CN101743277A - 乙烯类聚合物组合物及薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯类聚合物组合物，其中含有下述成分(A)和下述成分(B)，成分(B)的含量为成分(A)每100重量份含有0.5～20重量份。成分(A)：下述要件(a1)～(a3)均满足的乙烯类聚合物(a1)密度为890～925kg/m3。(a2)熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟。(a3)流动活化能(Ea)为50kJ/mol以上。成分(B)：下述要件(b1)～(b3)均满足的乙烯-α-烯烃共聚物(b1)密度为890～925kg/m3。(b2)用四氢化萘溶液测定的特性粘度[η]为4～15dL/g。(b3)流动活化能(Ea)低于50kJ/mol。

Description

乙烯类聚合物组合物及薄膜
技术领域
本发明涉及乙烯类聚合物组合物及薄膜。
背景技术
用于食品、医药品、日用杂货等包装的薄膜或片材大多使用将乙烯类聚合物挤压成形得到的模制品。在乙烯类聚合物中，乙烯与α-烯烃形成的直链状共聚物，即所谓直链状低密度聚乙烯，比具有长链分支的高压法低密度聚乙烯冲击强度优良。因此，直链状低密度聚乙烯形成的包装材料与高压法低密度聚乙烯形成的包装材料相比，可以制成薄片。
但是，直链状低密度聚乙烯比高压法低密度聚乙烯熔融张力低，有时在吹塑成形时气泡振动会在薄膜中出现褶皱，或者薄膜厚度分布增大(以下将这些称为成形性)。因此，对改善成形性的方法进行了研究，并提出了在直链状低密度聚乙烯中配合高压法低密度聚乙烯5～30重量％的聚合物组合物的方案(例如，特公昭62-3177号公报、特开平11-181173号公报)。但是，该聚合物组合物与直链状低密度聚乙烯相比强度降低。
近来，聚乙烯制造用催化剂的研究不断发展，有报道指出通过用特定的金属茂类催化剂使乙烯与α-烯烃聚合，可以得到强度和成形性优良的具有长链分支的乙烯-α-烯烃共聚物(例如，特开2005-97481号公报)。
但是，上述具有长链分支的乙烯-α-烯烃共聚物在强度和成形性方面也不是令人十分满意。
发明内容
鉴于上述情况，本发明所要解决的课题在于提供一种强度和成形性优良的乙烯类聚合物组合物，以及将该聚合物组合物挤压成形得到的薄膜。
本发明的第一项涉及一种乙烯类聚合物组合物，其中含有下述成分(A)和下述成分(B)，成分(B)的含量为成分(A)每100重量份含有0.5～20重量份。
成分(A)：下述要件(a1)～(a3)均满足的乙烯类聚合物
(a1)密度为890～925kg/m3。
(a2)熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟。
(a3)流动活化能(Ea)为50kJ/mol以上。
成分(B)：下述要件(b1)～(b3)均满足的乙烯-α-烯烃共聚物
(b1)密度为890～925kg/m3。
(b2)用四氢化萘(tetralin)溶液测定的特性粘度[η]为4～15dL/g。
(b3)流动活化能(Ea)低于50kJ/mol。
本发明的第二项涉及将上述乙烯类聚合物组合物挤压成形得到的薄膜。
具体实施方式
作为成分(A)的乙烯类聚合物，可以例举乙烯-α-烯烃共聚物、高压法低密度聚乙烯。从提高冲击强度的观点来看，优选乙烯-α-烯烃共聚物。
成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物是含有以乙烯为基础的单体单元和以α-烯烃为基础的单体单元的共聚物。作为该α-烯烃，可以例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，这些α-烯烃可以单独使用，也可以2种以上同时使用。作为α-烯烃，优选碳原子数3～20的α-烯烃，更优选碳原子数4～8的α-烯烃，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的至少1种α-烯烃。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物，除上述以乙烯为基础的单体单元和以α-烯烃为基础的单体单元以外，在不影响本发明效果的范围内，也可以含有以其他单体为基础的单体单元。作为其他单体，可以例举共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)、非共轭二烯(例如1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)、乙酸乙烯酯等。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物，可以例举乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。从提高冲击强度的观点来看，优选具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数6～8的α-烯烃为基础的单体单元的共聚物，具体而言，可以例举乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。
成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物中，以乙烯为基础的单体单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量％)通常为80～98重量％，以α-烯烃为基础的单体单元的含量相对于乙烯类聚合物的总重量(100重量％)通常为2～20重量％。
