CN103189429A - 树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋 - Google Patents

树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋 Download PDF

Info

Publication number
CN103189429A
CN103189429A CN2011800515106A CN201180051510A CN103189429A CN 103189429 A CN103189429 A CN 103189429A CN 2011800515106 A CN2011800515106 A CN 2011800515106A CN 201180051510 A CN201180051510 A CN 201180051510A CN 103189429 A CN103189429 A CN 103189429A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethene
alpha
weight
olefin copolymer
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800515106A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103189429B (zh
Inventor
野村淳磨
山田胜大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN103189429A publication Critical patent/CN103189429A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103189429B publication Critical patent/CN103189429B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物含有：(A1)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为900kg/m3以上、且940kg/m3以下，熔体流动速率为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下，通过凝胶渗透色谱法测定出分子量分布为2.0以上，流动的活化能为40kJ/mol以上；(A2)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为800kg/m3以上、且小于900kg/m3，熔体流动速率为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下；(B)交联剂；以及(C)发泡剂。

Description

树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋
技术领域
本发明涉及树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋。
背景技术
含有乙烯树脂的交联发泡体作为日用百货、地板材料、隔音材料、隔热材料、鞋用构件(外底、中底、内底等)等而广泛使用。例如，日本特公平3-2657号公报中记载了使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物交联发泡而得到的发泡体，日本特开平10-182866号公报中记载了使乙烯-α-烯烃共聚物交联发泡而得到的发泡体。
但是，上述使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物交联发泡而得到的发泡体的断裂抗拉强度并不充分。另外，上述使乙烯-α-烯烃共聚物交联发泡而得到的发泡体的回弹性也并不充分。
鉴于上述情况，本发明所要解决的课题在于，提供能够得到大回弹性和大断裂抗拉强度的交联发泡体的树脂组合物、加热上述树脂组合物而得到的交联发泡体、具有含有上述交联发泡体的层的鞋用构件、以及具有上述鞋用构件的鞋。
发明内容
本发明人们为了解决上述课题而进行了专心研究，其结果是完成了本发明。
即，第一，本发明涉及一种树脂组合物，其含有：
(A1)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为900kg/m3以上、且940kg/m3以下，按照JIS K7210-1995在温度为190℃且负荷为21.18N的条件下通过A方法测定出的熔体流动速率为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下，通过凝胶渗透色谱法测定出分子量分布为2.0以上，流动的活化能为40kJ/mol以上；
(A2)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为800kg/m3以上、且小于900kg/m3，按照JIS K7210-1995在温度为190℃且负荷为21.18N的条件下通过A方法测定出的熔体流动速率为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下；
(B)交联剂；以及
(C)发泡剂，
当将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量％时，
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量为10重量％以上、且90重量％以下，
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的含量为10重量％以上、且90重量％以下，
交联剂(B)的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份为0.1重量份以上、且10重量份以下，
发泡剂(C)的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份为1重量份以上、且50重量份以下。
第二，本发明涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物还含有：(D)具有基于乙烯的单体单元和基于选自羧酸乙烯基酯和不饱和羧酸烷基酯的不饱和酯的单体单元的乙烯-不饱和酯类共聚物，
乙烯-不饱和酯类共聚物(D)的含量相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份为1重量份以上、且250重量份以下。
第三，本发明涉及一种交联发泡体，其通过加热所述本发明的第一树脂组合物或所述本发明的第二树脂组合物而得到。
第四，本发明涉及一种鞋用构件，其具有含有所述交联发泡体的层。
第五，本发明涉及一种鞋，其具有所述鞋用构件。
具体实施方式
〔乙烯-α-烯烃共聚物(A1)〕
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元的共聚物。作为上述α-烯烃，可以列举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选为1-丁烯、1-己烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A1)，例如可以列举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，从大断裂抗拉强度的观点出发，优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，更优选乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物。
