KR102557789B1 - 발포 성형용 수지, 발포 성형체, 발포 성형체의 제조 방법 - Google Patents

발포 성형용 수지, 발포 성형체, 발포 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 발포 성형용 수지로서, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 변형 경화도가 0.40 이상인, 발포 성형용 수지가 제공된다.

Description

발포 성형용 수지, 발포 성형체, 발포 성형체의 제조 방법
본 발명은 발포 성형용 수지, 발포 성형체 및 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 자동차 등의 공기 조절 장치에는 공기를 환기시키기 위한 관 형상의 공기 조절용 덕트가 이용되고 있다.
공기 조절용 덕트로는 열가소성 수지를 발포제에 의해 발포시킨 발포 수지를 이용한 발포 성형체가 알려져 있다. 발포 성형체는 높은 단열성과 경량화를 동시에 실현할 수 있기 때문에 수요가 확대되고 있다.
이러한 발포 성형체의 제조 방법으로는 용융 상태의 발포 수지를 분할 금형으로 형 조임하고 내부에 공기를 취입하여 팽창시키는 블로우 성형 방법이 널리 알려져 있다.
특허문헌 1에는 발포 성형에 있어서 발포 성형체의 발포 배율을 높이기 위해 용융 장력(MT)을 소정치 이상으로 하고, 또한 MT × 용융 흐름 지수(MFR)를 소정치 이상으로 하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2012 - 067256 호
특허문헌 1에 개시되어 있는 기준은 각종 원료 수지에 적용 가능한 것이지만, 발포 성형용 원료 수지에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 대해, MT 및 MT × MFR과, 얻어지는 발포 성형체의 발포 배율의 관계를 조사한 결과, MT 및 MT × MFR의 모두가 비교적 높은 값임에도 불구하고, 발포 배율이 낮아져 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발포 배율을 높이는 것이 가능한 LDPE를 함유하는 발포 성형용 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 발포 성형용 수지로서, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 변형 경화도가 0.40 이상인 발포 성형용 수지가 제공된다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, LDPE의 변형 경화도가 0.40 이상인 경우에는 발포 배율이 높은 발포 성형체를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명의 다양한 실시 형태를 예시한다. 다음에 나타내는 실시 형태는 서로 조합 가능하다.
바람직하게는 발포 성형용 수지는 고밀도 폴리에틸렌을 더 함유한다.
바람직하게는 상기 저밀도 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 질량비는 2 : 8 ~ 8 : 2이다.
바람직하게는 상기 저밀도 폴리에틸렌의 용융 장력이 250mN 이상이다.
바람직하게는 상기 저밀도 폴리에틸렌의 전단(剪斷) 점도가 450Pa·s 이상이다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 발포 성형용 수지를 성형하여 이루어지는 발포 성형체가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 발포 성형용 수지와 발포제를 발포 압출기 내에서 용융 혼련하여 이루어지는 용융 혼련 수지를 상기 발포 압출기로부터 압출하여 발포 패리손(parison)을 형성하고, 상기 발포 패리손을 성형하여 발포 성형체를 얻는 공정을 구비하는 발포 성형체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 있어서 λn의 산출 방법을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 변형 경화도의 산출 방법을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 발포 압출기(1) 및 분할 금형(14)을 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 1 중의 다이 헤드(12)의 상세한 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 5의 변형 경화도와 발포 배율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1,2 및 비교예 1 ~ 5의 MFR × MT와 발포 배율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 다음에 나타내는 실시 형태 중에서 나타낸 각종 특징 사항은 서로 조합 가능하다. 또한 각 특징 사항에 대하여 독립적으로 발명이 성립한다.
1. 발포 성형용 수지
본 발명의 일 실시 형태의 발포 성형용 수지는 LDPE를 함유하는 발포 성형용 수지로서, 상기 LDPE는 변형 경화도가 0.40 이상이다.
본 실시 형태에서는, 발포 성형성에 관한 점도의 매개 변수로서 변형 경화도에 주목한다. 본원에서는 1축 신장 점도(ηE)로부터 하기 식(1)에 의해 λn을 산출하고(도 1), 횡축을 변형(ε), 종축을 logλn으로 한 경우에 얻어지는 기울기를 변형 경화도로 정의한다(도 2).
λn = ηE(t, εnon-liner)/ηE(t, εliner) ··· 식(1)
식(1)에 있어서, ηE(t, εnon-liner)는 변형 경화 중의 신장 점도의 측정치이며, ηE(t, εliner)는 변형 경화되지 않는 경우의 신장 점도의 측정치이다.