成分(A)的乙烯类聚合物的流动活化能(Ea，单位为kJ/mol)为50kJ/mol以上。该Ea从提高成形加工性的观点来看，优选55kJ/mol以上，更优选60kJ/mol以上。另外，从提高冲击强度的观点来看，Ea优选100kJ/mol以下，更优选90kJ/mol以下。
流动活化能(Ea)是基于温度-时间重合原理，由绘制显示190℃下的熔融复数粘度(melt complex viscosity)(单位：Pa·sec)的角频率(angular frequency)(单位：rad/sec)依赖性的叠合曲线时的平移因子(aT)，按照阿仑尼乌斯型方程式(Arrhenius type equation)计算得到的数值，是按以下所示方法求得的值。即，对130℃、150℃、170℃、190℃、210℃的温度中包括190℃的4种温度，绘制各种温度(T，单位：℃)的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线，基于温度-时间重合原理，求出使各温度(T)的每条熔融复数粘度-角频率曲线与190℃下的乙烯类共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线重合时得到的各温度(T)的平移因子(aT)，由各种温度(T)和各种温度(T)的平移因子(aT)按照最小二乘法计算出[In(aT)]与[1/(T+273.16)]的一次近似方程式(primary approximation formula)(下述(I)式)。接着，由该一次方程式的斜率(inclination)(m)和下述式(II)求出Ea。
In(aT)＝m(1/(T+273.16))+n            (I)
Ea＝|0.008314×m|                    (II)
aT：平移因子
Ea：流动活化能(单位：kJ/mol)
T：温度(单位：℃)
上述计算也可以使用市售的计算软件，作为该计算软件，可以例举Rheometrics公司制Rhios V.4.4.4等。
另外，平移因子(aT)是使各种温度(T)的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线沿log(Y)＝-log(X)轴方向移动(其中，以Y轴作为熔融复数粘度，以X轴作为角频率)，与190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线重合时的移动量，在该重合中，各种温度(T)的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线使角频率移动aT倍，使熔融复数粘度移动1/aT倍。
另外，采用最小二乘法由130℃、150℃、170℃、190℃、210℃中包括190℃的4种温度下的平移因子和温度求得一次近似方程式(I)时的相关系数，通常为0.99以上。
上述熔融复数粘度-角频率曲线的测定使用粘弹性测定装置(例如，Rheometrics公司制Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等)，通常在几何结构(geometry)：平行板、板直径：25mm、板间隔：1.2～2mm、应变(strain)：5％、角频率：0.1～100rad/秒的条件下进行。另外，测定在氮气环境下进行，且优选在测定样品中预先配合适量(例如1000ppm)抗氧化剂。
成分(A)的乙烯类聚合物的密度(单位为kg/m3)为890～925kg/m3。该密度从提高刚性的观点来看，优选900kg/m3以上，更优选905kg/m3以上，进一步优选910kg/m3以上。另外，从提高冲击强度的观点来看，优选920kg/m3以下。
该密度在进行JIS K6760-1995记载的退火以后，按照JISK7112-1980中规定的水中置换法进行测定。
成分(A)的乙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR，单位为g/10分钟)为0.1～10g/10分钟。该MFR从降低成形加工时的挤压负荷的观点来看，优选0.3g/10分钟以上，更优选0.5g/10分钟以上。另外，从提高成形加工性、冲击强度的观点来看，优选8g/10分钟以下，更优选5g/10分钟以下。该熔体流动速率是按照JIS K7210-1995中规定的方法，在温度190℃、载重21.18N的条件下，采用A法进行测定得到的值。
成分(A)的乙烯类聚合物的熔体流动速率比(MFRR)，从提高成形加工性的观点来看，优选40以上。另外，从提高冲击强度的观点来看，优选200以下。是由按JIS K7210-1995中规定的方法在温度190℃、载重21.18N的条件下采用A法测定的MFR，以及按JIS K7210-1995中规定的方法在载重211.82N和温度190℃的条件下测定的熔体流动速率(以下记作MFR-H(单位：g/10分钟))，按照下式求得的值。
MFRR＝MFR-H/MFR