将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)中的总单体单元的含量设为100重量％，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)优选含有50重量％以上的基于乙烯的单体单元。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的密度为900kg/m3以上、且940kg/m3以下。从维持交联发泡体的刚性的观点出发优选为903kg/m3以上，更优选为904kg/m3以上，进一步优选为905kg/m3以上，特别优选为906kg/m3以上。另外，为了得到柔软的发泡体，上述密度优选为930kg/m3以下，更优选为925kg/m3以下，进一步优选为920kg/m3以下。需要说明的是，上述密度按照JIS K7112-1980中记载的水中置换法来测定。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔体流动速率(以下，有时记载为“MFR”。)为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下。为了得到高发泡倍率的发泡体，上述MFR优选为0.05g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上，进一步优选为0.15g/10分钟以上。另外，为了得到断裂抗拉强度优异且耐疲劳性优异的交联发泡体，上述MFR优选为3.0g/10分钟以下，更优选为2.5g/10分钟以下，进一步优选为2.0g/10分钟以下，特别优选为1.2g/10分钟以下，最优选为0.5g/10分钟以下。需要说明的是，上述MFR按照JIS K7210-1995，在温度为190℃且负荷为21.18N的条件下通过A方法进行测定。还需要说明的是，就上述MFR的测定而言，通常，使用在乙烯-α-烯烃共聚物中预先混合有约1000ppm抗氧化剂的试样。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以上。从得到气泡尺寸均匀的交联发泡体的观点、以及得到高发泡倍率的交联发泡成形体的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上，特别优选为7.0以上，最优选为9.0以上。另外，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为25以下，更优选为15以下。需要说明的是，上述分子量分布(Mw/Mn)为，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并用Mw除以Mn而得的值(Mw/Mn)。另外，作为GPC法所用的测定条件，例如，可以列举出以下条件。
(1)装置：Waters制造的Waters150C
(2)分离柱：TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)测定温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/分钟
(6)注入量：500μL
(7)检测器：差示折光
(8)分子量标准参照物：标准聚苯乙烯
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的流动的活化能(以下，有时记载为“Ea”。)为40kJ/mol以上。从得到气泡尺寸均匀的交联发泡体的观点出发，作为Ea，优选为45kJ/mol以上，更优选为50kJ/mol以上，进一步优选为55kJ/mol以上，特别优选为60kJ/mol以上，最优选为65kJ/mol以上。另外，从时交联发泡体的表面更为光滑的观点出发，上述Ea优选为100kJ/mol以下，更优选为90kJ/mol以下。
流动的活化能(Ea)是如下所述算出的数值：根据阿累尼乌斯型方程式，由基于温度-时间叠加原理而制作显示出190℃下的熔融复数粘度(单位：Pa·秒)的角频率(单位：rad/秒)依赖性的主曲线时的位移因子(aT)计算出的数值，且为通过以下所示的方法而求得的值。即，基于温度-时间叠加原理，使130℃、150℃、170℃和190℃各温度(T，单位：℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线(熔融复数粘度的单位为Pa·秒，角频率的单位为rad/秒。)与190℃下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线叠加。求出每条熔融复数粘度-角频率曲线的位移因子(aT)。通过最小二乘法，由各温度(T)、和各温度(T)下的位移因子(aT)计算出[ln (aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述(I)式)。接下来，由上述一次式的斜率m和下述下式(II)求出Ea。
ln(aT)＝m(1/(T+273.16))+n    (I)
Ea＝|0.008314×m|    (II)
aT：位移因子
Ea：流动的活化能(单位：kJ/mol)
T：温度(单位：℃)
上述计算可以使用市售的计算软件，作为所述计算软件，可以列举出Rheometrics公司制的Rhios V.4.4.4等。
另外，位移因子(aT)为，使各温度(T)下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线向log(Y)＝-log(X)轴方向移动(其中，将Y轴设为熔融复数粘度，将X轴设为角频率。)并与190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线重合时的移动量。对于各温度下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线，就每个曲线而言，使角频率移动至aT倍，使熔融复数粘度移动至1/aT倍。另外，通过最小二乘法由130℃、150℃、170℃和190℃这4点的值计算(I)式时的相关系数，通常为0.99以上。
熔融复数粘度-角频率曲线的测定，使用粘弹性测定装置(例如，Rheometrics公司制的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等。)，通常在几何形状：平行板、板直径：25mm、板间隔：1.5～2mm、应变：5％、角频率：0.1～100rad/秒的条件下进行。需要说明的是，在氮气气氛下进行测定，另外，优选在测定中使用在乙烯-α-烯烃共聚物中预先混合了适量(例如，1000ppm。)的抗氧化剂的试样。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)在温度190℃和角频率100rad/秒下的动态复数粘度(η* 100、单位：Pa·秒)优选为1800Pa·秒以下。为了使乙烯-α-烯烃共聚物的加工变得易于进行，因此，η* 100优选为1600Pa·秒以下，更优选为1500Pa·秒以下，进一步优选为1400Pa·秒以下。另外，从提高交联发泡体的机械强度的观点出发，优选为400Pa·秒以上，更优选为500Pa·秒以上，进一步优选为600Pa·秒以上，特别优选为700Pa·秒以上。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的制造方法，优选地，可以列举出使用在微粒状载体上负载有催化剂成分的固体催化剂成分，使乙烯和α-烯烃共聚的方法。作为上述固体催化剂成分，例如，在催化剂成分中使用了茂金属类络合物的情况下，可使用在微粒状载体上负载有活性化助催化剂成分(例如，有机氧化铝化合物、硼化合物、有机锌化合物等)的助催化剂载体等。
作为微粒状载体，优选为多孔物质，可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物；蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、锂藻土、滑石粉等的粘土或粘土矿物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的有机聚合物等。上述微粒状载体的50％体积平均粒径通常为10～500μm。50％体积平均粒径通过光散射式激光衍射法等进行测定。另外，上述微粒状载体的细孔容量通常为0.3～10ml/g。细孔容量主要通过气体吸附法(BJH法)进行测定。上述微粒状载体的比表面积通常为10～1000m2/g。比表面积主要通过气体吸附法(BET法)进行测定。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的制造方法，特别优选地，可以列举出在使助催化剂载体(RA)、具有下述配体的茂金属类络合物(RB)和有机铝化合物(RC)接触而得到的聚合催化剂的存在下，使乙烯和α-烯烃共聚的方法，所述配体具有通过亚烷基、亚甲硅基等交联基将两个环戊二烯基型阴离子骨架结合的结构。
上述的助催化剂载体(RA)为使成分(a)：二乙基锌、成分(b)：氟化苯酚、成分(c)：水、成分(d)：无机微粒状载体及成分(e)：三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)接触而得到的载体。
作为成分(b)的氟化苯酚，可以列举出五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚等。也可以使用氟数不同的两种氟化苯酚，例如，可以列举出五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚/2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚/3，5-二氟苯酚等的组合，优选为五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚的组合。
成分(d)的无机微粒状载体优选为硅胶。
成分(a)、成分(b)、成分(c)的各成分的使用量没有特别限制，但是优选为当将各成分的使用量的摩尔比设为成分(a)∶成分(b)∶成分(c)＝1∶x∶y时，x和y满足下式。
|2-x-2y|≤1
上式中的x优选为0.01～1.99，更优选为0.10～1.80，进一步优选为0.20～1.50，最优选为0.30～1.00。