본 명세서에서, 1축 신장 점도 ηE(t, εnon-liner)는, ARES-G2(TA INSTRUMENTS 제조)를 사용하여 변형 속도 1s-1, 측정 온도 180℃에서 측정하여 얻은 값을 의미하고, 1축 신장 점도 ηE(t, εliner)는 동일한 ARES-G2(TA INSTRUMENTS 제조)를 사용하여 변형 속도 0.1s-1, 측정 온도 180℃에서 측정하여 얻어진 값을 의미한다.
함유하는 LDPE의 변형 경화도가 너무 낮은 경우에는 성형시 수지가 국소적으로 급격히 늘어지는 현상이 발생하고, 이 늘어진 부분에 핀 홀이 생겨 버린다. 본 실시 형태의 발포 성형상 수지는 변형 경화도가 높은 LDPE를 함유함으로써, 상기의 현상을 억제하고, 그 결과로 발포 배율이 높은 발포 성형체를 얻을 수 있는 것이다.
LDPE의 변형 경화도는 0.40 이상이지만, 보다 바람직하게는 0.44 이상이며, 통상 1.0 이하이고, 예를 들면 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49, 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.00 등이며, 이러한 수치의 임의의 사이의 값이어도 된다.
LDPE의 용융 장력(MT)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 100mN, 130mN, 150mN, 180mN, 200mN, 210mN, 220mN, 230mN, 240mN, 250mN, 260mN, 270mN, 280mN, 290mN, 300mN, 350mN, 400mN, 450mN, 500mN, 550mN, 600mN 등이며, 이러한 수치의 임의의 사이의 값이어도 된다.
본 실시 형태의 발포 성형용 수지에 따르면, LDPE의 MT가, 예를 들면 250mN 이상, 300mN 이상 등인 것에 의해, 종래 기술에서는 발포 배율을 높이기 어려운 것이 예측되고 있었던 수지 강도가 높은 LDPE의 중에서도, 발포 배율이 높은 성형체를 제조하는 데 호적한 LDPE를 선택하여 사용할 수 있게 된다.
본 명세서에서, 용융 장력(MT)은 용융 장력 테스터(주식회사 토요세이키 제작소 제조)를 이용하여, 시험 온도 190℃, 압출 속도 10mm/분으로, 직경 2.095mm, 길이 8mm의 오리피스(orifice)로부터 가닥을 압출하고, 이 가닥을 직경 80mm의 롤러에 권취 속도 16rpm으로 권취하였을 때의 장력을 의미한다.
본 실시 형태에서는 LDPE의 전단 점도는 특별히 제한되지 않고, 200Pa·s, 250Pa·s, 300Pa·s, 350Pa·s, 400Pa·s, 450Pa·s, 500Pa·s 등이며, 이들 수치 중 임의의 사이의 값이어도 된다.
종래, 전단 점도가 예를 들면 300Pa·s 이하, 350Pa·s 이하 등인 LDPE는, 발포 압출기 내에서의 수지 압력이 너무 낮기 때문에, 발포 성형용 수지와 발포제를 혼련하는 발포 압출기 내에서 수지 압력이 너무 낮아, 발포 성형용 수지 중에 발포용 가스가 충분히 용해되지 않고, 발포 배율이 낮아지는 것이 예측되고 있었다. 또한, 전단 점도가, 예를 들면 400Pa·s 이상, 450Pa·s 이상 등인 LDPE는, 발포 성형용 수지와 발포제를 혼련하는 발포 압출기 내에서의 수지 압력과 가스 주입 압력의 차이가 작아지기 때문에, 수지가 가스에 스며들기 어렵고, 가스의 분산성이 낮아지며, 발포 배율이 낮아지는 것이 예측되고 있었다.
그러나, 본 실시 형태의 발포 성형용 수지에 따르면, LDPE의 변형 경화도가 0.40 이상인 것에 의해, 종래 기술에서는 발포 배율을 높이기 어려운 것이 예측되고 있었던 LDPE 중에서도, 발포 배율이 높은 성형체를 제조하는 데 호적한 LDPE를 선택하여 사용하는 것이 가능해진다.
본 명세서에서, 전단 점도는 JIS K-7199에 준거하여 시험 온도 190℃, 겉보기 전단 속도 600/초에서 측정을 실시하여 얻어지는 값을 의미한다.