成分(A)的乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)从提高成形加工性的观点来看，优选3以上，更优选5以上，进一步优选6以上。另外，从提高冲击强度的观点来看，优选25以下，更优选20以下，进一步优选15以下。该分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)得到的值(Mw/Mn)，Mw和Mn采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。另外，作为GPC法的测定条件，可以例举以下条件。
(1)装置：Waters制Waters150C
(2)分离柱：TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)测定温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/分钟
(6)注入量：500μL
(7)检测器：示差折射
(8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，可以例举通过使用具有2个(取代)茚基通过亚烷基或亚甲硅基等交联基团结合而成的配体的金属茂络合物，例如亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆，作为催化剂成分的金属茂类催化剂，使乙烯与α-烯烃共聚的方法。
金属茂类催化剂中使用使金属茂络合物活化的助催化剂成分。作为该助催化剂成分，可以例举有机铝氧化合物、硼化合物、有机锌化合物等。这些助催化剂成分优选担载在微粒状载体上使用。
作为微粒状载体，优选多孔性的物质，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物；绿土(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、合成锂皂石(laponite)、滑石粉等粘土或粘土矿物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机聚合物。该微粒状载体的50％体积平均粒径通常为10～500μm，该50％体积平均粒径采用光散射式激光衍射法等测定。另外，该微粒状载体的细孔容量通常为0.3～10ml/g，该细孔容量主要采用气体吸附法(BET法)测定。该微粒状载体的比表面积通常为10～1000m2/g，该比表面积主要采用气体吸附法(BET法)测定。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，特别优选例举在使下述助催化剂载体(A)、具有2个(取代)茚基通过亚烷基或亚甲硅基等交联基团结合而成的配体的金属茂络合物(B)、以及有机铝化合物(C)接触形成的聚合催化剂存在的条件下，使乙烯与α-烯烃共聚的方法。
上述助催化剂载体(A)是使成分(a)二乙基锌、成分(b)2种氟代苯酚、成分(c)水、成分(d)无机微粒状载体和成分(e)1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷基胺(((CH3)3Si)2NH)接触得到的载体。
作为成分(b)的氟代苯酚，可以例举五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚等。从提高成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)的观点来看，优选使用氟原子数不同的2种氟代苯酚，例如五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚/2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚/3，5-二氟苯酚等组合，优选五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚的组合。氟原子数多的氟代苯酚与氟原子数少的氟代苯酚的摩尔比通常为20/80～80/20。从提高成分(A)的乙烯α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)的观点来看，优选该摩尔比较大，优选50/50以上。
作为成分(d)的无机化合物粒子，优选为硅胶。
成分(a)二乙基锌、成分(b)2种氟代苯酚、成分(c)水的各成分的用量没有特别限定，如果将各成分用量的摩尔比例记作成分(a)二乙基锌∶成分(b)2种氟代苯酚∶成分(c)水＝1∶x∶y的摩尔比例，优选x和y满足下式。
|2-x-2y|≤1
作为上式中的x，优选为0.01～1.99的数，更优选0.10～1.80的数，进一步优选0.20～1.50的数，最优选0.30～1.00的数。
另外，作为相对于成分(a)二乙基锌使用的成分(d)无机微粒状载体的量，优选通过使成分(a)二乙基锌与成分(d)无机微粒状载体接触得到的粒子中含有的来源于成分(a)二乙基锌的锌原子，按得到的粒子1g中含有的锌原子的摩尔数计，为0.1mmol以上的量，更优选为0.5～20mmol的量。作为相对于成分(d)无机微粒状载体使用的成分(e)三甲基二硅烷基胺的量，优选相对于成分(d)无机微粒状载体1g，成分(e)三甲基二硅烷基胺为0.1mmol以上的量，更优选0.5～20mmol的量。
作为具有2个(取代)茚基通过亚烷基或亚甲硅基等交联基团结合而成的配体的金属茂络合物(B)，优选例举亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆。
作为有机铝化合物(C)，优选三异丁基铝、三正辛基铝。
