JP2023010408A - エチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、フィルム、エチレン系樹脂組成物の製造方法、および、フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができるエチレン系改質材を提供することを課題とする。【解決手段】エチレン系改質材は、LAOS法で求められるひずみ硬化指数が0.27以上0.53以下である。【選択図】 なし
Description
本発明は、エチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、フィルム、エチレン系樹脂組成物の製造方法、および、フィルムの製造方法に関する。
従来、食品や洗剤等の包装には、種々のフィルムが使用されている。斯かるフィルムは、フィルム自体の製造工程や、フィルムを用いた製品(例えば、食品等の包装パウチなど)の製造工程等において、円滑な製造を可能にする目的等で、良好な滑り性を有することが要求される。このようなフィルムとして、例えば、特許文献1には、良好な滑り性を有する多層フィルムが開示されている。
斯かる多層フィルムは、成分(A)と成分(B)とを含むエチレン系樹脂組成物を用いて形成された層を表面に備える。エチレン系樹脂組成物は、成分(A)として、密度が915kg/m3以上950kg/m3以下であり、メルトフローレートが0.0001g/10分以上0.2g/10分以下であり、ゼロせん断粘度が1×105Pa・sec以上1×107Pa・sec以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体を含む。また、斯かるエチレン系樹脂組成物は、成分(B)として、密度が890kg/m3以上930kg/m3以下であり、メルトフローレートが0.5g/10分以上5.0g/10分以下であり、メルトフローレート比が10以上30以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体を含む。さらに、斯かるエチレン系樹脂組成物は、成分(A)と成分(B)との合計100質量%に対して、成分(A)を1質量%以上30質量%以下含む。
しかしながら、上記のようなエチレン系樹脂組成物を用いて形成された層を備えるフィルムは、滑り性に優れたものではあるが、斯かる層に発生するフィッシュアイ(外観不良箇所)をより少なくすることが要求されている。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができるエチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、および、該エチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルム、および、該フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
本発明に係るエチレン系改質材は、LAOS法で求められるひずみ硬化指数が0.27以上0.53以下である。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、平均緩和時間が50sec以上160sec以下である。
本発明に係るフィルムは、上記のエチレン系樹脂組成物を含むエチレン系樹脂層を備える。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物の製造方法は、下記工程1と下記工程2を含む。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、下記工程1と下記工程2とを含む製造方法によって得られる。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
本発明に係るフィルムの製造方法は、下記工程1と下記工程2と下記工程3とを含む。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物をキャスト製膜法によって製膜してエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物をキャスト製膜法によって製膜してエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
本発明に係るフィルムは、下記工程1と下記工程2と下記工程3とを含むフィルムの製造方法によって得られる。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物をキャスト製膜法によって製膜してエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物をキャスト製膜法によって製膜してエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
本発明によれば、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができるエチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、および、該エチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルム、および、該フィルムの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
<エチレン系改質材>
本実施形態に係るエチレン系改質材は、LAOS法で求められるひずみ硬化指数が、0.27以上0.53以下であり、好ましくは0.27以上0.50以下であり、より好ましくは0.27以上0.48以下である。ひずみ硬化指数は、下記の[実施例]に記載の方法によって求めることができる。
本実施形態に係るエチレン系改質材は、LAOS法で求められるひずみ硬化指数が、0.27以上0.53以下であり、好ましくは0.27以上0.50以下であり、より好ましくは0.27以上0.48以下である。ひずみ硬化指数は、下記の[実施例]に記載の方法によって求めることができる。
斯かるエチレン系改質材は、成分(A)と成分(B)とを含むことが好ましい。具体的には、エチレン系改質材は、成分(A)と成分(B)とからなることが好ましい。また、エチレン系改質材は、成分(A)と成分(B)とを含む場合、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して、成分(A)を、好ましくは50質量%以上90質量%以下、より好ましくは60質量%以上90質量%以下、さらに好ましくは70質量%以上90質量%以下含む。また、エチレン系改質材は、成分(A)と成分(B)とを含む場合、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して、成分(B)を、好ましくは10質量%以上50質量%以下、より好ましくは10質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上30質量%以下含む。
<成分A>
成分(A)としては、エチレン-α-オレフィン共重合体を用いることができる。「エチレン-α-オレフィン共重合体」とは、エチレンに基づく単量体単位と、α-オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体の全質量100質量%に対して、エチレンに基づく単量体単位とα-オレフィンに基づく単量体単位との合計含有量が95質量%以上である共重合体をいう。また、「α-オレフィン」とは、α位に炭素-炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンをいう。エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数4~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数5~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数6~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよい。
成分(A)としては、エチレン-α-オレフィン共重合体を用いることができる。「エチレン-α-オレフィン共重合体」とは、エチレンに基づく単量体単位と、α-オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体の全質量100質量%に対して、エチレンに基づく単量体単位とα-オレフィンに基づく単量体単位との合計含有量が95質量%以上である共重合体をいう。また、「α-オレフィン」とは、α位に炭素-炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンをいう。エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数4~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数5~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数6~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよい。
成分(A)における炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、および、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または、1-オクテンが好ましく、1-ヘキセン、または、1-オクテンがより好ましい。また、炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、上記の物質の1種を単独で用いてもよく、上記の物質の2種以上を併用してもよい。
成分(A)中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、成分(A)の全質量100質量%に対して、80~97質量%であることが好ましく、85~97質量%であることがより好ましく、90~97質量%であることがさらに好ましい。また、成分(A)中のα-オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、成分(A)の全質量100質量%に対して、3~20質量%であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることがさらに好ましい。
成分(A)としては、例えば、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ブテン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、および、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が挙げられる。これらの中でも、成分(A)としては、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ブテン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体、または、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体であることが好ましく、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、または、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体であることがより好ましく、エチレン-1-ヘキセン共重合体、または、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体であることがさらに好ましい。