본 실시 형태의 LDPE의 용융 흐름 지수(MFR)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.2 ~ 2.5g/10분이 바람직하고, 0.3 ~ 2.0g/10분이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 1.6g/10분이 더욱 바람직하다. 이 경우, 발포 배율이 특히 높아지기 쉽기 때문이다.
본 명세서에 있어서, 용융 흐름 지수(MFR)는 JIS K-7210에 준거하여 시험 온도 190℃, 시험 하중 2.16kg으로 측정을 실시하여 얻어지는 값을 의미한다.
본 실시 형태의 발포 성형용 수지는 LDPE만으로 구성되어도 되고, 기타 수지를 함유해도 된다. LDPE 이외의 수지로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 들 수 있다. 발포 성형용 수지 중에 HDPE를 함유시키는 것에 의해, 얻어지는 발포 성형체의 강성을 높일 수 있기 때문이다. LDPE와 HDPE의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 2 : 8 ~ 8 : 2가 바람직하고, 3 : 7 ~ 7 : 3이 더욱 바람직하다. HDPE의 비율이 너무 작으면, 발포 성형체의 강성이 낮아지기 쉽고, HDPE의 비율이 너무 크면, 발포 배율이 낮아지기 쉽기 때문이다. 상기의 비율로 LDPE와 HDPE를 혼합한 수지를 사용하는 것에 의해, 강성 및 발포 배율이 높은 발포 성형체를 얻을 수 있다.
HDPE의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 MFR, 전단 점도, 밀도, MT는 각각 다음과 같다. 다음 물성을 갖는 HDPE를 LDPE와 병용한 경우에는 강성 및 발포 배율이 높은 발포 성형체를 얻기 쉽다.
MFR : 0.2 ~ 0.4g/10분
전단 점도 : 550 ~ 650Pa·s
밀도 : 0.94 ~ 0.96g/cm3
MT : 70 ~ 200mN
발포 성형체에 형성되는 기포의 두께 방향의 길이는 50 ~ 100㎛가 바람직하다. 50㎛ 미만인 경우는 기포의 성장이 불충분하기 때문에 발포 배율이 작아지기 쉽고, 100㎛를 초과하는 경우에는 파포(破泡)가 일어나 핀 홀이 발생하기 쉽기 때문이다.
2. 발포 성형체의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태인 발포 성형체의 제조 방법에서는, 상술한 발포 성형용 수지와 발포제를 발포 압출기 내에서 용융 혼련하여 이루어지는 용융 혼련 수지를, 상기 발포 압출기로부터 압출하여 발포 패리손를 형성하고, 상기 발포 패리손을 성형하여 발포 성형체를 얻는 공정을 구비한다.
얻어진 발포 성형체는 예를 들면, 차량용 공기 조절 덕트 등에 사용할 수 있다.
이 방법은 일례에서는 도 3에 나타내는 발포 압출기(1) 및 분할 금형(14)을 이용하여 실시할 수 있다. 발포 압출기(1)는 실린더(3), 수지 투입구(5), 스크류(7), 발포제 주입구(P), 온도 제어부(9), 수지 압출구(11), 다이 헤드(12)를 구비한다.
이하, 각 구성 요소를 상세히 설명한다.
<수지 투입구(5)>
수지 투입구(5)는 소위 호퍼이며, 여기에서 원료 수지를 투입한다. 원료 수지의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 펠렛 형상이다. 원료 수지는 상술한 본 발명의 일 실시 형태의 발포 성형용 수지이다. 원료 수지는 수지 투입구(5)로부터 실린더(3) 내로 투입된 후, 실린더(3) 내에서 가열되는 것에 의해, 용융되어 용융 수지가 된다. 또한 실린더(3) 내에 배치된 스크류(7)의 회전에 의해 실린더(3)의 일단에 설치된 수지 압출구(11)를 향해 반송된다.