金属茂络合物(B)的用量相对于助催化剂载体(A)1g，优选为5×10-6～5×10-4mol。另外，作为有机铝化合物(C)的用量，优选用有机铝化合物(C)的铝原子摩尔数相对于金属茂络合物(B)的金属原子摩尔数的比(Al/M)表示，为1～2000。
使上述助催化剂载体(A)、金属茂络合物(B)和有机铝化合物(C)接触形成的聚合催化剂中，根据需要，也可以是使助催化剂载体(A)、金属茂络合物(B)和有机铝化合物(C)与供电子性化合物(D)接触形成的聚合催化剂。作为该供电子性化合物(D)，优选例举三乙胺、三正辛基胺。
从增大成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布的观点来看，优选使用供电子性化合物(D)，作为供电子性化合物(D)的用量，相对于有机铝化合物(C)的铝原子摩尔数，更优选为0.1mol％以上，进一步优选为1mol％以上。另外，该用量从提高聚合活性的观点来看，优选为10mol％以下，更优选5mol％以下。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，优选使用催化剂成分担载在微粒状载体上形成的固体催化剂成分，使用使少量的烯烃聚合(以下称为预聚合)得到的预聚合固体成分，例如使用助催化剂载体、金属茂络合物和其他助催化剂成分(有机铝化合物等烷基化剂等)使少量的烯烃聚合得到的预聚合固体成分，作为催化剂成分或催化剂，使乙烯与α-烯烃共聚的方法。
作为预聚合时使用的烯烃，可以例举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯等。这些烯烃可以使用1种，或2种以上组合使用。另外，预聚合固体成分中预聚合的聚合物含量通常固体催化剂成分每1g含有0.1～500g，优选1～200g。
作为预聚合方法，可以是连续聚合法，也可以是分批聚合法，例如分批式淤浆聚合法、连续式淤浆聚合法、连续气相聚合法。作为在进行预聚合的聚合反应槽内加入助催化剂载体、金属茂络合物、其他助催化剂成分(有机铝化合物等烷基化剂等)等各种催化剂成分的方法，通常可以采用使用氮、氩等惰性气体、氢、乙烯等，在没有水分的状态下加入的方法；将各成分溶解或稀释于溶剂中，以溶液或浆料的状态加入的方法。另外，预聚合的聚合温度通常为低于预聚合得到的聚合物的熔点的温度，优选为0～100℃，更优选10～70℃。
采用淤浆聚合法进行预聚合的情况下，作为溶剂，可以例举碳原子数20以下的烃。例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，这些烃可以单独使用或者2种以上组合使用。
作为成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，优选伴随乙烯-α-烯烃共聚物粒子形成的连续聚合方法，例如连续气相聚合法、连续淤浆聚合法、连续本体(bulk)聚合法，优选连续气相聚合法。作为该聚合法中使用的气相聚合反应装置，通常是具有流化床型反应槽的装置，优选具有带扩大部的流化床型反应槽的装置。反应槽内也可以设置搅拌叶。
作为将预聚合得到的预聚合固体成分供给伴有乙烯-α-烯烃共聚物粒子形成的连续聚合反应槽中的方法，通常可以采用使用氮、氩等惰性气体、氢、乙烯等，在没有水分的状态下供给的方法；将各成分溶解或稀释于溶剂中，以溶液或浆料的状态供给的方法。
成分(A)的高压法低密度聚乙烯一般通过使用槽型反应器或管型反应器，以有机过氧化物或氧等游离基发生剂作为聚合引发剂，通常在聚合压力100～300MPa，聚合温度130～300℃的条件下，使乙烯聚合进行制备。作为分子量调节剂，也可以通过使用氢、甲烷、乙烷等烃调节MFR。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物是含有以乙烯为基础的单体单元和以α-烯烃为基础的单体单元的共聚物。作为该α-烯烃，可以例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，这些α-烯烃可以单独使用，也可以2种以上同时使用。作为α-烯烃，优选碳原子数3～20的α-烯烃，更优选碳原子数4～8的α-烯烃，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的至少1种α-烯烃。
作为成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物，除上述以乙烯为基础的单体单元和以α-烯烃为基础的单体单元以外，在不影响本发明效果的范围内，也可以含有以其他单体为基础的单体单元。作为其他单体，可以例举共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)、非共轭二烯(例如1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)、乙酸乙烯酯等。