成分(A)は、エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有してもよい。エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィン以外の単量体としては、例えば、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン;1,4-ペンタジエン等の非共役ジエン;アクリル酸;アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸;メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル;および、酢酸ビニル等が挙げられる。
成分(A)は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、密度が、例えば、910kg/m3以上であることが好ましく、915kg/m3以上であることがより好ましく、918kg/m3以上であることがさらに好ましく、922kg/m3以上であることが特に好ましい。また、成分(A)は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、密度が、例えば、950kg/m3以下であることが好ましく、940kg/m3以下であることがより好ましく、935kg/m3以下であることがさらに好ましく、930kg/m3以下であることが特に好ましい。成分(A)の密度は、一つの態様においては910kg/m3以上950kg/m3以下であってもよく、他の態様においては910kg/m3以上940kg/m3以下であってもよく、さらに他の態様においては915kg/m3以上950kg/m3以下であてもよい。成分(A)の密度は、後述する成分(A)の製造方法(エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)において、気相重合時のα-オレフィン濃度を調整することにより、上記の各範囲に調整することができる。なお、密度は、下記の[実施例]に記載の方法で求めることができる。
成分(A)は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定されるメルトフローレート(以下、MFRとも記す)が、例えば、0.0001g/10分以上であることが好ましく、0.0005g/10分以上であることがより好ましく、0.001g/10分以上であることがさらに好ましい。また、成分(A)は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、MFRが、例えば、0.2g/10分以下であることが好ましく、0.15g/10分以下であることがより好ましく、0.1g/10分以下であることがさらに好ましい。成分(A)のMFRは、一つの態様においては0.0001g/10分以上0.2g/10分以下であってもよく、他の態様においては0.0005g/10分以上0.15g/10分以下であってもよく、さらに他の態様においては0.001g/10分以上0.1g/10分以下であってもよい。なお、成分(A)のMFRの測定では、通常、成分(A)に酸化防止剤を1000ppm程度(好ましくは、1000ppm)配合した試料を用いる。MFRは、後述する成分(A)の製造方法(エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)において、気相重合時の連鎖移動剤濃度を調整することにより、上記の各範囲に調整することができる。なお、MFRは、下記の[実施例]に記載の方法で求めることができる。
成分(A)は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、温度190℃におけるゼロせん断粘度(以下、η0とも記す)が、例えば、2×105Pa・sec以上であることが好ましく、3×105Pa・sec以上であることがより好ましく、5×105Pa・sec以上であることがさらに好ましい。成分(A)のη0は、フィルムの製膜時の押出負荷を低減する観点から、例えば、5×106Pa・sec以下であることが好ましく、3×106Pa・sec以下であることがより好ましく、1×106Pa・sec以下であることがさらに好ましい。成分(A)のη0は、一つの態様においては2×105Pa・sec以上5×106Pa・sec以下であってもよく、他の態様においては3×105Pa・sec以上3×106Pa・sec以下であってもよく、さらに他の態様においては5×105Pa・sec以上1×106Pa・sec以下であってもよい。
温度190℃におけるゼロせん断粘度は、下記式(1)で表されるCarreau―Yasudaモデルを非線形最小二乗法により、測定温度190℃におけるせん断粘度(η*;単位はPa・secである。)-角周波数(ω、単位はrad/secである)曲線にフィッティングさせることにより算出される値である。
η*=η0(1+(λω)a)(n-1)/a (1)
λ:時定数 (Time constant)
a:幅パラメータ (Breadth parameter)
n:べき乗則インデックス (Power-Law index)
せん断粘度測定は、粘弾性測定装置(例えば、レオメトリックス社製(Rheometrics社製) Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、測定試料の厚み:約2.0mm、角周波数:0.1~100rad/sec、測定点:ω一桁当たり5点の条件で行われる。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3~10%の範囲で適宜選択する。測定試料は、150℃の熱プレス機により2MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機により5分間冷却して、厚さ2mmにプレス成形することにより調製される。
η*=η0(1+(λω)a)(n-1)/a (1)
λ:時定数 (Time constant)
a:幅パラメータ (Breadth parameter)
n:べき乗則インデックス (Power-Law index)
せん断粘度測定は、粘弾性測定装置(例えば、レオメトリックス社製(Rheometrics社製) Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、測定試料の厚み:約2.0mm、角周波数:0.1~100rad/sec、測定点:ω一桁当たり5点の条件で行われる。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3~10%の範囲で適宜選択する。測定試料は、150℃の熱プレス機により2MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機により5分間冷却して、厚さ2mmにプレス成形することにより調製される。
成分(A)は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、極限粘度(以下、[η]とも記す)が、例えば、1.0dl/g以上であることが好ましく、1.2dl/g以上であることがより好ましく、1.3dl/g以上であることがさらに好ましい。また、成分(A)は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、[η]が2.0dl/g以下であることが好ましく、1.9dl/g以下であることがより好ましく、1.7dl/g以下であることがさらに好ましい。成分(A)の[η]は、一つの態様においては1.0dl/g以上2.0dl/g以下であってもよく、他の態様においては1.2dl/g以上1.9dl/g以下であってもよく、さらに他の態様においては1.3dl/g以上1.7dl/g以下であってもよい。極限粘度は、下記の[実施例]に記載の方法で求めることができる。
成分(A)は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、数平均分子量(以下、Mnとも記載する)に対する重量平均分子量(以下、Mwとも記載する)の比(以下、Mw/Mnとも記す)が、例えば、7.3以上であることが好ましく、7.5以上であることがより好ましく、7.7以上であることがさらに好ましい。また、成分(A)は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、Mw/Mnが、例えば、15.0以下であることが好ましく、14.0以下であることがより好ましく、13.0以下であることがさらに好ましい。成分(A)のMw/Mnは、一つの態様においては7.3以上15.0以下であってもよく、他の態様においては7.5以上14.0以下であってもよく、さらに他の態様においてはMw/Mnが7.7以上13.0以下であってもよい。成分(A)のMw/Mnは、気相重合時の有機アルミニウム化合物の使用量に対する電子供与性化合物の使用量を調整することにより、上記の各範囲に調整することができる。また、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、下記の[実施例]に記載の方法で求めることができる。
<成分(A)の製造方法>
成分(A)の製造方法(即ち、エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)としては、例えば、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンとα-オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。オレフィン重合触媒としては、例えば、活性化助触媒成分(以下、成分(I)とも記す)を微粒子状担体に担持させてなる成分(H)と、メタロセン系錯体と、電子供与性化合物と、を接触させて形成されるもの、または、前記成分(H)と、メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物と、を接触させて形成されるもの等が挙げられる。具体的には、オレフィン重合触媒としては、前記成分(H)と、メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物とを接触させてなる触媒成分の存在下、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られる予備重合触媒成分が好ましい。
成分(A)の製造方法(即ち、エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)としては、例えば、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンとα-オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。オレフィン重合触媒としては、例えば、活性化助触媒成分(以下、成分(I)とも記す)を微粒子状担体に担持させてなる成分(H)と、メタロセン系錯体と、電子供与性化合物と、を接触させて形成されるもの、または、前記成分(H)と、メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物と、を接触させて形成されるもの等が挙げられる。具体的には、オレフィン重合触媒としては、前記成分(H)と、メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物とを接触させてなる触媒成分の存在下、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られる予備重合触媒成分が好ましい。
