JP7200998B2 - フィルムおよび包装容器 - Google Patents
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Description
[1]下記の0)~7)により求められるS1が220MPa以上2000MPa以下であり、
引張速度500mm/分の条件で引張試験したときのMD方向の伸び100%における公称応力が11.0MPa以上30.0MPa以下であるフィルム。
0)フィルムから、ASTM D1822 Type S規格に準拠したダンベルカッターでMD方向が長辺となるように試験片を打ち抜く。
1)試験片を高速引張試験機にて1m/sの速度で引張試験を行う。
2)1)の引張試験中の試験片を、ハイスピードカメラにより撮影する。
3)撮影した画像について、3D検査・解析ソフトウェアにより解析を行い、試験片のくびれ部における最大主歪み(ε1)、及び最小主歪み(ε3)を求める。
4)試験片のくびれ部の断面積を、下式により求める。
(試験片くびれ部の断面積)
=(試験実施前のくびれ部の幅)×(試験実施前のくびれ部の厚み)×{exp (ε3)}2
5)引張試験により得られる各時刻における荷重を、各時刻における試験片のくびれ部の断面積で除し、各時刻における真応力を求める。
6)5)で得られた各時刻における真応力を、各時刻における最大主歪み(ε1)に対してプロットし、真応力-最大主歪み曲線を求める。
7)7a)または7b)により、S1を求める。
7a)1)の引張試験において、最大主歪みが2.0の時点で、試験片が破断していない場合は、下式(11)によりS1を求める。
S1=(p-q)/0.3 ・・・(11)
(式(11)中、pは、最大主歪みが2.0における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)である。)
7b)1)の引張試験において、最大主歪みが1.7より大きく2.0未満の範囲内で試験片が破断した場合は、下式(12)によりS1を求める。
S1=(p’-q)/(r-1.7) ・・・(12)
(式(12)中、p’は、破断点における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)であり、rは、破断点における最大主歪みである。)
[2][1]に記載のフィルムからなる層αを含む多層フィルムであって、
該多層フィルムが有する2つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルム。
[3][1]に記載のフィルムを含む包装容器。
本明細書において、下記の用語は次のように定義されるか、または説明される。
「エチレン系重合体」とは、エチレンに基づく単量体単位を有する重合体であって、該重合体の全重量を100重量%に対して、エチレンに基づく単量体単位の含有量が50重量%以上である重合体である。
「エチレン-α-オレフィン共重合体」とは、エチレンに基づく単量体単位とのα-オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体の全重量を100重量%に対して、エチレンに基づく単量体単位とα-オレフィンに基づく単量体単位との合計量が95重量%以上である共重合体である。
「α-オレフィン」とは、α位に炭素-炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。
「エチレン系樹脂組成物」とは、エチレン系重合体を含有する組成物をいう。
「高圧法低密度ポリエチレン」とは、100~400MPaの圧力下でラジカル重合によりエチレン、もしくはエチレンと少量の共重合成分とを重合して製造される密度が930kg/m3以下の重合体をいう。
「滑剤」とは、それが加えられる材料の摩擦係数を低下させる作用を有する剤をいう。
「アンチブロッキング剤」とは、フィルムの保存中又は使用中にフィルム同士が互着、粘着または融着して剥がれなくなるのを防止する機能を有する剤をいう。
本明細書におけるメルトフローレート(以下、MFRと記載することがある;単位はg/10分である)は、JIS K7210-1995に規定された方法に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される値である。
本明細書におけるメルトフローレート比(以下、MFRRと記載することがある)は、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されるメルトフローレートに対する、温度190℃、荷重211.82Nの条件で測定されるメルトフローレートの比である。
本明細書において、数平均分子量(以下、Mnと記載することがある)、重量平均分子量(以下、Mwと記載することがある)、z平均分子量(以下、Mzと記載することがある)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により求められる。また、GPC測定は、次の条件(1)~(8)で行う。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
「TD方向」とは、MD方向に直交する方向である。
フィルムが巻物である場合は、長手方向がMD方向である。通常、市場に流通しているフィルムや包装容器中の一辺は、MD方向に平行である。
「真歪み」は、変形後の長さをl、 変形前の長さをl0とした際に、下記式によって表されるεである。
「主歪み」は、物体内にはたらく歪みをテンソルで表した際、せん断ひずみがゼロになる座標系を基準としたテンソル(主歪みテンソル)における垂直ひずみ成分である。主歪みは、値の大きい方から順に「最大主歪み(ε1)」、「中間主歪み(ε2)」、「最小主歪み(ε3)」と定義される。
本発明に係るフィルムは、重合体を含む。前記フィルムは、好ましくはエチレン系重合体を含むフィルムである。フィルム中のエチレン系重合体の含有量は好ましくは70.0重量%以上99.9重量%以下であり、より好ましくは80.0重量%以上99.8重量%以下であり、さらに好ましくは90.0重量%以上99.7重量%以下であり、特に好ましくは95.0重量%以上99.6重量%以下である。フィルムに含まれるエチレン系重合体は、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位を有する重合体であって、該重合体の全重量を100重量%に対して、エチレンに基づく単量体単位の含有量が90重量%以上である重合体である。
