JP2009132903A

JP2009132903A - 押出発泡成形用樹脂組成物および押出発泡成形体

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Publication number: JP2009132903A
Application number: JP2008284104A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Masami; 俊彦眞見; Hiroichi Matsui; 博一松井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2028-11-05
Also published as: JP5309903B2

Abstract

【課題】独立気泡率の高い押出発泡成形体の製造に適した押出発泡成形用樹脂組成物、独立気泡率の高い押出発泡成形体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が８０〜２０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％である押出発泡成形用樹脂組成物。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン系共重合体。
（Ｂ）：高圧法低密度ポリエチレン
【選択図】なし

Description

本発明は、押出発泡成形用樹脂組成物および押出発泡成形体に関するものである。

直鎖状低密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。たとえば特許文献1にはエチレン-α-オレフィン共重合体を用いて外観および機械強度に優れる押出発泡成形品が記載されている。しかし、発泡倍率を高めるため炭酸ガス注入量を増やすと独立気泡率が低下することがあった。

特開2005−255988号公報

本発明が解決しようとする課題は、独立気泡率の高い押出発泡成形体の製造に適した押出発泡成形用樹脂組成物、独立気泡率の高い押出発泡成形体およびその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が８０〜２０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％である押出発泡成形用樹脂組成物である。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン系共重合体。
（Ｂ）：高圧法低密度ポリエチレン
さらに本発明は、前記押出発泡成形用樹脂組成物からなる押出発泡成形体である。
さらに本発明は、前記押出発泡成形用樹脂組成物を押出発泡成形する押出発泡成形体の製造方法である。

本発明により、独立気泡率の高い押出発泡成形体を製造することができる。また、本発明の押出発泡成形体は、独立気泡率が高いものである。

本発明における成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、発泡体に用いられてきた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている発泡体に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、得られる押出発泡成形体における気泡径の均一性を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、得られる押出発泡成形体の強度を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T）＝ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ（Ｉ）
Ｅａ＝｜0.008314×ｍ｜（II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、得られる押出発泡成形体の気泡径の均一性および強度を高める観点から、好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ³以下である。また、発泡体のベタツキ感を低減する観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該Ｍ分子量分布は、発泡体の強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。

上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。

成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。

上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。

上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。

上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。

上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。

電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。

重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。

重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。

また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、得られる押出発泡成形体の気泡径の均一性および強度を高める観点から、好ましくは５ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンの密度は、押出発泡成形体の衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ³である。

成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）は、押出発泡成型体の軽量性を高める観点から、通常２．５以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは７．５以上である。また、該分子量分布は、発泡体の強度を高める観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下であり、更に好ましくは１４以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗｂ）と数平均分子量（Ｍｎｂ）とを求め、ＭｗｂをＭｎｂで除した値（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）である。

押出発泡成形体の発泡倍率と独立気泡率を高める観点から、成分（Ｂ）は、該成分（Ｂ）についてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる縦軸が相対濃度比、横軸がlog（Ｍｗｂ）のＧＰＣチャートにおいて、log（Ｍｗｂ）の全範囲の積分値に対する、log（Ｍｗｂ）が５．８以上の積分値が、５％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましく、１２．５％以上であることがさらに好ましい。

本発明の押出発泡成形用樹脂組成物は、押出発泡成形体の発泡倍率と独立気泡率を高める観点から、該樹脂組成物に含まれる前記した成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が８０〜２０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％である。好ましくは、成分（Ａ）が７５〜２０重量％、成分（Ｂ）が２５〜８０重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）が７０〜２０重量％、成分（Ｂ）が３０〜８０重量％である。

押出発泡成形体製造時に用いる発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の物理発泡剤や化学発泡剤が使用できる。また複数の発泡剤を併用してもよい。

物理発泡剤としては、空気、酸素、チッソ、二酸化炭素、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、水、石油エーテル、塩化メチル、塩化エチル、モノクロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロテトラフルオロエタン等が挙げられる。この中でも二酸化炭素、窒素、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタンまたはイソペンタンを用いることが経済性、安全性の観点から好ましい。