成分(I)としては、亜鉛化合物等が挙げられる。亜鉛化合物としては、例えば、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触させることにより得られる化合物が挙げられる。
微粒子状担体としては、50%体積平均粒子径が10~500μmである多孔質の物質を用いることができる。50%体積平均粒子径は、例えば、光散乱式レーザー回折法により測定される。微粒子状担体としては、例えば、無機物質、有機ポリマー等が挙げられる。無機物質としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の無機酸化物;スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土および粘土鉱物等が挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。微粒子状担体は、無機物質からなる微粒子状担体(以下、無機微粒子状担体と称する)が好ましい。微粒子状担体の細孔容量は、特に限定されず、例えば、0.3~10ml/gであってもよい。微粒子状担体の比表面積は、特に限定されず、例えば、10~1000m2/gであってもよい。細孔容量と比表面積は、ガス吸着法により求めることができる。また、細孔容量は、ガス脱着量をBJH法で、比表面積は、ガス吸着量をBET法で解析することにより求めることができる。
メタロセン系錯体とは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を含む配位子を有する遷移金属化合物である。メタロセン系錯体としては、下記一般式[a]で表される遷移金属化合物、または、そのμ-オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
L2 aM2X1 b [a]
(式中、M2は周期律表第3~11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または、炭化水素オキシ基である。aは2、bは2を表す。)
L2 aM2X1 b [a]
(式中、M2は周期律表第3~11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または、炭化水素オキシ基である。aは2、bは2を表す。)
電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、および、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミンであることが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および、トリノルマルオクチルアルミニウム等が挙げられ、トリイソブチルアルミニウム、または、トリノルマルオクチルアルミニウムであることが好ましく、トリイソブチルアルミニウムであることがより好ましい。
成分(A)の製造方法としては、スラリー重合、気相重合法等が挙げられ、連続気相重合法がより好ましい。該スラリー重合法に用いられる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒等が挙げられる。該連続気相重合法に用いられる気相重合反応装置としては、例えば、流動層型反応槽を有する装置等が挙げられ、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置であることが好ましく、反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
オレフィン重合触媒が予備重合触媒成分を含む場合、成分(A)の粒子の形成を行う連続重合反応槽に、オレフィン重合触媒(予備重合触媒成分)を供給する方法としては、例えば、アルゴン等の不活性ガス、窒素、水素またはエチレンを用いて水分のない状態でオレフィン重合触媒を供給する方法、または、オレフィン重合触媒を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が挙げられる。
成分(A)の気相重合の重合温度としては、例えば、成分(A)が溶融する温度未満であることが好ましく、具体的には、0~150℃であることが好ましく、30~100℃であることがより好ましく、70~87℃であることがさらに好ましい。成分(A)の溶融流動性を調節するために、水素を添加してもよい。水素は、エチレン100mol%に対して、0.01~1.1mol%となるように制御することが好ましい。気相重合中のエチレンに対する水素の比率は、重合中に発生する水素の量および重合中に添加する水素の量によって制御することができる。重合反応槽の混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。オレフィン重合触媒が予備重合触媒成分を含む場合、オレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を含んでもよい。
<成分(B)>
成分(B)としては、エチレン-α-オレフィン共重合体を用いることができる。エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数4~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数5~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数6~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよい。
成分(B)としては、エチレン-α-オレフィン共重合体を用いることができる。エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数4~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数5~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよく、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数6~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを含むものであってもよい。
成分(B)における炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、および、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または、1-オクテンが好ましく、1-ヘキセン、または、1-オクテンがより好ましい。また、炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、上記の物質の1種を単独で用いてもよく、上記の物質の2種以上を併用してもよい。
成分(B)中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、成分(B)の全質量100質量%に対して、50~99.5質量%であることが好ましく、60~98質量%であることがより好ましく、70~97質量%であることがさらに好ましい。また、成分(B)中のα-オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、成分(B)の全質量100質量%に対して、0.5~50質量%であることが好ましく、2~40質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることがさらに好ましい。
成分(B)としては、例えば、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ブテン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、および、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が挙げられる。これらの中でも、成分(B)としては、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、または、エチレン-1-オクテン共重合体であることが好ましく、エチレン-1-ヘキセン共重合体であることがより好ましい。
成分(B)は、エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有してもよい。エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィン以外の単量体としては、例えば、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン;1,4-ペンタジエン等の非共役ジエン;アクリル酸;アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸;メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル;および、酢酸ビニル等が挙げられる。
成分(B)の密度は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、例えば、890kg/m3以上であることが好ましく、895kg/m3以上であることがより好ましく、900kg/m3以上であることがさらに好ましく、905kg/m3以上であることが特に好ましく、910kg/m3以上であることがよりいっそう好ましい。また、成分(B)は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、密度が、例えば、930kg/m3以下であることが好ましく、925kg/m3以下であることがより好ましく、920kg/m3以下であることがさらに好ましく、915kg/m3以下であることが特に好ましい。成分(B)の密度は、一つの態様においては890kg/m3以上930kg/m3以下であってもよく、他の態様においては895kg/m3以上925kg/m3以下であってもよく、さらに他の態様においては900kg/m3以上920kg/m3以下であってもよく、さらに他の態様においては905kg/m3以上915kg/m3以下であってもよく、さらに他の態様においては910kg/m3以上915kg/m3以下であってもよい。密度は、後述する成分(B)の製造方法(エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)において、気相重合時のα-オレフィン濃度を調整することにより、上記の各範囲に調整することができる。