另外，如果通过成分(a)与成分(d)的接触而得到的粒子中所含有的源自成分(a)的锌原子以所得粒子1g中含有的锌原子的摩尔数计，则所使用的成分(d)的量优选为使该摩尔数达到0.1mmol以上的量，更优选为使该摩尔数达到0.5～20mmol的量。所使用的成分(e)的量优选为，相对于每1g成分(d)而使成分(e)达到0.1mmol以上的量，更优选为相对于每1g成分(d)而使成分(e)为0.5～20mmol的量。
作为具有下述配体的茂金属类络合物(RB)的金属原子，优选为周期表第IV族原子，更优选为锆、铪，所述配体具有通过亚烷基、亚甲硅基等交联基将两个环戊二烯基型阴离子骨架结合的结构。另外，作为配体，优选为茚基、甲基茚基、甲基环戊二烯基基、二甲基环戊二烯基基，作为交联基，优选为亚乙基、二甲基亚甲基、二甲基亚甲硅基。另外，作为金属原子所具有的剩余的取代基，优选为二苯氧基、二烷氧基。作为茂金属类络合物(RB)，优选可以列举出亚乙基双(1-茚基)二苯氧化锆。
有机铝化合物(RC)优选为三异丁基铝、三乙基铝、或者三正辛基铝。
茂金属类络合物(RB)的使用量相对于助催化剂载体(RA)1g优选为5×10-6～5×10-4mol。另外，优选有机铝化合物(RC)的使用量，以有机铝化合物(RC)的铝原子的摩尔数相对于茂金属类络合物(RB)的金属原子摩尔数的比(Al/M)表示为1～2000。
上述的使助催化剂载体(RA)和茂金属类络合物(RB)和有机铝化合物(RC)接触而得到的聚合催化剂可以为使电子给予性化合物(RD)与助催化剂载体(A)、茂金属类络合物(RB)和有机铝化合物(RC)接触而得到的聚合催化剂。上述电子给予性化合物(RD)优选为三乙胺或者三正辛胺。
为了得到分子量分布广的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)，优选使用使助催化剂载体(A)、茂金属类络合物(RB)、有机铝化合物(RC)和电子给予性化合物(RD)接触而得到的聚合催化剂而使乙烯和α-烯烃发生共聚。作为电子给予性化合物(RD)的使用量，相对于有机铝化合物(RC)的铝原子的摩尔数，优选为0.1mol％以上，更优选为1mol％以上。另外，为了得到聚合活性优异的聚合催化剂，上述使用量优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的制造方法，优选为使用预聚合固体成分作为催化剂成分或催化剂，从而使乙烯和α-烯烃共聚的方法，所述预聚合固体成分通过使用在微粒状载体上负载有催化剂成分的固体催化剂成分使少量的烯烃聚合(以下，称为预聚合。)而得到，例如，使用助催化剂载体、茂金属类络合物、和其他的助催化剂成分(有机铝化合物等的烷基化剂等)使少量的烯烃聚合而得到。
作为预聚合所使用的烯烃，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯等。可以组合上述烯烃中的一种或两种以上来使用。另外，预聚合固体成分中的预聚合的共聚物的含量，相对于每1g固体催化剂成分通常为0.1～500g，优选为1～200g。
预聚合方法可以为连续聚合法也可以为间歇聚合法，例如，可以列举出间歇式淤浆聚合法、连续式淤浆聚合法、连续气相聚合法。作为向进行预聚合的聚合反应槽中投入助催化剂载体、茂金属类络合物、其他的助催化剂成分(有机铝化合物等烷基化剂等)等各催化剂成分的方法，通常可以使用以下两种方法：使用氮气、氩气等不活泼气体、氢气、乙烯等，在无水分的状态下投入各催化剂成分的方法；投入将各催化剂成分溶解或稀释于溶剂中而得到的溶液或淤浆的方法。
为了进行预聚合而使用的固体催化剂成分，优选为使接触物(1)与其他的助催化剂成分接触而得到的接触物(2)，所述接触物(1)通过使助催化剂载体和茂金属类络合物接触而得到。为了得到这种固体催化剂成分，优选按照以下的顺序将各催化剂成分投入聚合反应槽。即，可以列举出(1)将助催化剂载体和茂金属类络合物投入聚合反应槽后，将其他的助催化剂成分投入聚合反应槽的方法；(2)使助催化剂载体和茂金属类络合物接触而得到接触物(1)，将接触物(1)投入聚合反应槽，然后将其他的助催化剂成分投入聚合反应槽的方法；(3)使助催化剂载体和茂金属类络合物接触而得到接触物(1)，将接触物(1)投入已投入有其他的助催化剂成分的聚合反应槽中的方法；(4)使助催化剂载体和茂金属类络合物接触而得到接触物(1)，然后使其他的助催化剂成分与接触物(1)接触而得到接触物(2)，将接触物(2)投入聚合反应槽的方法等。另外，预聚合时的聚合温度，通常为低于通过预聚合而得到的共聚物的熔点的温度，优选为0～100℃，更优选为10～70℃。通过使用以上述方式操作而得到的预聚合固体成分而使乙烯和α-烯烃共聚，从而能够得到组成分布窄且耐疲劳性优异的乙烯-α-烯烃共聚物。
在通过淤浆聚合法进行预聚合的情况下，作为溶剂，可以列举出碳原子数20以下的烃。例如，可以列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等等芳香族烃，上述烃可以单独或组合两种以上来使用。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的制造方法，优选伴随乙烯-α-烯烃共聚物的微粒形成的连续聚合方法，例如，存在连续气相聚合法、连续淤浆聚合法、连续本体聚合法，优选为连续气相聚合法。作为上述聚合法所使用的气相聚合反应装置，通常，存在具有流化床型反应槽的装置，优选为具有带有放大部的流化床型反应槽的装置。在反应槽内可以设置有搅拌翼。
作为使预聚合后的预聚合固体成分向伴随乙烯-α-烯烃共聚物的微粒形成的连续聚合反应槽供给的方法，通常，可以使用如下的方法：使用氮气、氩气等不活泼气体、氢气、乙烯等，在无水分的状态下供给预聚合固体成分的方法；将预聚合固体成分溶解或稀释在溶剂中并供给所得的溶液或淤浆的方法。
作为伴随乙烯-α-烯烃共聚物的微粒形成的连续聚合的聚合温度，通常为低于乙烯-α-烯烃共聚物发生熔融的温度，优选为0～150℃，更优选为30～100℃。进一步优选为低于90℃的温度，具体而言在70℃～87℃的范围内。另外，为了调节乙烯-α-烯烃共聚物的熔融流动性，可以添加氢气作为分子量调节剂。而且，在混合气体中可以共存不活泼气体。另外，在使用预聚合固体成分的情况下，可以适当地使用有机铝化合物等助催化剂成分。
另外，为了得到高发泡倍率的高发泡体，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的制造方法优选具有如下所述的工序：利用(1)具备有伸长流动混炼模具(例如，由Utracki等开发出的美国专利5,451,106号公报中所记载的模具。)的挤出机、(2)具备有齿轮泵和异向双螺杆的挤出机(优选在从螺杆部起至模具之间具有树脂的滞留部。)等的挤出机，对通过聚合而得到的乙烯-α-烯烃共聚物进行熔融混炼的工序。
〔乙烯-α-烯烃共聚物(A2)〕
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物(A2)为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元的共聚物。作为上述α-烯烃，可以列举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选为1-丁烯、1-己烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A2)，例如，可以列举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，为了得到优异的断裂抗拉强度，乙烯-α-烯烃共聚物(2)优选为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、或者乙烯-1-辛烯共聚物，更优选为乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、或者乙烯-1-辛烯共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的密度优选为800kg/m3以上、且小于900kg/m3。从增大回弹性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的密度优选为890kg/m3以下，更优选为885kg/m3以下，进一步优选为880kg/m3以下，特别优选为875kg/m3以下。在制造规定硬度的交联发泡体的情况下，为了制造该发泡体而使用的乙烯-α-共聚物的密度越高，则能够制造越轻的发泡体。因此，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的密度优选为820kg/m3以上，更优选为830kg/m3以上，进一步优选为840kg/m3以上，特别优选为850kg/m3以上。
