WO2019044650A1 - 発泡成形用樹脂、発泡成形体、発泡成形体の製造方法 - Google Patents

発泡成形用樹脂、発泡成形体、発泡成形体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明によれば、低密度ポリエチレンを含有する発泡成形用樹脂であって、前記低密度ポリエチレンは、ひずみ硬化度が０．４０以上である、発泡成形用樹脂が提供される。

Description

発泡成形用樹脂、発泡成形体、発泡成形体の製造方法
　本発明は、発泡成形用樹脂、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法に関する。
　例えば、自動車等の空調装置では、空気を通風させるための管状の空調用ダクトが用いられている。
　空調用ダクトとしては、熱可塑性樹脂を発泡剤により発泡させた発泡樹脂を用いた発泡成形体が知られている。発泡成形体は、高い断熱性と軽量化を同時に実現できることから需要が拡大している。
　こうした発泡成形体の製造方法としては、溶融状態の発泡樹脂を分割金型で型締めし、内部に空気を吹き込んで膨張させるブロー成形方法が広く知られている。
　特許文献１には、発泡成形において発泡成形体の発泡倍率を高めるために、メルトテンション（ＭＴ）を所定値以上にし、且つＭＴ×メルトフローレイト（ＭＦＲ）を所定値以上にする技術が開示されている。
特開２０１２－０６７２５６号公報
　特許文献１に開示されている基準は、種々の原料樹脂に適用可能なものであるが、発泡成形用の原料樹脂に用いる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）について、ＭＴ及びＭＴ×ＭＦＲと、得られる発泡成形体の発泡倍率の関係を調べたところ、ＭＴとＭＴ×ＭＦＲのどちらもが比較的高い値であるにも関わらず、発泡倍率が低くなってしまう場合があることが分かった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、発泡倍率を高めることが可能なＬＤＰＥを含有する発泡成形用樹脂を提供するものである。
　本発明によれば、低密度ポリエチレンを含有する発泡成形用樹脂であって、前記低密度ポリエチレンは、ひずみ硬化度が０．４０以上である、発泡成形用樹脂が提供される。
　本発明者は鋭意検討を行ったところ、ＬＤＰＥのひずみ硬化度が０．４０以上である場合には、発泡倍率が高い発泡成形体を得ることができることを見出し、本発明の完成に到った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、発泡成形用樹脂は、高密度ポリエチレンをさらに含有する。
　好ましくは、前記低密度ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンの質量比は、２：８～８：２である。
　好ましくは、前記低密度ポリエチレンのメルトテンションが、２５０ｍＮ以上である。
　好ましくは、前記低密度ポリエチレンのせん断粘度が、４５０Ｐａ・ｓ以上である。
　本発明の別の観点によれば、上記の発泡成形用樹脂を成形してなる発泡成形体が提供される。
　本発明の別の観点によれば、上記の発泡成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンを成形して発泡成形体を得る工程を備える、発泡成形体の製造方法が提供される。
本発明において、λｎの算出方法を示すグラフである。 本発明のひずみ硬化度の算出方法を示すグラフである。 本発明の一実施形態の発泡押出機１及び分割金型１４を示す断面図である。 図１中のダイヘッド１２の詳細な構成を示す断面図である。 実施例１、２及び比較例１～５のひずみ硬化度と発泡倍率の関係についてプロットしたグラフである。 実施例１、２及び比較例１～５のＭＦＲ×ＭＴと発泡倍率の関係についてプロットしたグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．発泡成形用樹脂
