JP5402312B2 - 積層フィルム、包装材およびスタンディングパウチ - Google Patents

積層フィルム、包装材およびスタンディングパウチ Download PDF

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Description

本発明は、積層フィルム、該積層フィルムからなる包装材およびスタンディングパウチに関する。
従来から、食品包装や液体物包装などの各種包装に用いられるフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂からなるフィルムと基材とを積層してなるフィルムが用いられている。包装材料には、手で引き裂いて簡単に開封できる性能(以下、易引裂き性とする。)や、内容物を入れた包装材を高所から落としても破袋しない耐衝撃性が求められてきた。
ポリエチレン系樹脂からなるフィルムと基材とを積層してなる包装材として、特許文献1には、ベース層と、炭素数6又は8のα−オレフィンを含有する直鎖状低密度ポリエチレンより成るシール層とが積層形成された易引裂き性フィルムが記載されている。また、特許文献2には、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体とそれ以外のエチレン系重合体とからなるラミネート用フィルムが記載されている。
特公平7−85922号公報 特開2005−314654号公報
しかしながら、上記の特許文献1に記載されている易引き裂性フィルムは、衝撃強度の点でさらなる改良が求められている。特許文献2に記載のラミネート用フィルムは、該フィルムと印刷されていない基材とを積層した積層フィルムは、優れたカット性を有するものの、印刷された基材と積層した場合には、カット性が不十分であることがあった。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、印刷処理が施された基材とラミネートした場合に、易引裂き性と耐衝撃性に優れる積層フィルム、該積層フィルムからなる包装材およびスタンディングパウチを提供することにある。
すなわち本発明の第一は、以下の成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が50〜80重量%であり、成分(B)の含有量が20〜50重量%である層(I)と、
少なくとも片面に印刷処理が施された基材(II)とを有する積層フィルムであって、
前記層(I)と、基材(II)の一方の印刷面とが、接着層を介して積層されている積層フィルムである。
成分(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であり、分子量分布(Mw/Mn)が5〜25であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分(B):チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとを共重合して得られ、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
本発明の第二は、包装材である上記積層フィルムである。
本発明の第三は、上記積層フィルムを用いて得られるスタンディングパウチである。
本発明によれば、易引裂き性と耐衝撃性に優れる積層フィルム、包装材およびスタンディングパウチを提供することができる。
本発明は、以下の成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が50〜80重量%であり、成分(B)の含有量が20〜50重量%である層(I)と、
少なくとも片面に印刷処理が施された基材(II)とを有する積層フィルムであって、
前記層(I)と、基材(II)の一方の印刷面とが、接着層を介して積層されている積層フィルムである。
成分(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であり、分子量分布(Mw/Mn)が5〜25であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分(B):チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとを共重合して得られ、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
まず、層(I)について説明する。層(I)に用いられる成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体(以下、エチレン−α−オレフィン共重合体(A))である。炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、好ましくは1−ヘキセン、1−オクテンである。また、上記の炭素数3〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の全重量を100重量%とするとき、通常50〜99重量%である。炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を100重量%とするとき、通常1〜50重量%である。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、押出成形性、易引裂き性、透明性を高める観点から、好ましくは5〜25であり、より好ましくは5.5〜20である。該分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。
フィルム加工性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の流動の活性化エネルギー(Ea)は、35kJ/mol以上であり、好ましくは50kJ/mol以上であり、より好ましくは55kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。また、得られる積層フィルムの耐衝撃性、透明性をより高める観点から、Eaは、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下である。
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
T :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の密度は、通常、900〜950kg/m3である。得られるフィルムの耐衝撃性の点から、好ましくは940kg/m3以下であり、より好ましくは930kg/m3以下であり、更に好ましくは925kg/m3以下である。また、得られるフィルムの剛性の点から、好ましくは900kg/m3以上であり、より好ましくは905kg/m3以上である。なお、該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)のメルトフローレート(MFR)は、通常0.01〜100g/10分である。積層フィルムの易引裂き性を高める観点から、好ましくは0.05g/10分以上であり、より好ましくは0.07g/10分以上である。また、ホットタック性および耐衝撃性を高める観点から、好ましくは10g/10分以下であり、より好ましくは4g/10分以下であり、さらに好ましくは2g/10分以下である。なお、該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法により、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)として、2種類以上を用いてもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造方法としては、メタロセン系錯体と活性化助触媒成分(以下、助触媒成分(I)と称する。)とを接触処理してなるメタロセン系オレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。より好ましくは、メタロセン系錯体と、助触媒成分(I)が微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分とを用いて、共重合する方法があげられる。助触媒成分(I)としては、例えば、ホウ素化合物、亜鉛化合物、有機アルミニウムオキシ化合物などをあげることができる。
