒におけるせん断粘度〔η*(100)〕(P)と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)との比〔η*(100)/η*(1.0)〕が0.04〜0.40の範囲である。
〔4〕〔1〕または〔2〕に記載の発泡成形用エチレン系重合体、または〔3〕に記載の発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンから得られる共重合体であって、下記要件(I)〜(VI)を同時に満たすことを特徴とする。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分の範囲である。
(II)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(III)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)(P)〕との比〔MT/η*(1.0)〕が1.00×10-4〜7.00×10-4g/Pの範囲である。
(IV)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数A(/1000C)とエチル分岐数B(/1000C)との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である。
0.10×10-31×Mw6.8≦η0≦60×10-31×Mw6.8
(VI)GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が1.0×104.20〜1.0×104.60の範囲である。
具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび2−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン;スチレン;ビニルシクロヘキサン;各種ジエン;ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸などの極性モノマーなどが挙げられる。これらの共重合性モノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
(I)メルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分、好ましくは0.5〜5.0g/10分、より好ましくは0.5〜2.5g/10分の範囲である。
詳しくは、密度(d)が875kg/m3以上であれば、エチレン系重合体から得られる発泡体の収縮が小さく均一な気泡が得られ、970kg/m3以下であれば発泡成形における成形可能な温度範囲が比較的広い。
0.10×10-31×Mw6.8≦η0≦60×10-31×Mw6.8
好ましくは、下記関係式を満たす。
0.50×10-31×Mw6.8≦η0≦30×10-31×Mw6.8
より好ましくは、下記関係式を満たす。
1.00×10-31×Mw6.8≦η0≦15×10-31×Mw6.8
(VI)GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が1.0×104.20〜1.0×104.60、好ましくは1.0×104.30〜1.0×104.50の範囲である。
(VII)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)とGPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが好ましくは下記関係式[Eq−1]を満たす。
0.80×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.65×10-4×Mw0.776[Eq−1]
より好ましくは、下記関係式[Eq−2]を満たす。
0.90×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.55×10-4×Mw0.776[Eq−2]
特に好ましくは、下記関係式[Eq−3]を満たす。
0.90×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.40×10-4×Mw0.776[Eq−3]
本発明のエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明のエチレン系重合体は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素;ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のエチレン系重合体は、成分(A)、成分(B)および成分(C)を含む触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
成分(A);下記一般式(I)で表される架橋型メタロセン化合物。
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが挙げられる。
ホウ素含有基としては、アルキル置換ホウ素、アリール置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル置換ハロゲン化ホウ素などが挙げられる。
リン含有基としては、トリアルキルホスフィン基、トリアリールホスフィン基、ホスファイト基(ホスフィド基)、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換したものが挙げられる。
成分(B)の好ましい具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
(c−1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、
Ra mAl(ORb)nHpXq・・・(III)
〔一般式(III)中、RaおよびRbは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MaAlRa 4・・・(IV)
〔一般式(IV)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb sXt・・・(V)
〔一般式(V)中、RaおよびRbは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、MbはMg、ZnまたはCdを示し、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(c−3)成分(A)および成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物(c−1)の中では、一般式(III)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
化合物(c−2)としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体であり、上記成分(A)〜(C)が担持されたものである。
多孔質酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaOおよびThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3およびSiO2−TiO2−MgOなどが用いられる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
上記エチレン系重合体製造用触媒は、成分(A)、成分(B)および成分(C)を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
i)成分(C)、成分(A)および成分(B)の順で重合系中に添加する方法
ii)成分(C)、成分(B)および成分(A)の順で重合系中に添加する方法
iii)成分(A)および成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(B)を重合系中に添加する方法
iv)成分(B)および成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(A)を重合系中に添加する方法
v)成分(C)を重合系中に添加し、次いで成分(A)および成分(B)を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
vi)成分(C)、成分(A)および成分(B)の順で重合系中に添加し、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
vii)成分(C)、成分(B)および成分(A)の順で重合系中に添加し、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
viii)成分(A)および成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(B)を重合系中に添加し、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
