WO2008143306A1 - エチレン系重合体組成物およびフィルム - Google Patents

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WO2008143306A1
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weight
copolymer
polymer composition
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PCT/JP2008/059403
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Yoshinobu Nozue
Yasutoyo Kawashima
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymer composition and a film.
  • linear low density polyethylene For films and sheets used for packaging foods, pharmaceuticals, daily necessities, etc., many molded products made by extruding an ethylene polymer are used.
  • ethylene-based polymers a linear copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, so-called linear low density polyethylene, is superior in impact strength compared to a high pressure method low density polyethylene having long chain branches. Therefore, the packaging material made of linear low density polyethylene can be made thinner than the packaging material made of high pressure method low density polyethylene.
  • linear low-density polyethylene has a lower melt tension than high-pressure low-density polyethylene, and bubbles are shaken during inflation molding, and the film becomes thicker and the knitted meat of the film becomes larger.
  • moldability these are referred to as moldability.
  • polymer compositions in which 5 to 30% by weight of high-pressure low-density polyethylene is blended with linear low-density polyethylene have been proposed (for example, (Japanese Patent Publication No. 6 2-3 1 77 7, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1 8 1 1 7 3).
  • the polymer composition sometimes has lower strength than linear low density polyethylene.
  • the present invention provides a tylene-based polymer composition and a film formed by extruding the polymer composition.
  • the first of the present invention contains the following component (A) and the following component (B), and the content of the component (B) is 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A) It relates to a polymer composition.
  • Component (A) Ethylene polymer that satisfies all of the following requirements (a l) to (a 3)
  • Melt melt mouth rate (MFR) is 0.1 to 10 gZ for 10 minutes.
  • Flow activation energy (E a) is 50 k JZmo 1 or more.
  • Component (B) An ethylene- ⁇ -olefin copolymer that satisfies all of the following requirements (b l) to (b 3)
  • the second of the present invention relates to a film formed by extruding the ethylene polymer composition.
  • ethylene-based polymer of component (A) examples include ethylene- ⁇ -aged refin copolymer and high-pressure low-density polyethylene. From the viewpoint of increasing impact strength, ethylene- ⁇ -olefin copolymers are preferred.
  • ethylene monoolefin copolymer is a copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on ⁇ -olefin.
  • the eleven-year-old olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 —Methyl 1-hexene, etc., may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -year-old lefin having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an ⁇ -year-old lefin having 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 1-butene, 1 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene It is at least one kind of hyolefin selected from.
  • the ethylene- ⁇ -age refin copolymer includes, in addition to the above-mentioned monomer units based on ethylene and monomer units based on ⁇ -year-old olefins, in a range that does not impair the effects of the present invention. It may have monomer units based on other monomers.
  • Other monomers include, for example, conjugation (eg, butadiene and isoprene), non-conjugation (eg, 1,4-pentagene), acrylic acid, acrylic acid esters (eg, methyl acrylate and ethyl acrylate), methacrylic acid, etc. Examples thereof include acid, methacrylic acid ester (for example, methyl methacrylate and ethyl acetate), and pinyl acetate.
  • Examples of the component ( ⁇ ) ethylene- ⁇ -year-old refin copolymer include: ethylene 1-1 butene copolymer, ethylene 1 1 hexene copolymer, ethylene 1 4-methyl-1 1 pentene copolymer, Ethylene 1-octene copolymer, ethylene 1-butene 1-hexene copolymer, ethylene 1-butene 1 4-methyl-1 1-pentene copolymer, ethylene 1-butene 1-octene copolymer, etc. can give.
  • a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -year-old lefin having 6 to 8 carbon atoms specifically, Ethylene 1-hexene copolymer, ethylene 1-octene copolymer, ethylene 1-butene 1-hexene copolymer, ethylene 1-butene 1-octene copolymer, etc. .
  • the content of monomer units based on ethylene is usually based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-one-year-old lefin copolymer. 80 to 98% by weight, and the content of monomer units based on the 1-year-old refin is usually 2 to 20% by weight with respect to the total weight of the ethylene polymer (100% by weight).
  • the activation energy (Ea; the unit is kJZmo 1) of the flow of the ethylene polymer of the component ( ⁇ ) is 50 k J / mo 1 or more.
  • the E a is preferably 55 kJ / mo 1 or more, more preferably 60 k J / mo 1 or more, from the viewpoint of improving molding processability. From the viewpoint of increasing the impact strength, Ea is preferably 100 kJ / mo 1 or less, more preferably 90 kJZmo 1 or less.
  • the activation energy of flow (Ea) depends on the angular frequency (unit: rad / sec) of the melt complex viscosity (unit: Pa ⁇ sec) at 190 ° C, based on the temperature-time superposition principle This is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a T ) at the time of creating a master curve showing the property, and is obtained by the following method.
  • melt complex viscosity-angular frequency curve of one ⁇ -olefin copolymer is divided into an ethylene-based copolymer at 190 for each melt complex viscosity angular frequency curve at each temperature ( ⁇ ).
  • the shift factor (a T ) at each temperature ( ⁇ ) obtained when superimposed on the melt complex viscosity angular frequency curve of the polymer is obtained, and the shift factor at each temperature (T) and each temperature (T) is obtained.
  • Equation (I) the first-order approximation (Equation (I) below) of [I n (a T )] and [lZ (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares.
  • Ea is obtained from the slope m of the following equation and the following equation (II).
  • calculation software examples include Rhio os V.4.4.4 manufactured by Rheometrics.
  • the logarithmic curve of the melt complex viscosity angular frequency in) moves the angular frequency a T times and the melt complex viscosity lZa T times.
  • the shift factor at four temperatures, including 190, and the first-order approximation formula (I) obtained from the temperature are minimized.
  • the correlation coefficient obtained by multiplication is usually 0.99 or more.
  • the melt complex viscosity angular frequency curve is measured by using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheom) etrics Rheome tries Mechanical Spectrum om eter RMS—800 etc.
  • a viscoelasticity measuring device for example, Rheom
  • the geometry is: parallel plate, plate diameter: 25mm, plate interval: 1.2 to 2mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 ra dZ seconds.
  • the measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount of an antioxidant (for example, 1000 ppm) is blended in advance with the measurement sample.
  • the density of the ethylene polymer of component (A) (unit is kg / m 3 ) is 890 to 9 25 kgZm 3 . From the viewpoint of increasing rigidity, the density is preferably 900 kg / m 3 or more, more preferably 905 kg Zms or more, and further preferably 910 kg Zm 3 or more. From the viewpoint of increasing impact strength, it is preferably 920 kgZm 3 or less.
  • the density is measured according to an underwater substitution method defined in JI S K7112-1980 after annealing described in J I S K6760-1995.
  • the MFR is preferably 0.3 g / 10 min or more, more preferably 0.5 gZ 10 min or more, from the viewpoint of reducing the extrusion load during molding. Further, from the viewpoint of improving the moldability and impact strength, it is preferably 8 g / 10 min or less, more preferably 5 gZl 0 min or less.
  • the melt mouth rate is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to the method defined in JIS K7210-1995.
  • the melting point ratio (MFRR) of the ethylene-based polymer of component (A) is preferably 40 or more from the viewpoint of improving moldability. Further, from the viewpoint of increasing impact strength, 200 or less is preferable.
  • MFR-H melt flow rate
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene polymer of component (A) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more, from the viewpoint of improving the moldability. Further, from the viewpoint of increasing the impact strength, it is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 15 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn), and Mw and Mn are gel permeation chromatograph (GPC). ) Measured by the method. As measurement conditions for the GPC method, for example, the following conditions can be given.
  • a metallocene complex having a ligand in which two (substituted) indenyl groups are bonded by a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group for example, and a method of copolymerizing ethylene and a one-year-old olefin with a meta-locene catalyst using ethylene bis (1 indenyl) zirconium diphenoxide as a catalyst component.
  • a co-catalyst component that activates the meta-orcene complex is used.
  • the co-catalyst component include organic aluminum oxy compounds, boron compounds, and organic zinc compounds. These promoter components are preferably used by being supported on a particulate carrier.
  • the particulate carrier, porous materials are preferable, S I_ ⁇ 2, A l 2 ⁇ 3, Mg_ ⁇ , Z R_ ⁇ 2, T I_ ⁇ 2, B 2 ⁇ 3, Ca_ ⁇ , ZnO, B A_ ⁇ Inorganic oxides such as T h 0 2 ; clays and clay minerals such as smectite, montmorillonite, hectorite, labnite and saponite; organics such as polyethylene, polypropylene and styrene-dipinylbenzene copolymers A polymer or the like is used.
  • the 50% volume average particle diameter of the particulate carrier is usually 10 to 500 m, and the 50% volume average particle diameter is measured by a light scattering laser diffraction method or the like.
  • the pore volume of the particulate carrier is usually 0.3 to 10 m 1 Z g, and the pore volume is mainly measured by a gas adsorption method (BET method).
  • the specific surface area of the particulate carrier is usually 10 to 1000 m 2 Zg, and the specific surface area is mainly measured by a gas adsorption method (BET method).
  • the method for producing the ethylene mono-olefin copolymer of component (A) particularly preferably, the following promoter support (A) and two (substituted) indenyl groups with a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group are used.
  • a method of copolymerizing ethylene and ⁇ -talifine in the presence of a polymerization catalyst obtained by contacting a metallocene complex (B) having a ligand to which a group is bonded with an organoaluminum compound (C). can give.
  • the co-catalyst carrier ( ⁇ ) consists of component (a) jetyl zinc, component (b) two types of fluorinated phenol, component (c) water, component (d) inorganic particulate carrier and component (e) 1, 1 1,3,3,3 Hexamethyldisilazane (((CH 3 ) 3 S i) 2 NH) is a carrier obtained by contact.