　本発明の一実施形態の発泡成形用樹脂は、ＬＤＰＥを含有する発泡成形用樹脂であって、前記ＬＤＰＥは、ひずみ硬化度が０．４０以上である。
　本実施形態では、発泡成形性に関する粘度のパラメータとしてひずみ硬化度に着目する。本願では、一軸伸張粘度（ηＥ）から下記式（１）によりλｎを算出し（図１）、横軸をひずみ（ε）、縦軸をｌｏｇλｎとした場合に得られる傾きをひずみ硬化度と定義する（図２）。
　λｎ＝ηＥ（ｔ、εｎｏｎ－ｌｉｎｅｒ）／ηＥ（ｔ、εｌｉｎｅｒ）　　・・・式（１）
　式（１）において、ηＥ（ｔ、εｎｏｎ－ｌｉｎｅｒ）はひずみ硬化中の伸張粘度の測定値であり、ηＥ（ｔ、εｌｉｎｅｒ）ひずみ硬化しない場合の伸張粘度の測定値である。
　本明細書において、一軸伸張粘度ηＥ（ｔ、εｎｏｎ－ｌｉｎｅｒ）は、ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用い、ひずみ速度１ｓ－１、測定温度１８０℃で測定して得られた値を意味し、一軸伸張粘度ηＥ（ｔ、εｌｉｎｅｒ）は、同じくＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用い、ひずみ速度０．１ｓ－１、測定温度１８０℃で測定して得られた値を意味する。
　含有するＬＤＰＥのひずみ硬化度が低すぎる場合には、成形時に、樹脂が局所的に急激に引き伸ばされる現象が起こり、この引き伸ばされた箇所にピンホールが生じてしまう。本実施形態の発泡成形状樹脂は、ひずみ硬化度が高いＬＤＰＥを含有することで、上記の現象を抑制し、その結果として発泡倍率の高い発泡成形体を得ることができるものである。
　ＬＤＰＥのひずみ硬化度は０．４０以上であるが、より好ましくは０．４４以上であり、通常は１．０以下であり、例えば０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００等であり、これらの数値のいずれかの間の値であってもよい。
　ＬＤＰＥのメルトテンション（ＭＴ）は特に制限されず、例えば１００ｍＮ、１３０ｍＮ、１５０ｍＮ、１８０ｍＮ、２００ｍＮ、２１０ｍＮ、２２０ｍＮ、２３０ｍＮ、２４０ｍＮ、２５０ｍＮ、２６０ｍＮ、２７０ｍＮ、２８０ｍＮ、２９０ｍＮ、３００ｍＮ、３５０ｍＮ、４００ｍＮ、４５０ｍＮ、５００ｍＮ、５５０ｍＮ、６００ｍＮ等であり、これらの数値のいずれかの間の値であってもよい。
　本実施形態の発泡成形用樹脂によれば、ＬＤＰＥのＭＴが、例えば２５０ｍＮ以上、３００ｍＮ以上等であることにより、従来技術では発泡倍率を高めることが難しいことが予測されていた樹脂強度の高いＬＤＰＥの中からも、発泡倍率の高い成形体を製造するのに好適なＬＤＰＥを選択して用いることが可能となる。
　本明細書において、メルトテンション（ＭＴ）は、メルトテンションテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／分で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、このストランドを直径８０ｍｍのローラに巻き取り速度１６ｒｐｍで巻き取ったときの張力を意味する。
　本実施形態では、ＬＤＰＥのせん断粘度は、特に制限されず、２００Ｐａ・ｓ、２５０Ｐａ・ｓ、３００Ｐａ・ｓ、３５０Ｐａ・ｓ、４００Ｐａ・ｓ、４５０Ｐａ・ｓ、５００Ｐａ・ｓ等であり、これらの数値のいずれかの間の値であってもよい。
　従来、せん断粘度が、例えば３００Ｐａ・ｓ以下、３５０Ｐａ・ｓ以下等であるＬＤＰＥは、発泡押出機内での樹脂圧が低すぎるために、発泡成形用樹脂と発泡剤を混練する発泡押出機内での樹脂圧が低すぎ、発泡成形用樹脂中に発泡用のガスが十分に溶解せず、発泡倍率が低くなることが予測されていた。また、せん断粘度が、例えば４００Ｐａ・ｓ以上、４５０Ｐａ・ｓ以上等であるＬＤＰＥは、発泡成形用樹脂と発泡剤を混練する発泡押出機内での樹脂圧とガス注入圧力との差が小さくなるために樹脂がガスになじみにくく、ガスの分散性が低くなり、発泡倍率が低くなることが予測されていた。