ix)成分(B)および成分(C)を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分(A)を重合系中に添加し、再度成分(C)を重合系中に添加する方法
x)成分(C)を重合系中に添加し、次いで成分(A)および成分(B)を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分(C)を重合系中に添加する方法などが挙げられる。
xi)成分(C)と成分(S)とを接触させ、次いで成分(A)を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と、成分(C)と成分(S)とを接触させ、次いで成分(B)を接触させて調製する固体触媒成分(K2)とを用いる方法
xii)成分(A)と成分(C)とを混合接触させ、次いで成分(S)に接触させて調製する固体触媒成分(K1)と、成分(B)と成分(C)とを混合接触させ、次いで成分(S)に接触させて調製する固体触媒成分(K2)とを用いる方法
xiii)成分(C)と成分(S)とを接触させ、次いで成分(A)と成分(C)との接触物を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と、成分(C)と成分(S)とを接触させ、次いで成分(B)と成分(C)との接触物を接触させて調製する固体触媒成分(K2)とを用いる方法
xiv)成分(C)と成分(S)とを接触させ、次いで成分(A)を接触させ、さらに再度成分(C)を接触させて調製する固体触媒成分(K1)と、成分(C)と成分(S)とを接触させ、次いで成分(B)を接触させ、さらに再度成分(C)を接触させて調製する固体触媒成分(K2)とを用いる方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、xi)、xiii)が挙げられる。
xv)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触させた後に、成分(B)を接触させて調製する方法
xvi)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させた後に、成分(A)を接触させて調製する方法
xvii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との接触混合物を接触させる方法、
xviii)成分(A)と成分(B)とを混合接触させ、次いで成分(C)に接触、引き続き成分(S)に接触させる方法、
xix)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(A)、成分(B)の順で接触させる方法、
xx)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(B)、成分(A)の順で接触させる方法、
xxi)成分(S)に成分(C)を接触させた後に、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との接触混合物を接触させる方法、
xxii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)との接触混合物を接触させる方法、
xxiii)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(C)との接触混合物を接触させ、さらに成分(B)を接触させる方法、
xxiv)成分(S)に成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)と成分(C)との接触混合物を接触させ、さらに成分(A)を接触させる方法、
xxv)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(A)と成分(C)との接触混合物、成分(B)と成分(C)との接触混合物の順で接触させる方法、
xxvi)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(B)と成分(C)との接触混合物、成分(A)と成分(C)との接触混合物の順で接触させる方法、
xxvii)成分(S)に成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた後に、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)との接触混合物を接触させる方法、
xxviii)成分(A)と成分(C)との混合物と、成分(B)と成分(C)との混合物を予め混合させ、これを成分(S)と成分(C)との接触物に接触させる方法、
xxix)成分(A)と成分(C)との混合物と、成分(B)と成分(C)との混合物を予め混合させ、これを成分(S)、成分(C)、さらに成分(C)を接触させた接触物に接触させる方法、
などが挙げられる。成分(C)が複数用いられる場合は、その成分(C)同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序として、xvi)、xx)、xxi)、xxvi)、xxvii)、xxviii)が挙げられる。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(C)が用いられ、特に(c−1)中の上記式(III)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(C)が用いられる場合は、該成分(C)中のアルミニウム原子(Al−C)と遷移金属化合物とのモル比(成分(C)/遷移金属化合物)で、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体を熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ、機械的強度に優れた発泡成形用樹脂組成物が得られる。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体と、熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、通常90/10〜10/90、好ましくは70/30〜10/90、より好ましくは50/50〜20/80である。
本発明の発泡成形用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
本発明の発泡体の製造方法としては、発泡体が得られる限り、いかなる方法を用いてもよいが、例えば以下の製造方法が挙げられる。
押出機のホッパーに発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物を入れ、これらの融点付近の温度で押し出す際に、押出機の途中に設けられた圧入孔から物理的発泡剤を圧入して、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡体を連続的に得ることができる。物理的発泡剤としては、例えば、フロン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの揮発性発泡剤、窒素、空気、水および炭酸ガスなどの無機ガス系発泡剤が用いられる。また、押出発泡に際し、炭酸カルシウム、タルク、クレーおよび酸化マグネシウムなどの気泡核形成剤を添加してもよい。
発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物、熱分解型発泡剤、および必要に応じてその他の添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびロールなどの混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練した後、一般的にはこれをシート状に成形する。
発泡成形用エチレン系重合体または樹脂組成物をプレス機や押出機によりシート状またはブロック状などの形状に成形する。次いで、該成形体を圧力容器内に投入し、物理的発泡剤を十分に成形体中に溶解させた後、減圧することにより発泡体を製造する。また、該成形体を投入した圧力容器内に、常温で物理的発泡剤を充満させてから加圧し、減圧後、取り出して、オイルバスやオーブンなどで加熱して発泡させることも可能である。
[発泡成形用エチレン系重合体の測定]
発泡成形用エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
ASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定した。
測定サンプルを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管法によって行った。