本発明に係るフィルムは、下記の0)~7)により求められるS1が220MPa以上、2000MPa以下である。
0)フィルムから、ASTM D1822 Type S規格に準拠したダンベルカッターでMD方向が長辺となるように試験片を打ち抜く。
1)試験片を高速引張試験機にて1m/sの速度で引張試験を行う。
2)1)の引張試験中の試験片を、ハイスピードカメラにより撮影する。
3)撮影した画像について、3D検査・解析ソフトウェアにより解析を行い、試験片のくびれ部における最大主歪み(ε1)、及び最小主歪み(ε3)を求める。
4)試験片のくびれ部の断面積を、下式により求める。
(試験片くびれ部の断面積)
=(試験実施前のくびれ部の幅)×(試験実施前のくびれ部の厚み)×{exp (ε3)}2
5)引張試験により得られる各時刻における荷重を、各時刻における試験片のくびれ部の断面積で除し、各時刻における真応力を求める。
6)5)で得られた各時刻における真応力を、各時刻における最大主歪み(ε1)に対してプロットし、真応力-最大主歪み曲線を求める。
7)7a)または7b)により、S1を求める。
7a)1)の引張試験において、最大主歪みが2.0の時点で、試験片が破断していない場合は、下式(11)によりS1を求める。
S1=(p-q)/0.3 ・・・(11)
(式(11)中、pは、最大主歪みが2.0における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)である。)
7b)1)の引張試験において、最大主歪みが1.7より大きく2.0未満の範囲内で試験片が破断した場合は、下式(12)によりS1を求める。
S1=(p’-q)/(r-1.7) ・・・(12)
(式(12)中、p’は、破断点における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)であり、rは、破断点における最大主歪みである。)
本発明に係るフィルムは、引張速度500mm/分の条件で引張試験したときのMD方向の伸び100%における公称応力が11.0MPa以上30.0MPa以下である。以下、MD方向の伸び100%における公称応力を「S2」と記載する。
S2は、好ましくは11.0以上18.0以下、より好ましくは11.0以上14.0以下、さらに好ましくは12.0以上14.0以下である。
フィルムから、JIS K6781-1994の「6.4 引張切断荷重及び伸び」に記載の方法に従って、長手方向がMD方向となる試験片を作製する。該試験片をチャック間80mm、標線間40mm、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、伸び100%における公称応力を求める。本明細書において、「公称応力」とは、所定の伸びにおける引張荷重を、引張試験前の試験片の断面積で除した値である。引張試験前の試験片の断面積は、引張試験前の試験片の長辺方向の中央の幅と、引張試験前の試験片の長辺方向の中央の厚みの積である。
フィルムの樹脂密度は、好ましくは890kg/m3以上930kg/m3以下であり、より好ましくは900kg/m3以上925kg/m3以下であり、さらに好ましくは910kg/m3以上920kg/m3以下である。
本明細書において、「樹脂密度」とは、該フィルムに含まれる樹脂成分の密度をいう。
フィルムは、無機成分を含んでいてもよい。フィルムが無機成分を含まない場合は、フィルムの密度をフィルムの樹脂密度とする。樹脂成分と無機成分とからなるフィルムである場合、フィルムの樹脂密度は、フィルムから無機物を除いた樹脂成分の密度である。
樹脂成分とは、フィルム中の無機成分以外の成分をいう。
フィルムは、例えば、下記成分(A)と下記成分(B)とを含むことが好ましい。
成分(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が920kg/m3以上950kg/m3以下であり、MFRが0.0001g/10分以上0.1g/10分未満であり、MFRRが150以上1000以下であり、温度190℃におけるゼロせん断粘度が1×105Pa・sec以上1×107Pa・sec以下であり、エチレン-α-オレフィン共重合体。
成分(B):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が890kg/m3以上930kg/m3以下であり、MFRが0.5g/10分以上5g/10分以下であり、MFRRが10以上30以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体。
フィルム中の成分(A)の含有量は、フィルムの樹脂成分100重量%に対して、好ましくは31重量%以上59重量%以下であり、より好ましくは35重量%以上59重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以上59重量%以下であり、特に好ましくは45重量%以上59重量%以下である。
フィルム中の成分(B)の含有量は、フィルムの樹脂成分100重量%に対して、好ましくは41重量%以上69重量%以下であり、より好ましくは41重量%以上65重量%以下であり、さらに好ましくは41重量%以上60重量%以下であり、特に好ましくは41重量%以上55重量%以下である。
成分(A)および成分(B)の詳細は後述する。
フィルムの全重量100重量%に対して、成分(A)および成分(B)の合計量が90重量%以上であることが好ましい。
組成分布が狭く、分子量分布が広く、MFRが小さく、[η]が大きいエチレン系重合体の一例として、成分(A)が挙げられる。また、組成分布が狭く、[η]が大きいエチレン系重合体の一例として、成分(B)が挙げられる。そのため、フィルムは成分(A)と成分(B)とを含み、フィルム中の成分(A)と成分(B)の合計量100重量%に対して、成分(A)の含有量を35重量%以上65重量%以下とすることで、S1を220MPa以上2000MPa以下とすることができる。