  • Component (b) fluorine ⁇ f ⁇ phenol includes pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, etc. I can give you. From the viewpoint of increasing the activation energy (Ea) of the flow of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component ( ⁇ ), it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorine.
  • pentafluoro Preferred examples include phenol 3,4,5-trifluorophenol, penfluorophenol / 2,4,6-trifluorophenol, pentafluorophenol 3,5-difluorophenol, and the like.
  • the molar ratio of the fluorinated phenol having a large number of fluorines and the fluorinated phenol having a small number of fluorines is usually 20-80-8020. From the viewpoint of increasing the flow activation energy (Ea) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component (A), the molar ratio is preferably large, and preferably 50/50 or more.
  • the inorganic compound particles of component (d) are preferably silica gel.
  • X in the above formula is preferably a number from 0.01 to 1.99, more preferably a number from 0.110-1.80, and even more preferably a number from 0.20 to 1.50. Most preferred is a number between 0.30 and 1.00.
  • the amount of the component (a) component (d) inorganic fine particle carrier used for the jetty zinc is obtained by contacting the component (a) jetyl zinc with the component (d) inorganic fine particle carrier.
  • Component (a) contained in the particles It is preferable that the zinc atom derived from jetyl zinc is in an amount of 0.5 lmmo 1 or more in terms of the number of moles of zinc atoms contained in the obtained particle lg. The amount is more preferably 20 mmo 1.
  • Component (d) Component used for inorganic fine particle carrier (e) The amount of trimethyldisilazane is as follows: Component (d) Inorganic fine particle carrier 1 gram component (e) Trimethyldisilazane 0.
  • lmmo 1 or more The amount is preferably 0.5 to 2 Ommo 1, and more preferably.
  • Preferred examples of the meta-octene complex (B) having a ligand in which two (substituted) indenyl groups are bonded by a bridging group such as an alkylene group or a silylene group include ethylene bis (1 indenyl) zirconium diphenoxide. Can do.
  • the organoaluminum compound (C) is preferably triisoptyl aluminum or trinormaroctyl aluminum.
  • the amount of use of the meta-octacene complex (B) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mo 1 to the promoter support (A) lg.
  • the amount of the organoaluminum compound (C) used is preferably the ratio of the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C) to the number of moles of metal atoms in the metamouth complex (B) (A1 / M) It is 1 to 2000.
  • the promoter support (A) and the metallocene are optionally mixed.
  • a polymerization catalyst may be obtained by bringing the electron-donating compound (D) into contact with the copper complex (B) and the organoaluminum compound (C).
  • Preferred examples of the electron donating compound (D) include triethylamine and trinormaloctylamine.
  • the electron donating compound (D) used is as follows. Further, it is more preferably 0.1 I mo 1% or more, and even more preferably lmo 1% or more, relative to the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C).
  • the amount used is preferably 1 O m o 1% or less, more preferably 5 m o 1% or less, from the viewpoint of increasing the polymerization activity.
  • a small amount of olefin is polymerized using a solid catalyst component in which a catalyst component is supported on a particulate carrier (hereinafter referred to as prepolymerization).
  • prepolymerization a solid catalyst component in which a catalyst component is supported on a particulate carrier
  • prepolymerization Obtained by polymerizing a small amount of olefins using a prepolymerized solid component obtained by, for example, a promoter carrier, a metallocene complex, and other promoter components (alkylene agents such as organoaluminum compounds).
  • a method in which ethylene and olefin are copolymerized using the obtained prepolymerized solid component as a catalyst component or a catalyst is preferred.
  • olefins used in the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-11-pentene, cyclopentene, and cyclohexene. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the prepolymerized polymer in the prepolymerized solid component is usually 0.1 to 500 g, preferably 1 to 200 g, per gram of the solid catalyst component.
  • the prepolymerization method may be a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and examples thereof include a patch type slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous gas phase polymerization method.
  • a method of introducing each catalyst component such as a promoter support, a meta-orthocene complex, and other promoter components (such as an alkylating agent such as an organoaluminum compound) into a polymerization reaction tank for performing prepolymerization A method in which nitrogen, argon, or other inert gas, hydrogen, ethylene, or the like is used, is used in the absence of moisture, or a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and then introduced in a solution or slurry state is used.
  • the polymerization temperature in the prepolymerization is usually lower than the melting point of the prepolymerized polymer. The temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 70 °
  • examples of the solvent include hydrocarbons having 20 or less carbon atoms.
  • hydrocarbons having 20 or less carbon atoms For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, etc .; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) ethylene 1! -Year-old refin copolymer can be produced by using ethylene
  • a continuous polymerization method involving formation of particles of an olefin copolymer is preferable, for example, a continuous gas phase polymerization method, a continuous slurry polymerization method, or a continuous bulk polymerization method, and preferably a continuous gas phase polymerization method.
  • the gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion.
  • a stirring blade may be installed in the reaction tank.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is usually used.
  • a method of supplying in the absence of moisture, or a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent is used.
  • the high-pressure low-density polyethylene component (A) generally uses a tank reactor or a tubular reactor, and a free radical generator such as an organic oxide or oxygen is used as a polymerization initiator. It is produced by polymerizing ethylene under the conditions of 0 to 30 OMPa and a polymerization temperature of 1300 to 300 ° C. MFR can be adjusted by using hydrocarbons such as hydrogen, methane, and ethane as molecular weight regulators.
  • the component (B), ethylene- ⁇ -agen refin copolymer, is a copolymer comprising a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on ⁇ -age refine.
  • the ⁇ -year-old olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-Methylone 1) Hexene and the like are listed, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -year-old refin is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an ⁇ -year-old refin having 4 to 8 carbon atoms. 08059403
  • 11 is preferably at least one ⁇ -olefin selected from 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component ( ⁇ ) in addition to the above-mentioned monomer units based on ethylene and monomer units based on ⁇ -year-old olefins, in the range not impairing the effects of the present invention, You may have a monomer unit based on another monomer.
  • Other monomers include, for example, conjugation (eg, butadiene and isoprene), non-conjugation (eg, 1,4-pentene), acrylic acid, acrylic acid esters (eg, methyl acrylate and ethyl acrylate). Methacrylic acid, methacrylic acid ester (for example, methacrylic acid methyl methacrylate), vinyl acetate and the like.
  • Examples of the component ( ⁇ ) ethylene- ⁇ -agen refin copolymer include ethylene 1-1 butene copolymer, ethylene 1-hexene copolymer, ethylene 4-methyl-1 1-pentene copolymer. , Ethylene 1-octene copolymer, Ethylene 1-butene 1 1-hexene copolymer, Ethylene 1-butene 4-methyl-1 pentene copolymer, Ethylene 1-butene 1-octene copolymer For example, coalescence.
  • the content of monomer units based on ethylene is usually based on the total weight (100% by weight) of ethylene- ⁇ -year-old lefin copolymer. 50 to 99.5% by weight, preferably 80 to 99% by weight. Further, the content of the monomer unit based on ⁇ -olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene polymer, preferably 1 to 20% by weight.
  • the density (unit: kg gm 3 ) of the ethylene-a-year-old refin copolymer of component (ii) is 890 to 925 kg gm 3 .
  • the density is preferably 890 kgZms or more, more preferably 900 kgZms or more, from the viewpoint of increasing rigidity. Further, from the viewpoint of increasing the heel strength, it is preferably 920 kgZm 3 or less, more preferably 915 kg / ms or less.
  • the density is measured according to the underwater substitution method specified in JIS K7112-1980 after annealing as described in JIS K6760-1995. Determined.
  • Unit is dLZg. ) Is 4-15 gZl 0 min. [] Is preferably 5 dLZg or more, more preferably 6 dLZg or more, from the viewpoint of increasing impact strength. Further, from the viewpoint of reducing the extrusion load during molding, it is preferably 13 dLZ g or less, and more preferably 11 dL / g or less.
  • BHT 2,6-di-t-peptile p-cresol
  • a solution (hereinafter referred to as a sample solution) dissolved in a blank solution so that is 1 mg / ml is prepared, and then the falling time of the blank solution and the sample solution at 135 ° C is measured using an Ubbelohde viscometer. Is calculated from the descent time according to the following formula.
  • V rel sample solution fall time / blank solution fall time
  • the flow activation energy (Ea; unit is k J / mo 1) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component (B) is less than 50 k J / mo 1.
  • the Ea is preferably 40 kJ / mo 1 or less, more preferably 35 kJ / mo 1 or less, from the viewpoint of increasing impact strength.
  • the E a is measured by the method described above.
  • Component (B) ethylene-one-year-old refin copolymer is a Ziegler-based catalyst, a meta-octane-based catalyst (preferably a (substituted) cyclopentaenyl group and a (substituted) fluorenyl group are alkylene groups, silylene groups, etc. Etc.) using a known olefin polymerization catalyst, such as a liquid phase polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, and the like. It is produced by copolymerizing ethylene with olefin by a known polymerization method such as high-pressure ion polymerization. These polymerization methods may be either batch polymerization methods or continuous polymerization methods. Commercially available products may also be used.
  • the ethylene-based polymer composition of the present invention contains a component (A) and a component (B).
  • the content of component (B) is 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • the content of component (B) is preferably 1 part by weight or more per 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of increasing impact strength.
  • the content of component (B) reduces the extrusion load during molding. In view of the above, it is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of component (A).
  • the ethylene-based polymer composition of the present invention may contain known additives as necessary.
  • additives include antioxidants, weathering agents, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, drip-free agents, pigments, and fillers.
  • the method for producing the ethylene polymer composition of the present invention includes a method in which the component (A) and the component (B) are respectively produced and then mixed, and a composition of the component (A) and the component (B) by a polymerization reaction. Examples of the manufacturing method.