<스크류(7)>
스크류(7)는 실린더(3) 내에 배치되고, 그 회전에 의해, 용융 수지를 혼련하면서 수지 압출구(11)를 향해 반송한다. 스크류(7)의 일단에는 기어 장치(15)가 설치되어 있고, 기어 장치(15)에 의해 스크류(7)가 회전 구동된다. 실린더(3) 내에 배치되는 스크류(7)의 수는 1개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
<발포제 주입구(P)>
실린더(3)에는 실린더(3) 내에 발포제를 주입하기 위한 발포제 주입구(P)가 설치된다. 발포제 주입구(P)를 설치하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 실린더(3)의 수지 투입구(5) 측의 단부의 위치를 0, 수지 압출구(11) 측의 단부의 위치를 L로 한 경우, 발포제 주입구(P)는 0.3L ~ 0.7L(바람직하게는 0.4L ~ 0.6L)의 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 발포제 주입구(P)가 0.3L보다 수지 투입구(5) 측에 설치되면, 용융 수지의 혼련이 불충분한 상태에서 발포제가 주입되어 버려서 발포제의 분산이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 용융 수지의 온도는 통상 수지 압출구(11)를 향해 점차 저하되도록 제어되므로, 발포제 주입구(P)가 0.7L보다 수지 압출구(11) 측에 설치되면 발포제를 주입하는 부위에서의 용융 수지의 온도가 너무 낮아 발포제의 주입량이 감소해 버리는 경우가 있다.
발포제 주입구(P)로부터 주입되는 발포제는 물리 발포제, 화학 발포제 및 그 혼합물을 들 수 있지만, 물리 발포제가 바람직하다. 물리 발포제로는 공기, 탄산 가스, 질소 가스, 물 등의 무기계 물리 발포제, 및 부탄, 펜탄, 헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 유기계 물리 발포제, 또한 이들의 초임계 유체를 이용할 수 있다. 초임계 유체로는 이산화탄소, 질소 등을 이용하여 제조하는 것이 바람직하고, 질소이면 임계 온도 -149.1℃, 임계 압력 3.4MPa 이상, 이산화탄소이면 임계 온도 31℃, 임계 압력 7.4MPa 이상으로 함으로써 얻을 수 있다. 화학 발포제로는 산(예 : 구연산 또는 그 염)과 염기(예 : 중조(重曹))의 화학 반응에 의해 탄산 가스를 발생시키는 것을 들 수 있다. 화학 발포제는 발포제 주입구(P)에서 주입하는 대신에 수지 투입구(5)에서 투입하여도 된다.
<온도 제어부(9)>
온도 제어부(9)는 실린더(3)를 따라 설치된 복수의 온도 조절 유닛을 개별적으로 제어하여 실린더(3)의 각 부분의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 또한 온도 제어부(9)는 패리손을 형성하기 위한 다이 헤드(12)의 온도, 및 실린더(3)와 다이 헤드(12) 사이의 연결부(10)의 온도도 제어 가능하다.
<수지 압출구(11)·다이 헤드(12)>
원료 수지와 발포제가 용융 혼련되어 이루어지는 용융 혼련 수지는 수지 압출구(11)로부터 압출되어 연결부(10)를 통해 다이 헤드(12) 내로 주입된다. 다이 헤드(12)는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 원통 형상의 다이 외통(41)과 그 내부에 수용되는 맨드릴(43)을 구비하고, 그 사이의 공간(47)에 실린더(3)로부터 압출된 용융 혼련 수지를 저류한다. 그리고 공간(47)에 용융 혼련 수지가 소정량 저류된 후에 링 형상 피스톤(45)을 연직 방향으로 내리 누르는 것에 의해, 용융 혼련 수지를 다이 슬릿(49)으로부터 압출하여 원통 형상의 발포 패리손(13)을 형성한다. 또한, 여기에서는 원통 형상의 발포 패리손(13)을 형성하기 위한 다이 헤드(12)를 나타내고 있지만, 다이 헤드(12)는 시트 형상의 발포 패리손을 형성하기 위한 것이어도 된다.
<분할 금형(14)>
발포 패리손(13)은 한 쌍의 분할 금형(14) 사이로 인도된다. 분할 금형(14)을 이용하여 발포 패리손(13)의 성형을 실시하는 것에 의해 발포 성형체를 얻을 수 있다. 분할 금형(14)을 이용한 성형의 방법은 특별히 한정되지 않고, 분할 금형(14)의 캐비티 내로 공기를 취입하여 성형을 실시하는 블로우 성형이어도 되며, 분할 금형(14)의 캐비티의 내면에서 캐비티 내를 감압하여 발포 패리손(13)의 성형을 실시하는 진공 성형이어도 되고, 그 조합이어도 된다.