助触媒成分(I)としては、ホウ素化合物または亜鉛化合物が好ましい。
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、SiO2、Al23、MgO、ZrO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の無機酸化物;スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物;ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の50%体積平均粒子径は、通常、10〜500μmであり、該50%体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常0.3〜10ml/gであり、該微粒子状担体の比表面積は、通常、10〜1000m2/gである。該細孔容量と該比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をBJH法で、比表面積はガス吸着量をBET法で解析することにより求められる。
また、上述のメタロセン系錯体としては、下記一般式[1]で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
2 a21 b [1]
(式中、M2は周期律表第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または炭化水素オキシ基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。)
一般式[1]において、M2は周期律表(IUPAC1989年)第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式[1]におけるM2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
一般式[1]において、L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のL2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
2におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5−2−メチルインデニル基、η5−3−メチルインデニル基、η5−4−メチルインデニル基、η5−5−メチルインデニル基、η5−6−メチルインデニル基、η5−7−メチルインデニル基、η5−2−tert−ブチルインデニル基、η5−3−tert−ブチルインデニル基、η5−4−tert−ブチルインデニル基、η5−5−tert−ブチルインデニル基、η5−6−tert−ブチルインデニル基、η5−7−tert−ブチルインデニル基、η5−2,3−ジメチルインデニル基、η5−4,7−ジメチルインデニル基、η5−2,4,7−トリメチルインデニル基、η5−2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、η5−4,5−ベンズインデニル基、η5−2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、η5−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−5−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−2,7−ジメチルフルオレニル基、η5−2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基;ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基;またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基;窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
一般式[1]におけるX1は、ハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。
一般式[1]におけるaは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表し、M2の価数に応じて適宜選択される。M2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、aは2であることが好ましく、bも2であることが好ましい。
メタロセン系錯体の具体例としては、
ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−tert−ブチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、
などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、または(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン(イソプロピリデン)、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ(n−プロポキシド)、ジ(イソプロポキシド)、ジフェノキシド、またはジ(ペンタフルオロフェノキシド)に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ(n−プロポキシド)、トリ(イソプロポキシド)、トリフェノキシド、またはトリ(ペンタフルオロフェノキシド)に変更した化合物などを例示することができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒成分(I)が担持されてなる助触媒担体(イ)と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で2つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体(ロ)と、有機アルミニウム化合物(ハ)とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
助触媒担体(イ)とは、ジエチル亜鉛(成分(a))、フッ素化フェノール(成分(b))、水(成分(c))、無機微粒子状担体(成分(d))およびトリメチルジシラザン(((CH33Si)2NH)(成分(e))を接触させて得られる担体である。
成分(b)として好ましくは、3,4,5−トリフルオロフェノール、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフトールであり、より好ましくは3,4,5−トリフルオロフェノールである。
成分(d)の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
成分(a)、成分(b)、成分(c)の各成分の使用量は、各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zとすると、yおよびzが下記式を満足することが好ましい。
|2−y−2z|≦1 (2)
z≧−2.5y+2.48 (3)
y<1 (4)
(上記式(2)〜(4)において、yおよびzは0よりも大きな数を表す。)