190℃における溶融張力(MT)(単位;g)は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製、MT測定機を用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)および200℃、角速度100rad/秒におけるせん断粘度〔η*(100)〕(P)は以下の方法により測定した。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置(500MHz)を用い13C−NMRスペクトルを測定することにより求めた。
積算回数は1万〜3万回とした。
なお、主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を化学シフト基準とした。
200℃におけるゼロせん断粘度(η0)(P)は以下の方法により求めた。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a [Eq−4]
ウォーターズ社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)を用い、以下のように測定した。
カラム;TSKgel GMH6− HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o−ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/分
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正;単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリスチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量を算出した。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
無架橋発泡
エチレン系重合体に気泡核形成剤としてポリオレフィン用タルクマスターバッチである1470T(竹原化学工業社製、タルク含量70wt%)を1.0wt%添加した。該試料を日本製鋼所製J180ELIII−MuCell射出成形機の射出装置にてシリンダ内圧を10MPaに保ちながら計量し、同時に超臨界状態の二酸化炭素を16MPaの注入圧でシリンダ内に注入し樹脂との混合物を得た。得られた混合物を大気中に押出量95g、押出時間12秒の条件で押し出すことにより発泡体を得た。
エチレン系重合体100重量部に対し、有機化酸化物としてジクミルパーオキサイド(日本油脂製)0.80重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製)15重量部を、東洋精機製作所製ラボプラストミル(樹脂温度125℃、回転数40rpm、3分間)にて溶融混練した。得られた樹脂組成物を、神藤金属工業所製プレス成形機(加熱温度125℃、加熱時間3分間、プレス圧力100kg/cm2)を用いプレス成形することで厚み2mmのシートを作成した。このシートを235℃に設定したオーブン中に投入し架橋、発泡させることで発泡体を得た。
発泡前の試料および発泡体の比重を比重計で測定し、次式にて求めた。
発泡倍率=発泡前の試料の比重/発泡体の比重
発泡シートの外観を目視によって評価した。
得られた発泡体から長さ40mm、幅10mm、厚さ2mmの試験片を切り出し、該試験片の引張試験により破断点強度、破断伸びを求めた。引張試験の測定条件は以下の通りである。
引張試験機:エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機RTG1310
測定温度:23℃
試験速度:300mm/min.
チャック間距離:30mm
<Step1>クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド14.3g(110mmol)にテトラヒドロフラン(THF)100mlを加え、−78℃に冷却した。2M−ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液38.7ml(77.4mmol)を30分かけて滴下し、徐々に昇温させ、室温下、24時間撹拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により塩化ナトリウムを除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを次工程に用いた。
n−プロピルシクロペンタジエン2.16g(20mmol)にTHF100mlを加え、−78℃に冷却した。1.57M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液13.3ml(22mmol)をゆっくり滴下し、室温下、3時間撹拌した。再び反応器を−78℃に冷却後、クロロ(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン3.97g(25mmol)をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、18時間撹拌後、TLCにて反応終了を確認した。0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液;ヘキサン:トリエチルアミン=98:2 v/v)および減圧蒸留にて精製を行い、ジメチルシリル(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)1.73g(収率38%)を得た。
1H−NMR,GC−MSにて目的物を同定した。
1H−NMR(CDCl3,TMS基準);7.0−6.0(br,7H),3.0(s,1H),2.9(s,1H),2.3(m,2H),1.6(m,2H),0.9(t,3H),0.1(t,3H),−0.2ppm(s,3H)
GC−MS;230(MS)
ジメチルシリル(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)0.90g(3.9mmol)をジエチルエーテル40mlに溶解させた。−78℃に冷却し、1.57M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液5.09ml(8.0mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン13mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン50mlで懸濁させ、−78℃下、四塩化ジルコニウム820mg(3.5mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間撹拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A1)210mg(収率14%)を得た。
1H−NMR,FD−MSにて目的物を同定した。
1H−NMR(CDCl3,TMS基準);7.1−6.9(m,2H),6.6(s,1H),6.0−5.8(m,3H),5.5(s,1H),2.6(m,2H),1.5(m,2H),0.9(t,3H),0.8−0.7ppm(d,6H)
FD−MS;388(MS)
<Step1>(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシランの合成
25重量%−ブチルシクロペンタジエン・THF溶液30.1g(61.5mmol)にTHF50mlを加えた。0℃まで冷却し、1.52M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液38.4ml(58.4mol)を滴下した。室温下2時間撹拌し、ジメチルシリルジクロリド14.3g(110mmol),THF50ml中に−78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間撹拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液を減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン8.09g(収率64%)を得た。
GC−MSにて目的物を同定した。
GC−MS;214(MS)
2M−ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液8.8ml(16.6mmol)にTHF50mlを加え、−78℃に冷却した。(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン1.89g(8.8mmol)をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、2時間撹拌後、50℃で2時間撹拌した。TLCにて反応終了確認し、0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、ろ過後得られた溶液を減圧濃縮した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)1.07g(収率50%)を得た。