成分(B)のMFRは、フィルムの成形加工性の観点、特にフィルムの製膜時の押出負荷を低減する観点から、例えば、0.5g/10分以上であることが好ましく、0.8g/10分以上であることがより好ましく、1.0g/10分以上であることがさらに好ましい。また、成分(B)のMFRは、フィルムの強度の観点から、5.0g/10分以下であることが好ましく、4.0g/10分以下であることがより好ましく、3.0g/10分以下であることがさらに好ましく、2.5g/10分以下であることが特に好ましい。成分(B)のMFRは、一つの態様においては0.5g/10分以上5.0g/10分以下であってもよく、他の態様においては0.8g/10分以上4.0g/10分以下であってもよく、さらに他の態様においては1.0g/10分以上3.0g/10分以下であってもよく、さらに他の態様においては1.0g/10分以上2.5g/10分以下であってもよい。なお、成分(B)のMFRの測定では、通常、成分(B)に酸化防止剤を1000ppm程度(好ましくは、1000ppm)配合した試料を用いる。MFRは、後述する成分(B)の製造方法(エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)において、気相重合時の連鎖移動剤濃度を調整することにより、上記の各範囲に調整することができる。
成分(B)のメルトフローレート比(以下では、MFRRとも記す)は、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定されるMFRに対する、温度190℃、荷重21.60kgの条件で測定されるMFRの比である。MFRRは、フィルムの成形加工性の観点、特にフィルムの製膜時の押出負荷を低減する観点から、例えば、10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましく、20以上であることが特に好ましい。また、成分(B)のMFRRは、フィルムの強度の観点から、例えば、30以下であることが好ましく、28以下であることがより好ましく、26以下であることがさらに好ましい。成分(B)のMFRRは、一つの態様においては10以上30以下であってもよく、他の態様においては15以上28以下であってもよく、さらに他の態様においては17以上26以下であってもよく、さらに他の態様においては20以上26以下であってもよい。成分(B)のMFRRを求める際には、各MFRの測定において、通常、成分(B)に酸化防止剤を1000ppm程度(好ましくは、1000ppm)配合した試料を用いる。なお、MFRRは、下記の[実施例]に記載の方法で求めることができる。
<成分(B)の製造方法>
成分(B)の製造方法(即ち、エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)としては、メタロセン系重合触媒、または、チーグラー・ナッタ系重合触媒の存在下、エチレンとα-オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
成分(B)の製造方法(即ち、エチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法)としては、メタロセン系重合触媒、または、チーグラー・ナッタ系重合触媒の存在下、エチレンとα-オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
メタロセン系重合触媒としては、例えば、次の(1)~(4)の触媒等が挙げられる。
(1)シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
(2)前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
(3)前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
(4)(1)~(3)のいずれか一つに記載の各成分をSiO2、Al2O3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
(1)シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
(2)前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
(3)前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
(4)(1)~(3)のいずれか一つに記載の各成分をSiO2、Al2O3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
チーグラー・ナッタ系重合触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウムを組合せたいわゆるMg-Ti系チーグラー触媒(例えば「触媒活用大辞典;2004年工業調査会発行」、「出願系統図-オレフィン重合触媒の変遷-;1995年発明協会発行」等を参照)が挙げられる。
成分(B)の製造に用いられる触媒は、フィルムの強度の観点から、メタロセン系重合触媒が好ましい。
成分(B)の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合、高圧イオン重合法等が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいう。また、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。これらの重合方法は、バッチ式および連続式のいずれでもよく、また、単一の重合槽で行われる単段式および複数の重合反応槽を直列に連結させた重合装置で行われる多段式のいずれでもよい。なお、重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒添加量、重合時間等)は、適宜決定することができる。
<エチレン系改質材の製造方法>
上記のように構成される成分(A)および成分(B)を含むエチレン系改質材の製造方法としては、特に限定されず、例えば、成分(A)と成分(B)とを溶融混練する方法が挙げられる。成分(A)の配合量は、例えば、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下であることが好ましく、60質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上90質量%以下であることがさらに好ましい。成分(B)の配合量は、例えば、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して、10質量%以上50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。成分(A)と成分(B)とを溶融混練する温度としては、例えば、成分(A)および成分(B)の融点より、20℃以上高い温度であることが好ましい。エチレン系改質材の形状としては、特に限定されず、例えば、ペレット状、シート状等が挙げられる。エチレン系改質材を製造する装置(成分(A)と成分(B)とを溶融混練する装置)としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサー等が挙げられる。
上記のように構成される成分(A)および成分(B)を含むエチレン系改質材の製造方法としては、特に限定されず、例えば、成分(A)と成分(B)とを溶融混練する方法が挙げられる。成分(A)の配合量は、例えば、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下であることが好ましく、60質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上90質量%以下であることがさらに好ましい。成分(B)の配合量は、例えば、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して、10質量%以上50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。成分(A)と成分(B)とを溶融混練する温度としては、例えば、成分(A)および成分(B)の融点より、20℃以上高い温度であることが好ましい。エチレン系改質材の形状としては、特に限定されず、例えば、ペレット状、シート状等が挙げられる。エチレン系改質材を製造する装置(成分(A)と成分(B)とを溶融混練する装置)としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサー等が挙げられる。
<エチレン系樹脂組成物>
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、平均緩和時間が、50sec以上160sec以下であり、好ましくは55sec以上159sec以下であり、より好ましくは60sec以上158sec以下である。平均緩和時間は、下記の[実施例]に記載の方法によって求めることができる。
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、平均緩和時間が、50sec以上160sec以下であり、好ましくは55sec以上159sec以下であり、より好ましくは60sec以上158sec以下である。平均緩和時間は、下記の[実施例]に記載の方法によって求めることができる。
斯かるエチレン系樹脂組成物は、上記のエチレン系改質材と上記の成分(B)とを含むことが好ましい。斯かる場合、エチレン系樹脂組成物は、上記の成分(A)と上記の成分(B)とを含む。また、エチレン系樹脂組成物は、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して成分(A)を、50質量%以上90質量%以下含むことが好ましく、60質量%以上90質量%以下含むことがより好ましく、70質量%以上90質量%以下含むことがさらに好ましい。また、エチレン系樹脂組成物は、成分(A)と成分(B)との合計質量100質量%に対して成分(B)を、10質量%以上50質量%以下含むことが好ましく、10質量%以上40質量%以下含むことがより好ましく、10質量%以上30質量%以下含むことがさらに好ましい。また、エチレン系樹脂組成物は、全質量100質量%に対して成分(A)を15質量%以上45質量%以下含むことが好ましく、18質量%以上42質量%以下含むことがより好ましく、20質量%以上40質量%以下含むことがさらに好ましい。また、エチレン系樹脂組成物は、全質量100質量%に対して、成分(A)と成分(B)との合計質量が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物の製造方法は、例えば、下記工程1と下記工程2とを含む。
<工程1>
上記のエチレン系改質材の製造方法によってエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と上記の成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して上記の割合で成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程1>
上記のエチレン系改質材の製造方法によってエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と上記の成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して上記の割合で成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
上記の工程2において、エチレン系改質材と上記の成分(B)とを溶融混練する方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いる方法が挙げられる。