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下。为了得到大回弹性的交联发泡体，乙烯α-烯烃共聚物(A2)的熔体流动速率优选为3.5g/10分钟以下，更优选为2.5g/10分钟以下，进一步优选为1.5g/10分钟以下。另外，为了能够容易地制造交联发泡体，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.3g/10分钟以上，进一步优选为0.5g/10分钟以上。
〔交联剂(B)〕
本发明所使用的交联剂(B)优选为有机过氧化物。可以使用具有如下的有机过氧化物，其具有乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯α-烯烃共聚物(A2)的熔点中的较高一方的温度即1分钟半衰期温度，例如，可以列举出过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己炔、α，α-二叔丁基过氧基异丙基苯、叔丁基过氧基酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
优选1分钟半衰期温度为120～220℃的有机过氧化物，更优选1分钟半衰期温度为140～190℃的有机过氧化物。
〔发泡剂(C)〕
本发明所使用的发泡剂(C)优选为热解型发泡剂。优选使用具有如下的热解型发泡剂，其具有乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中的较高一方的温度的分解温度，例如，可以列举出偶氮二酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮二丁腈、硝基二胍、N，N-二亚硝基次戊基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、4-甲苯磺酰肼、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)偶氮二异丁腈、4，4’-氧代双苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、亚肼基二酰胺、碳酸氢钠等，上述物质可以单独或组合两种以上来使用。其中，优选偶氮二酰胺或碳酸氢钠。
优选分解温度为120～240℃的热解型发泡剂。热解型发泡剂的分解温度可通过按照JIS K0064的方法来求出。
〔树脂组合物〕
本发明的树脂组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)和发泡剂(C)，当将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量％时，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量为10重量％以上、且90重量％以下，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的含量为10重量％以上、且90重量％以下，相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，交联剂(B)的含量为0.1重量份以上、且10重量份以下，发泡剂(C)的含量为1重量份以上、且50重量份以下。
从通过使用树脂组合物制造交联发泡体从而得到轻质的交联发泡体的观点出发，树脂组合物所含有的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量优选为60重量％以上，更优选为65重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为75重量％以上。另外，为了得到大回弹性的交联发泡体，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量优选为85重量％以下。
为了得到高断裂抗拉强度的交联发泡体，树脂组合物所含有的交联剂(B)的含量优选为0.3重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为0.7重量份以上(其中，将上述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量份)。另外，为了得到高撕裂强度的交联发泡体，树脂组合物所含有的交联剂(B)的含量优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
从交联发泡体的轻质化的观点出发，树脂组合物所含有的发泡剂(C)的含量优选为3重量份以上(其中，将上述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量份)。为了得到高断裂抗拉强度的交联发泡体，树脂组合物所含有的发泡剂(C)的含量优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下，进一步优选为20重量份以下。
树脂组合物根据需要可以含有发泡助剂。作为上述发泡助剂，可以列举出以尿素作为主要成分的化合物；氧化锌、氧化铅等金属氧化物；水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸；上述高级脂肪酸的金属化合物等。如果将发泡剂和发泡助剂的总重量设为100重量％，则发泡助剂的含量优选为0.1～30重量％，更优选为1～20重量％。
树脂组合物也可以含有交联助剂。作为交联助剂，可优选使用分子内具有多个双键的化合物。作为交联助剂，例如，可以列举出N，N’间亚苯基双马来酰亚胺、甲代亚苯基双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、对醌二肟、硝基苯、二苯胍、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。另外，这些交联助剂也可以组合多种来使用。
交联助剂的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份优选为0.01～4.0重量份，更优选为0.05～2.0重量份。
树脂组合物根据需要可以含有热稳定剂、耐候剂、润滑剂、抗静电剂、填充材料、颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；纸浆等纤维物质等)等各种添加剂。
树脂组合物根据需要可以含有不同于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以列举出高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丁烯等。
〔乙烯-不饱和酯类共聚物(D)〕
树脂组合物优选含有具有基于选自羧酸乙烯基酯和不饱和羧酸烷基酯中的至少一种的不饱和酯的单体单元和基于乙烯的单体单元的乙烯-不饱和酯类共聚物(D)。对含有乙烯-不饱和酯类共聚物(D)的树脂组合物进行加热而得到的交联发泡体的粘合性优异，因此能够使该发泡体与其他的层容易地层叠。作为上述羧酸乙烯基酯，可以列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，作为上述不饱和羧酸烷基酯，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。
乙烯-不饱和酯类共聚物(D)优选为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
乙烯-不饱和酯类共聚物(D)的熔体流动速率(MFR)通常为0.1～100g/10分钟。需要说明的是，上述MFR按照JIS K7210-1995，在温度为190℃且负荷为21.18N的条件下通过A方法进行测定。
在乙烯-不饱和酯类共聚物(D)中，将上述共聚物中的总单体单元的含量设为100重量％，则基于不饱和酯的单体单元的总含量通常为2～50重量％。上述含量通过公知的方法进行测定。例如，基于醋酸乙烯酯的单体单元的含量按照JIS K6730-1995进行测定。
乙烯不饱和酯类共聚物(D)例如通过使用了自由基引发剂的本体聚合法、溶液聚合法等进行制造。
在树脂组合物含有乙烯-不饱和酯类共聚物(D)的情况下，将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量份，则乙烯-不饱和酯类共聚物(D)的含量优选为1重量份以上、且250重量份以下。
从对加热树脂组合物而得到的交联发泡体和其他的层进行层叠时的粘接性的观点出发，乙烯-不饱和酯类共聚物(D)的含量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上，进一步优选为40重量份以上，特别优选为50重量份以上，最优选为60重量份以上。另外，从交联发泡体的轻质化的观点出发，优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下，进一步优选为100重量份以下，特别优选为80重量份以下。
树脂组合物优选在发泡剂未分解的温度下，利用混炼辊、捏和机、挤出机等，对乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)和发泡剂(C)、根据需要而使用的乙烯-不饱和酯类共聚物(D)、其他成分进行熔融混合来制造。