  • Component (A) and component (B) can be mixed and then mixed as follows: (1) Elongated flow kneading die (for example, US Pat. No. 5, 4 5 1, 1 06 developed by U tracki et al. (2) Extruder with different direction biaxial screw having a gear pump (preferably, there is a staying part between the screw part and the die). The melt-kneading method using an extruder, and the solvent such as ortho-dichlorobenzene benzene xylene is heated to a temperature at which the resin dissolves, mixed with the solution, and then precipitated with a poor solvent such as ethanol for precipitation. The method etc. which collect a thing are mention
  • a method for producing a composition of component (A) and component (B) by polymerization a method of polymerizing using two kinds of olefin polymerization catalysts, for example, And a method of polymerizing by using two kinds of meta-orthocene complexes.
  • a method of producing component (B) by pre-stage polymerization and producing component (A) by post-stage polymerization can be given by the multistage polymerization method.
  • the ethylene polymer composition of the present invention is obtained by a known molding method, for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method or a T-die film molding method, a hollow molding method, an injection molding method, a compression molding method, etc. Molded into films, sheets, bottles, trays, etc.
  • an extrusion molding method particularly inflation molding method
  • a hollow molding method are preferably used.
  • the ethylene polymer composition of the present invention is preferably used after being formed into a film or a bottle.
  • the ethylene-based polymer composition of the present invention is excellent in impact strength, and a molded product obtained by molding the ethylene-based polymer composition is used for various applications such as food packaging and surface protection.
  • the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
  • J I S K7112 The density was measured according to the underwater displacement method specified in 1980. The sample was annealed as described in JIS K6760-1995.
  • melt flow rate was measured by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
  • melt flow rate (hereinafter referred to as MFR-H (unit: g / 10 min)) was measured under the conditions of a load of 211.82 mm and a temperature of 190 ° C. .
  • MFRR was calculated from MFR and MFR-H by the following formula.
  • a tetralin solution (hereinafter referred to as a blank solution) in which 2, 6-G t-Pitreux p-cresol (BHT) was dissolved at a concentration of 0.5 g / L, and the polymer at a concentration of lmg / ml.
  • a solution (hereinafter referred to as a sample solution) dissolved in a blank solution was prepared. The falling time of the blank solution and the sample solution at 135 ° C was measured with an Ubbelohde viscometer. The intrinsic viscosity was determined from the fall time by the following formula.
  • the baseline on the chromatogram consists of a stable horizontal region with a sufficiently short retention time than the appearance of the sample elution peak and a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the solvent elution peak was observed. A straight line formed by connecting the points of the region.
  • the penetrating tip's penetrating part shape is a 15 ⁇ hemisphere
  • the effective test piece area is 5 ⁇ circle
  • the film impact hole at 23 ° C Opening strength was measured.
  • the temperature in the reactor was set to 30 ° C until 0.5 hours from the start of the prepolymerization. Thereafter, the temperature in the reactor was raised to 50 over 30 minutes, and then 50 ° C. From the start of prepolymerization to 0.5 hours, ethylene was supplied at 0.7 kgZ hours, and hydrogen was supplied at a normal temperature and normal pressure at a rate of 1.1 liters Z hours. From 0.5 hours after the start of prepolymerization, ethylene was supplied at a rate of 3.5 kgZ hours and hydrogen at room temperature and normal pressure at a rate of 10.2 liters Z hours. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out.
  • the pressure inside the reactor was purged to 0.5 MPaG, the slurry-like prepolymerization catalyst component was transferred to a dryer, and nitrogen flow drying was performed to obtain a prepolymerization catalyst component. .
  • the prepolymerized amount of the ethylene polymer in the prepolymerized catalyst component was 18.2 g per 1 g of the promoter support.
  • the prepolymerized catalyst component, triisobutylaluminum and triethylamine (3% molar ratio to triisobutylaluminum) were continuously supplied.
  • the resulting ethylene 1-butene 1-hexene copolymer powder was fed using an extruder (LCM50, Kobe Steel, Ltd.), feed rate 50 kgZhr, screw rotation speed 450 rpm, gate opening 50%
  • an ethylene-1-butene_1hexene copolymer (hereinafter referred to as A 1) was obtained. .
  • the physical properties of the polymer A 1 are shown in Table 1.
  • a 200-liter reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer and baffle plate was charged with 80 L of hexane, 20.6 kg of tetraethoxysilane and 2.2 kg of tetrabutoxytitanium, and stirred.
  • 50 L of a dibutyl ether solution (concentration: 2.1 mol ZL) of butyl magnesium chloride was added dropwise to the stirred mixture over 4 hours while keeping the temperature of the reactor at 5.
  • the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour and further at 20 ° C for 1 hour, and filtered to obtain a solid component.
  • the obtained solid component was washed with 70 L of toluene three times, and 63 L of toluene was added to the solid component to form a slurry.
  • a 21-OL reactor equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, and a solid component toluene slurry was charged into the reactor.
  • Tetrachlorosilane 14. k, diphthalic acid phthalate (2-ethylhexyl) 9.5 kg was added and stirred at 105 for 2 hours. Subsequently, solid-liquid separation was performed, and the obtained solid was washed three times with 90 L of toluene at 95 ° C. Add 63 L of toluene to the solid. The temperature was raised to C, 13.0 kg of TiC was added, and the mixture was stirred at 105 ° C for 2 hours.
  • An ethylene-based polymer composition is blended with an antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP) 1 000 p pm and calcium stearate 800 p pm, and then the ethylene-based polymer composition is blown into an inflation film molding machine.
  • an antioxidant Suditomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP
  • Processing temperature 200 ° C
  • extrusion amount 170 g /
  • An inflation film having a thickness of 20 m was formed under the processing conditions of hr, frost line height 20 mm, blow ratio 2.0, film take-off speed 2.
  • OmZmin. Table 2 shows the evaluation results of the stability of the bubbles during film forming and the physical properties of the obtained film.
  • Example 2 21.3 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (11-2) was added to initiate polymerization.
  • hydrogen 0.667 mo 1%)
  • butane, 1-butene, ethylene, and hydrogen were purged to obtain 184 g of an ethylene- 11-butene copolymer (hereinafter referred to as (B2)).
  • B2 ethylene- 11-butene copolymer
  • An ethylene-based polymer composition is blended with an antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP) 1 000 p pm and calcium stearate 800 p pm, and then the ethylene-based polymer composition is blown into an inflation film molding machine.
  • an antioxidant Suditomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP
  • the ethylene-based polymer composition is blown into an inflation film molding machine.
  • Single screw extruder diameter 0.5 inch, die (die diameter 0.625 inch ⁇ , lip gap 0.03 inch)
  • processing temperature 200 ° C
  • extrusion amount 170 gZhr frost Inflation film with a thickness of 20 ⁇ m was molded under the processing conditions of line height 20 mm, professional ratio 2.0, film take-off speed 2.
  • Om / min The evaluation results of the physical properties of the film are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 Polymer A 1 was blended with antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP) 1000 p pm and calcium stearate 800 p pm. Molded into an inflation film. Table 2 shows the results of the evaluation of the stability of the bubbles during film formation and the physical properties of the resulting film.
  • antioxidant Suditomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP
  • An ethylene-based polymer composition is blended with an antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP) 1 000 p pm and calcium stearate 800 p pm, and then the ethylene-based polymer composition is blown into an inflation film molding machine.
  • an antioxidant Suditomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP
  • Processing temperature 200 extrusion amount 1708 111 ", Frost line height 20 mm, professional ratio 2.0, film take-up speed 2.