エチレン系重合体の長鎖分岐量を多くすることにより、S2を大きくすることができる。エチレン系重合体の長鎖の長さを長くすることにより、S2を大きくすることができる。エチレン系重合体の分子量分布を広くすることにより、S2を大きくすることができる。
フィルムの樹脂密度を大きくすることにより、S2を大きくすることができる。
長鎖分岐量が多く、長鎖の長さが長く、分子量分布の広いエチレン系重合体の一例として、成分(A)が挙げられる。そのため、フィルム中の成分(A)の含有量、及び/または、フィルムの樹脂密度を調整することによって、S2を制御することができる。
フィルムの樹脂成分中の成分(A)の含有量を増やすことにより、S2を大きくすることができる。
フィルムの樹脂成分100重量%に対して、成分(A)の含有量を31重量%以上59重量%以下とし、かつ、フィルムの樹脂密度を915kg/m3以上930kg/m3以下とすることで、S2を11.0MPa以上30.0MPa以下、とすることができる。
また、落袋強度の観点から、本発明に係るフィルムのMD方向およびTD方向の引張破断伸びは、ともに660MPa以上730MPa以下、であることが好ましい。
さらに、添加剤として、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料またはフィラーを含んでいてもよい。
フィルム中の酸化防止剤の含有量は、200重量ppm以上1000重量ppm以下であることが好ましい。フィルム中の滑剤の含有量は、100重量ppm以上500重量ppm以下であることがより好ましい。フィルム中のアンチブロッキング剤の含有量は、1000重量ppm以上5000重量ppm以下であることが好ましい。
成分(A)中の炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位を形成する炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、および4-メチル-1-ヘキセンが挙げられる。成分(A)は、これらの炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位を一種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。炭素原子数3~20のα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または1-オクテンであることが好ましく、1-ブテン、または1-ヘキセンであることがより好ましい。
一つの態様において、成分(A)の密度は、921kg/m3以上945kg/m3以下であり、他の態様において、成分(A)の密度は、922kg/m3以上940kg/m3以下であり、更に他の態様において、成分(A)の密度は、923kg/m3以上930kg/m3以下である。
一つの態様において、成分(A)のMFRは、0.0005g/10分以上0.08g/10分以下であり、他の態様において、成分(A)のMFRは、0.001g/10分以上0.06g/10分以下であり、更に他の態様において、成分(A)のMFRは、0.005g/10分以上0.05g/10分以下である。なお、成分(A)のMFRの測定では、通常、成分(A)に酸化防止剤を1000ppm程度配合した試料を用いる。
一つの態様において、成分(A)のη0は、2×105Pa・sec以上5×106Pa・sec以下であり、他の態様において、成分(A)のη0は、3×105Pa・sec以上3×106Pa・sec以下であり、更に他の態様において、成分(A)のη0は、5×105Pa・sec以上1×106Pa・sec以下である。
η*=η0(1+(λω)a)(n-1)/a (1)
λ: 時定数 (Time constant)
a:幅パラメータ (Breadth parameter)
n:べき乗則インデックス (Power-Law index)
せん断粘度測定は、粘弾性測定装置(例えば、レオメトリックス社製Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、測定試料の厚み:約2.0mm、角周波数:0.1~100rad/sec、測定点:ω一桁当たり5点の条件で行われる。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3~10%の範囲で適宜選択する。測定試料は、150℃の熱プレス機により2MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機により5分間冷却して、厚さ2mmにプレス成形することにより調製される。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよい。計算ソフトウェアとしては、例えば、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などが挙げられる。
なお、シフトファクター(aT)は、それぞれの温度(T)における溶融複素粘度の常用対数をX軸とし、角周波数の常用対数をY軸としてプロットして溶融複素粘度-角周波数の両対数曲線を作成し、130℃、150℃および170℃での溶融複素粘度-角周波数の両対数曲線をそれぞれX軸方向に移動させて、190℃での溶融複素粘度-角周波数の両対数曲線に重ね合わせた際の移動量である。該重ね合わせでは、各温度(T)における溶融複素粘度-角周波数の両対数曲線を、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小二乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
成分(A)のMz/Mwは、フィルムのフィッシュアイのような外観不良を低減する観点から、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましい。成分(A)のMz/Mwは、2.0以上5以下であることが好ましく、2.1以上4以下であることがより好ましく、2.2以上3以下であることがさらに好ましい。
成分(A)の引張衝撃強度は、ASTM D1822-68に従って、成形温度190℃、予熱時間10分、圧縮時間5分、圧縮圧力5MPaの条件で圧縮成形された厚み2mmのシートで測定される。