また、成分(a)に対して使用する成分(d)の量としては、成分(a)と成分(d)との接触により得られる粒子に含まれる成分(a)に由来する亜鉛原子が、得られる粒子1gに含まれる亜鉛原子のモル数にして、0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。成分(d)に対して使用する成分(e)の量としては、成分(d)1gにつき成分(e)0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で2つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体(ロ)の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体(ロ)として好ましくは、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
有機アルミニウム化合物(ハ)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
メタロセン系錯体(ロ)の使用量は、助触媒担体(イ)1gに対し、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また有機アルミニウム化合物(ハ)の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体(ロ)の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物(ハ)のアルミニウム原子のモル数の比(Al/M)で表して、1〜2000である。
上記の助触媒担体(イ)とメタロセン系錯体(ロ)と有機アルミニウム化合物(ハ)とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体(イ)とメタロセン系錯体(ロ)と有機アルミニウム化合物(ハ)とに、電子供与性化合物(ニ)を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物(ニ)として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物(ニ)を使用することが好ましく、電子供与性化合物(ニ)の使用量としては、有機アルミニウム化合物(ハ)のアルミニウム原子のモル数に対して、0.1mol%以上であることがより好ましく、1mol%以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは10mol%以下であり、より好ましくは5mol%以下である。
成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分(I)が担持されてなる固体助触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られた予備重合固体触媒成分、例えば、固体助触媒成分とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体触媒成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
予備重合固体触媒成分の製造方法としては、成形加工性を高める観点から、下記工程(1)、(2)および(3)を有する処理工程により、助触媒担体とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理する方法が好ましい。
工程(1):メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を40℃以上で熱処理する工程。
工程(2):工程(1)で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体とを接触処理する工程。
工程(3):工程(2)で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程。
工程(1)は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を40℃以上で熱処理する工程である。メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒は、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒中にメタロセン系錯体を投入する方法等により調製される。メタロセン系錯体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物液のスラリーとして、投入される。
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の調製に用いられる飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは2種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が100℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が90℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の熱処理は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の温度を、40℃以上の温度に調整すればよい。また、熱処理中は、溶媒を静置してもよく、溶媒を撹拌してもよい。該温度は、成形加工性を高める観点から、好ましくは45℃以上であり、より好ましくは50℃以上である。また、触媒活性を高める観点から、好ましくは100℃以下であり、より好ましくは80℃以下である。熱処理の時間は、通常、0.5〜12時間である。該時間は、成形加工性を高める観点から、好ましくは1時間以上であり、より好ましくは2時間以上である。また、触媒性能の安定性から、好ましくは6時間以下であり、より好ましくは4時間以下である。
工程(2)は、上記工程(1)で熱処理してなる熱処理物(すなわち、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒)と、助触媒担体とを接触処理する工程である。接触処理では、熱処理物と助触媒担体とが接触すればよく、通常、熱処理物に助触媒担体を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、熱処理物と助触媒担体とを投入する方法が用いられる。また、助触媒担体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒のスラリーとして、投入される。
工程(2)での接触処理の温度は、好ましくは70℃以下であり、より好ましくは60℃以下であり、また好ましくは10℃以上であり、より好ましくは20℃以上である。接触処理の時間は、通常、0.1時間〜2時間である。
工程(3)は、上記工程(2)で接触処理してなる接触処理物(すなわち、工程(1)で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体との接触処理物)と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程である。接触処理では、工程(2)で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とが接触すればよく、通常、工程(2)で接触処理してなる接触処理物に有機アルミニウム化合物を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、工程(2)で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを投入する方法が用いられる。