  • Table 2 The evaluation results of the physical properties of the films are shown in Table 2. ⁇ table 1 ⁇

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Abstract

 下記成分(A)と下記成分(B)とを含有し、成分(B)の含有量が成分(A)100重量部あたり0.5~20重量部であるエチレン系重合体組成物。成分(A):下記要件(a1)~(a3)の全てを充足するエチレン系重合体(a1)密度が890~925kg/m3である。(a2)メルトフローレート(MFR)が0.1~10g/10分である。(a3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol以上である。成分(B):下記要件(b1)~(b3)の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体(b1)密度が890~925kg/m3である。(b2)テトラリン溶液で測定した極限粘度[η]が4~15dL/gである。(b3)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。

Description

明細書 ェチレン系重合体組成物およびフィルム 技術分野
本発明は、 エチレン系重合体組成物およびフィルムに関するものである。
背景技術
食品、 医薬品、 日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートには、 エチレン系 重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。 ェチレン系重合体において、 エチレンと α—ォレフィンとの直鎖状の共重合体、 いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン は、 長鎖分岐を有する高圧法低密度ポリエチレンに比べて衝撃強度に優れる。 そのため 、 直鎖状低密度ポリエチレンからなる包装材は、 高圧法低密度ポリエチレンからなる包 装材ょりも薄肉化することが可能である。
しかしながら、 直鎖状低密度ポリエチレンは、 高圧法低密度ポリエチレンに比べて溶 融張力が低く、 インフレ一ション成形時にバブルが振れてフィルムにシヮが入ることや 、 フィルムの編肉が大きくなること (以下、 これらを成形性という。 ) がある。 そのた め、 成形性を改良する方法が検討されており、 直鎖状低密度ポリエチレンに高圧法低密 度ポリエチレンを 5〜3 0重量%配合する重合体組成物が提案されている (例えば、 特 公昭 6 2— 3 1 7 7号公報、 特開平 1 1— 1 8 1 1 7 3号公報) 。 しかしながら、 該重 合体組成物は、 直鎖状低密度ポリエチレンに比べて強度が低くなることがあった。 昨今では、 ポリエチレン製造触媒の検討が進み、 エチレンと α—ォレフィンとを特定 のメ夕口セン系触媒で重合することにより、 強度および成形性に優れた長鎖分岐を有す るエチレン一 α—ォレフィン共重合体が得られることが報告されている (例えば、 特開 2 0 0 5 - 9 7 4 8 1号公報) 。
しかしながら、 上記の長鎖分岐を有するエチレン— α—才レフイン共重合体も、 強度 および成形性において、 十分満足にいくものではなかった。
発明の開示
かかる状況のもと、 本発明が解決しょうとする課題は、 強度および成形性に優れたェ チレン系重合体組成物、 および、 該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供す るものである。
本発明の第一は、 下記成分 (A) と下記成分 (B) とを含有し、 成分 (B) の含有量 が成分 (A) 100重量部あたり 0. 5〜20重量部であるエチレン系重合体組成物に かかるものである。
成分 (A) :下記要件 (a l) 〜 (a 3) の全てを充足するエチレン系重合体
(a 1) 密度が 890〜925 k g/msである。
(a 2) メルトフ口一レート (MFR) が 0. 1〜 10 gZ 10分である。
(a 3) 流動の活性化エネルギー (E a) が 50 k JZmo 1以上である。
成分 (B) :下記要件 (b l) 〜 (b 3) の全てを充足するエチレン一 α—ォレフィン 共重合体
(b 1) 密度が 890〜925 k gZmsである。
(b 2) テトラリン溶液で測定した極限粘度 [??] が 4〜15 dLZgである。
(b 3) 流動の活性化エネルギー (E a) が 50 k JZmo 1未満である。
本発明の第二は、 上記エチレン系重合体組成物を押出成形してなるフィルムにかかる ものである。
発明を実施するための形態
成分 (A) のエチレン系重合体としては、 エチレン— α—才レフイン共重合体、 高圧 法低密度ポリエチレンをあげることができる。 衝撃強度を高める観点から、 好ましくは 、 エチレン一 α—ォレフィン共重合体である。
成分 (Α) のエチレン一 ひ—ォレフィン共重合体は、 エチレンに基づく単量体単位と α—ォレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。 該ひ一才レフィンとして は、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォク テン、 1一ノネン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 4—メチルー 1一ペンテン、 4—メチ ルー 1—へキセン等があげられ、 これらは単独で用いられていてもよく、 2種以上を併 用されていてもよい。 α—ォレフィンとしては、 好ましくは、 炭素原子数 3〜20の α 一才レフインであり、 より好ましくは、 炭素原子数 4〜8の α—才レフインであり、 更 に好ましくは、 1ーブテン、 1一へキセン、 1—ォクテン、 4—メチルー 1—ペンテン から選ばれる少なくとも 1種のひーォレフィンである。
成分 (A) のエチレン一 α—才レフイン共重合体としては、 上記のエチレンに基づく 単量体単位および α—才レフィンに基づく単量体単位に加え、 本発明の効果を損なわな い範囲において、 他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。 他の単量体とし ては、 例えば、 共役ジェン (例えばブタジエンやイソプレン) 、 非共役ジェン (例えば 1, 4—ペンタジェン) 、 アクリル酸、 アクリル酸エステル (例えばアクリル酸メチル やアクリル酸ェチル) 、 メタクリル酸、 メタクリル酸エステル (例えばメ夕クリル酸メ チルゃメタクリル酸ェチル) 、 酢酸ピニル等があげられる。
成分 (Α) のエチレン一 α—才レフイン共重合体としては、 例えば、 エチレン一 1一 ブテン共重合体、 エチレン一 1一へキセン共重合体、 エチレン一 4ーメチルー 1一ペン テン共重合体、 エチレン一 1ーォクテン共重合体、 エチレン一 1—ブテン一 1一へキセ ン共重合体、 エチレン一 1ーブテン一 4ーメチルー 1一ペンテン共重合体、 エチレン一 1—ブテン一 1ーォクテン共重合体等があげられる。 衝撃強度を高める観点から、 好ま しくは、 エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数 6〜8の α—才レフインに基づ く単量体単位を有する共重合体であり、 具体的には、 エチレン一 1一へキセン共重合体 、 エチレン一 1—ォクテン共重合体、 エチレン一 1—ブテン一 1一へキセン共重合体、 エチレン一 1—ブテン一 1—ォクテン共重合体等があげられる。
成分 (Α) のエチレン一 α—才レフイン共重合体において、 エチレンに基づく単量体 単位の含有量が、 エチレン一 一才レフイン共重合体の全重量 (100重量%) に対し て、 通常、 80〜98重量%でぁり、 ひ一才レフインに基づく単量体単位の含有量が、 エチレン系重合体の全重量 (100重量%) に対して、 通常、 2〜20重量%でぁる。 成分 (Α) のエチレン系重合体の流動の活性化エネルギー (Ea ;単位はkJZmo 1である。 ) は、 50 k J/mo 1以上である。 該 E aは、 成形加工性を高める観点か ら、 好ましくは 55 kJ/mo 1以上であり、 より好ましくは 60 k J/mo 1以上で ある。 また、 衝搫強度を高める観点から、 Eaは、 好ましくは 100 k J/mo 1以下 であり、 より好ましくは 90 k JZmo 1以下である。
流動の活性化エネルギー (Ea) は、 温度—時間重ね合わせ原理に基づいて、 190 °Cでの溶融複素粘度 (単位: P a · s e c) の角周波数 (単位: r ad/s e c) 依存 性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター (aT) からァレニウス型方 程式により算出される数値であって、 以下に示す方法で求められる値である。 すなわち 、 130°C、 150°C、 170で、 190°C、 210 °Cの温度の中から、 190°Cを含 む 4つの温度について、 夫々の温度 (T、 単位:。 C) におけるエチレン一 α—ォレフィ ン共重合体の溶融複素粘度—角周波数曲線を、 温度一時間重ね合わせ原理に基づいて、 各温度 (Τ) での溶融複素粘度一角周波数曲線毎に、 190 でのエチレン系共重合体 の溶融複素粘度一角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度 (Τ) でのシフトフ アクター (aT) を求め、 夫々の温度 (T) と、 各温度 (T) でのシフトファクター ( aT) とから、 最小自乗法により [I n (aT) ] と [lZ (T + 273.16) ] との一次近 似式 (下記 (I) 式) を算出する。 次に、 該ー次式の傾き mと下記式 (II) とから Ea を求める。
1 n (aT) = m (1/ (T + 273.16) ) + n (I) E a = I 0.008314Xm I (II) aT :シフトファクタ一
E a :流動の活性化エネルギー (単位: k J/mo 1)
T :温度 (単位: °C)
上記計算は、 市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、 該計算ソフトウエアとしては、 Rh e ome t r i c s社製 Rh i o s V. 4. 4. 4などがあげられる。
なお、 シフトファクター (aT) は、 夫々の温度 (T) における溶融複素粘度一角周 波数の両対数曲線を、 l og (Y) =- 1 o g (X) 軸方向に移動させて (但し、 Y軸 を溶融複素粘度、 X軸を角周波数とする。 ) 、 190°Cでの溶融複素粘度一角周波数曲 線に重ね合わせた際の移動量であり、 該重ね合わせでは、 夫々の温度 (T) における溶 融複素粘度一角周波数の両対数曲線は、 角周波数を aT倍に、 溶融複素粘度を lZaT倍 に移動させる。
また、 130°C、 150で、 170°C、 190°C、 210 °Cの中から 190でを含む 4つの温度でのシフトファクタ一と温度から得られる一次近似式 (I) 式を最小自乗法 で求めるときの相関係数は、 通常、 0. 99以上である。
上記の溶融複素粘度一角周波数曲線の測定は、 粘弾性測定装置 (例えば、 Rh e om e t r i c s社製 R h e ome t r i e s Me ch an i c a l Sp e c t r om e t e r RMS— 800など。 ) を用い、 通常、 ジオメトリ一:パラレルプレート、 プレート直径: 25mm、 プレート間隔: 1. 2〜2mm、 ストレイン: 5%、 角周波 数: 0. 1〜100 r a dZ秒の条件で行われる。 なお、 測定は窒素雰囲気下で行われ 、 また、 測定試料には予め酸化防止剤を適量 (例えば 1000 p pm) を配合すること が好ましい。
成分 . (A) のエチレン系重合体の密度 (単位は k g/m3である。 ) は、 890〜9 25 k gZm3である。 該密度は、 剛性を高める観点から、 好ましくは 900 k g/m3 以上であり、 より好ましくは 905 kgZms以上であり、 更に好ましくは 910 kg Zm3以上である。 また、 衝撃強度を高める観点から、 好ましくは 920 kgZm3以下 である。
該密度は、 J I S K6760-1995に記載のァニーリングを行った後、 J I S K7112— 1980に規定された水中置換法に従って測定される。