[실시예]
<실험예 1>
도 3에 나타내는 발포 압출기(1) 및 분할 금형(14)을 이용하여, 발포 성형품을 제작하고, 발포 성형성의 평가를 실시했다. 발포 압출기(1)의 실린더(3)의 내경은 50mm이고 L/D = 34였다. 원료 수지로는 표 1에 나타내는 LDPE와 HDPE(등급 : B470, 아사히카세이 케미컬즈 제조)를 질량비 1 : 1로 혼합한 것을 사용하였다. 발포 패리손(13)의 온도가 190 ~ 200℃가 되도록 온도 제어부(9)의 설정을 실시했다. 스크류(7)의 회전수는 60rpm으로 하고, 압출량은 20kg/hr로 했다. 발포제로는 N2 가스를 이용하고, 0.5L의 위치에 설치된 발포제 주입구(P)에서 주입했다. 주입 가스량을 변화시키는 것에 의해 발포 배율의 조정을 실시했다.
이상의 조건으로 형성된 발포 패리손을 이용해서 블로우 성형을 실시하여, φ50mm, 높이 100mm, 두께 5mm인 원통 형상의 발포 성형체를 제조하였다.
각 원료 수지에 대해 주입 가스량이 다른 여러 종류의 발포 성형체를 작성하고, 핀 홀 및 파포에 의한 표면 거?s이 생기지 않는 최대 발포 배율을, 성형 가능한 발포 배율로 판단했다. 또한, 다음의 설명 중에서는 성형 가능한 발포 배율을 단순히 발포 배율로 표기한다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는 MFR, MT, MFR × MT, 변형 경화도 및 전단 점도의 값을 함께 나타낸다. MT, MFR, 변형 경화도 및 전단 점도는 실시 형태 중에서 설명한 방법으로 측정했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 5의 변형 경화도 및 발포 배율의 관계를 나타내는 그래프를 도 5에, MFR × MT와 발포 배율의 관계를 나타내는 그래프를 도 6에 나타낸다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 5를 비교하면, 변형 경화도가 0.40 이상인 LDPE를 이용한 실시예 1, 2에서는 2.5 배 이상의 우수한 발포 배율을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 비교예 1을 비교하면, MFR × MT가 거의 같은 값임에도 불구하고, 발포 배율의 값은 실시예 2가 훨씬 뛰어난 값을 나타내고 있다.
<실험예 2>
실험예 2에서는, 실시예 2의 LDPE(등급 : 1005FY20, Reliance 제조)를 이용하고, LDPE와 HDPE의 질량비를 7 : 3으로 변경한 실시예 3과, LDPE와 HDPE의 질량비를 3 : 7로 변경한 실시예 4를 제작하여 성형 가능한 발포 배율을 측정했다. 그 결과, 성형 가능한 발포 배율은, 실시예 3에서는 3.5배, 실시예 4에서는 2.4배였다. 이 결과는, LDPE와 HDPE의 질량비가 1 : 1인 경우 이외에도, 변형 경화도가 0.40 이상인 LDPE를 이용하는 것에 의해, 발포 성형체의 발포 배율을 높이는 것이 가능함을 나타내고 있다.
1 : 발포 압출기, 3 : 실린더, 5 : 수지 투입구, 7 : 스크류, 9 : 온도 제어부, 11 : 수지 압출구, 12 : 다이 헤드, 13 : 발포 패리손, 14 : 분할 금형, P : 발포제 주입구, 43 : 맨드릴, 45 : 링 형상 피스톤, 47 : 공간, 49 : 다이 슬릿

Claims (7)

  1. 발포 성형체의 제조 방법으로서,
    발포 성형용 수지와 발포제를 발포 압출기 내에서 용융 혼련하여 이루어지는 용융 혼련 수지를 상기 발포 압출기로부터 압출하여 발포 패리손을 형성하고, 상기 발포 패리손을 블로우 성형 또는 진공 성형하여 상기 발포 성형체를 얻는 공정을 구비하고,
    상기 발포 성형용 수지는, 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고,
    상기 저밀도 폴리에틸렌은 변형 경화도가 0.40 이상이고,
    상기 저밀도 폴리에틸렌의 전단 점도가 450Pa·s 이상이고,
    상기 전단 점도는, JIS K-7199에 준거하여 온도 190℃, 겉보기 전단 속도 600/초에서 측정되는, 발포 성형체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포 성형용 수지는 고밀도 폴리에틸렌을 더 포함하는, 발포 성형체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 질량비는 2 : 8 ~ 8 : 2인, 발포 성형체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌의 용융 장력이 250mN 이상이고,
    상기 용융 장력은, 온도 190℃, 압출 속도 10mm/분으로, 직경 2.095mm, 길이 8mm의 오리피스로부터 압출된 가닥을, 직경 80mm의 롤러에 권취 속도 16rpm으로 권취하였을 때의 장력인, 발포 성형체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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