工程(3)での接触処理の温度は、好ましくは70℃以下であり、より好ましくは60℃以下である。また、予備重合の活性の発現を効率的に行う観点から、好ましくは10℃以上であり、より好ましくは20℃以上である。また、接触処理の時間は、通常、0.01時間〜0.5時間である。
工程(3)の接触処理は、オレフィンの存在下で行うことが好ましい。該オレフィンとしては、通常、予備重合での原料となるオレフィンが用いられる。オレフィンの量としては、助触媒担体1gあたり、0.05〜1gであることが好ましい。
上記の工程(1)〜(3)は、飽和脂肪族炭化水素化合物と助触媒担体とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを、予備重合反応器に、別々に投入することにより、全工程を予備重合反応器内で行ってもよく、工程(2)および(3)を予備重合反応器内で行ってもよく、また、工程(3)を予備重合反応器内で行ってもよい。
予備重合は、上記工程(1)、(2)および(3)を有する処理工程により、助触媒担体とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理されてなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合(少量のオレフィンを重合)するものである。該予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒1リットル当たりの助触媒担体の量が、通常0.1〜600gであり、好ましくは0.5〜300gである。予備重合温度は、通常−20〜100℃であり、好ましくは0〜80℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、45℃以下とすることが好ましく、40℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常0.001〜2MPaであり、好ましくは0.01〜1MPaである。予備重合時間は、通常2分間〜15時間である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。
予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒担体1g当たり、通常0.01〜1000gであり、好ましくは0.05〜500gであり、より好ましくは0.1〜200gである。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造方法としては、気相重合法が好ましく、連続気相重合法がより好ましい。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
予備重合された予備重合固体触媒成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の気相重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0〜120℃であり、より好ましくは30〜100℃である。さらに好ましくは90℃よりも低温の具体的には70℃〜87℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体触媒成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
成分(B)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒の存在下において、エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとを共重合して得られる、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン重合体(以下、エチレン−α−オレフィン共重合体(B))である。エチレン−α−オレフィン共重合体(B)のEaは、25〜34kJ/molであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンとを共重合してエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を得る方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法が挙げられるが、製造した重合体に含まれる残存溶媒量や生産性の観点から、高圧イオン重合法が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)におけるエチレンに基づく単量体単位の含有量は特に限定されないが、積層フィルムの剛性の観点から、好ましくは70重量%以上であり、より好ましくは75重量%以上であり、さらに好ましくは80重量%以上である(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体の全体を100重量%とする。)。
α−オレフィンとして好ましくは、炭素数4〜12のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。なかでも、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、特に1−ブテン、1−ヘキセンが好ましい。
炭素数4〜12のα−オレフィンに由来する単量体単位を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−デセン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−デセン共重合体等を挙げることができる。好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体であり、特に好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)として、2種類以上を用いてもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の密度は、通常、860〜935kg/m3である。該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは910kg/m3以上であり、フィルムの透明性、耐衝撃性の観点から、好ましくは935kg/m3以下であり、より好ましくは925kg/m3以下である。なお、該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレート(MFR)は、通常、0.01〜100g/10分であり、耐衝撃性を高める観点から5g/10分以下であることが好ましい。なお、該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法により、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
層(I)に含まれる成分(A)と成分(B)の量は、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%として、成分(A)が50〜80重量%であり、より好ましくは60〜80重量%であり、さらに好ましくは70〜80重量%である。成分(B)の量は、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%として、20〜50重量%であり、より好ましくは20〜40重量%であり、さらに好ましくは20〜30重量%である。
層(I)は、成分(A)、(B)以外の成分、例えば、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、加工性改良剤等の添加剤や、成分(A)、(B)とは異なる樹脂を、1種類以上含んでいてもよい。