成分 (A) のエチレン系重合体のメルトフローレート (MFR;単位は g/10分で ある。 ) は、 0. 1〜10 gZl 0分である。 該 MFRは、 成形加工時の押出負荷を低 減する観点から、 好ましくは 0. 3 g/10分以上であり、 より好ましくは 0. 5 gZ 10分以上である。 また、 成形加工性、 衝撃強度を高める観点から、 好ましくは 8 g/ 10分以下であり、 より好ましくは 5 gZl 0分以下である。 該メルトフ口一レートは 、 J I S K7210— 1995に規定された方法に従い、 温度 190°C、 荷重 21. 18Nの条件で、 A法により測定される値である。
成分 (A) のエチレン系重合体のメルトフ口一レート比 (MFRR) は、 成形加工性 を高める観点から、 40以上が好ましい。 また衝撃強度を高める観点から 200以下が 好ましい。 J I S K7210—1995に規定された方法に従い、 温度 190 、 荷 重 21. 18Nの条件で、 A法により測定される MFRと、 J I S K7210— 19 95に規定された方法に従い、 荷重 211. 82Nおよび温度 190°Cの条件で、 メル トフローレ一ト (以下、 MFR— H (単位: gZl O分) と記す。 ) とから下記式によ り求められる値である。
MFRR=MFR-H/MFR 成分 (A) のエチレン系重合体の分子量分布 (Mw/Mn) は、 成形加工性を高める 観点から、 好ましくは 3以上であり、 より好ましくは 5以上であり、 更に好ましくは 6 以上である。 また、 衝搫強度を高める観点から、 好ましくは 25以下であり、 より好ま しくは 20以下であり、 更に好ましくは 15以下である。 該分子量分布 (Mw/Mn) は、 重量平均分子量 (Mw) を数平均分子量 (Mn) で除した値 (Mw/Mn) であり 、 Mwと Mnは、 ゲル ·パ一ミエイシヨン ·クロマトグラフ (GPC) 法により測定さ れる。 また、 GPC法の測定条件としては、 例えば、 次の条件をあげることができる。
(1)装置: W a t e r s製 W a t e r s 150 C
(2)分離カラム: TO S OH TSKg e 1 GMH6 -HT
(3)測定温度: 140°C
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量: 1. OmLZ分
(6)注入量: 500 L
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
成分 (A) のエチレン一ひ—ォレフィン共重合体の製造方法としては、 アルキレン基 ゃシリレン基等の架橋基で 2つの (置換) インデニル基が結合された配位子を有するメ タロセン錯体、 例えば、 エチレンビス (1一インデニル) ジルコニウムジフエノキシド を触媒成分として用いたメタ口セン系触媒で、 エチレンとひ一才レフィンとを共重合す る方法をあげることができる。
メタ口セン系触媒では、 メタ口セン錯体を活性化させる助触媒成分を使用する。 該助 触媒成分としては、 有機アルミニウムォキシ化合物、 ホウ素化合物、 有機亜鉛化合物な どをあげることができる。 これらの助触媒成分は、 微粒子状担体に担持して用いること が好ましい。
微粒子状担体としては、 多孔性の物質が好ましく、 S i〇2、 A l23、 Mg〇、 Z r〇2、 T i〇2、 B23、 Ca〇、 ZnO、 B a〇、 T h 02等の無機酸化物;スメク タイト、 モンモリロナイト、 ヘクトライト、 ラボナイト、 サボナイト等の粘土や粘土鉱 物;ポリエチレン、 ポリプロピレン、 スチレンージピニルベンゼン共重合体などの有機 ポリマーなどが使用される。 該微粒子状担体の 50 %体積平均粒子径は、 通常、 10〜 500 mであり、 該 50 %体積平均粒子径は、 光散乱式レーザー回折法などで測定さ れる。 また、 該微粒子状担体の細孔容量は、 通常 0. 3〜 10 m 1 Z gであり、 該細孔 容量は、 主にガス吸着法 (BET法) で測定される。 該微粒子状担体の比表面積は、 通 常、 10〜1000m2Zgであり、 該比表面積は、 主にガス吸着法 (BET法) で測 定される。
成分 (A) のエチレン一ひ—ォレフィン共重合体の製造方法としては、 特に好適には 、 下記の助触媒担体 (A) と、 アルキレン基ゃシリレン基等の架橋基で 2つの (置換) インデニル基が結合された配位子を有するメタ口セン錯体 (B) と、 有機アルミニウム 化合物 (C) とを接触させてなる重合触媒の存在下、 エチレンと α—才レフインとを共 重合する方法があげられる。
上記の助触媒担体 (Α) は、 成分 (a) ジェチル亜鉛、 成分 (b) 2種類のフッ素化 フエノール、 成分 (c) 水、 成分 (d) 無機微粒子状担体および成分 (e) 1, 1, 1 , 3, 3, 3一へキサメチルジシラザン ( ( (CH3) 3 S i ) 2NH) を接触させて得 られる担体である。
成分 (b) のフッ素^ f匕フエノールとしては、 ペンタフルオロフエノ一ル、 3, 5—ジ フルオロフエノ一ル、 3, 4, 5—トリフルオロフェノール、 2, 4, 6—トリフルォ 口フエノール等をあげることができる。 成分 (Α) のエチレン一 α—ォレフイン共重合 体の流動の活性化エネルギ一 (Ea) を高める観点から、 フッ素数の異なる 2種類のフ ッ素化フエノールを用いることが好ましく、 例えば、 ペンタフルオロフエノールノ 3, 4, 5—トリフルオロフェノール、 ペン夕フルオロフエノ一ル /2, 4, 6—トリフル オロフェノール、 ペンタフルオロフエノ一ル 3, 5—ジフルオロフェノールなどの組 み合せがあげられ、 好ましくはペン夕フルオロフエノ一ルノ 3, 4, 5—トリフルォロ フエノ一ルの組み合せである。 フッ素数が多いフッ素化フエノ一ルとフッ素数が少ない フッ素化フエノールとのモル比としては、 通常、 20ノ 80〜80 20である。 成分 (A) のエチレン— α—ォレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー (Ea) を高め る観点から、 該モル比は大きい方が好ましく、 50/50以上が好ましい。
成分 (d) の無機化合物粒子としては、 好ましくはシリカゲルである。 成分 (a) ジェチル亜鉛、 成分 (b) 2種類のフッ素化フエノール、 成分 (c) 水の 各成分の使用量は特に制限はないが、 各成分の使用量のモル比率を成分 (a) ジェチル 亜鉛:成分 (b) 2種類のフッ素化フエノール:成分 (c) 水 =1 : X: yのモル比率 とすると、 Xおよび yが下記式を満足することが好ましい。
I 2-x-2 y I≤ 1
上記式の Xとしては、 好ましくは 0. 01〜1. 99の数であり、 より好ましくは 0. 10-1. 80の数であり、 さらに好ましくは 0. 20〜1. 50の数であり、 最も好 ましくは 0. 30〜1. 00の数である。
また、 成分 (a) ジェチル亜鉛に対して使用する成分 (d) 無機微粒子状担体の量と しては、 成分 (a) ジェチル亜鉛と成分 (d) 無機微粒子状担体との接触により得られ る粒子に含まれる成分 (a) ジェチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、 得られる粒子 l gに 含まれる亜鉛原子のモル数にして、 0. lmmo 1以上となる量であることが好ましく 、 0. 5〜20mmo 1となる量であることがより好ましい。 成分 (d) 無機微粒子状 担体に対して使用する成分 (e) トリメチルジシラザンの量としては、 成分 (d) 無機 微粒子状担体 1 gにっき成分 (e) トリメチルジシラザン 0. lmmo 1以上となる量 であることが好ましく、 0. 5〜2 Ommo 1となる量であることがより好ましい。 アルキレン基ゃシリレン基等の架橋基で 2つの (置換) ィンデニル基が結合された配 位子を有するメタ口セン錯体 (B) として好ましくは、 エチレンビス (1一インデニル ) ジルコニウムジフエノキシドをあげることができる。
有機アルミニウム化合物 (C) として、 好ましくはトリイソプチルアルミニウム、 ト リノルマルォクチルアルミニウムである。
メタ口セン系錯体 (B) の使用量は、 助触媒担体 (A) l gに対し、 好ましくは 5 X 10·6〜5 X 10-4m o 1である。 また有機アルミニウム化合物 (C) の使用量として 、 好ましくは、 メタ口セン系錯体 (B) の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化 合物 (C) のアルミニウム原子のモル数の比 (A1/M) で表して、 1~2000であ る。
上記の助触媒担体 (A) とメタ口セン系錯体 (B) と有機アルミニウム化合物 (C) とを接触させてなる重合触媒においては、 必要に応じて、 助触媒担体 (A) とメタロセ ン系錯体 (B) と有機アルミニウム化合物 (C) とに、 電子供与性化合物 (D) を接触 させてなる重合触媒としてもよい。 該電子供与性化合物 (D) として、 好ましくはトリ ェチルァミン、 トリノルマルォクチルァミンをあげることができる。
成分 (A) のエチレン一 α—才レフイン共重合体の分子量分布を大きくする観点から は、 電子供与性化合物 (D) を使用することが好ましく、 電子供与性化合物 (D) の使 用量としては、 有機アルミニウム化合物 (C) のアルミニウム原子のモル数に対して、 0 . I m o 1 %以上であることがより好ましく、 l m o 1 %以上であることが更に好ま しい。 なお、 該使用量は、 重合活性を高める観点から、 好ましくは 1 O m o 1 %以下で あり、 より好ましくは 5 m o 1 %以下である。
成分 (A) のエチレン一 一才レフイン共重合体の製造方法としては、 微粒子状担体 に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、 少量のォレフィンを重合 (以下、 予備重合と称する。 ) して得られた予備重合固体成分、 例えば、 助触媒担体とメタロセ ン系錯体と他の助触媒成分 (有機アルミニウム化合物などのアルキルィ匕剤など) とを用 いて少量のォレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、 触媒成分または触媒と して用いて、 エチレンと ーォレフィンとを共重合する方法が好ましい。
予備重合で用いられるォレフィンとしては、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1 一ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 シクロペンテ ン、 シクロへキセンなどをあげることができる。 これらは 1種または 2種以上組み合わ せて用いることができる。 また、 予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量 は、 固体触媒成分 l g当たり、 通常 0 . l〜5 0 0 gであり、 好ましくは l〜2 0 0 g である。
予備重合方法としては、 連続重合法でもバッチ重合法でもよく、 例えば、 パッチ式ス ラリー重合法、 連続式スラリー重合法、 連続気相重合法である。 予備重合を行う重合反 応槽に、 助触媒担体、 メタ口セン系錯体、 他の助触媒成分 (有機アルミニウム化合物な どのアルキル化剤など) などの各触媒成分を投入する方法としては、 通常、 窒素、 アル ゴン等の不活性ガス、 水素、 エチレン等を用いて、 水分のない状態で投入する方法、 各 成分を溶媒に溶解または稀釈して、 溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられ る。 また、 予備重合での重合温度は、 通常、 予備重合された重合体の融点よりも低い温 度であり、 好ましくは 0〜1 0 0 °Cであり、 より好ましくは 1 0〜7 0 °Cである。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、 溶媒としては、 炭素原子数 2 0以下の炭化水 素があげられる。 例えば、 プロパン、 ノルマルブタン、 イソブタン、 ノルマルペンタン 、 イソペンタン、 ノルマルへキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン等 の飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素があげられ 、 これらは単独あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。
成分 (A) のエチレン一 0!—才レフイン共重合体の製造方法としては、 エチレン一 0!