<フィルム>
本実施形態に係るフィルムは、上記のエチレン系樹脂組成物を含むエチレン系樹脂層を備える。エチレン系樹脂組成物が上記のエチレン系改質材と上記の成分(B)とを含む場合、エチレン系樹脂層は、エチレン系改質材と成分(B)とを含む。斯かる場合、エチレン系樹脂層は、上記の成分(A)と上記の成分(B)とを含む。
本実施形態に係るフィルムは、上記のエチレン系樹脂組成物を含むエチレン系樹脂層を備える。エチレン系樹脂組成物が上記のエチレン系改質材と上記の成分(B)とを含む場合、エチレン系樹脂層は、エチレン系改質材と成分(B)とを含む。斯かる場合、エチレン系樹脂層は、上記の成分(A)と上記の成分(B)とを含む。
エチレン系樹脂層は、滑剤および/またはアンチブロッキング剤を含んでいてもよい。さらに、エチレン系樹脂層は、添加剤として、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。
上記のフィルムは、エチレン系樹脂層のみからなる単層フィルムであってもよく、エチレン系樹脂層と他の層とを備える多層フィルムであってもよい。フィルムが多層フィルムである場合、エチレン系樹脂層が多層フィルムの最外面に位置することが好ましい。この場合、エチレン系樹脂層は多層フィルムのシーラント層として用いることができる。多層フィルムを構成する他の層としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等で形成された層が挙げられる。
本実施形態に係るフィルムの製造方法としては、例えば、下記工程1と下記工程2と下記工程3とを含む。
<工程1>
上記のエチレン系改質材の製造方法によってエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と上記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して上記の割合で成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物を用い、キャスト製膜法によって上記のエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
<工程1>
上記のエチレン系改質材の製造方法によってエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と上記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して上記の割合で成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物を用い、キャスト製膜法によって上記のエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
本発明のキャスト製膜法は、溶融樹脂をT字型のダイから押し出して平面状の無延伸フィルムを得る方法である。ただし、キャスト製膜法においては、通常、第一冷却ロールから巻取り機に至る工程において、シワの発生やフィルムのたるみを防止する等の目的で所定の張力がフィルムに対してかけられるため、フィルムは第一冷却ロール上で固化した後、巻取り機によって巻取られるまでの間に1.0~1.5倍程度縦方向に伸ばされる場合があるが、これも本発明でいうキャストフィルムの範囲に含まれる。
多層フィルムを製造する方法としては、例えば、エチレン系樹脂層を形成する単層フィルムと、他の層を形成する単層フィルムとを貼り合わせるラミネーション法が挙げられる。ラミネーション法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法等が挙げられる。ラミネーション法は、ドライラミネート法であることが好ましい。また、他の方法としては、エチレン系樹脂層を形成するエチレン系樹脂組成物と、他の層を形成する樹脂組成物とを別々に溶融してフィードブロック内で積層し、Tダイ等から押し出すことで多層フィルムを形成する方法(共押し出し法)等が挙げられる。
本実施形態に係るフィルムは、種々の包装材として使用することができる。例えば、本実施形態に係るフィルムは、食品、飲料、調味料、乳等、乳製品、医薬品、半導体製品等電子部品、ペットフード、ペットケア用品、洗剤、トイレタリー用品等を包装する包装材(例えば、包装パウチ等)として用いることができる。
本実施形態によれば、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができるエチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、および、該エチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、本実施形態によれば、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルム、および、該フィルムの製造方法を提供することができる。
即ち、本実施形態に係るエチレン系改質材は、LAOS法で求められるひずみ硬化指数が0.27以上0.53以下である。これにより、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができる。
また、本実施形態に係るエチレン系改質材は、上記成分(A)と上記成分(B)とを含んでおり、上記成分(A)と上記成分(B)との合計質量100質量%に対して、上記成分(A)を上記の質量割合、上記成分(B)を上記の質量割合で含んでもよい。これにより、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができる。
また、本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、平均緩和時間が50sec以上160sec以下である。これにより、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができる。
また、本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、エチレン系改質材と上記成分(B)とを含んでおり、エチレン系改質材は、上記成分(A)と上記成分(B)とを含むと共に、上記成分(A)と上記成分(B)との合計質量100質量%に対して、上記成分(A)を上記の質量割合、上記成分(B)を上記の質量割合で含んでおり、エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対する上記成分(A)の含有量が上記の質量割合であってもよい。これにより、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るフィルムは、上記のエチレン系樹脂組成物を含むエチレン系樹脂層を備える。これにより、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムとなる。
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物の製造方法は、上記工程1と上記工程2とを含む。これにより、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るフィルムの製造方法は、上記工程1と上記工程2と上記工程3とを含む。これにより、滑り性に優れ、且つ、フィッシュアイが比較的少ないエチレン系樹脂層を備えるフィルムを形成することができる。
なお、本発明に係るエチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、フィルム、エチレン系樹脂組成物の製造方法、および、フィルムの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組み合わせてもよく、上記の1つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。
以下、本発明を、実施例及び比較例に基づき、詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
<元素分析>
Zn:試料を硫酸水溶液(1M)に投じたのち、超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
F:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
Zn:試料を硫酸水溶液(1M)に投じたのち、超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
F:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
<メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)>
MFRは、JIS K7210-1995に規定された方法に従い、温度190℃の条件で、荷重2.16kgのMFRと、荷重21.60kgのMFRを、A法により測定した。
MFRは、JIS K7210-1995に規定された方法に従い、温度190℃の条件で、荷重2.16kgのMFRと、荷重21.60kgのMFRを、A法により測定した。
<メルトフローレート比(MFRR)>
MFRRは、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定されるMFRに対する、温度190℃、荷重21.60kgの条件で測定されるMFRの比である。
MFRRは、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定されるMFRに対する、温度190℃、荷重21.60kgの条件で測定されるMFRの比である。
<密度(単位:kg/m3)>
密度は、JIS K7112-1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760-1995に記載のアニーリングを行った。
密度は、JIS K7112-1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760-1995に記載のアニーリングを行った。
<極限粘度([η]、単位:dl/g)>
極限粘度は、テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて135℃にて測定した。
極限粘度は、テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて135℃にて測定した。
<Mw/Mn>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを算出し、MwをMnで除した値を分子量分布(Mw/Mn)とした。
装置 :Waters製 Waters150C
分離カラム :TOSOH TSKgelGMH-HT
測定温度 :140℃
キャリア :オルトジクロロベンゼン
流量 :1.0mL/分
注入量 :500μL分子量分布(Mw/Mn)
検出器 :示差屈折
分子量標準物質:標準ポリスチレン
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを算出し、MwをMnで除した値を分子量分布(Mw/Mn)とした。
装置 :Waters製 Waters150C
分離カラム :TOSOH TSKgelGMH-HT
測定温度 :140℃
キャリア :オルトジクロロベンゼン