作为成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物，可以例举乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物中，以乙烯为基础的单体单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量％)通常为50～99.5重量％，优选80～99重量％。另外，以α-烯烃为基础的单体单元的含量相对于乙烯类聚合物的总重量(100重量％)通常为0.5～50重量％，优选1～20重量％。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的密度(单位为kg/m3)为890～925kg/m3。该密度从提高刚性的观点来看，优选890kg/m3以上，更优选900kg/m3以上。另外，从提高冲击强度的观点来看，优选920kg/m3以下，更优选915kg/m3以下。该密度在进行JIS K6760-1995记载的退火以后，按照JIS K7112-1980中规定的水中置换法进行测定。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物在四氢化萘溶液中的特性粘度([η]，单位为dL/g)为4～15g/10分钟。该[η]从提高冲击强度的观点来看，优选5dL/g以上，更优选6dL/g以上。另外，从降低成形加工时的挤压负荷的观点来看，优选13dL/g以下，更优选11dL/g以下。该[η]通过配制以0.5g/L的浓度溶解了2，6-二-叔丁基对甲酚(BHT)的四氢化萘溶液(以下记作空白溶液)，以及在空白溶液中溶解聚合物使浓度达到1mg/ml得到的溶液(以下记作样品溶液)，接着使用乌伯娄德型粘度计(Ubbelohde viscometer)，测定135℃下的空白溶液和样品溶液的下降时间，由该下降时间按照下式求出。
[η]＝23.3×log(ηrel)
ηrel＝样品溶液的下降时间/空白溶液的下降时间
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea，单位为kJ/mol)为低于50kJ/mol。该Ea从提高冲击强度的观点来看，优选40kJ/mol以下，更优选35kJ/mol以下。该Ea按照上述方法测定。
成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物可使用齐格勒类催化剂、金属茂类催化剂(优选使用具有(取代)环戊二烯基与(取代)芴基通过亚烷基或亚甲硅基等交联基团结合而成的配体的金属茂络合物的催化剂)等公知的烯烃聚合用催化剂，采用液相聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、高压离子聚合法等公知的聚合方法，使乙烯与α-烯烃共聚进行制备。这些聚合方法可以采用分次聚合法、连续聚合法中任意一种。另外，也可以使用市售的该产品。
本发明的乙烯类聚合物组合物含有成分(A)和成分(B)。每100重量份成分(A)，成分(B)的含量为0.5～20重量份。从提高冲击强度的观点来看，每100重量份成分(A)，成分(B)的含量优选为1重量份以上。另外，从降低成形加工时的挤压负荷的观点来看，每100重量份成分(A)，成分(B)的含量优选为15重量份以下，更优选10重量份以下。
在本发明的乙烯类聚合物组合物中，根据需要也可以含有公知的添加剂。作为添加剂，可以例举抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗结块剂、防静电剂、防雾剂、无滴剂(dropless agent)、颜料、填充剂等。
作为本发明的乙烯类聚合物组合物的制备方法，可以例举分别制备成分(A)和成分(B)后混合的方法、通过聚合反应制备成分(A)和成分(B)的组合物的方法等。
作为分别制备成分(A)和成分(B)后混合的方法，可以例举采用(1)具备伸长流动混炼模头(例如Utracki等开发的美国专利5451106号公报中记载的模头)的挤压机、(2)具备具有齿轮泵的异方向双轴螺杆的挤压机(优选螺杆部分到模头之间具有滞留部)等挤压机，进行熔融混炼处理的方法；将邻二氯苯或二甲苯等溶剂升温至树脂溶解的温度，将溶液混合后，用乙醇等不良溶剂使之沉淀，回收沉淀物的方法等。
作为通过聚合制备成分(A)和成分(B)的组合物的方法，可以例举使用2种烯烃聚合催化剂进行聚合的方法，例如将齐格勒类催化剂与金属茂类催化剂组合进行聚合的方法、使用2种金属茂络合物进行聚合的方法。另外，也可以例举采用多段聚合法，例如在前段聚合中制备成分(B)，在后段聚合中制备成分(A)的方法。
本发明的乙烯类聚合物组合物可以采用公知的成形方法，例如吹塑薄膜成形法或T模头薄膜成形法等挤压成形法、中空成形法、注射成形法、压缩成形法等，成形为薄膜、片材、瓶、浅盘等。作为成形方法，适合采用挤压成形法(特别是吹塑成形法)、中空成形法。另外，本发明的乙烯类聚合物组合物适合成形为薄膜、瓶后使用。
本发明的乙烯类聚合物组合物冲击强度优良，将该乙烯类聚合物组合物成形得到的模制品可以用于食品包装和表面保护等各种用途。
以下结合实施例和比较例说明本发明。
实施例和比较例中的物理性质按照以下的方法进行测定。
(1)密度(单位：Kg/m3)
按照JIS K7112-1980中规定的水中置换法测定密度。另外，对样品进行了JIS K6760-1995中记载的退火。
(2)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
按照JIS K7210-1995中规定的方法，在载重21.18N和温度190℃的条件下，采用A法测定熔体流动速率。
(3)熔体流动速率比(MFRR)
按照JIS K7210-1995中规定的方法，在载重211.82N和温度190℃的条件下测定熔体流动速率(以下记作MFR-H(单位：g/10分钟))。由MFR和MFR-H按照下式求得MFRR。
MFRR＝MFR-H/MFR
(4)特性粘度([η]，单位：dl/g)