1H−NMR,GC−MSにて目的物を同定した。
1H−NMR(CDCl3,TMS基準);7.0−6.0(br,7H),3.2(d,1H),2.9(d,1H),2.3(t,2H),1.4(m,4H)0.9(t,3H),0.1(t,3H),−0.2ppm(s,3H)
GC−MS;244(MS)
ジメチルシリル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)0.58g(2.38mmol)をジエチルエーテル30mlに溶解させた。−78℃に冷却し、1.57M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液3.16ml(4.99mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン6mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン60mlで懸濁させ、−78℃下、四塩化ジルコニウム500mg(2.15mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間撹拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、粗精製物510mgを得た。ジエチルエーテル、ペンタンで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A2)190mg(収率20%)を得た。
1H−NMR,FD−MSにて目的物を同定した。
1H−NMR(CDCl3,TMS基準);6.9(d,2H),6.6(s,1H),5.9(t,3H),5.5(s,1H),2.6(m,2H),1.4(m,2H),1.3(m,2H),0.9(t,3H),0.8ppm(m,3H)
FD−MS;404(MS)
特開平4−69394号公報に記載の方法に基づいて合成した。
固体成分(S)の調製
内容積200リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2;平均粒子径12μm)10kgを66.5リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.575mmol/mL)19.8リットルを30.2リットルのトルエンで希釈した。この懸濁液に希釈したメチルアルモキサンのトルエン溶液を1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後、降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで4回洗浄した。トルエンを加えて全量140リットルとし、固体成分(S)のトルエンスラリーを調製した。
得られた固体成分(S)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:98.04g/L、Al濃度:0.471mol/Lであった。
内容積150リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンと固体成分(S)のトルエンスラリー(固体成分で1575g)とを装入し、全体量を33リットルになるよう調整した。次に、2リットルガラス製反応器に窒素雰囲気下、触媒合成例1で得られたメタロセン化合物(A1)3.58g(Zr原子換算で9.18mmol)および触媒合成例3で得られたメタロセン化合物(B1)15.83g(Zr原子換算で29.06mmol)を採取し((A1)/(B1)のモル比=24/76)、トルエン2.0リットルに溶解し上記反応器に圧送した。圧送後、内温73〜76℃で2時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて3回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量25リットルとし、固体触媒成分(X−1)のヘキサンスラリーを調製した。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X−1)のヘキサンスラリーを10.8℃まで冷却した後、界面活性剤であるケミスタッド2500(三洋化成工業株式会社製)15.9gのヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、次いでジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)1.4molを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持し、次いで1−ヘキセン103mLを添加した。1−ヘキセン添加後、1.5kg/hでエチレン供給を開始し、系内温度32〜37℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから85分後に1−ヘキセン52mLを添加、155分後にも1−ヘキセン52mLを添加し、予備重合開始から217分後に、エチレン供給が4643gに到達し、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去しヘキサンを用いて4回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を25リットルとした。
得られた予備重合触媒成分(XP−1)の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たりZr原子が0.5mg含まれていた。
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒(XP−1)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表2に示す。
固体触媒成分(X−2)の調製
実施例1の固体触媒成分(X−1)の調製において、メタロセン化合物(A1)およびメタロセン化合物(B1)の反応比率を(A1)/(B1)=24/76(モル比)から(A1)/(B1)=18/82(モル比)に変更した以外は、固体触媒成分(X−1)の調製と同様にして固体触媒成分(X−2)のヘキサンスラリーを調製した。
予備重合触媒成分(XP−1)の調製において、固体触媒成分(X−1)の代わりに固体触媒成分(X−2)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−1)の調製と同様にして予備重合触媒成分(XP−2)を得た。
得られた予備重合触媒成分(XP−2)の組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.50mg含まれていた。
実施例1の重合において、触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表2に、無架橋発泡成形を行った結果を表3に、架橋発泡成形を行った結果を表4に示す。
固体触媒成分(X−3)の調製
実施例1の固体触媒成分(X−1)の調製において、メタロセン化合物(A1)およびメタロセン化合物(B1)の反応比率を(A1)/(B1)=24/76(モル比)から(A1)/(B1)=28/72(モル比)に変更した以外は、固体触媒成分(X−1)と同様にして固体触媒成分(X−3)のヘキサンスラリーを調製した。
予備重合触媒成分(XP−1)の調製において、固体触媒成分(X−1)の代わりに固体触媒成分(X−3)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−1)の調製と同様にして予備重合触媒成分(XP−3)を得た。
得られた予備重合触媒成分(XP−3)の組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.50mg含まれていた。
実施例1の重合において、触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表2に、無架橋発泡成形を行った結果を表3に、架橋発泡成形を行った結果を表4に示す。
固体触媒成分(X−4)の調製