重合時のエチレンとα-オレフィンの比率を調整することにより、成分(A)の引張衝撃強度を調節することができる。エチレンに対するα-オレフィンの比率を増加させると、成分(A)の引張衝撃強度は大きくなり、比率を減少させると、成分(A)の引張衝撃強度は小さくなる。
エチレンと共重合させるα-オレフィンの炭素原子数を調整することによっても、成分(A)の引張衝撃強度を調節することができる。α-オレフィンの炭素原子数を増加させると、成分(A)の引張衝撃強度は大きくなり、炭素原子数を減少させると、成分(A)の引張衝撃強度は小さくなる。
特性緩和時間が長いエチレン-α-オレフィン共重合体は、インフレーション製膜機のダイから押し出された後、分子鎖絡み合いにより引取方向に配向結晶を生じ、そのため、フィルムのMD方向の剛性が上がる。特性緩和時間が10秒以上である成分(A)を含むフィルムは、MD方向の剛性が高いため、MD方向の伸び100%における公称応力が高く、落袋強度により優れる。
η=η0/[1+(τ×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・sec)
ω:角周波数(単位:rad/sec)
τ:特性緩和時間(単位:sec)
η0:エチレン-α-オレフィン共重合体毎に求まる定数(単位:Pa・sec)
n:エチレン-α-オレフィン共重合体毎に求まる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよい。計算ソフトウェアとしては、例えば、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4が挙げられる。
密度が高い、または、組成分布が広い、と融点は大きい値となる。落袋強度を高める観点から、成分(A)の融点は、120℃以下であることが好ましく、115℃以下であることがより好ましく、112℃以下であることがさらに好ましい。フィルムの剛性を高める観点から、95℃以上であることが好ましく、98℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。
微粒子状担体としては、例えば、無機物質、有機ポリマーが挙げられる。無機物質としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の無機酸化物;スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土および粘土鉱物が挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。微粒子状担体は、無機物質からなる微粒子状担体(以下、無機微粒子状担体と称する)が好ましい。
微粒子状担体の細孔容量は、通常0.3~10ml/gである。微粒子状担体の比表面積は、通常10~1000m2/gである。細孔容量と比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をBJH法で、比表面積はガス吸着量をBET法で解析することにより求められる。
成分(H)は、成分(I)が微粒子状担体に担持されてなる担体である。
成分(H)は、ジエチル亜鉛(以下、成分(a)と称する)、フッ素化フェノール(以下、成分(b)と称する)、水(以下、成分(c)と称する)、無機微粒子状担体(以下、成分(d)と称する)、およびトリメチルジシラザン(((CH3)3Si)2NH)(以下、成分(e)と称する)を接触させて得ることができる。
|2-y-2z|≦1 (2)
z≧-2.5y+2.48 (3)
y<1 (4)
(上記式(2)~(4)において、yおよびzは0よりも大きな数を表す。)
成分(a)の使用量に対する成分(b)の使用量のモル比率y、および成分(a)の使用量に対する成分(c)の使用量のモル比率zは、上記式(2)、(3)および(4)を満たす限り特に制限されない。yは、通常0.55~0.99であり、0.55~0.95であることが好ましく、0.6~0.9であることがよりに好ましく、0.7~0.8であることがさらに好ましい。η*0.1/η*100が50以上のエチレン-α-オレフィン共重合体を得るためには、yが0.55以上であることが好ましい。yが1以上の場合、得られるエチレン-α-オレフィン共重合体を含むフィルムは、フィッシュアイのような外観不良が生じる。
メタロセン系錯体としては、下記一般式[1]で表される遷移金属化合物、または、そのμ-オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
L2 aM2X1 b [1]
(式中、M2は周期律表第3~11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。
L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または炭化水素オキシ基である。aは2、bは2を表す。)
η5-(置換)インデニル基とは、置換基を有していてもよいη5-インデニル基を表す。
本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5-」を省略することがある。L2は、インデニル基であることが好ましい。
工程(1):メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶液を40℃以上で熱処理して熱処理物を得る工程。
工程(2):工程(1)で得られた熱処理物と成分(H)とを接触させ、接触処理物を得る工程。
工程(3):工程(2)で得られた接触処理物と有機アルミニウム化合物とを接触させ、触媒成分を得る工程。
工程(4):工程(3)で得られた触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合して予備重合触媒成分を得る工程。
成分(B)中の炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位を形成する炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、および4-メチル-1-ヘキセンが挙げられる。成分(B)は、これらの炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位を一種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。炭素原子数3~20のα-オレフィンとは、好ましくは1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または1-オクテンであり、より好ましくは1-ヘキセン、または1-オクテンである。