〔交联发泡体〕
本发明的交联发泡体为加热上述树脂组合物而得到的交联发泡体。具体而言，向模内供给树脂组合物，通过对模内的该树脂组合物进行加热和加压(保压)，从而能够使该树脂组合物交联发泡而得到交联发泡体。当向模内供给树脂组合物时，也可以向模内供给利用注射成型机等增塑化后的树脂组合物。
交联发泡体可以使用加压压机、注射成型机等进行制造。
作为使用加压压机制造交联发泡体的方法，例如为包括以下工序的制造方法。所述工序为：
向模内供给树脂组合物的工序、
对模内的树脂组合物进行加压和加热，形成增塑化且交联后的中间体(i)的工序、以及
将模打开使中间体(i)发泡，从而形成交联发泡体的工序。
向模内供给的树脂组合物优选为预先进行以下处理而得到的树脂组合物。
首先，优选在交联剂(B)的1分钟半衰期温度以下、发泡剂(C)的分解温度以下、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中较高一方的温度以上的温度下，利用混炼辊、捏和机、挤出机等，使乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)、发泡剂(C)、根据需要而使用的乙烯-不饱和酯类共聚物(D)、其他成分等的混合物增塑化。使混合物增塑化的温度优选为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为105～130℃。使增塑化后的混合物冷却，得到树脂组合物。向模内供给所得的树脂组合物。
通过加压压机等对模内的树脂组合物进行加压和加热，形成增塑化且交联后的中间体(i)。加热树脂组合物的温度优选为交联剂(B)的1分钟半衰期温度以上、发泡剂(C)的分解温度以上、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中较高一方的熔点以上的温度。加热树脂组合物的温度优选为130～220℃，更优选为140～190℃，进一步优选为150～180℃。
此处所说的熔点，是指使用Perkin Elmer公司制的差示扫描型量热计DSC-7型装置，将8～12mg的试样装入铝盘在150℃下保持2分钟后以5℃/分钟降温至40℃，在40℃下保持2分钟后以5℃/分钟升温至150℃，此时所观测到的熔解峰中，最高温度的熔解峰位置的温度。
模的合模压力优选为50～300kgf/cm2，保压时间优选为10～60分钟左右。
然后，当打开模时中间体(i)发泡，从而能够得到交联发泡体。
接下来，对使用注射成型机进行制造的方法进行说明。
该方法包括以下的工序：
在注射成型机的料筒内加热树脂组合物，形成增塑化后的中间体(ii)的第一工序、
向模内供给增塑化后的中间体(ii)，通过对模内的中间体(ii)进行加压和加热从而使中间体(ii)交联，形成增塑化且交联后的中间体(iii)的第二工序、以及
通过打开模而使中间体(iii)发泡，形成交联发泡体的第三工序。
向注射成型机的料筒内供给的树脂组合物优选为预先进行以下的处理而得到的树脂组合物。
首先，优选在交联剂(B)的1分钟半衰期温度以下、发泡剂(C)的分解温度以下、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中较高一方的温度以上的温度下、利用混炼机、捏和机、挤出机等，使乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)、发泡剂(C)、根据需要而使用的乙烯-不饱和酯类共聚物(D)、其他成分等的混合物增塑化。使混合物增塑化的温度优选为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为105～130℃。使增塑化后的混合物冷却，得到树脂组合物。向注射成型机的料筒内供给所得到的树脂组合物。
在第一工序中，加热树脂组合物的温度优选为交联剂(B)的1分钟半衰期温度以下、发泡剂(C)的分解温度以下、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中较高一方的温度以上的温度。加热树脂组合物的温度优选为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为105～130℃。
向模内供给中间体(ii)，通过对模内的中间体(ii)进行加压和加热从而使中间体(ii)交联，形成增塑化且交联后的中间体(iii)。模的温度优选为交联剂(B)的1分钟半衰期温度以上、发泡剂(C)的分解温度以上、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中较高一方的熔点以上的温度。模的温度优选为130～220℃，更优选为140～210℃，进一步优选为150～200℃。模的合模压力优选为50～300kgf/cm2，保压时间优选为10～60分钟左右。
最后，通过打开模而使中间体(iii)发泡，得到交联发泡体。
有时将由上述方法得到的交联发泡体称为有机过氧化物交联发泡体。将有机过氧化物交联发进一步压缩，从而能够得到压缩交联发泡体。通常在130～200℃下，对有机过氧化物交联发泡体施加30～200kg/cm2的负荷并持续5～60分钟，得到压缩交联发泡体。就作为鞋用构件的一种的中底而言，更优选本发明的压缩交联发泡体。
在本发明中，将上述有机过氧化物交联发泡体和上述压缩交联发泡体总称为交联发泡体。
可使本发明的交联发泡体与其他的层层叠来制造多层层叠体。作为构成其他的层的材料，可以列举出氯乙烯树脂材料、苯乙烯类共聚物橡胶材料、烯烃类共聚物橡胶材料(乙烯类共聚物橡胶材料、丙烯类共聚物橡胶材料等)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等。可使用选自上述材料中的至少一种材料。
作为多层层叠体的制造方法，例如，可以列举出通过热贴合或者化学粘合剂等，对上述交联发泡体和另外成型的其他的层进行贴合的方法等。作为上述化学粘合剂，优选为氨基甲酸酯类化学粘合剂或氯丁二烯类化学粘接剂等。另外，在利用上述化学粘接剂对交联发泡体和其他的层进行层叠之前，也可以将称为底漆的外涂剂涂布在交联发泡体和/或其他的层上。
本发明的交联发泡体能够以单层或多层的形态，作为靴子、拖鞋等的鞋用构件等而优选使用。作为鞋用构件，可以列举出外底、中底、内底等。另外，本发明的交联发泡体除鞋用构件以外，还可用于隔热材料、缓冲材料等的建筑材料等。
实施例
以下，利用实施例和比较例更详细地对本发明进行说明。
(1)共聚物的密度(单位：kg/m3)
通过JIS K7112-1980中记载的水中置换法进行测定。
(2)共聚物的熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)
按照JIS K7210-1995，在温度为190℃、负荷为21.18N的条件下通过A方法进行测定。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，根据下述的条件(1)～(8)，测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出分子量分布(Mw/Mn)。将色谱上的基线设定为如下所述的直线：能够连结与试样洗脱峰出现相比保留时间足够短的稳定的水平的区域的点、和与观测到溶剂洗脱峰相比保留时间足够长的稳定的水平的区域的点的直线。
(1)装置：Waters制的Waters150C
(2)分离柱：TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)测定温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/分钟
(6)注入量：500μL
(7)检测器：差示折光
(8)分子量标准参照物：标准聚苯乙烯
(4)流动的活化能(Ea、单位：kJ/mol)、角频率100rad/秒时的动态复数粘度(η* 100)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制的Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800)，在下述测定条件下测定130℃、150℃、170℃和190℃下的共聚物的动态粘度-角频率曲线，接下来，由所得的动态粘度-角速度曲线，使用Rheometrics公司制的计算软件Rhios V.4.4.4，求出活化能(Ea)。另外，测定出角频率100rad/秒、190℃时的共聚物的动态复数粘度(η* 100)。
<测定条件>
几何形状：平行板
板直径：25mm
板间隔：1.5～2mm
应变：5％
角频率：0.1～100rad/秒
测定气氛：氮气下
(5)共聚物的熔点(单位：℃)
使用Perkin Elmer公司制的差示扫描型量热计DSC-7型装置，将8～12mg的试样装入铝盘在150℃下保持2分钟后以5℃/分钟降温至40℃，在40℃下保持2分钟后以5℃/分钟升温至150℃，将此时所观测到的熔解峰中表示最高温度的熔解峰的熔解峰位置的温度设为熔点。
(6)交联发泡体的密度(单位：kg/m3)
按照ASTM-D297测定交联发泡体的密度。该值越小，则表示交联发泡体为轻质。