内容積150リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン50.1リットルおよび実施例1で調製した固体成分(S)のトルエンスラリー(固体成分で1265g)を装入した。次いで、2リットルガラス製反応器に、窒素雰囲気下、触媒合成例2で得られたメタロセン化合物(A2)5.72g(Zr原子換算で14.65mmol)およびメタロセン化合物(B1)9.00g(Zr原子換算で16.52mmol)をモル比で(A2)/(B1)=40/60となるように採取し、トルエン2.0リットルを加えて溶解させた後、上記撹拌機付き反応器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを加えて固体触媒成分を2回洗浄した後、再びヘキサンを加えて全量を50リットルとし、固体触媒成分(X−4)のヘキサンスラリーを調製した。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X−4)のヘキサンスラリーを10.0℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。次いで、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)2.7molおよび1−ヘキセン84mLを添加した。1−ヘキセンを添加した後、1.82kg/hでエチレン供給を開始し、系内温度32〜37℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから58分後に1−ヘキセンを43.0mL添加し、111分後にも1−ヘキセンを43.0mL添加し、予備重合開始から153分後に、エチレン供給量が3827gに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて固体触媒成分を3回洗浄した後、再びヘキサンを加えて全量を66リットルとした。
得られた予備重合触媒成分(XP−4)の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.50mg含まれていた。
実施例1の重合において、触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表2に、無架橋発泡成形を行った結果を表3に、架橋発泡成形を行った結果を表4に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されている気相重合法によるエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリュー SP2040)は製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表2に、無架橋発泡成形を行った結果を表3に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:ミラソン11)は製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表2に、無架橋発泡成形を行った結果を表3に示す。
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・1−オクテン共重合体(商品名:アフィニティーPF1140)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表2に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:ミラソン14P)の製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表2に、無架橋発泡成形を行った結果を表3に、架橋発泡成形を行った結果を表4に示す。
住友化学より市販されているメタロセン触媒による長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン(商品名:エクセレンGMH CU1002)の製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表2に、無架橋発泡成形を行った結果を表3に示す。
[固体成分(S2)の調製]
内容積260Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2:平均粒子径12μm)10kgを90.5Lのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.0mmol/mL)45.5Lを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエンを加えて全量129Lとし、固体成分(S2)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:137.5g/L、Al濃度:1.1mol/Lであった。
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン50mLを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(S2)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、あらかじめ混合したジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(A3)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/mL)32.5mLとイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(B2)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/mL)7.23mLの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした(固体触媒成分X−5)。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A3)と(B2)の混合モル比は、(A3)/(B2)=90/10である。また、得られた固体触媒成分(X−5)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.065mg/mL、Al濃度3.77mg/mLであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.06vol%)を用いて、系内を置換した後、1−ヘキセン30mL、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol、ジルコニウム換算で0.01ミリモルの固体触媒成分(X−5)をこの順に装入した。70℃に昇温して、0.78MPa・Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン・1−ヘキセン共重合体92.9gを得た。
Claims (4)
- エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記要件(I)〜(VI)を同時に満たすことを特徴とする発泡成形用エチレン系重合体。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分の範囲である。
(II)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(III)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)(P)〕との比〔MT/η*(1.0)〕が1.00×10-4〜7.00×10-4g/Pの範囲である。
(IV)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数A(/1000C)とエチル分岐数B(/1000C)との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である。
(V)200℃におけるゼロせん断粘度η0(P)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式を満たす。
0.10×10-31×Mw6.8≦η0≦60×10-31×Mw6.8
(VI)GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が1.0×104.20〜1.0×104.60の範囲である。 - 下記要件(VII)および(VIII)をさらに満たすことを特徴とする請求項1に記載の発泡成形用エチレン系重合体。
(VII)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式[Eq−1]を満たす。
0.80×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.65×10-4×Mw0.776[Eq−1]
(VIII)200℃、角速度100rad/秒におけるせん断粘度〔η*(100)〕(P)と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)との比〔η*(100)/η*(1.0)〕が0.04〜0.40の範囲である。 - 請求項1または2に記載の発泡成形用エチレン系重合体、および該発泡成形用エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の発泡成形用エチレン系重合体、または請求項3に記載の発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体。
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