　しかしながら、本実施形態の発泡成形用樹脂によれば、ＬＤＰＥのひずみ硬化度が０．４０以上であることにより、従来技術では発泡倍率を高めることが難しいことが予測されていたＬＤＰＥの中からも、発泡倍率の高い成形体を製造するのに好適なＬＤＰＥを選択して用いることが可能となる。
　本明細書において、せん断粘度は、ＪＩＳ　Ｋ－７１９９に準じて試験温度１９０℃、見かけのせん断速度６００／秒にて測定を行って得られる値を意味する。
　本実施形態のＬＤＰＥのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、例えば、０．２～２．５ｇ／１０分が好ましく、０．３～２．０ｇ／１０分がより好ましく、０．５～１．６ｇ／１０分がさらに好ましい。この場合、発泡倍率が特に高くなりやすいからである。
　本明細書において、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準じて試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇにて測定を行って得られる値を意味する。
　本実施形態の発泡成形用樹脂は、ＬＤＰＥのみで構成されてもよく、別の樹脂を含有してもよい。ＬＤＰＥ以外の樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。発泡成形用樹脂中にＨＤＰＥを含有させることによって、得られる発泡成形体の剛性が高められるからである。ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比は、特に限定されないが、２：８～８：２が好ましく、３：７～７：３がさらに好ましい。ＨＤＰＥの割合が小さすぎると発泡成形体の剛性が低くなりやすく、ＨＤＰＥの割合が大きすぎると発泡倍率が低くなりやすいからである。上記の割合でＬＤＰＥとＨＤＰＥを混合した樹脂を用いることによって剛性及び発泡倍率が高い発泡成形体を得ることができる。
　ＨＤＰＥの物性は、特に限定されないが、好ましいＭＦＲ、せん断粘度、密度、ＭＴは、それぞれ、以下の通りである。以下の物性を有するＨＤＰＥをＬＤＰＥと併用した場合には、剛性及び発泡倍率が高い発泡成形体を得やすい。
ＭＦＲ：０．２～０．４ｇ／１０分
せん断粘度：５５０～６５０Ｐａ・ｓ
密度：０．９４～０．９６ｇ／ｃｍ３
ＭＴ：７０～２００ｍＮ
　発泡成形体に形成される気泡の厚み方向の長さは、５０～１００μｍが好ましい。５０μｍの場合は気泡の成長が不十分であるために発泡倍率が小さくなりやすく、１００μｍを超える場合には破泡が起こってピンホールが生じやすいからである。
２．発泡成形体の製造方法
　本発明の一実施形態の発泡成形体の製造方法では、上述した発泡成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンを成形して発泡成形体を得る工程を備える。
　得られた発泡成形体は、例えば、車両用空調ダクト等に用いることができる。
　この方法は、一例では、図３に示す発泡押出機１及び分割金型１４を用いて実施することができる。発泡押出機１は、シリンダ３と、樹脂投入口５と、スクリュー７と、発泡剤注入口Ｐと、温度制御部９と、樹脂押出口１１と、ダイヘッド１２を備える。
　以下、各構成要素を詳細に説明する。
＜樹脂投入口５＞
　樹脂投入口５は、いわゆるホッパーであり、ここから、原料樹脂を投入する。原料樹脂の形態は、特に限定されないが、通常は、ペレット状である。原料樹脂は、上述した本発明の一実施形態の発泡成形用樹脂である。原料樹脂は、樹脂投入口５からシリンダ３内に投入された後、シリンダ３内で加熱されることによって溶融されて溶融樹脂になる。また、シリンダ３内に配置されたスクリュー７の回転によってシリンダ３の一端に設けられた樹脂押出口１１に向けて搬送される。
＜スクリュー７＞
　スクリュー７は、シリンダ３内に配置され、その回転によって溶融樹脂を混練しながら樹脂押出口１１に向けて搬送する。スクリュー７の一端にはギア装置１５が設けられており、ギア装置１５によってスクリュー７が回転駆動される。シリンダ３内に配置されるスクリュー７の数は、１本でもよく、２本以上であってもよい。