(7)交联发泡体的硬度(单位：无)
按照ASTM-D2240，利用C方法硬度计测定交联发泡体的表面(金属模具设置面)的硬度。
(8)交联发泡体的交联发泡体的断裂抗拉强度(单位：kg/cm)
将发泡体切为2mm厚度之后，将其冲压成JIS 2号哑铃的形状从而制成试验片。以500mm/分钟的速度拉伸上述试验片，用试验片断裂时的最大负荷F(kg)除以试验片的厚度而求出断裂抗拉强度。
(9)交联发泡体的压缩永久变形(单位：％)
按照JIS K6301-1995，在50℃/6小时、50％压缩的条件下进行压缩永久变形试验，求出交联发泡体的压缩永久变形。该值越小，则表示耐疲劳性优异的交联发泡体。
(10)交联发泡体的回弹性(单位：％)
按照JIS K 6400，测定交联发泡体的回弹性。
[聚合例1]
(1)助催化剂载体的制备
使用具备搅拌机的反应器。利用氮气置换反应器中的空气。向该反应器中加入在氮气流通下且在300℃下加热处理过的二氧化硅(Davison公司制Sylopol948；50％体积平均粒径＝59μm；细孔容量＝1.68ml/g；比表面积＝313m2/g)0.36kg和甲苯3.5升，对它们进行搅拌。之后，冷却反应器以使反应器内的温度达到5℃，在将反应器内的温度保持在5℃的同时，花费30分钟向反应器中滴加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷0.15升与甲苯0.2升的混合溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌反应器中的混合物1小时，然后加热反应器以使反应器内的温度达到95℃，在95℃下搅拌混合物3小时后，过滤混合物。使用2升甲苯将过滤混合物而得到的固体成分清洗6次。之后，向清洗后得到的固体成分中添加2升甲苯而得到淤浆。将该淤浆静置一晚。
向以上述方式得到的反应器中的淤浆中投入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度：2摩尔/升)0.27升而形成混合物，搅拌该混合物。之后，冷却反应器以使反应器内的温度达到5℃，在将反应器内的温度保持在5℃的同时花费60分钟向反应器中滴加3，4，5-三氟苯酚94g与甲苯0.2升的混合溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌反应器中的混合物1小时，然后加热反应器以使反应器内的温度达到40℃，在40℃下搅拌混合物1小时。之后，冷却反应器以使反应器内的温度达到5℃，在将反应器内的温度保持在5℃的同时花费1.5小时滴加H2O 17g。滴加结束后，在5℃下搅拌反应器中的混合物1.5小时，然后加热反应器以使反应器内的温度达到40℃，在40℃下搅拌混合物2小时，再次加热反应器以使反应器内的温度达到80℃，在80℃下搅拌混合物2小时。之后，静置混合物，使混合物中的固体成分沉降，在沉降后的固体成分的层与上层的淤浆部分之间的界面可见的时间点，将上层的淤浆部分除去，然后利用过滤器除去固体成分的层中所含有的液体成分，得到固体成分。向固体成分中添加甲苯3升形成混合物，在95℃下搅拌该混合物2小时。静置混合物，使混合物中的固体成分沉降，在沉降后的固体成分的层与上层的淤浆部分之间的界面可见的时间点，将上层的淤浆部分除去。接下来，向固体成分的层添加3升的甲苯形成混合物，在95℃下搅拌该混合物。静置混合物，使混合物中的固体成分沉降，在沉降后的固体成分的层与上层的淤浆部分之间的界面可见的时间点，将上层的淤浆部分除去。然后进行3次从向固体成分的层添加3升的甲苯起至除去淤浆部分为止的工序。接下来，使用己烷代替甲苯，且将搅拌混合物的温度从95℃变更为室温，除此之外，合计进行2次相同的工序。接下来，利用过滤器除去固体成分的层中所含有的液体成分，得到固体成分。之后，在减压下，在室温下干燥该固体成分1小时，从而得到助催化剂载体(a)。
(2)预聚合催化剂成分(1)的制备
对内容积210升的带有搅拌机的高压釜中的空气进行氮气置换。在向该高压釜中投入丁烷119升之后，投入外-亚乙基双(1-茚基)二苯氧基锆131.7mmol，使高压釜升温至50℃，搅拌高压釜内的混合物2小时。接下来，使高压釜降温至30℃使体系内稳定后，导入乙烯以使高压釜内的气相中的乙烯的压力达到0.03MPa，然后投入上述助催化剂载体(a)1.1kg，接着投入三乙基铝794mmol，开始乙烯的聚合。在以1.1kg/小时的速度连续供给乙烯的同时使乙烯聚合30分钟后，加热高压釜以使高压釜中的温度达到50℃，并且以3.4kg/小时的速度向高压釜连续供给乙烯，以9.96升(常温常压体积)/小时的速度向高压釜连续供给氢气，由此使乙烯预聚合合计9.3小时。聚合结束后，对乙烯、丁烷、氢气等进行净化，并在室温下对高压釜中残留的固体进行真空干燥，由此得到相对于1g的上述助催化剂载体(a)而预聚合有28.6g的乙烯的预聚合催化剂成分(1)。
(3)乙烯-1-己烯共聚物的制造
使用上述的预聚合催化剂成分(1)，通过连续式流化床气相聚合装置使乙烯和1-己烯共聚，得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，记为PE(1)。)的粉末。就聚合条件而言，将聚合温度设为82℃，将聚合压力设为2MPa，相对于乙烯100摩尔％而将氢气设为0.11摩尔％，将1-己烯相对于乙烯和1-己烯的合计的摩尔比设为1.35摩尔％。在聚合过程中，为了维持气体组成固定而连续地供给乙烯、1-己烯、氢气。另外，为了维持流化床的总粉末重量80kg固定，而连续地供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝。平均聚合时间为4小时。通过使用挤出机(神户制钢所公司制LCM50)在进料速率为50kg/小时、螺杆转速为450rpm、浇口开度为50％、吸入压力为0.1MPa、树脂温度为200～230℃的条件下对所得到的PE(1)的粉末进行造粒从而得到PE(1)的颗粒。PE(1)的颗粒的密度为907kg/m3，MFR为0.16g/10分钟，流动的活化能为70.5kJ/mol，Mw/Mn为11.4，熔点为98℃，动态复数粘度(η* 100)为1348Pa·秒。将PE(1)的颗粒的评价结果示于表1。
[实施例1]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
83重量％的PE(1)、17重量％的乙烯-1-辛烯共聚物Engage 8150(The Dow Chemical Company公司制：密度为868kg/m3、MFR＝0.5g/10分钟、熔点＝54℃；以下，记为PE(2)。)、
相对于上述PE(1)和PE(2)的总重量100重量份为67重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物COSMOTHENE H2181(The PolyolefinCompany公司制：MFR＝2.0g/10分钟、熔点＝89℃；以下，记为EVA(1)。)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例2]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
67重量％的PE(1)、33重量％的PE(2)、
相对于上述PE(1)和PE(2)的总重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.3重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例3]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
83重量％的PE(1)、17重量％的乙烯-1-辛烯共聚物Engage 8003(The Dow Chemical Company公司制：密度为885kg/m3、MFR＝1.0g/10分钟、熔点＝75℃；以下，记为PE(3)。)、
相对于上述PE(1)和PE(3)的总重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例4]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
67重量％的PE(1)、33重量％的PE(3)、
相对于上述PE(1)和PE(3)的总重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.3重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例5]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
83重量％的PE(1)、17重量％的乙烯-1-丁烯共聚物Tafmer A1085(三井化学株式会社制：密度为885kg/m3、MFR＝1.2g/10分钟、熔点＝69℃；以下，记为PE(4)。)、
相对于上述PE(1)和PE(4)的总重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例6]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