上記の酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジアルキルフェノール誘導体や2−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの3価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても2種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、前記層(I)の重量を100%とするとき、0.01〜1重量%含まれることが好ましく、0.03〜0.5重量%含有されることがより好ましい。
上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸;オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド;高級脂肪酸のグリセリンエステル;ソルビタンエステル、n−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。
上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ;珪藻土等の天然シリカ;シリコン樹脂;ポリメチルメタアクリレート等を使用することができる。
上記の帯電防止剤としては、例えば、炭素数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素数8〜22の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
上記の顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エラストマー等が挙げられる。高密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレンを数重量%添加すると、より優れた易引裂き性を示す積層フィルムが得られる。
積層フィルムにおける層(I)の厚みは、通常20〜200μmであり、好ましくは30〜180μmであり、より好ましくは50〜150μmである。
層(I)を製造する方法としては、成分(A)、成分(B)、さらに必要に応じて配合される成分(上記添加剤や他の樹脂など)を、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、公知のフィルム成形方法により成形する方法や、前記各成分をタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練すること、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練することにより得られる混練物を、公知のフィルム成形方法により成形する方法が挙げられる。
公知のフィルム成形方法としては、例えば、インフレーションフィルム成形法、Tダイキャストフィルム成形法等が挙げられる。層(I)を含む本発明の積層フィルムを用いてスタンディングパウチを製造する場合には、インフレーションフィルム成形法にて層(I)を製造することが好ましい。成形温度は、通常、110〜250℃である。カット性、ホットタック性を高める観点から、好ましくは230℃以下であり、より好ましくは210℃以下であり、更に好ましくは170℃以下であり、特に好ましくは150℃以下である。押出成形性を高める観点から、好ましくは120℃以上であり、より好ましくは125℃以上であり、更に好ましくは130℃以上である。
次に、基材(II)について説明する。基材(II)を構成する材料としては、例えば、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔等が挙げられ、好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリプロピレン樹脂からなるフィルムあるいはアルミニウム箔である。基材がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリプロピレン樹脂からなるフィルムである場合には、延伸フィルムであることが好ましい。また、基材は単層であってもよく、多層であってもよい。多層の基材としては、ポリアミド樹脂層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリアミド樹脂層の順に積層された3層の基材等が挙げられる。
本発明では、少なくとも片面に印刷処理が施された基材(II)を用いる。印刷法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。
本発明の積層フィルムは、前記層(I)と、基材(II)の一方の印刷面とが、接着層を介して積層されている積層フィルムである。
である。
層(I)と基材(II)とを接着層を介して積層する方法としては、公知の方法、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。層(I)における基材(II)と積層する面には、予めコロナ処理、プラズマ処理、電子線照射処理、または火炎処理等の表面処理を施しておいてもよい。
層(I)と基材(II)とを接着するために用いる接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン系樹脂接着剤等の接着剤樹脂が挙げられる。
本発明の積層フィルムは、酸素ガスや水蒸気等の透過を阻止するバリア層や、シーラント層を有していてもよい。
バリア層としては、例えば、酸化珪素あるいは酸化アルミウニム等の無機酸化物の蒸着層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層、ビニルアルコール樹脂層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリアクリロニトリル樹脂層、ポリアミド系樹脂層等が挙げられる。特に、酸化珪素あるいは酸化アルミウニム等の無機酸化物の蒸着層をバリア層として用いることが好ましい。無機酸化物の蒸着層を有する本発明の積層フィルムは、内容物の保存安定性に優れるだけでなく、内容物を充填包装した後に金属探知機を用いて金属異物の検査を行うことができ、また包装袋の外側から内容物の色や透明度を視認できるという利点がある。このような積層フィルムは、特に液体充填用スタンディングパウチとして好適に使用できる。
バリア層は、前述の基材(II)の片面に、物理気相成長法あるいは化学気相成長法等によって無機酸化物を蒸着する方法や、ロールコート、グラビアロールコート、キスコート、その他等のコーティング方式、グラビア印刷、オフセット印刷、転写印刷、その他等の印刷方式等により樹脂を溶解した液を塗工してバリア層を形成する方法が挙げられる。また、無機酸化物の蒸着膜の上に、さらに樹脂溶液によりバリア層を設けてもよい。
本発明の積層フィルムが、無機酸化物の蒸着層を有する場合、その厚さは50〜2000Åであることが好ましく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド系樹脂等の樹脂からなるバリア層を有する場合、その厚さは1〜50μmであることが好ましい。
シーラント層を構成する材料としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
本発明の積層フィルムの例としては、以下の例が挙げられる。
(1)層(I)/接着層/基材(II)、
(2)層(I)/接着層/基材(II)/バリア層、
(3)層(I’)/層(I)/接着層/基材(II)、
(4)シーラント層/層(I)/接着層/基材(II)、
(5)シーラント層/アルミニウム箔/接着層/層(I)/接着層/基材(II)
上記の例(1)、(2)における層(I)、例(3)における層(I’)は、シーラント層の機能を兼ねる。