流量 :1.0mL/分
注入量 :500μL分子量分布(Mw/Mn)
検出器 :示差屈折
分子量標準物質:標準ポリスチレン
<LAOS法ひずみ硬化指数(単位:―)>
エチレン系改質材のペレットを、熱プレス機を用い、温度150℃で5分間予熱し、圧力5MPa、温度150℃で5分間加圧し、温度25℃から27℃で5分間冷却し、厚み0.5mmのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを8mm径の円型に打ち抜き、測定用の試験片を作製した。
装置は、ひずみ制御型回転式粘度計(ティーエイインスツルメント製、ARES-G2)を用いた。装置に上側治具8mmφコーンプレート(0.1rad)、下側治具8mmφパラレルプレートを用い、温度210℃、約30分間予熱を行った。コーンプレートのギャップを約0.05mmに調整し、調整後、約5分間放置し、測定した。
G’M315%の測定およびG’L315%の測定は、それぞれ、試験片に周波数0.05Hzの正弦波のせん断ひずみを6周期分加え、後半3周期分の平均値を測定値とした。また、ひずみγ0=10%~100%,100%~1000%,1000~10000%のそれぞれを、対数的に等間隔な10段階に分けて大きくし、ひずみγ0=10~3000%の範囲で応力応答の測定を行った。
得られた応力応答を解析(ティーエイインスツルメント製、ソフト名:TORIOS)し、参考文献(R.H.Ewoldt et al., J.Rheol.,52,1427(2008))に従って、γ0=315%におけるG’M315%、G’L315%を算出し、LAOS法ひずみ硬化指数を求めた。
エチレン系改質材のペレットを、熱プレス機を用い、温度150℃で5分間予熱し、圧力5MPa、温度150℃で5分間加圧し、温度25℃から27℃で5分間冷却し、厚み0.5mmのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを8mm径の円型に打ち抜き、測定用の試験片を作製した。
装置は、ひずみ制御型回転式粘度計(ティーエイインスツルメント製、ARES-G2)を用いた。装置に上側治具8mmφコーンプレート(0.1rad)、下側治具8mmφパラレルプレートを用い、温度210℃、約30分間予熱を行った。コーンプレートのギャップを約0.05mmに調整し、調整後、約5分間放置し、測定した。
G’M315%の測定およびG’L315%の測定は、それぞれ、試験片に周波数0.05Hzの正弦波のせん断ひずみを6周期分加え、後半3周期分の平均値を測定値とした。また、ひずみγ0=10%~100%,100%~1000%,1000~10000%のそれぞれを、対数的に等間隔な10段階に分けて大きくし、ひずみγ0=10~3000%の範囲で応力応答の測定を行った。
得られた応力応答を解析(ティーエイインスツルメント製、ソフト名:TORIOS)し、参考文献(R.H.Ewoldt et al., J.Rheol.,52,1427(2008))に従って、γ0=315%におけるG’M315%、G’L315%を算出し、LAOS法ひずみ硬化指数を求めた。
<平均緩和時間(単位:秒)>
平均緩和時間とは、クリープ測定により得られる定常流動挙動を支配する緩和時間であり、長い緩和時間に重点を置いた平均緩和時間である。
後述の方法によって成形されたキャストフィルムから切り出したサンプルを、熱プレス機を用いて、温度150℃で5分間余熱し、圧力5MPa、温度150℃で5分間加圧し、温度25℃から27℃で5分間冷却し、直径約25mm、厚み約1mmの測定用の試験片を作製した。
ひずみ制御型回転式粘度計(ティーエイインスツルメント社製、ARES-G2)を用いてクリープ測定を行い、平均緩和時間を求めた。具体的には、装置にパラレルプレートを設置し、210℃、約30分間余熱を行い、余熱後、上記の熱プレスで作成した試験片を、パラレルプレートにセッティングして約5分間加熱した後、パラレルプレートのギャップを約1mmに調整し、調整後、約5分間放置し、クリープ測定を行った。
210℃、5%でクリープ制御パラメータを求めるための測定を行い、その後、温度210℃、応力500Paで3600秒間クリープ測定を行った。
得られた時間、および、クリープコンプライアンスのデータを用い、1500秒から3600秒の範囲で線形フィティング(Y=Ax+B、Y:クリープコンプライアンス、x:時間(秒))を行った。傾き:A、Y切片:Bを求め、下記式(2)を用いて平均緩和時間τwを求めた。
τw=B/A (2)
平均緩和時間とは、クリープ測定により得られる定常流動挙動を支配する緩和時間であり、長い緩和時間に重点を置いた平均緩和時間である。
後述の方法によって成形されたキャストフィルムから切り出したサンプルを、熱プレス機を用いて、温度150℃で5分間余熱し、圧力5MPa、温度150℃で5分間加圧し、温度25℃から27℃で5分間冷却し、直径約25mm、厚み約1mmの測定用の試験片を作製した。
ひずみ制御型回転式粘度計(ティーエイインスツルメント社製、ARES-G2)を用いてクリープ測定を行い、平均緩和時間を求めた。具体的には、装置にパラレルプレートを設置し、210℃、約30分間余熱を行い、余熱後、上記の熱プレスで作成した試験片を、パラレルプレートにセッティングして約5分間加熱した後、パラレルプレートのギャップを約1mmに調整し、調整後、約5分間放置し、クリープ測定を行った。
210℃、5%でクリープ制御パラメータを求めるための測定を行い、その後、温度210℃、応力500Paで3600秒間クリープ測定を行った。
得られた時間、および、クリープコンプライアンスのデータを用い、1500秒から3600秒の範囲で線形フィティング(Y=Ax+B、Y:クリープコンプライアンス、x:時間(秒))を行った。傾き:A、Y切片:Bを求め、下記式(2)を用いて平均緩和時間τwを求めた。
τw=B/A (2)
<摩擦角tanθ(滑り性)>
作製したフィルムから、160mm(長さ)×80mm(幅)の試料フィルムを二枚切り出した。
そして、二枚のうちの一方のフィルム(以下、試料フィルム(1)とする)を、摩擦角測定器(東洋精機製作所製)の傾斜板上に載置した。また、他方のフィルム(以下、試料フィルム(2))を、100mm(長さ)×65mm(幅)のスレッド(重さ1kg)の下面に取り付けた。
スレッドに取り付けられた試料フィルム(2)は、傾斜板上に載置された試料フィルム(1)に接するように載置した。
傾斜上昇速度2.7°/秒で傾斜板を傾け、スレッドが動き始めた角度θを測定し、tanθ(面-面)で表示した。tanθの数値が小さい方が滑り性は良好である。
作製したフィルムから、160mm(長さ)×80mm(幅)の試料フィルムを二枚切り出した。
そして、二枚のうちの一方のフィルム(以下、試料フィルム(1)とする)を、摩擦角測定器(東洋精機製作所製)の傾斜板上に載置した。また、他方のフィルム(以下、試料フィルム(2))を、100mm(長さ)×65mm(幅)のスレッド(重さ1kg)の下面に取り付けた。
スレッドに取り付けられた試料フィルム(2)は、傾斜板上に載置された試料フィルム(1)に接するように載置した。
傾斜上昇速度2.7°/秒で傾斜板を傾け、スレッドが動き始めた角度θを測定し、tanθ(面-面)で表示した。tanθの数値が小さい方が滑り性は良好である。
<フィッシュアイ(FE)カウント数(単位:個/200cm2)>
卓上型CCDカメラ欠陥検査機(Mamiya-OP社製)を使用し、試料フィルムをステージ上に張り広げ、直径0.2mm以上のフィッシュアイ(FE)を測定した。測定面積は16.35cm×12cmとし、光量は100とした。FEカウント数は、数値が小さい方が好ましい。
卓上型CCDカメラ欠陥検査機(Mamiya-OP社製)を使用し、試料フィルムをステージ上に張り広げ、直径0.2mm以上のフィッシュアイ(FE)を測定した。測定面積は16.35cm×12cmとし、光量は100とした。FEカウント数は、数値が小さい方が好ましい。
[成分(A)の製造]
成分(A)として、下記製造例に従って製造した成分(A-1)、および、成分(A-2)を使用した。
成分(A)として、下記製造例に従って製造した成分(A-1)、および、成分(A-2)を使用した。
<製造例1>
・成分(H)の製造
特開2009-79180号公報に記載された実施例1(1)および(2)の成分(A)の調製と同様の方法で、成分(H)を製造した。元素分析の結果、Zn=11質量%、F=6.4質量%であった。
・成分(H)の製造
特開2009-79180号公報に記載された実施例1(1)および(2)の成分(A)の調製と同様の方法で、成分(H)を製造した。元素分析の結果、Zn=11質量%、F=6.4質量%であった。
・予備重合触媒成分の製造
予め窒素置換した撹拌機付きオートクレーブに、ブタン34.6vol%を添加した後、ラセミ-エチレンビス(1-インデニル)ジルコニウムジフェノキシド0.5mmol/Lを添加し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次に、製造した成分(H)5.03g/Lをオートクレーブに添加した。その後、オートクレーブを30℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン0.42g/L、水素(常温常圧)0.042vol%を添加し、続いてトリイソブチルアルミニウムをn-ヘキサンで20wt%に希釈したヘキサン溶液0.29vol%を添加して予備重合を開始した。エチレンと水素(常温常圧)をそれぞれ1時間当たり5g/Lと0.5vol%で、30分間オートクレーブに供給し、その後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素(常温常圧)をそれぞれ1時間当たり13.25g/Lと4.5vol%でオートクレーブに供給した。合計15.4時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素などをパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分(H)1g当り41.1gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの[η]は1.21dl/gであった。その後、得られた予備重合触媒成分を、窒素雰囲気下で、目開き162μmの網を備えた東洋ハイテック社製ハイボルダー内に投入し、微粉の除去を実施することによって、微小な予備重合触媒成分を除去した予備重合触媒成分を得た。
予め窒素置換した撹拌機付きオートクレーブに、ブタン34.6vol%を添加した後、ラセミ-エチレンビス(1-インデニル)ジルコニウムジフェノキシド0.5mmol/Lを添加し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次に、製造した成分(H)5.03g/Lをオートクレーブに添加した。その後、オートクレーブを30℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン0.42g/L、水素(常温常圧)0.042vol%を添加し、続いてトリイソブチルアルミニウムをn-ヘキサンで20wt%に希釈したヘキサン溶液0.29vol%を添加して予備重合を開始した。エチレンと水素(常温常圧)をそれぞれ1時間当たり5g/Lと0.5vol%で、30分間オートクレーブに供給し、その後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素(常温常圧)をそれぞれ1時間当たり13.25g/Lと4.5vol%でオートクレーブに供給した。合計15.4時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素などをパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分(H)1g当り41.1gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの[η]は1.21dl/gであった。その後、得られた予備重合触媒成分を、窒素雰囲気下で、目開き162μmの網を備えた東洋ハイテック社製ハイボルダー内に投入し、微粉の除去を実施することによって、微小な予備重合触媒成分を除去した予備重合触媒成分を得た。