＜発泡剤注入口Ｐ＞
　シリンダ３には、シリンダ３内に発泡剤を注入するための発泡剤注入口Ｐが設けられる。発泡剤注入口Ｐを設ける位置は特に限定されないが、シリンダ３の樹脂投入口５側の端部の位置を０、樹脂押出口１１側の端部の位置をＬとした場合、発泡剤注入口Ｐは、０．３Ｌ～０．７Ｌ（好ましくは０．４～０．６Ｌ）の位置に設けることが好ましい。発泡剤注入口Ｐが０．３Ｌよりも樹脂投入口５側に設けられると、溶融樹脂の混練が不十分な状態で発泡剤が注入されてしまって発泡剤の分散が不十分になる場合がある。また、溶融樹脂の温度は通常樹脂押出口１１に向かって徐々に低下するように制御されるので、発泡剤注入口Ｐ０．７Ｌよりも樹脂押出口１１側に設けられると、発泡剤を注入する部位での溶融樹脂の温度が低すぎて発泡剤の注入量が減少してしまう場合がある。
　発泡剤注入口Ｐから注入される発泡剤は、物理発泡剤、化学発泡剤、及びその混合物が挙げられるが、物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、水等の無機系物理発泡剤、およびブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の有機系物理発泡剤、さらにはそれらの超臨界流体を用いることができる。超臨界流体としては、二酸化炭素、窒素などを用いて作ることが好ましく、窒素であれば臨界温度－１４９．１℃、臨界圧力３．４ＭＰａ以上、二酸化炭素であれば臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ以上とすることにより得られる。化学発泡剤としては、酸（例：クエン酸又はその塩）と塩基（例：重曹）との化学反応により炭酸ガスを発生させるものが挙げられる。化学発泡剤は、発泡剤注入口Ｐから注入する代わりに、樹脂投入口５から投入してもよい。
＜温度制御部９＞
　温度制御部９は、シリンダ３に沿って設けられた複数の温調ユニットを個別に制御して、シリンダ３の各部分の温度を制御するように構成されている。また、温度制御部９は、パリソンを形成するためのダイヘッド１２の温度、及びシリンダ３とダイヘッド１２の間の連結部１０の温度も制御可能である。
＜樹脂押出口１１・ダイヘッド１２＞
　原料樹脂と発泡剤が溶融混練されてなる溶融混練樹脂は、樹脂押出口１１から押し出され、連結部１０を通じてダイヘッド１２内に注入される。ダイヘッド１２は、図４に示すように、円筒状のダイ外筒４１と、その内部に収容されるマンドレル４３を備え、その間の空間４７にシリンダ３から押し出された溶融混練樹脂を貯留する。そして、空間４７に溶融混練樹脂が所定量貯留された後にリング状ピストン４５を鉛直方向に押し下げることによって溶融混練樹脂をダイスリット４９から押し出して円筒状の発泡パリソン１３を形成する。なお、ここでは、円筒状の発泡パリソン１３を形成するためのダイヘッド１２を示しているが、ダイヘッド１２は、シート状の発泡パリソンを形成するためのものであってもよい。
＜分割金型１４＞
　発泡パリソン１３は、一対の分割金型１４間に導かれる。分割金型１４を用いて発泡パリソン１３の成形を行うことによって発泡成形体が得られる。分割金型１４を用いた成形の方法は特に限定されず、分割金型１４のキャビティ内にエアーを吹き込んで成形を行うブロー成形であってもよく、分割金型１４のキャビティの内面からキャビティ内を減圧して発泡パリソン１３の成形を行う真空成形であってもよく、その組み合わせであってもよい。
＜実験例１＞
　図３に示す発泡押出機１及び分割金型１４を用いて、発泡成形品を作製し、発泡成形性の評価を行った。発泡押出機１のシリンダ３の内径は５０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝３４であった。原料樹脂には、表１に示すＬＤＰＥと、ＨＤＰＥ（グレード：Ｂ４７０，旭化成ケミカルズ製）とを質量比１：１で混合したものを用いた。発泡パリソン１３の温度が１９０～２００℃になるように温度制御部９の設定を行った。スクリュー７の回転数は、６０ｒｍｍとし、押出量は、２０ｋｇ／ｈｒとした。発泡剤にはＮ２ガスを用い、０．５Ｌの位置に設けられた発泡剤注入口Ｐから注入した。注入ガス量を変化させることによって発泡倍率の調整を行った。