上記の例(3)において、層(I’)とは、成分(A)の含有量が50〜80重量%であり、成分(B)の含有量が20〜50重量%であって(ただし成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%とする)、層(I)とは組成が異なる層である。
本発明の積層フィルムの厚みは、通常21〜1200μmである。
本発明の積層フィルムは、シーラント機能を有する層が内面となるようにして内容物を包装し、包装材として好適に使用できる。使用形態としては、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパウチ等が挙げられる。本発明の積層フィルムは易引裂性と耐衝撃性に優れるため、特にスタンディングパウチとして好適である。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K 7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で測定した。
(2)密度(単位:Kg/m3
JIS K 7112−1995のうち、A法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、JIS K 6760−1995に記載のアニーリングを行った。
(3)分子量分布(Mw/Mn、単位:−)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
測定条件
(1)装置:Waters社製 150CV ALC/GPC
(2)分離カラム:昭和電工社製Shodex GPC AT−806MS
(3)温度 :140℃
(4)溶媒 :o−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速:1.0ml/分
(6)試料濃度:1mg/ml
(7)測定注入量:400μl
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン(東ソー社製;分子量=6000000〜500)
(9)検出器:示差屈折
(4)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン:5%
角周波数:0.1〜100rad/秒
測定雰囲気:窒素下
(5)融点(Tm、単位:℃)
熱プレスにより作成した厚さ約0.5mmのシートから、約10mgの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−7)を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、150℃で5分間保持した後、1℃/分で40℃まで降温し、次に40℃で5分間保持した後、10℃/分の速度で150℃まで昇温した。40℃から150℃まで10℃/分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
[フィルムの物性]
(6)剛性(1%SM)(単位:MPa)
幅20mm、長さ120mmの短冊形試験片を、長手方向がフィルム引取り方向(MD)およびMD方向に対して直交する方向(TD)となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間60mm、引張速度5mm/minの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、1%伸び時の荷重(単位:N)を求め、下記式から1%SMを求め、フィルムの剛性とした。
1%SM=[F/(t×l)]/[s/L0]/106
F:1%伸び時の荷重(単位:N)
t:試験片厚み(単位:m)
l:試験片幅(単位:m,0.02)
L0:チャック間距離(単位:m,0.06)
s:1%歪み (単位:m,0.0006)
(7)ヒートシール性
実施例で得られた積層フィルムの層(I)面側同士を重ね合わせた後、該2枚重ねのフィルムを15μmのナイロンフィルム2枚で挟み、ナイロンフィルムごと、下記シール条件により、ヒートシーラー(テスター産業社製)を用いてヒートシールを行った。
シール温度:180℃、5℃間隔
シール時間:1秒
シール圧力:0.98MPa
シール巾 :10mm
得られたサンプルを23℃で24時間以上状態調整した後、シール巾方向から直角方向に巾15mmの試験片を切り出し、次に、該試験片のシール部を引張試験機により、200mm/分の速度で180°剥離し、各シール温度でのシール強度を測定した。シール強度が最大となる強度を最大強度(単位:N/15mm巾)、最大強度となるシール温度を最大強度時温度(単位:℃)とした。最大強度が高いほどシール強度に優れる。
(8)易引裂き性
実施例および比較例で得られた積層フィルムについて、MD方向に約3mmの切込み(ノッチ)を入れ、手で引き裂き、下記の基準に基づいて官能評価を行った。
○:フィルムをカットする時に、抵抗感を感じることなく、一息に切断することができる。
×:フィルムをカットする時に、強い抵抗感(引掛り)があり、一息に切断することができない。
(9)耐衝撃強度試験
実施例および比較例で得られた積層フィルムから、適当な大きさのフィルムを切り出し、3方、もしくは4方シール(富士インパルス社製 インパルスシーラー OPL−300−5、シール温度:180℃)により、内容物として10mlの水を空気が入らないよう封入した、内径寸法が50mm×50mmである小袋を作成した。この小袋の上に、幅が200mm×200mmの金属板を乗せ、この金属板の上から重量1kg重の重りを落下させ、小袋が破袋する高さを測定した。この高さから、積層フィルムが破袋するまでに要するエネルギー(単位:N・m)を計算することができる。このエネルギーが高いほど、内容物を封入した該積層フィルムからなる包装材を落とした際に、破袋しにくくなることを表す。
[実施例1]
(1)助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)3.46kgとヘキサン2.05kgとを投入し、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール1.55kgとトルエン2.88kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、5℃に冷却し、H2O0.221kgを反応器の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分(以下、助触媒担体(a)と称する。)を得た。
(2)予備重合触媒成分(1)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド144mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次に上記助触媒担体(a)0.5kgを投入し、オートクレーブを31℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを0.1kg、水素を0.1リットル(常温常圧体積)仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム207mmolを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ0.6kg/Hrと0.5リットル(常温常圧体積)で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.6kg/Hrと10.9リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(a)1g当り37gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分(1)を得た。