成分(B)のMFRRの測定には、通常、成分(B)に酸化防止剤を1000ppm配合した試料を用いる。
(1)シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
(2)前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
(3)前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
(4)(1)~(3)のいずれか一つに記載の各成分をSiO2、Al2O3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
成分(C)は、密度が890kg/m3以上930kg/m3以下であり、MFRが0.5g/10分以上5g/10分以下であり、MFRRが31以上150以下である高圧法低密度ポリエチレン(以下、成分(D)と記載することがある)、および、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が890kg/m3以上930kg/m3以下であり、MFRが0.3g/10分以上5g/10分以下であり、MFRRが31以上150以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体(以下、成分(E)と記載することがある)からなる群より選ばれる一種以上のエチレン系重合体である。
成分(D)は、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンである。
高圧法低密度ポリエチレンの一般的な製造方法としては、槽型反応器または管型反応器中、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力140~300MPa、重合温度200~300℃の条件でエチレンを重合する方法が挙げられる(佐伯康治、「ポリマー製造プロセス」、工業調査会(1971)等)。
成分(D)のEaは、成分(A)のEaと同様の方法により測定される。
成分(E)は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位を有し、密度が890kg/m3以上930kg/m3以下であり、MFRが0.3g/10分以上5g/10分以下であり、MFRRが31以上150以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体である。
成分(E)中の炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位を形成する炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテンおよび4-メチル-1-ヘキセンが挙げられる。成分(E)は、これらの炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位を一種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。炭素原子数3~20のα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または1-オクテンであることが好ましく、1-ブテン、または1-ヘキセンであることがより好ましい。
成分(E)のEaは、成分(A)のEaと同様の方法により測定される。
本願発明に係る多層フィルムは、S1が220MPa以上、2000MPa以下であり、引張速度500mm/分の条件で引張試験したときのMD方向の伸び100%における公称応力が11.0MPa以上、30.0MPa以下であるフィルムからなる層(以下、層αと記載することがある)を含む多層フィルムであって、多層フィルムが有する2つの表面層のうち、すくなくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムであってもよい。
本発明の一態様は、層αと、エチレン系重合体を含む層β(ただし、層βは層αとは異なる)とを有する多層フィルムであって、
該多層フィルムが有する2つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムであってもよい。
該多層フィルムが有する2つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムであってもよい。
層αと層γとを有する多層フィルムであって、該多層フィルムが有する2つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルム様としては、例えば、層α、層βおよび層γとを有する多層フィルムであって、一方の表面層が、層αであり、他方の表面層が層γである多層フィルムが挙げられる。
本発明に係るフィルムを含む包装容器は、多層フィルムの層α同士がヒートシールされて作製されることが好ましい。本発明に係るフィルムを含む包装容器は、包装容器の強度の観点から、層β及び/または層γを含むことが好ましい。包装容器は、層α同士がヒートシールされてなる包装容器であるため、包装容器の落袋強度に優れる。
(1)元素分析
Zn:試料を硫酸水溶液(濃度1M)を入れ、その後超音波を照射して金属成分を抽出した。得られた溶液を、ICP発光分析法により定量した。
F:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させ、生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた水溶液をイオン電極法により定量した。
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210-1995に規定された方法に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定した。