・重合体(成分(A-1))の製造
得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体(以下、成分(A-1)と称する)のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を89℃;重合圧力を2MPa;エチレン100mol%に対する、水素量の平均比を0.35%;エチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの合計に対する1-ブテンのモル比を1.45%、1-ヘキセンのモル比を0.53%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム(成分(A-1)のパウダー質量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比0.44mol/t)、トリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比10.7%)、および、酸素(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比24%)を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムと酸素とを接触させて接触処理物を得て、次いで、その接触処理物とトリエチルアミンとを接触させて配位化合物を得て、この配位化合物を気相重合槽に投入し、最後に予備重合触媒成分と接触させるという順序であった。平均重合時間は7.4時間であった。成分(A-1)のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。
当該ホッパーに、窒素と水を混合して65℃に加熱した混合ガスを投入することで、成分(A-1)のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は1.3時間であった。水接触後の成分(A-1)のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することで成分(A-1)のパウダーの乾燥を行った。乾燥した成分(A-1)のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒し、成分(A-1)のペレットを得た。得られた成分(A-1)のペレットの物性を評価し、結果を表1に示した。
得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体(以下、成分(A-1)と称する)のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を89℃;重合圧力を2MPa;エチレン100mol%に対する、水素量の平均比を0.35%;エチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの合計に対する1-ブテンのモル比を1.45%、1-ヘキセンのモル比を0.53%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム(成分(A-1)のパウダー質量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比0.44mol/t)、トリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比10.7%)、および、酸素(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比24%)を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムと酸素とを接触させて接触処理物を得て、次いで、その接触処理物とトリエチルアミンとを接触させて配位化合物を得て、この配位化合物を気相重合槽に投入し、最後に予備重合触媒成分と接触させるという順序であった。平均重合時間は7.4時間であった。成分(A-1)のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。
当該ホッパーに、窒素と水を混合して65℃に加熱した混合ガスを投入することで、成分(A-1)のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は1.3時間であった。水接触後の成分(A-1)のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することで成分(A-1)のパウダーの乾燥を行った。乾燥した成分(A-1)のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒し、成分(A-1)のペレットを得た。得られた成分(A-1)のペレットの物性を評価し、結果を表1に示した。
<製造例2>
・重合体(成分(A-2))の製造
製造例1の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体(以下、成分(A-2)と称する)のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を89℃;重合圧力を2MPa;エチレン100mol%に対する、水素量の平均比を0.35%;エチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの合計に対する1-ブテンのモル比を1.34%、1-ヘキセンのモル比を0.52%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム(成分(A-2)のパウダー質量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比0.40mol/t)、トリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比9.7%)および、酸素(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比24%)を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例1と同様であった。平均重合時間は7.1時間であった。
成分(A-2)のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、100℃以上に加熱した水を投入することで、成分(A-2)のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は1.3時間であった。水接触後の成分(A-2)のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することで成分(A-2)のパウダーの乾燥を行った。乾燥した成分(A-2)のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒し、成分(A-2)のペレットを得た。得られた成分(A-2)のペレットの物性を評価し、結果を表1に示した。
・重合体(成分(A-2))の製造
製造例1の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体(以下、成分(A-2)と称する)のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を89℃;重合圧力を2MPa;エチレン100mol%に対する、水素量の平均比を0.35%;エチレンと1-ブテンと1-ヘキセンとの合計に対する1-ブテンのモル比を1.34%、1-ヘキセンのモル比を0.52%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム(成分(A-2)のパウダー質量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比0.40mol/t)、トリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比9.7%)および、酸素(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比24%)を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例1と同様であった。平均重合時間は7.1時間であった。
成分(A-2)のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、100℃以上に加熱した水を投入することで、成分(A-2)のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は1.3時間であった。水接触後の成分(A-2)のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することで成分(A-2)のパウダーの乾燥を行った。乾燥した成分(A-2)のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒し、成分(A-2)のペレットを得た。得られた成分(A-2)のペレットの物性を評価し、結果を表1に示した。
[成分(B)・LLDPE]
成分(B)として、下記の成分(B-1)および成分(B-2)を使用した。
・エチレン-α―オレフィン共重合体1(成分(B-1)):メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンE FV402(住友化学社製、エチレン-1-ヘキセン共重合体(滑剤、アンチブロッキング剤無添加)、MFR=3.5g/10分、密度=913kg/m3、MFRR=17)
・エチレン-α―オレフィン共重合体2(成分(B-2)):メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンE FV203N(住友化学社製、エチレン-1-ヘキセン共重合体(添加剤無添加)、MFR=2.0g/10分、密度=913kg/m3、MFRR=17)
成分(B)として、下記の成分(B-1)および成分(B-2)を使用した。
・エチレン-α―オレフィン共重合体1(成分(B-1)):メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンE FV402(住友化学社製、エチレン-1-ヘキセン共重合体(滑剤、アンチブロッキング剤無添加)、MFR=3.5g/10分、密度=913kg/m3、MFRR=17)
・エチレン-α―オレフィン共重合体2(成分(B-2)):メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンE FV203N(住友化学社製、エチレン-1-ヘキセン共重合体(添加剤無添加)、MFR=2.0g/10分、密度=913kg/m3、MFRR=17)