(3)エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分(1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度85℃、全圧2MPa、エチレンに対する水素のモル比は1.22%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は1.31%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間4hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、20.5kg/hrの重合効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−1と称する。)のパウダーを得た。
(4)エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たPE−1のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)により、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−1のペレットを得た。PE−1のペレットの評価結果を表1に示す。
(5)フィルム加工
上記で得たPE−1のペレット70重量%と、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン・1−ブテン共重合体(住友化学株式会社製 スミカセンL CL1079:以下、LL−1とする。LL−1の基本物性を表1に示した。)のペレット30重量%に加え、滑剤(エルカ酸アミド)、アンチブロッキング剤(アルミナシリケート)を最終添加量がそれぞれ300ppm、2100ppmとなるように調整したマスターバッチを配合し、混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により180℃でフィルム加工し、厚み135μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
(6)積層フィルムの製造
上記ポリエチレン系単層フィルムと、片面にグラビア印刷処理が施された二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリエチレン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ナイロン層の印刷処理面が、接着層を介してポリエチレン系単層フィルムと積層されるようにした。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表2に示す。
[実施例2]
インフレーションフィルム加工において、PE−1のペレットを50重量%、LL−1ペレットを50重量%とした以外は実施例1と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表2に示す。
[実施例3]
(1)予備重合触媒成分(2)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド144mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次に上記助触媒担体(a)0.5kgを投入し、オートクレーブを31℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを0.1kg、水素を0.1リットル(常温常圧体積)仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム207mmolを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ0.6kg/Hrと0.5リットル(常温常圧体積)で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.6kg/Hrと10.9リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(a)1g当り37gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの[η]は1.51dl/gであった。
(2)エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度84℃、全圧2MPa、エチレンに対する水素のモル比は1.04%、エチレンに対する1−ブテンのモル比は2.16%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は0.73%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間4hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、22.9kg/hrの重合効率でエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−2と称する。)のパウダーを得た。
(3)エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たPE−2のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)により、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−2のペレットを得た。PE−2のペレットの評価結果を表1に示す。
(4)フィルム加工
上記で得たPE−2のペレット70重量%と、LL−1のペレット30重量%に加え、滑剤(エルカ酸アミド)、アンチブロッキング剤(アルミナシリケート)を最終添加量がそれぞれ300ppm、2100ppmとなるように調整したマスターバッチを配合し、混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により180℃でフィルム加工し、厚み135μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
(5)積層フィルムの製造
上記ポリエチレン系単層フィルムと、片面にグラビア印刷処理が施された二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリエチレン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ナイロン層の印刷処理面が、接着層を介してポリエチレン系単層フィルムと積層されるようにした。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表2に示す。
[実施例4]
インフレーションフィルム加工において、PE−2のペレットを50重量%、LL−1ペレットを50重量%とした以外は実施例3と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表2に示す。
[比較例1]
(1)フィルム加工
市販のメタロセン系線状低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製 スミカセンE FV205:以下、LL−2とする。LL−2の基本物性を表1に示した。)のペレットを70重量%と、市販の高圧法低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製 スミカセン G201−F:以下、LD−1とする。LD−1の基本物性を表1に示した。)を30重量%に加え、滑剤(エルカ酸アミド)、アンチブロッキング剤(アルミナシリケート)を最終添加量がそれぞれ300ppm、2100ppmとなるように調整したマスターバッチを配合、混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により180℃でフィルム加工し、厚み135μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