化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な押出発泡成形体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。

化学発泡剤を用いる場合、通常は分解温度が140〜180℃である化学発泡剤が用いられる。分解温度が180℃より高い化学発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を180℃に下げ使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。

化学発泡剤を用いる場合、通常は前記化学発泡剤、発泡助剤および樹脂から構成されるマスターバッチが用いられる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、本発明の押出発泡成形体を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される化学発泡剤および発泡助剤の合計量の樹脂に対する配合比率は通常5〜90重量%である。

物理発泡剤を用いる場合には発泡核剤を併用することによって、より微細な気泡を有する押出発泡成形体を得ることが出来る。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。また物理発泡剤を使用する場合には、発泡核剤として前記の化学発泡剤を使用することもできる。化学発泡剤を発泡核剤として用いる場合は分解温度が低い化学発泡剤を用いることが好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミンなどを主成分とする化学発泡剤が好ましい。また複数の化学発泡剤を併用しても構わない。

発泡剤の添加量は用いる発泡剤の種類や製造する成形体の発泡倍率によって適宜設定されるが、成形品を構成する樹脂100重量部に対して通常1〜100重量部である。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する本発明の押出発泡成形用樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する本発明の押出発泡成形用樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じ配合される他の成分とを、予め混練して樹脂組成物として用いることができる。混練においては公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などにより溶融混練する方法、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などがあり、これらにより樹脂組成物を得ることができる。

本発明の押出発泡成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、押出発泡成形用樹脂組成物を単軸スクリュウ押出機、二軸スクリュウ押出機等の公知の成形機にて溶融混練し、前記成形機の先端に取り付けられたダイから大気中に押し出す方法である。押出機の温度は通常１２０−２８０℃であり、ダイの温度は通常１００−２６０℃である。ダイから押出された直後の溶融状態の押出成形体は発泡している。該溶融状態の押出発泡成形体を冷却ロール、冷却マンドレル、冷却エア、冷却水等により冷却することにより、最終製品としての押出発泡成形体を得ることができる。ダイとしてはスリット型、サーキュラースリット型、円型、異型などから目的に応じて選択できる。成形機とダイとの間には押出量安定化の為にギヤポンプを設けてもよい。また、樹脂と発泡剤を混練する目的でスタティックミキサーなどを押出機とダイの間に設置してもよい。物理発泡剤を用いる場合には、押出発泡成形用樹脂組成物を溶融した後に、成形機の物理発泡剤供給口より物理発泡剤を注入する。

本発明の押出発泡成形体は、独立気泡率の高い発泡体である。そのため、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に好適に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。

（２）密度(単位：ｋｇ／ｍ³)
密度は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定した。

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
（４）成分（Ｂ）のLog（Ｍｗｂ）の全範囲の積分値に対する、Log（Ｍｗｂ）が５．８以上の積分値の割合（Log Mwb<5.8以上>/Log Mw<whole>×100）（％）
上記（３）で求めた、縦軸が相対濃度比、横軸がLog（Ｍｗｂ）のＧＰＣチャートにおいて、Log（Ｍｗｂ）の全範囲の積分値に対する、Log（Ｍｗｂ）が５．８以上の積分値の割合を求めた。

（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

（６）発泡倍率、独立気泡率
押出発泡成形体の発泡倍率は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定し、発泡体の密度ρ（水）を求めた。またエアピクノメーター（島津製作所（株）製アキュピック1330密度計）を用いて発泡体の密度ρ（エア）を求め、次式により独立気泡率を算出した。なお押出発泡成形用樹脂組成物の密度ρ（PE）は成分(A)、成分(B)のみを実施例および比較例記載のそれぞれの組成比にあわせて混練し、求めた。
発泡倍率=ρ（PE）/ρ（水）
独立気泡率=（ρ（PE）/ρ（エア）-1）/（ρ（PE）/ρ（水））×100