[エチレン重合体・LDPE]
後述する比較例では、下記のエチレン重合体(LDPE1)を使用した。
・エチレン重合体1(LDPE1):高圧法低密度ポリエチレン スミカセン G201-F(住友化学社製、高圧法低密度ポリエチレン(添加剤無添加)、MFR=2.0g/10分、密度=919kg/m3、MFRR=41)
後述する比較例では、下記のエチレン重合体(LDPE1)を使用した。
・エチレン重合体1(LDPE1):高圧法低密度ポリエチレン スミカセン G201-F(住友化学社製、高圧法低密度ポリエチレン(添加剤無添加)、MFR=2.0g/10分、密度=919kg/m3、MFRR=41)
[エチレン系改質材]
<実施例11>
成分(A-1)と成分(B-1)とを、90:10の配合組成で配合し、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒し、エチレン系改質材のペレットを得た。得られたペレットの物性を表2に示す。
<実施例11>
成分(A-1)と成分(B-1)とを、90:10の配合組成で配合し、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒し、エチレン系改質材のペレットを得た。得られたペレットの物性を表2に示す。
<実施例12>
成分(A-1)と成分(B-2)とを、90:10の配合組成で配合したこと以外は、実施例11と同様にしてエチレン系改質材のペレットを得た。得られたペレットの物性を表2に示す。
成分(A-1)と成分(B-2)とを、90:10の配合組成で配合したこと以外は、実施例11と同様にしてエチレン系改質材のペレットを得た。得られたペレットの物性を表2に示す。
<実施例13>
成分(A-2)と成分(B-1)とを、70:30の配合組成で配合し、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数338rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度190℃の条件で造粒し、エチレン系改質材のペレットを得た。得られたペレットの物性を表2に示す。
成分(A-2)と成分(B-1)とを、70:30の配合組成で配合し、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数338rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度190℃の条件で造粒し、エチレン系改質材のペレットを得た。得られたペレットの物性を表2に示す。
<比較例11>
成分(A-2)のペレットを使用した。該ペレットの物性を表2に示す。
成分(A-2)のペレットを使用した。該ペレットの物性を表2に示す。
<比較例12>
LDPE1のペレットを使用した。該ペレットの物性を表2に示す。
LDPE1のペレットを使用した。該ペレットの物性を表2に示す。
[キャストフィルム成形]
<実施例21>
実施例11のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した。次に得られた混合物をSHIモダンマシナリー製の3層共押キャストフィルム成形機にて製膜することにより、1種3層構成のフィルム(キャストフィルム)を得た。
<実施例21>
実施例11のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した。次に得られた混合物をSHIモダンマシナリー製の3層共押キャストフィルム成形機にて製膜することにより、1種3層構成のフィルム(キャストフィルム)を得た。
製膜に関して、両表面層については、それぞれ径が40mm、L/Dが32(Lは押出機のシリンダーの長さ、Dは押出機のシリンダーの直径)のシングルフライトタイプスクリューの押出機を用いて、230℃にて樹脂を溶融混練した後、該樹脂をフィードブロックの両表面層側に導くことで形成した。中間層について、径が50mm、L/Dが32のシングルフライトタイプスクリューの押出機を用いて、230℃にて樹脂を溶融混練した後、該樹脂をフィードブロックの中間層側に導くことで形成した。フィードブロックを経由した樹脂を、230℃に温調したキャストダイ(600mm幅)から押し出した後、75℃のチルロールで引き取ることによって冷却固化し、総厚み50μmの1種3層フィルム(キャストフィルム)を20m/分のライン速度で紙管に巻き取った。また、この際のドラフト比は18であった。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
<実施例22>
実施例12のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
実施例12のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
<実施例23>
実施例13のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
実施例13のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
<比較例21>
比較例11の成分(A-2)と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
比較例11の成分(A-2)と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
<比較例22>
比較例12のエチレン重合体1(LDPE1)と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
比較例12のエチレン重合体1(LDPE1)と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1とを、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
<比較例23>
実施例11のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1を、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
実施例11のエチレン系改質材と、成分(B-1)のエチレン-α-オレフィン共重合体1を、表3に示す配合組成で配合し、タンブルミキサーで混合した以外は、実施例21と同様にしてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの物性を表3に示す。
<まとめ>
上記の表3の結果より、各比較例よりも各実施例の方が滑り性に優れ、かつ、FEカウント数が少ないことが認められる。つまり、本発明に係るエチレン系改質材を用いてエチレン系樹脂組成物を形成することで、該エチレン系樹脂組成物を含むエチレン系樹脂層を備えるフィルムに良好な滑り性を付与することができると共に、エチレン系樹脂層にフィッシュアイが生じるのを抑制することができる。
上記の表3の結果より、各比較例よりも各実施例の方が滑り性に優れ、かつ、FEカウント数が少ないことが認められる。つまり、本発明に係るエチレン系改質材を用いてエチレン系樹脂組成物を形成することで、該エチレン系樹脂組成物を含むエチレン系樹脂層を備えるフィルムに良好な滑り性を付与することができると共に、エチレン系樹脂層にフィッシュアイが生じるのを抑制することができる。
Claims (9)
- LAOS法で求められるひずみ硬化指数が0.27以上0.53以下である、
エチレン系改質材。 - 請求項1に記載のエチレン系改質材であって、
下記成分(A)と下記成分(B)とを含んでおり、
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、下記成分(A)を50質量%以上90質量%以下、下記成分(B)を10質量%以上50質量%以下含む、
エチレン系改質材。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
- 平均緩和時間が50sec以上160sec以下である、
エチレン系樹脂組成物。 - 請求項3に記載のエチレン系樹脂組成物であって、
エチレン系改質材と下記成分(B)とを含んでおり、
エチレン系改質材は、下記成分(A)と下記成分(B)とを含むと共に、下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、下記成分(A)を50質量%以上90質量%以下、下記成分(B)を10質量%以上50質量%以下含んでおり、
エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対する下記成分(A)の含有量が15質量%以上45質量%以下である、
エチレン系樹脂組成物。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
- 請求項3または4に記載のエチレン系樹脂組成物を含むエチレン系樹脂層を備える、
フィルム。 - エチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
下記工程1と下記工程2を含む、
エチレン系樹脂組成物の製造方法。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
- 下記工程1と下記工程2とを含む製造方法によって得られる、
エチレン系樹脂組成物。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
- エチレン系樹脂層を備えるフィルムの製造方法であって、
下記工程1と下記工程2と下記工程3とを含む、
フィルムの製造方法。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物をキャスト製膜法によって製膜してエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
- 下記工程1と下記工程2と下記工程3とを含むフィルムの製造方法によって得られる、
フィルム。
<工程1>
下記成分(A)と下記成分(B)との合計質量100質量%に対して、50質量%以上90質量%以下の下記成分(A)と、10質量%以上50質量%以下の下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系改質材を得る工程。
<工程2>
工程1で得られたエチレン系改質材と下記成分(B)とを溶融混練してエチレン系樹脂組成物を得る工程であって、該エチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して15質量%以上45質量%以下の下記成分(A)を含むエチレン系樹脂組成物を得る工程。
<工程3>
工程2で得られたエチレン系樹脂組成物をキャスト製膜法によって製膜してエチレン系樹脂層を備えるフィルムを得る工程。
成分(A):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;915kg/m3以上950kg/m3以下
数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn);7.3以上
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
密度;890kg/m3以上930kg/m3以下
MFR;0.5g/10分以上5.0g/10分以下
MFRR;10以上30以下
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