—ォレフイン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、 例えば、 連続気相 重合法、 連続スラリー重合法、 連続バルク重合法であり、 好ましくは、 連続気相重合法 である。 該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、 通常、 流動層型反応槽を有 する装置であり、 好ましくは、 拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。 反 応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
予備重合された予備重合固体成分をエチレン一 —ォレフィン共重合体の粒子の形成 を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、 通常、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス 、 水素、 エチレン等を用いて、 水分のない状態で供給する方法、 各成分を溶媒に溶解ま たは稀釈して、 溶液またはスラリ一状態で供給する方法が用いられる。
成分 (A) の高圧法低密度ポリエチレンは、 一般に槽型反応器または管型反応器を用 いて、 有機化酸化物または酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、 通常、 重合圧力 1 0 0〜3 0 O M P a、 重合温度 1 3 0 ~ 3 0 0 °Cの条件下でエチレンを重合させること によって製造される。 分子量調整剤として水素やメタン、 ェタンなどの炭化水素を用い ることによって M F Rを調整することもできる。
成分 (B ) のエチレン一 α—才レフイン共重合体は、 エチレンに基づく単量体単位と α—才レフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。 該 α—才レフィンとして は、 プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォク テン、 1一ノネン、 1—デセン、 1—ドデセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 4ーメチ ルー 1一へキセン等があげられ、 これらは単独で用いられていてもよく、 2種以上を併 用されていてもよい。 α—才レフインとしては、 好ましくは、 炭素原子数 3〜2 0の α —ォレフインであり、 より好ましくは、 炭素原子数 4〜 8の α—才レフインであり、 更 08059403
11 に好ましくは、 1—ブテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1—ペンテンから選ばれる少 なくとも 1種の α—ォレフィンである。
成分 (Β) のエチレン— α—ォレフィン共重合体としては、 上記のエチレンに基づく 単量体単位および α—才レフィンに基づく単量体単位に加え、 本発明の効果を損なわな い範囲において、 他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。 他の単量体とし ては、 例えば、 共役ジェン (例えばブタジエンやイソプレン) 、 非共役ジェン (例えば 1, 4—ペン夕ジェン) 、 アクリル酸、 アクリル酸エステル (例えばアクリル酸メチル やアクリル酸ェチル) 、 メタクリル酸、 メタクリル酸エステル (例えばメタクリル酸メ チルゃメタクリル酸ェチル) 、 酢酸ビニル等があげられる。
成分 (Β) のエチレン一 α—才レフイン共重合体としては、 例えば、 エチレン一 1一 ブテン共重合体、 エチレン一 1—へキセン共重合体、 エチレン一 4—メチルー 1一ペン テン共重合体、 エチレン一 1ーォクテン共重合体、 エチレン一 1ーブテン一 1一へキセ ン共重合体、 エチレン— 1ーブテン— 4—メチル _ 1—ペンテン共重合体、 エチレン一 1—ブテン一 1—ォクテン共重合体等があげられる。 好ましくは、 エチレン一 1ーブテ ン共重合体、 エチレン一 1一へキセン共重合体、 エチレン一 4—メチル— 1—ペンテン 共重合体、 エチレン一 1ーブテン一 1一へキセン共重合体である。
成分 (Β) のエチレン一 α—才レフイン共重合体において、 エチレンに基づく単量体 単位の含有量は、 エチレン一 α—才レフイン共重合体の全重量 (100重量%) に対し て、 通常、 50〜99. 5重量%であり、 好ましくは、 80〜99重量%でぁる。 また 、 α—ォレフインに基づく単量体単位の含有量は、 エチレン系重合体の全重量 (100 重量%) に対して、 通常、 0. 5〜50重量%でぁり、 好ましくは、 1〜20重量%で ある。
成分 (Β) のエチレン一 a—才レフイン共重合体の密度 (単位は k gZm3である。 ) は、 890~925 k gZm3である。 該密度は、 剛性を高める観点から、 好ましく は 890 k gZms以上であり、 より好ましくは 900 k gZms以上である。 また、 衢 搫強度を高める観点から、 好ましくは 920 kgZm3以下であり、 より好ましくは 9 15 k g/ms以下である。 該密度は、 J I S K6760- 1995に記載のァニー リングを行った後、 J I S K7112— 1980に規定された水中置換法に従って測 定される。
成分 (B) のエチレン— α—才レフイン共重合体のテトラリン溶液中での極限粘度 (
[7?] ;単位は dLZgである。 ) は、 4〜15 gZl 0分である。 該 [ ] は、 衝撃 強度を高める観点から、 好ましくは 5 dLZg以上であり、 より好ましくは 6dLZg 以上である。 また、 成形加工時の押出負荷を低減する観点から、 好ましくは 13dLZ g以下であり、 より好ましくは 11 dL/g以下である。 該 [7?] は、 2, 6—ジー t 一プチルー p—クレゾ一ル (BHT) を 0. 5 gZLの濃度で溶解したテトラリン溶液 (以下、 ブランク溶液と記す。 ) と、 重合体を濃度が lmg/mlとなるようにブラン ク溶液に溶解した溶液 (以下、 サンプル溶液と記す。 ) とを調製し、 次に、 ウベローデ 型粘度計により、 135°Cにおけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定し、 該降下時間から下記式により求められる。
[??] =23. 3 X 1 o g (7? rel)
V rel=サンプル溶液の降下時間/ブランク溶液の降下時間
成分 (B) のエチレン一 α—ォレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー (Ea; 単位は k J /mo 1である。 ) は、 50 k J/mo 1未満である。 該 Eaは、 衝撃強度 を高める観点から、 好ましくは 40 k J/mo 1以下であり、 より好ましくは 35 k J /mo 1以下である。 該 E aは上述の方法で測定される。
成分 (B) のエチレン一 一才レフイン共重合体は、 チーグラー系触媒、 メタ口セン 系触媒 (好ましくは、 (置換) シクロペンタジェニル基と (置換) フルォレニル基とが アルキレン基ゃシリレン基等の架橋基で結合された配位子を有するメタ口セン錯体を用 いた触媒である。 ) 等、 公知のォレフィン重合用触媒を用いて、 液相重合法、 スラリー 重合法、 気相重合法、 高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、 エチレンとの— ォレフィンとを共重合することにより製造される。 これらの重合法は、 回分重合法、 連 続重合法のいずれでもよい。 また、 市販の該当品を用いてもよい。
本発明のエチレン系重合体組成物は、 成分 (A) と成分 (B) を含有する。 成分 (B ) の含有量は、 成分 (A) 100重量部あたり 0. 5〜20重量部である。 成分 (B) の含有量は、 衝撃強度を高める観点から、 成分 (A) 100重量部あたり、 好ましくは 、 1重量部以上である。 また、 成分 (B) の含有量は、 成形加工時の押出負荷を低減す る観点から、 成分 (A) 1 0 0重量部あたり、 好ましくは 1 5重量部以下であり、 より 好ましくは 1 0重量部以下である。
本発明のエチレン系重合体組成物には、 必要に応じて、 公知の添加剤を含有させても よい。 添加剤としては、 例えば、 酸化防止剤、 耐候剤、 滑剤、 抗ブロッキング剤、 帯電 防止剤、 防曇剤、 無滴剤、 顔料、 フイラ一等があげられる。
本発明のエチレン系重合体組成物の製造方法としては、 成分 (A) および成分 (B ) をそれぞれ製造した後に混合する方法、 重合反応によって成分 (A) と成分 (B ) との 組成物を製造する方法等があげられる。
成分 (A) および成分 (B ) をそれぞれ製造した後に混合する方法としては、 (1 )伸 長流動混練ダイ (例えば、 U t r a c k i等により開発された米国特許 5、 4 5 1 , 1 0 6号公報に記載されているダイ。 ) を備えた押出機、 (2 )ギアポンプを有する異方向 二軸スクリユーを備えた押出機 (スクリユー部からダイまでの間に滞留部があることが 好ましい。 ) 等の押出機で、 溶融混練処理する方法、 オルト—ジ—クロ口ベンゼンゃキ シレンなどの溶媒を、 樹脂が溶解する温度まで昇温し、 溶液混合してからエタノールな どの貧溶媒で沈殿させ沈殿物を回収する方法等があげられる。
重合によって成分 (A) と成分 (B ) との組成物を製造する方法としては、 2種類の ォレフィン重合触媒を用いて重合する方法、 例えば、 チ一ダラ一系触媒とメタ口セン系 触媒とを組み合わせて重合する方法、 2種類のメタ口セン錯体を用いて重合する方法を あげることができる。 また、 多段重合法により、 例えば、 前段重合で成分 (B ) を製造 し、 後段重合で成分 (A) を製造する方法をあげることができる。
本発明のエチレン系重合体組成物は、 公知の成形方法、 例えば、 インフレーションフ イルム成形法や Tダイフィルム成形法などの押出成形法、 中空成形法、 射出成形法、 圧 縮成形法などにより、 フィルム、 シート、 ボトル、 トレー等に成形される。 成形方法と しては、 押出成形法 (特にインフレーション成形法) 、 中空成形法が好適に用いられる 。 また、 本発明のエチレン系重合体組成物は、 好適にはフィルム、 ボトルに成形されて 用いられる。