実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1に示す。

成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体（詳細は後述）
成分（Ｂ）：
（１）G201
住友化学（株）製の商品名がスミカセン G201である高圧法低密度ポリエチレン。
（２）L405
住友化学（株）製の商品名がスミカセン L405である高圧法低密度ポリエチレン。
（３）L705
住友化学（株）製の商品名がスミカセン L705である高圧法低密度ポリエチレン。
（４）G801
住友化学（株）製の商品名がスミカセン G801である高圧法低密度ポリエチレン。
（５）F102-0
住友化学（株）製の商品名がスミカセン F102-0である高圧法低密度ポリエチレン。

[実施例１]
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
下記方法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得た。

（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ²／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ₂Ｏ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ₂Ｏ１７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。

（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。

（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。

成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット80重量%と、成分(B)としてG201のペレット20重量%を混合したものを、以下の方法により加工し押出発泡成形体を得た。

[押出発泡成形体の製造]
上記配合比で混合したペレット１００重量部、化学発泡剤（Clariant社製商品名 Hydrocerol CF20E）１重量部とをタンブルミキサーにて1分間混合した。この混合原料をスクリュー径50mmφ、L/D=42の単軸押出機に供給し、スクリュー回転数が２１rpm、混練部の温度が145〜220℃、ダイ部の温度が105℃、吐出量が１２kg/hの条件で押出した。押出機の中間部には注入バルブが設置されており、該バルブから約10Mpaに加圧した炭酸ガスを360ml/hとなるように注入量を調整して連続注入した。押出機の先端には、外径が８０ｍｍ、リップのクリアランスが０．７ｍｍのサーキュラーダイが設置してあり、該サーキュラーダイから溶融状態の発泡樹脂をサーキュラー形状に押出した。この溶融状態の発泡樹脂を温度20℃の冷却水を循環させた径180mmφの冷却マンドレルにより冷却して固化させ、ピンチロールにより引き取り、厚さ1.0ｍｍの押出発泡成形シートを得た。結果を表２に示す。

[実施例２]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを70重量%、成分(B)としてG201のペレットを30重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例３]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを60重量%、成分(B)としてG201のペレットを40重量%に変更し、ダイ部の温度を107℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例４]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを40重量%、成分(B)としてG201のペレットを60重量%に変更し、ダイ部の温度を107℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例５]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを20重量%、成分(B)としてG201のペレットを80重量%に変更し、ダイ部の温度を109.5℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例６]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを80重量%、成分(B)としてL405のペレットを20重量%に変更し、ダイ部の温度を110℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例７]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを80重量%、成分(B)としてL705のペレットを20重量%に変更し、ダイ部の温度を108℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例８]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを40重量%、成分(B)としてL705のペレットを60重量%に変更し、ダイ部の温度を108℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例９]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを80重量%、成分(B)としてG801のペレットを20重量%に変更し、ダイ部の温度を105℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[実施例１０]
配合を、成分(A)としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを80重量%、成分(B)としてF102-0のペレットを20重量%に変更し、ダイ部の温度を113℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

[比較例１]
配合を、エチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを100重量%に変更し、ダイ部の温度を110℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

Claims

下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が８０〜２０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量％である押出発泡成形用樹脂組成物。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０分であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン系共重合体。
（Ｂ）：高圧法低密度ポリエチレン
成分（Ｂ）について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる、縦軸が相対濃度比、横軸がLog（Ｍｗｂ）のＧＰＣチャートにおいて、
Log（Ｍｗｂ）の全範囲の積分値に対する、Log（Ｍｗｂ）が５．８以上の積分値が９％以上である請求項１に記載の押出発泡成形用樹脂組成物。
Log（Ｍｗｂ）の全範囲の積分値に対する、Log（Ｍｗｂ）が５．８以上の積分値が１２．５％以上である請求項２に記載の押出発泡成形用樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の押出発泡成形用樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が７０〜２０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が３０〜８０重量％である押出発泡成形用樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の押出発泡成形用樹脂組成物からなる押出発泡成形体。
請求項１〜４のいずれかに記載の押出発泡成形用樹脂組成物を押出発泡成形する押出発泡成形体の製造方法。