　以上の条件で形成された発泡パリソンを用いてブロー成形を行って、φ５０ｍｍ、高さ１００ｍｍで厚さ５ｍｍの円筒状の発泡成形体を作製した。
　各原料樹脂について、注入ガス量が異なる複数種類の発泡成形体を作成し、ピンホールおよび破泡による表面あれが生じない最大発泡倍率を成形可能な発泡倍率と判断した。なお、以下の説明中では、成形可能な発泡倍率を単に発泡倍率と表記する。
　得られた結果を表１に示す。表１には、ＭＦＲ、ＭＴ、ＭＦＲ×ＭＴ、ひずみ硬化度、及びせん断粘度の値を合わせて示した。ＭＴ、ＭＦＲ、ひずみ硬化度、及びせん断粘度は、実施形態中で説明した方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

　実施例１、２及び比較例１～５のひずみ硬化度と発泡倍率の関係についてプロットしたグラフを図５に、ＭＦＲ×ＭＴと発泡倍率の関係についてプロットしたグラフを図６に示す。
　実施例１、２、及び比較例１～５を比べると、ひずみ硬化度が０．４０以上のＬＤＰＥを用いた実施例１、２においては、２．５倍以上の優れた発泡倍率を示していることがわかります。また、実施例２と比較例１を比べると、ＭＦＲ×ＭＴがほぼ同じ値であるにも関わらず、発泡倍率の値は、実施例２の方が格段に優れた値を示しています。
＜実験例２＞
　実験例２では、実施例２のＬＤＰＥ（グレード：１００５ＦＹ２０、Ｒｅｌｉａｎｃｅ製）を用い、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比を７：３に変更した実施例３と、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比を３：７に変更した実施例４を作製し、成形可能な発泡倍率を測定した。その結果、成形可能な発泡倍率は、実施例３では３．５倍、実施例４では２．４倍であった。この結果は、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの質量比が１：１である場合以外であっても、ひずみ硬化度が０．４０以上であるＬＤＰＥを用いることによって発泡成形体の発泡倍率を高めることができることを示している。
１：発泡押出機、３：シリンダ、５：樹脂投入口、７：スクリュー、９：温度制御部、１１：樹脂押出口、１２：ダイヘッド、１３：発泡パリソン、１４：分割金型、Ｐ：発泡剤注入口、４３：マンドレル、４５：リング状ピストン、４７：空間、４９：ダイスリット

Claims (7)

  1. 　低密度ポリエチレンを含有する発泡成形用樹脂であって、
    　前記低密度ポリエチレンは、ひずみ硬化度が０．４０以上である、発泡成形用樹脂。
  2. 　前記発泡成形用樹脂は、高密度ポリエチレンをさらに含有する、請求項１に記載の発泡成形用樹脂。
  3. 　前記低密度ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンの質量比は、２：８～８：２である、請求項２に記載の発泡成形用樹脂。
  4. 　前記低密度ポリエチレンのメルトテンションが、２５０ｍＮ以上である、請求項１～請求項３のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂。
  5. 　前記低密度ポリエチレンのせん断粘度が、４５０Ｐａ・ｓ以上である、請求項１～請求項４のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂を成形してなる発泡成形体。
  7. 　請求項１～請求項５のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンを成形して発泡成形体を得る工程を備える、発泡成形体の製造方法。
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