67重量％的PE(1)、33重量％的PE(4)、
相对于上述PE(1)和PE(4)的总重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.3重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例7]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
67重量％的PE(1)、33重量％的PE(2)、
相对于上述PE(1)和PE(2)的总重量100重量份为122重量份的EVA(1)、
1.6重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
6.4重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
22重量份的重质碳酸钙、
2.2重量份的硬脂酸、和
2.2重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例8]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
60重量％的PE(1)、40重量％的PE(2)、
相对于上述PE(1)和PE(2)的总重量100重量份为0.7重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
4.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
10重量份的重质碳酸钙、
1重量份的硬脂酸、和
1重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[比较例1]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
100重量份的EVA(1)、
相对于上述EVA(1)的重量100重量份为0.7重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
3.1重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
10重量份的重质碳酸钙、
1重量份的硬脂酸、和
1重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物添加至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表3。
[比较例2]
使用轧辊混炼机，在辊温度为115℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
100重量％的PE(1)、
相对于上述PE(1)的重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
16.7重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表3。
[比较例3]
使用轧辊混炼机，在辊温度为125℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
67重量％的乙烯-1-己烯共聚物Enable 2703CH(Exxson公司制：密度为924kg/m3、MFR＝0.3g/10分钟、Ea＝36.7kJ/mol、Mw/Mn为3.3、熔点为119℃、动态复数粘度(η* 100)为2340Pa·秒；以下，记为PE(5)。)、33重量％的乙烯-1-辛烯共聚物Engage 8480(The Dow ChemicalCompany公司制：密度为901kg/m3、MFR＝0.9g/10分钟、Mw/Mn为2.0、Ea＝59.8kJ/mol、熔点＝97℃；以下，记为PE(6)。)、
相对于上述PE(5)和PE(6)的总重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表3。
[比较例4]
使用轧辊混炼机，在辊温度为125℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
60重量％的乙烯-1-己烯共聚物Sumikathene E FV203(住友化学公司制：密度为908kg/m3、MFR＝2.0g/10分钟、Ea＝34.1kJ/mol、熔点＝115℃、Mw/Mn为3.0、动态复数粘度(η* 100)为2090Pa·秒；以下，记为PE(7)。)、40重量％的PE(6)、
相对于上述PE(7)和PE(6)的总重量100重量份为0.7重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
4.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
10重量份的重质碳酸钙、
1重量份的硬脂酸、和
1重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表3。
[比较例5]
使用轧辊混炼机，在辊温度为125℃、混炼时间为5分钟的条件下对如下物质：
67重量％的PE(7)、33重量％的PE(6)、
相对于上述PE(7)和PE(6)的总重量100重量份为67重量份的EVA(1)、
1.2重量份的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度为175℃)、
7.5重量份的作为热解型发泡剂的偶氮二酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度为206℃)、
17重量份的重质碳酸钙、
1.7重量份的硬脂酸、和
1.7重量份的氧化锌
进行混炼，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充至12cm×12cm×2.0cm的金属模具中，在温度为165℃、时间为30分钟、压力为150kg/cm2的条件下对填充的树脂组合物进行加热和加压，得到交联发泡体。将所得到的交联发泡体的物性评价结果示于表3。
表1
Figure BDA00003102376800291
表2
Figure BDA00003102376800301
表3
Figure BDA00003102376800311
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可得到大回弹性和大断裂抗拉强度的交联发泡体的树脂组合物、加热上述树脂组合物而得到的交联发泡体、具有含有上述交联发泡体的层的鞋用构件、以及具有上述鞋用构件的鞋。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其含有：
(A1)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为900kg/m3以上、且940kg/m3以下，按照JIS K7210-1995在温度为190℃且负荷为21.18N的条件下通过A方法测定出的熔体流动速率为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下，通过凝胶渗透色谱法测定出的分子量分布为2.0以上，流动的活化能为40kJ/mol以上；
(A2)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为800kg/m3以上、且小于900kg/m3，按照JIS K7210-1995在温度为190℃且负荷为21.18N的条件下通过A方法测定出的熔体流动速率为0.01g/10分钟以上、且5g/10分钟以下；
(B)交联剂；以及
(C)发泡剂，
其中，
当将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量％时，
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量为10重量％以上、且90重量％以下，
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的含量为10重量％以上、且90重量％以下，
交联剂(B)的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份为0.1重量份以上、且10重量份以下，
发泡剂(C)的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份为1重量份以上、且50重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还含有(D)乙烯-不饱和酯类共聚物，所述共聚物具有基于乙烯的单体单元和基于选自羧酸乙烯基酯和不饱和羧酸烷基酯的不饱和酯的单体单元，
乙烯-不饱和酯类共聚物(D)的含量相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份为1重量份以上、且250重量份以下。