配制以0.5g/L的浓度溶解了2，6-二-叔丁基对甲酚(BHT)的四氢化萘溶液(以下记作空白溶液)，以及在空白溶液中溶解聚合物使浓度达到1mg/ml得到的溶液(以下记作样品溶液)。使用乌伯娄德型粘度计，测定135℃下的空白溶液和样品溶液的下降时间。由下降时间按照下式求出特性粘度[η]。
[η]＝23.3×log(ηrel)
ηrel＝样品溶液的下降时间/空白溶液的下降时间
(5)流动活化能(Ea，单位：kJ/mol)、特征松弛时间(characteristicrelaxation time)(τ，单位：秒)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800)，在下述测定条件下，测定130℃、150℃、170℃和190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线。
接着，由得到的熔融复数粘度-角频率曲线，使用Rheometrics公司制计算软件Rhios V.4.4.4，绘制190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线的叠合曲线，求出流动活化能(Ea)和特征松弛时间(τ)。
<测定条件>
几何结构：平行板
板直径：25mm
板间隔：1.5～2mm
应变：5％
角频率：0.1～100rad/秒
测定环境：氮气
(6)分子量分布(Mw/Mn)
采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照下述条件(1)～(8)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出分子量分布(Mw/Mn)。色谱图上的基线为连接比出现样品洗脱峰保持时间足够短的稳定水平区域的点与比观测到溶剂洗脱峰保持时间足够长的稳定水平区域的点得到的直线。
(1)装置：Waters制Waters150C
(2)分离柱：TOSOH TSKgelGMH6-HT 2根
(3)测定温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/分钟
(6)注入量：500μL
(7)检测器：示差折射
(8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
(7)成形加工性
观察吹塑薄膜成形时的气泡振幅，按照以下标准进行评价。
数字越大，成形加工性越优良。
4：气泡振幅非常窄。
3：气泡振幅窄。
2：气泡振幅略宽。
1：气泡振幅宽。
(8)薄膜的冲击强度
使用带恒温槽的薄膜冲击试验机(东洋精机制)，振子前端的贯通部形状为15mmφ的半圆球，有效试件面积为50mmφ的圆形，测定23℃下的薄膜冲击开孔强度。
实施例1
(1)成分(A)的制备
(1-1)助催化剂载体的制备
用氮气置换具备搅拌机的反应器，加入在氮气流通的条件下在300℃进行加热处理后的二氧化硅(Davison公司制Sylopo1948，50％体积平均粒径＝55μm，细孔容量＝1.67ml/g，比表面积＝325m2/g)2.8kg和甲苯24kg，搅拌。然后，冷却至5℃后，将反应器内的温度保持在5℃的同时，用33分钟滴加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷基胺0.91kg与甲苯1.43kg的混合溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，接着升温至95℃，在95℃下搅拌3小时，过滤。将得到的固体成分用甲苯21kg洗涤6次。然后，加入甲苯6.9kg，制成浆料，静置过夜。
在上述得到的浆料中，加入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度：50重量％)2.05kg和己烷1.3kg，搅拌。然后，冷却至5℃，将反应器内的温度保持在5℃的同时，用61分钟滴加五氟苯酚0.77kg与甲苯1.17kg的混合溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，接着升温至40℃，在40℃下搅拌1小时。然后，冷却至5℃，将反应器内的温度保持在5℃的同时，用1.5小时滴加H2O 0.11kg。滴加结束后，在5℃下搅拌1.5小时，接着升温至55℃，在55℃下搅拌2小时。然后，在室温下加入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度：50重量％)1.4kg和己烷0.8kg。冷却至5℃后，将反应器内的温度保持在5℃的同时，用60分钟滴加3，4，5-三氟苯酚0.42kg和甲苯0.77kg的混合溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，接着升温至40℃，在40℃下搅拌1小时。然后，冷却至5℃，将反应器内的温度保持在5℃的同时，用1.5小时滴加H2O 0.077kg。滴加结束后，在5℃下搅拌1.5小时，接着升温至40℃，在40℃下搅拌2小时，再升温至80℃，在80℃下搅拌2小时。搅拌后，除去上清液，达到残余量16L，加入甲苯11.6kg，升温至95℃，搅拌4小时。搅拌后，除去上清液，得到固体成分。将得到的固体成分用甲苯20.8kg洗涤4次，己烷24升洗涤3次。然后，通过干燥得到固体成分(以下记作助催化剂载体)。
(1-2)预聚合催化剂的制备