(2)積層フィルムの製造
上記ポリエチレン系単層フィルムと、片面にグラビア印刷処理が施された二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリエチレン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ナイロン層の印刷処理面が、接着層を介してポリエチレン系単層フィルムと積層されるようにした。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表3に示す。
[比較例2]
LL−1のペレットを70重量%と、LD−1のペレットを30重量%に加え、滑剤(エルカ酸アミド)、アンチブロッキング剤(アルミナシリケート)を最終添加量がそれぞれ300ppm、2100ppmとなるように調整したマスターバッチを配合、混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により180℃でフィルム加工し、厚み135μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
(2)積層フィルムの製造
上記ポリエチレン系単層フィルムと、片面にグラビア印刷処理が施された二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリエチレン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ナイロン層の印刷処理面が、接着層を介してポリエチレン系単層フィルムと積層されるようにした。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表3に示す。
[比較例3]
(1)フィルム加工
PE−1のペレット70重量%と、市販のメタロセン系線状低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製 スミカセンE FV203:以下、LL−3とする。LL−3の基本物性を表1に示した。)のペレット30重量%に加え、滑剤(エルカ酸アミド)、アンチブロッキング剤(アルミナシリケート)を最終添加量がそれぞれ300ppm、2100ppmとなるように調整したマスターバッチを配合し、混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により180℃でフィルム加工し、厚み135μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
(2)積層フィルムの製造
上記ポリエチレン系単層フィルムと、片面にグラビア印刷処理が施された二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリエチレン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ナイロン層の印刷処理面が、接着層を介してポリエチレン系単層フィルムと積層されるようにした。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表3に示す。
[比較例4]
インフレーションフィルム加工において、PE−1のペレットを50重量%、LL−3ペレットを50重量%とした以外は比較例3と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表3に示す。
[比較例5]
(1)フィルム加工
PE−2のペレット70重量%と、LL−3のペレット30重量%に加え、滑剤(エルカ酸アミド)、アンチブロッキング剤(アルミナシリケート)を最終添加量がそれぞれ300ppm、2100ppmとなるように調整したマスターバッチを配合し、混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により180℃でフィルム加工し、厚み135μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
(2)積層フィルムの製造
上記ポリエチレン系単層フィルムと、片面にグラビア印刷処理が施された二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリエチレン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ナイロン層の印刷処理面が、接着層を介してポリエチレン系単層フィルムと積層されるようにした。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表3に示す。
[比較例6]
インフレーションフィルム加工において、PE−2のペレットを50重量%、LL−3ペレットを50重量%とした以外は比較例5と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表3に示す。
[参考例1]
積層フィルムの製造において、両面に印刷処理がされていない無地の二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)を用いる以外は比較例3と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表4に示す。
[参考例2]
積層フィルムの製造において、両面に印刷処理がされていない無地の二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)を用いる以外は比較例4と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表4に示す。
[参考例3]
積層フィルムの製造において、両面に印刷処理がされていない無地の二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)を用いる以外は比較例5と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表4に示す。
[参考例4]
積層フィルムの製造において、両面に印刷処理がされていない無地の二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)を用いる以外は比較例6と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表4に示す。
Figure 0005402312

Figure 0005402312

Figure 0005402312

Figure 0005402312

Claims (3)

  1. 以下の成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が50〜80重量%であり、成分(B)の含有量が20〜50重量%である層(I)と、
    少なくとも片面に印刷処理が施された基材(II)とを有する積層フィルムであって、
    前記層(I)と、基材(II)の一方の印刷面とが、接着層を介して積層されている積層フィルム。
    成分(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であり、分子量分布(Mw/Mn)が5〜25であるエチレン−α−オレフィン共重合体
    成分(B):チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとを共重合して得られ、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
  2. 包装材である請求項1に記載の積層フィルム。
  3. 請求項1に記載の積層フィルムを用いて得られるスタンディングパウチ。
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