本発明のエチレン系重合体組成物は、 衝搫強度に優れ、 該エチレン系重合体組成物を 成形してなる成形体は、 食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。 以下、 実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、 次の方法に従つて測定した。
(1) 密度 (単位: Kg/m3)
J I S K7112— 1980に規定された水中置換法に従い密度を測定した。 なお 、 試料には、 J I S K6760-1995に記載のァニーリングを行った。
(2) メルトフローレート (MFR、 単位: g/10分)
J I S K7210— 1995に規定された方法に従い、 荷重 21. 18Nおよび温 度 190°Cの条件で、 A法により、 メルトフローレ一トを測定した。
(3) メルトフローレ一ト比 (MFRR)
J I S K7210— 1995に規定された方法に従い、 荷重 211. 82 Νおよび 温度 190°Cの条件で、 メルトフローレ一ト (以下、 MFR— H (単位: g/10分) と記す。 ) を測定した。 MFRと MFR— Hとから下記式により MFRRを求めた。
MFRR=MFR-H/MFR
(4) 極限粘度 ( [77] 、 単位: d 1/g)
2, 6—ジー t一プチルー p—クレゾ一ル (BHT) を 0. 5 g/Lの濃度で溶解し たテトラリン溶液 (以下、 ブランク溶液と記す。 ) と、 重合体を濃度が lmg/mlと なるようにブランク溶液に溶解した溶液 (以下、 サンプル溶液と記す。 ) とを調製した 。 ウベローデ型粘度計により、 135°Cにおけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時 間を測定した。 降下時間から下記式により極限粘度 を求めた。
ίνΐ =23. 3 X 1 o g (77 rel)
η rel=サンプル溶液の降下時間ノブランク溶液の降下時間
(5) 流動の活性化エネルギー (Ea、 単位: k J/mo 1) 、 特性緩和時間 (て、 単 位:秒)
粘弹性測定装置 (Rh e ome t r i c s社製 Rh e ome t r i c s Me c h a n i c a 1 Sp e c t r ome t e r RMS— 800) を用いて、 下記測定条件で 130で、 150 、 170でおよび 190ででの溶融複素粘度—角周波数曲線を測定 した。
次に、 得られた溶融複素粘度一角周波数曲線から、 Rh e ome t r i c s社製計算ソ フトウェア Rh i o s V. 4. 4. 4を用いて、 190°Cでの溶融複素粘度一角周 波数曲線のマスターカーブを作成し、 流動の活性化エネルギー (Ea) と特性緩和時間 (て) を求めた。
<測定条件 >
ジオメトリー:パラレルプレー卜
プレー卜直径: 25 mm
プレート間隔: 1. 5〜 2 mm
ス卜レイン : 5 %
角周波数 : 0. 1〜: L O O r adZ秒
測定雰囲気 :窒素
(6) 分子量分布 (Mw/Mn)
ゲル .パーミエイシヨン.クロマトグラフ (GPC) 法を用いて、 下記の条件 (1)~ (8)により、 重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (Mn) を測定し、 分子量分布 (M w/Mn) を求めた。 クロマトグラム上のベースラインは、 試料溶出ピークが出現する よりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、 溶媒溶出ピークが観測された よりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置: W a t e r s製 W a t e r s l 50C
(2)分離カラム: TO S OH TSKg e 1 GMH6-HT 2本
(3)測定温度: 140°C
(4)キャリア:オルトジク口口ベンゼン
(5)流量: 1. OmLZ分
(6)注入量: 500 L
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(7) 成形加工性
インフレ一ションフィルム成形時のバブル振れ幅を観察し、 次の基準により評価した 数字が大きいほど成形加工性に優れる。 4 :バブルの揺れ幅が非常に狭い。
3 :バプルの揺れ幅が狭い。
2 :バブルの揺れ幅が若干広い。
1 :バブルの揺れ幅が広い。
(8) フィルムの衝搫強度
恒温槽付フィルムインパクトテスター (東洋精機製) を用い、 振り子先端の貫通部形 状を 15ππηφの半円球とし、 有効試験片面積を 5 Οιηπιφの円形にして、 23°Cでの フィルムの衝撃穴開け強さを測定した。
実施例 1
(1) 成分 (A) の調製
(1-1) 助触媒担体の調製
撹拌機を備えた反応器を窒素置換し、 窒素流通下で 300°Cにおいて加熱処理したシ リ力 (デビソン社製 Sy l opo l 948 ; 50 %体積平均粒子径= 55 zm;細孔 容量 = 1.67m 1 Zg;
Figure imgf000017_0001
2. 8 k gとトルエン 24 k gと を入れて、 撹拌した。 その後、 5°Cに冷却した後、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサメ チルジシラザン 0. 9 l kgとトルエン 1. 43 kgとの混合溶液を、 反応器内の温度 を 5 °Cに保ちながら 33分間で滴下した。 滴下終了後、 5 °Cで 1時間撹拌し、 次に 95 °Cに昇温し、 95°Cで 3時間攪拌し、 ろ過した。 得られた固体成分をトルエン 21 kg で 6回、 洗浄を行った。 その後、 トルエンを 6. 9 kg加えスラリーとし、 ー晚静置し た。
上記で得られたスラリーに、 ジェチル亜鉛のへキサン溶液 (ジェチル亜鉛濃度: 50 重量%) 2. 05 kgとへキサン 1. 3 kgとを投入し、 撹拌した。 その後、 5°Cに冷 却し、 ペン夕フルオロフエノ一ル 0. 77 kgとトルエン 1. 17 kgとの混合溶液を 、 反応器内の温度を 5 °Cに保ちながら 61分間で滴下した。 滴下終了後、 5 で 1時間 撹拌し、 次に 40°Cに昇温し、 40でで 1時間撹拌した。 その後、 5°Cに冷却し、 H2 00. 11 k gを反応器内の温度を 5 に保ちながら 1. 5時間で滴下した。 滴下終了 後、 5°〇で1. 5時間撹拌し、 次に 55 °Cに昇温し、 55 °Cで 2時間撹拌した。 その後 、 室温にてジェチル亜鉛のへキサン溶液 (ジェチル亜鉛濃度: 50重量%) 1. kg とへキサン 0. 8 kgとを投入した。 5でに冷却した後、 3, 4, 5 _トリフルオロフ ェノール 0. 42kgとトルエン 0. 77kgとの混合溶液を、 反応器内の温度を 5°C に保ちながら 60分間で滴下した。 滴下終了後、 5でで 1時間撹拌し、 次に 40 °Cに昇 温し、 401で 1時間撹拌した。 その後、 5°Cに冷却し、 H2O0. 077kgを、 反 応器内の温度を 5 °Cに保ちながら 1. 5時間で滴下した。 滴下終了後、 5 °Cで 1. 5時 間撹拌し、 次に 40°Cに昇温し、 40°Cで 2時間撹拌し、 更に、 80°Cに昇温し、 80 °Cで 2時間撹拌した。 撹拌後、 残量 16 Lまで上澄み液を抜き出し、 トルエン 11. 6 kgを投入し、 95°Cに昇温し、 4時間撹拌した。 撹拌後、 上澄み液を抜き出し、 固体 成分を得た。 得られた固体成分をトルエン 20. 8 kgで 4回、 へキサン 24リットル で 3回、 洗浄を行った。 その後、 乾燥することにより、 固体成分 (以下、 助触媒担体と 記す。 ) を得た。
(1-2) 予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積 210リツトルの撹拌機付き反応器に、 常温下でブタン 80 リットルを投入し、 次に、 ラセミーエチレンビス (1一インデニル) ジルコニウムジフ エノキシド 73mm 01を投入した。 その後、 反応器内の温度を 50でまで上昇させ、 2時間攪拌した。 反応器内の温度を 30°Cまで降温し、 エチレンを 0. 1 kg投入した 。 次に、 (1-1)で調製した助触媒担体 661 gを投入した。 その後、 水素を常温常圧とし て 0. 1リツトル投入した。 系内が安定した後、 トリイソブチルアルミニウム 105m mo 1を投入して予備重合を開始した。 予備重合開始から 0. 5時間までは、 反応器内 の温度を 30°Cとした。 その後、 30分かけて反応器内の温度を 50でまで昇温し、 そ の後は 50°Cとした。 予備重合開始から 0. 5時間までは、 エチレンを 0. 7 kgZ時 間で供給し、 水素を常温常圧として 1. 1リツトル Z時間の速度で供給した。 予備重合 開始後 0. 5時間からは、 エチレンを 3. 5 kgZ時間、 水素を常温常圧として 10. 2リットル Z時間の速度で供給した。 合計 4時間の予備重合を実施した。 予備重合終了 後、 反応器内圧力を 0. 5 MP a Gまでパージし、 スラリ一状予備重合触媒成分を乾燥 器に移送して、 窒素流通乾燥を実施して、 予備重合触媒成分を得た。 該予備重合触媒成 分中のェチレン重合体の予備重合量は、 助触媒担体 1 g当り 18. 2 gであった。
(1-3) エチレンと 1ーブテンと 1一へキセンの共重合 PC蘭画 059403
18 連続式流動床気相重合装置を用い、 エチレンと 1ーブテンと 1一へキセンの共重合を 行った。 重合温度を 85°C、 重合圧力を 2. 0MP a、 エチレンに対する水素モル比を 2. 1%、 エチレンと 1—ブテンと 1一へキセンの合計に対する 1ーブテンのモル比を 2. 1%、 1一へキセンのモル比を 0. 6%とした。 重合中はガス組成を一定に維持す るためにエチレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 水素を連続的に供給した。 また、 上記 予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミ二ゥムとトリェチルァミン (トリイソプチ ルアルミニウムに対するモル比 3%) とを連続的に供給した。 平均重合時間は 4 h rで あった。 得られたエチレン一 1—ブテン一 1一へキセン共重合パウダーを押出機 (神戸 製鋼所社製 LCM50) を用いて、 フィード速度 50 k gZh r、 スクリュー回転数 450 r pm、 ゲート開度 50%、 サクシヨン圧力 0. 1 MP a、 樹脂温度 200〜 2 30°Cの条件で造粒することによりエチレン一 1ーブテン _ 1一へキセン共重合体 (以 下、 A 1と記す。 ) を得た。 重合体 A 1の物性値を表 1に示した。