在预先进行了氮气置换的内容积210升的带有搅拌机的反应器中，在常温下加入丁烷80升，接着加入消旋亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆73mmol。然后，使反应器内的温度上升至50℃，搅拌2小时。将反应器内的温度降温至30℃，加入乙烯0.1kg。接着，加入(1-1)制备的助催化剂载体661g。然后，使氢达到常温常压，加入0.1升。系统内稳定后，加入三异丁基铝105mmol，开始预聚合。从预聚合开始至0.5小时反应器内的温度为30℃。然后，用30分钟将反应器内的温度升温至50℃，之后为50℃。从预聚合开始至0.5小时以0.7kg/小时供给乙烯，使氢达到常温常压以1.1升/小时的速度供给氢。从预聚合开始后0.5小时起，以3.5kg/小时供给乙烯，使氢达到常温常压以10.2升/小时的速度供给氢。合计进行4小时的预聚合。预聚合结束后，将反应器内的压力泻至0.5MPaG，将浆料状预聚合催化剂成分送至干燥器，进行氮流通干燥，得到预聚合催化剂成分。该预聚合催化剂成分中的乙烯聚合物的预聚合量为每1g助催化剂载体18.2g。
(1-3)乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚
使用连续式流化床气相聚合装置，进行乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚。聚合温度为85℃，聚合压力为2.0MPa，氢相对于乙烯的摩尔比为2.1％，相对于乙烯、1-丁烯和1-己烯的总量，1-丁烯的摩尔比为2.1％，1-己烯的摩尔比为0.6％。在聚合过程中，为了维持气体组成恒定，连续地供给乙烯、1-丁烯、1-己烯、氢。另外，还连续地供给已经完成上述预聚合的催化剂成分以及三异丁基铝、三乙胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为3％)。平均聚合时间为4hr。使用挤压机(神户制钢所社制LCM50)，在进料速度50kg/hr、螺杆转数450rpm、门孔开度(gate opening)50％、吸入压力(suction pressure)0.1MPa、树脂温度200～230℃的条件下，将得到的乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚粉末造粒，得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物(以下记作A1)。聚合物A1的物理性质值如表1所示。
(2)成分(B)的制备
(2-1)固体催化剂成分的制备
在进行了氮气置换的具备搅拌机、挡板的200L反应器中，加入己烷80L、四乙氧基硅烷20.6kg和四丁氧基钛2.2kg，搅拌。接着，将反应器的温度保持在5℃的同时，在上述搅拌混合物中用4小时滴加氯丁基镁的二丁基醚溶液(浓度为2.1摩尔/L)50L。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，再在20℃下搅拌1小时，过滤，得到固体成分。接着，用甲苯70L洗涤得到的固体成分3次，在固体成分中加入甲苯63L，制成浆料。
将具备搅拌机的内容积210L的反应器用氮气置换，将固体成分的甲苯浆料装入该反应器中，加入四氯硅烷14.4kg、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯9.5kg，在105℃下搅拌2小时。接着，进行固液分离，在95℃下将得到的固体用甲苯90L洗涤3次。在固体中加入甲苯63L，升温至70℃，加入TiCl4 13.0kg，在105℃下搅拌2小时。接着，进行固液分离，在95℃下将得到的固体用90L甲苯洗涤6次，再在室温下用己烷90L洗涤2次。将洗涤后的固体干燥，得到固体催化剂成分。
(2-2)乙烯与1-丁烯的共聚
将内容积3L的带有搅拌机的高压釜充分干燥，使高压釜成为真空，装入丁烷500g和1-丁烯250g，升温至70℃。接着，加入乙烯，使分压达到1.0MPa。用氩气压入三乙基铝5.7毫摩尔、固体催化剂成分10.7mg，开始聚合。连续供给乙烯，使压力恒定，在70℃下聚合180分钟。通过聚合得到乙烯-1-丁烯共聚物(以下记作B1)。聚合物B1的物理性质值如表1所示。
(3)乙烯类聚合物组合物的制备
将聚合物A1 99重量份、聚合物B1 1重量份、以及相对于(A1)和(B1)的总重量每100重量份为1重量份的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)混合，将得到的混合物(聚合物(A1)每100重量份，聚合物(B1)为1重量份)溶解于120℃的二甲苯中，使聚合物(A1)和聚合物(B1)的总浓度达到2重量％，搅拌1.5小时。接着，将二甲苯溶液滴加至甲醇中，得到沉淀物。该沉淀物即为乙烯类聚合物组合物。
(4)薄膜加工
在乙烯类聚合物组合物中配合抗氧化剂(住友化学(株)制SumilizerGP)1000ppm和硬脂酸钙800ppm，接着用吹塑薄膜成形机(RandCastle公司制，单轴挤压机(直径0.5英寸φ)、塑模(模头直径0.625英寸φ、模唇间隙(lip gap)0.03英寸))，在加工温度200℃、挤出量170g/hr、冰冻线高(frost line height)20mm、吹胀比(blow ratio)2.0、薄膜牵引速度2.0m/min的加工条件下，将乙烯类聚合物组合物成形为厚20μm的吹塑薄膜。薄膜成形时的气泡稳定性和得到的薄膜的物理性质评价结果如表2所示。