3.一种交联发泡体，其通过加热权利要求1或2所述的树脂组合物而得到。
4.一种鞋用构件，其具有含有权利要求3所述的交联发泡体的层。
5.一种鞋，其具有权利要求4所述的鞋用构件。
CN201180051510.6A 2010-10-29 2011-10-24 树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋 Expired - Fee Related CN103189429B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010243453 2010-10-29
JP2010-243453 2010-10-29
PCT/JP2011/075014 WO2012057346A1 (ja) 2010-10-29 2011-10-24 樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材および履き物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103189429A true CN103189429A (zh) 2013-07-03
CN103189429B CN103189429B (zh) 2014-06-25

Family

ID=45994048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180051510.6A Expired - Fee Related CN103189429B (zh) 2010-10-29 2011-10-24 树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2012107223A (zh)
CN (1) CN103189429B (zh)
WO (1) WO2012057346A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI665249B (zh) * 2017-09-30 2019-07-11 元盛材料科技股份有限公司 鞋中底
CN113201085A (zh) * 2016-06-15 2021-08-03 住友化学株式会社 聚合物、成型体、发泡体、树脂组合物及聚合物的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6449768B2 (ja) * 2012-08-29 2019-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物およびフォーム
WO2022126313A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-23 Dow Global Technologies Llc A high energy return foam and method for preparing the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009132903A (ja) * 2007-11-08 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 押出発泡成形用樹脂組成物および押出発泡成形体
CN101484033A (zh) * 2006-05-26 2009-07-15 耐克国际有限公司 具有轻重量鞋底部件的鞋制品
JP2010163603A (ja) * 2008-12-18 2010-07-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215394A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 押出発泡成形用樹脂組成物、押出発泡成形体およびその製造方法
JP5215825B2 (ja) * 2008-11-27 2013-06-19 住友化学株式会社 無架橋型内ビーズ発泡成形用樹脂組成物及び無架橋型内発泡成形体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101484033A (zh) * 2006-05-26 2009-07-15 耐克国际有限公司 具有轻重量鞋底部件的鞋制品
JP2009132903A (ja) * 2007-11-08 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 押出発泡成形用樹脂組成物および押出発泡成形体
JP2010163603A (ja) * 2008-12-18 2010-07-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201085A (zh) * 2016-06-15 2021-08-03 住友化学株式会社 聚合物、成型体、发泡体、树脂组合物及聚合物的制造方法
US11773266B2 (en) 2016-06-15 2023-10-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer, molded body, foam, resin composition, and production method for polymer
TWI665249B (zh) * 2017-09-30 2019-07-11 元盛材料科技股份有限公司 鞋中底
US10555579B2 (en) 2017-09-30 2020-02-11 I-Tech. Sporting Enterprise Ltd. Plastic composition, midsole made from the same and method of making

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012057346A1 (ja) 2012-05-03
CN103189429B (zh) 2014-06-25
JP2012107223A (ja) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102131848B (zh) 交联发泡成形用树脂组合物、交联发泡成形体及交联发泡成形体的制造方法
CN103068893B (zh) 热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法、及交联发泡成形体
CN100593026C (zh) 乙烯类共聚物、树脂组合物、发泡成型体及其制造方法
CN1093554C (zh) 聚烯烃胶带、聚合物胶带及其制备方法
CN103189429B (zh) 树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋
CN101878237B (zh) 乙烯-α-烯烃共聚物和成型体
CN105980454B (zh) 交联物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物
CN101157775B (zh) 用于压制发泡的树脂组合物、泡沫体和制备该泡沫体的方法
JP6804549B6 (ja) エチレン／α−オレフィンインターポリマーから作製された発泡物品を調製するためのプロセス
WO2008143306A1 (ja) エチレン系重合体組成物およびフィルム
CN101743276A (zh) 乙烯类聚合物组合物及薄膜
CN102459436B (zh) 用于交联/泡沫成型的树脂组合物，交联的成型泡沫，用于鞋类的元件和鞋类
US20060210804A1 (en) Resin composition, foamed molding and laminate
JP5167742B2 (ja) 加圧発泡成形用樹脂組成物、加圧発泡成形体、加圧発泡成形体の製造方法、履き物用部材および履き物
CN1765967A (zh) 树脂组合物、发泡成形体以及层叠体
CN103189428B (zh) 树脂组合物、交联发泡体、鞋类用构件及鞋类
CN1676537B (zh) 乙烯类共聚物、树脂组合物、发泡成型体以及多层成型体
JP4910363B2 (ja) 樹脂組成物、発泡成形体および多層成形体
CN1946781A (zh) 乙烯－α－烯烃共聚物的挤塑发泡成型品
JP2009132903A (ja) 押出発泡成形用樹脂組成物および押出発泡成形体
JP2009215394A (ja) 押出発泡成形用樹脂組成物、押出発泡成形体およびその製造方法
JP5215825B2 (ja) 無架橋型内ビーズ発泡成形用樹脂組成物及び無架橋型内発泡成形体の製造方法
CN101100524B (zh) 膜及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140625

Termination date: 20211024