(2) 成分 (B) の調製
(2-1) 固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機、 邪魔板を備えた 200L反応器に、 へキサン 80L、 テトラエ トキシシラン 20. 6 kgおよびテトラブトキシチタン 2. 2 kgを投入し、 撹拌した 。 次に、 前記攪拌混合物に、 プチルマグネシウムクロリドのジブチルェ一テル溶液 (濃 度 2. 1モル ZL) 50Lを反応器の温度を 5でに保ちながら 4時間かけて滴下した。 滴下終了後、 5°Cで 1時間、 更に 20°Cで 1時間撹拌し、 濾過し、 固体成分を得た。 次 に得られた固体成分をトルエン 70Lで 3回洗浄し、 固体成分にトルエン 63 Lを加え て、 スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積 21 OLの反応器を窒素で置換し、 固体成分のトルエンスラリ ーを該反応器に仕込み、 テトラクロロシラン 14. k , フタル酸ジ (2—ェチルへ キシル) 9. 5 kgを投入し、 105 で 2時間攪拌した。 次いで、 固液分離し、 得ら れた固体を、 95°Cにて、 トルエン 90Lで 3回洗浄した。 固体にトルエン 63Lを加 え、 70。Cに昇温し、 T i C 13. 0 k gを投入し、 105 °Cで 2時間攪拌した。 次いで、 固液分離し、 得られた固体を、 95でにて、 トルエン 90Lでの 6回洗诤し、 更に、 室温にて、 へキサン 90Lで 2回洗浄した。 洗诤後の固体を乾燥して、 固体触媒 成分を得た。
(2-2)エチレンと 1ーブテンの共重合
内容積 3 Lの撹拌機付きオートクレープを十分乾燥し、 オートクレープを真空にし、 ブタン 500 gおよび 1—ブテン 250 gを仕込み、 70°Cに昇温した。 次に、 ェチレ ンを分圧で 1. 0 MP aとなるように加えた。 トリェチルアルミニウム 5. 7ミリモル 、 固体触媒成分 10. 7mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。 圧力が一定 となるようにエチレンを連続して供給し、 70°Cで 180分間重合を行った。 重合によ りエチレン一 1ーブテン共重合体 (以下、 B1と記す。 ) を得た。 重合体 B1の物性値 を表 1に示した。
(3) エチレン系重合体組成物の調製
重合体 A 1を 99重量部と、 重合体 B 1を 1重量部と、 (A 1 ) と (B 1 ) の総重量 100重量部あたり 2, 6—ジ— t一プチルー p—クレゾール (BHT) を 1重量部混 合した混合物 (重合体 (A1) 100重量部あたり重合体 (Bl) 1重量部) を、 重合 体 (A1) と重合体 (B1) を合わせた濃度が 2重量%となるように 120°Cのキシレ ンに溶解し、 1. 5時間撹拌した。 次に、 キシレン溶液をメタノールに滴下し、 沈殿物 を得た。 該沈殿物が、 エチレン系重合体組成物である。
(4) フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、 酸化防止剤 (住友化学 (株) 製 スミライザ一 GP) 1 000 p pmおよびステアリン酸カルシウム 800 p pmを配合し、 次に、 エチレン系 重合体組成物をインフレーションフィルム成形機 (ランドキャッスル社製、 単軸押出機 (径 0. 5インチ Φ) 、 ダイス (ダイ径 0. 625インチ φ、 リップギャップ 0. 03 インチ) ) により、 加工温度 200°C、 押出量 170 g/h r、 フロストライン高さ 2 0mm, ブロー比 2. 0、 フィルム引取速度 2. OmZm i nの加工条件で厚み 20 mのインフレーションフィルムを成形した。 フィルム成形時のバブルの安定性および得 られたフィルムの物性の評価結果を表 2に示した。
実施例 2
(1) 成分 (B2) の調製
減圧乾燥後、 アルゴンで置換した 5リットルの撹拌機付きオートクレープ内を真空に し、 水素をその分圧が 0. 037MP aになるように加え、 1ーブテン 800 g、 ブタ ンを 400 g仕込み、 系内の温度を 70°Cまで昇温した後、 エチレンを、 その分圧が 1 . 6 MP aになるように導入し、 系内を安定させた。 ガスクロマトグラフィーの結果、 系内のガス組成は、 水素 =1. 8mo l %であった。 これにトリェチルアルミニウム濃 度が lmm o 1 /mLであるトリェチルアルミニウムのへキサン溶液を 9. 5mL投入 した。 次に実施例 1の ( 1一 2 ) で得られた固体触媒成分を 21. 3 mg投入し重合を 開始した。 重合中は全圧、 およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、 エチレン/ 水素混合ガス (水素 = 0. 67mo 1 %) を連続的に供給しながら、 70 °Cで 60分重 合した。 その後、 ブタン、 1ーブテン、 エチレン、 水素をパージして、 エチレン一 1一 ブテン共重合体 184g (以下、 (B2) と記す) を得た。 重合体 (B2) の物性値を 表 1に示した。
(2) エチレン系重合体組成物の調製
実施例 1で得た重合体 (A 1 ) を 95重量部と、 重合体 (B 2 ) を 5重量部と、 (A
1) と (B2) の総重量 100重量部あたり 2, 6—ジー tーブチルー p—クレゾ一ル (BHT) を 1重量部混合した混合物 (重合体 (A1) 100重量部あたり重合体 (B
2) 5. 3重量部) を、 重合体 (A1) と重合体 (B 2) を合わせた濃度が 2重量%と なるように 120°Cのキシレンに溶解し、 1. 5時間撹拌した。 次に、 キシレン溶液を メタノールに滴下し、 沈殿物を得た。 該沈殿物が、 エチレン系重合体組成物である。
(3) フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、 酸化防止剤 (住友化学 (株) 製 スミライザ一 GP) 1 000 p pmおよびステアリン酸カルシウム 800 p pmを配合し、 次に、 エチレン系 重合体組成物をインフレーションフィルム成形機 (ランドキャッスル社製、 単軸押出機 (径 0. 5インチ 、 ダイス (ダイ径 0. 625インチ φ、 リップギャップ 0. 03 インチ) ) により、 加工温度 200°C、 押出量 170 gZh r、 フロストライン高さ 2 0mm、 プロ一比 2. 0、 フィルム引取速度 2. Om/m i nの加工条件で厚み 20 μ mのィンフレ一ションフィルムを成形した。 フィルム成形時のバブルの安定性および得 られたフィルムの物性の評価結果を表 2に示した。
比較例 1 重合体 A 1に酸化防止剤 (住友化学 (株) 製 スミライザ一 GP) 1000 p pmお よびステアリン酸カルシウムを 800 p pmを配合し、 実施例 1のフィルム加工と同様 に、 厚み 20 //mのインフレーションフィルムに成形した。 フィルム成形時のバブルの 安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表 2に示した。
比較例 2
(1) エチレン系重合体組成物の調製
実施例 1で得た重合体 (A1) を 95重量部と、 市販の超高分子量高密度ポリエチレ ン (B3:三井化学 (株) 製 ハイゼックスミリオン 145M) を 5重量部と、 (A1 ) と (B3) の総重量 100重量部あたり 2, 6—ジー t一プチルー p—クレゾール ( BHT) を 1重量部混合した混合物 (重合体 (A1) 100重量部あたり重合体 (B 3 ) 5. 3重量部) を、 重合体 (A1) と重合体 (B3) を合わせた濃度が 2重量%とな るように 120°Cのキシレンに溶解し、 1. 5時間撹拌した。 次に、 キシレン溶液をメ タノ一ルに滴下し、 沈殿物を得た。 該沈殿物が、 エチレン系重合体組成物である。
(2) フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、 酸化防止剤 (住友化学 (株) 製 スミライザ一 GP) 1 000 p pmおよびステアリン酸カルシウム 800 p pmを配合し、 次に、 エチレン系 重合体組成物をインフレーションフィルム成形機 (ランドキャッスル社製、 単軸押出機 (径 0. 5インチ φ) 、 ダイス (ダイ径 0. 625インチ φ、 リップギャップ 0. 03 インチ) ) により、 加工温度 200で、 押出量1708 111"、 フロストライン高さ 2 0mm、 プロ一比 2. 0、 フィルム引取速度 2. Om/m i nの加工条件で厚み 20 μ mのィンフレーションフィルムを成形した。 フィルム成形時のバブルの安定性および得 られたフィルムの物性の評価結果を表 2に示した。 【表 1】
Figure imgf000023_0001
【表 2】
Figure imgf000023_0002
15 産業上の利用可能性
本発明により、 強度および成形性に優れたエチレン系重合体組成物、 および、 該重合 体組成物を押出成形してなるフィルムを提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記成分 (A) と下記成分 (B) とを含有し、 成分 (B) の含有量が成分 (A) 100重量部あたり 0. 5 ~ 20重量部であるエチレン系重合体組成物。
成分 (A) :下記要件 (a l) 〜 (a 3) の全てを充足するエチレン系重合体
(a 1) 密度が 890〜925 k gZm3である。
(a 2) メルトフローレ一ト (MFR) が 0. 1〜 10 10分である。
(a 3) 流動の活性化エネルギー (E a) が 50 k J/mo 1以上である。
成分 (B) :下記要件 (b l) 〜 (b 3) の全てを充足するエチレン一 α—才レフイン 共重合体
(b 1) 密度が 890〜925 kg/m3である。
(b 2) テトラリン溶液で測定した極限粘度 [ ? ] が 4〜 15 d L Z gである。
(b 3) 流動の活性化エネルギー (E a) が 50 k JZmo 1未満である。
2. 請求項 1に記載のエチレン系重合体組成物を押出成形してなるフィルム。
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