实施例2
(1)成分(B2)的制备
使减压干燥后用氩气进行了置换的5升带有搅拌机的高压釜内达到真空，加入氢，使其分压达到0.037MPa，装入1-丁烯800g、丁烷400g，将系统内的温度升温至70℃后，导入乙烯，使其分压达到1.6MPa，使系统内稳定。气相色谱的结果，系统内的气体组成为氢＝1.8mol％。向其中加入三乙基铝浓度为1mmol/mL的三乙基铝的己烷溶液9.5mL。接着，加入实施例1的(1-2)得到的固体催化剂成分21.3mg，开始聚合。在聚合过程中，连续地供给乙烯/氢混合气体(氢＝0.67mol％)，以使总压力和气体中的氢浓度维持恒定，同时在70℃下聚合60分钟。然后，除去丁烷、1-丁烯、乙烯、氢，得到乙烯-1-丁烯共聚物184g(以下记作(B2))。聚合物(B2)的物理性质值如表1所示。
(2)乙烯类聚合物组合物的制备
将实施例1得到的聚合物(A1)95重量份、聚合物(B2)5重量份、以及相对于(A1)和(B2)的总重量每100重量份为1重量份的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)混合，将得到的混合物(聚合物(A1)每100重量份，聚合物(B2)为5.3重量份)溶解于120℃的二甲苯中，使聚合物(A1)和聚合物(B2)的总浓度达到2重量％，搅拌1.5小时。接着，将二甲苯溶液滴加至甲醇中，得到沉淀物。该沉淀物即为乙烯类聚合物组合物。
(3)薄膜加工
在乙烯类聚合物组合物中配合抗氧化剂(住友化学(株)制SumilizerGP)1000ppm和硬脂酸钙800ppm，接着用吹塑薄膜成形机(RandCastle公司制，单轴挤压机(直径0.5英寸φ)、塑模(模头直径0.625英寸φ、模唇间隙(lip gap)0.03英寸))，在加工温度200℃、挤出量170g/hr、冰冻线高(frost line height)20mm、吹胀比(blow ratio)2.0、薄膜牵引速度2.0m/min的加工条件下，将乙烯类聚合物组合物成形为厚20μm的吹塑薄膜。薄膜成形时的气泡稳定性和得到的薄膜的物理性质评价结果如表2所示。
比较例1
在聚合物A1中配合抗氧化剂(住友化学(株)制Sumilizer GP)1000ppm和硬脂酸钙800ppm，与实施例1的薄膜加工同样，成形为厚20μm的吹塑薄膜。薄膜成形时的气泡稳定性和得到的薄膜的物理性质评价结果如表2所示。
比较例2
(1)乙烯类聚合物组合物的制备
将实施例1得到的聚合物(A1)95重量份、市售的超高分子量高密度聚乙烯(B3，三井化学(株)制Hizex Million 145M)5重量份、以及相对于(A1)和(B3)的总重量每100重量份为1重量份的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)混合，将得到的混合物(聚合物(A1)每100重量份，聚合物(B3)为5.3重量份)溶解于120℃的二甲苯中，使聚合物(A1)和聚合物(B3)的总浓度达到2重量％，搅拌1.5小时。接着，将二甲苯溶液滴加至甲醇中，得到沉淀物。该沉淀物即为乙烯类聚合物组合物。
(2)薄膜加工
在乙烯类聚合物组合物中配合抗氧化剂(住友化学(株)制SumilizerGP)1000ppm和硬脂酸钙800ppm，接着用吹塑薄膜成形机(RandCastle公司制，单轴挤压机(直径0.5英寸φ)、塑模(模头直径0.625英寸φ、模唇间隙0.03英寸))，在加工温度200℃、挤出量170g/hr、冰冻线高20mm、吹胀比2.0、薄膜牵引速度2.0m/min的加工条件下，将乙烯类聚合物组合物成形为厚20μm的吹塑薄膜。薄膜成形时的气泡稳定性和得到的薄膜的物理性质评价结果如表2所示。
[表1]
  聚合物   密度(kg/m3)   MFR(g/10分钟)   MFRR   [η](dL/g)   Ea(kJ/mol)   Mw/Mn
  A1   920   2   63   -   71   8.6
  B1   910   ＜0.01   -   9.1   25   15
  B2   914   ＜0.01   -   4.1   33   4.1
  B3   933   ＜0.01   -   7.7   -   5.1
[表2]
Figure G2008800248175D00181
工业实用性
按照本发明，可以提供强度和成形性优良的乙烯类聚合物组合物，以及将该聚合物组合物挤压成形得到的薄膜。

Claims (2)

1.一种乙烯类聚合物组合物，其中含有下述成分(A)和下述成分(B)，成分(B)的含量为成分(A)每100重量份含有0.5～20重量份，
成分(A)：下述要件(a1)～(a3)均满足的乙烯类聚合物
(a1)密度为890～925kg/m3，
(a2)熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟，
(a3)流动活化能(Ea)为50kJ/mol以上；
成分(B)：下述要件(b1)～(b3)均满足的乙烯-α-烯烃共聚物
(b1)密度为890～925kg/m3，
(b2)用四氢化萘溶液测定的特性粘度[η]为4～15dL/g，
(b3)流动活化能(Ea)低于50kJ/mol。
2.将权利要求1所述的乙烯类聚合物组合物挤压成形得到的薄膜。
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