MFRRは、JIS K7210-1995に規定された方法に従い、温度190℃、荷重211.82N(21.60kg)の条件で測定されたメルトフローレートを、前記(2)で測定されるMFRで除した値である。
JIS K6760-1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112-1980に規定された方法に従い、A法により測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびZ平均分子量(Mz)を求めた。
MwをMnで除して、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。MzをMwで除してMz/Mwを求めた。
装置 :Waters製Waters150C
分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6-HT
測定温度 :140℃
キャリア :オルトジクロロベンゼン
流量 :1.0mL/分
注入量 :500μL
検出器:示差屈折
分子量標準物質:標準ポリスチレン
歪制御型の回転式粘度計(レオメーター)を用いて、下記の条件で角周波数0.1rad/秒から100rad/秒までの動的複素粘度を測定した。次に、角周波数0.1rad/秒における動的複素粘度(η*0.1)を角周波数100rad/秒における動的複素粘度(η*100)で除して、η*0.1/η*100を求めた。
温度 :170℃
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5~2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1~100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
流動の活性化エネルギーEaは、歪制御型の回転式粘度計(レオメーター)により、下記の条件(a)~(d)で、各温度T(単位:℃)におけるエチレン-α-オレフィン共重合体の溶融複素粘度-角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を測定した。次に、温度-時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度-角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン-α-オレフィン共重合体の溶融複素粘度-角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求めた。次に、各温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小二乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出した。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求めた。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
計算ソフトウェアには、Reometrics社 Rhios V.4.4.4を使用した。各温度(T)の値から(I)式を最小二乗法で算出したときの相関係数r2が、0.99以上の場合のEa値を採用した。溶融複素粘度-角周波数曲線の測定は窒素雰囲気下で実施した。
(a)ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径25mm、プレート間隔:1.5~2mm
(b)ストレイン:5%
(c)剪断速度:0.1~100rad/秒
(d)温度:130℃、150℃、170℃、190℃
成形温度190℃、予熱時間10分、圧縮時間5分、圧縮圧力5MPaの条件で圧縮成形された厚み2mmのシートの引張衝撃強度を、ASTM D1822-68に従って測定した。
粘弾性測定装置(Rheometrics社製 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度-角周波数曲線を測定した。次に、得られた溶融複素粘度-角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度-角周波数曲線のマスターカーブを作成した。得られたマスターカーブを下記式(5)で近似することにより、特性緩和時間(τ)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5~2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1~100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
熱分析装置 示差走査熱量計(Diamond DSC Perkin Elmer社製)を用いて下記の方法により測定した。 融点は、段階3)中に観測されるヒートフロー曲線の吸熱ピークとして、結晶化温度は段階2)中に観測されるヒートフロー曲線の発熱ピークとして、それぞれ求めた
1)サンプル約10mgを窒素雰囲気下、150℃ 5分間保持
2)冷却 150℃~20℃(5℃/分)2分間保持
3)昇温 20℃~150℃(5℃/分)
テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて135℃にて測定した。
ビカット軟化点は、JIS K7206-1979に規定された方法に従って測定した。
0)試験片の作製
製膜したフィルムを、引き取り方向(MD方向)が長手方向となるように、試験片形状ASTM D1822 Type S規格に準拠したダンベルカッターで打ち抜き、試験片を作製した。試験片にペン先が極細の油性マジックで小さなドットをランダムに記載し、ランダムな模様を作成した。さらに、撮影時の照明の反射防止のため、CONDOR FOTO社製のダーリングスプレーであるECO ANTISPOTを試験片表面に噴霧した。
1)高速引張試験
試験片を、最大荷重が2kNのロードセルを備えた高速引張試験機ハイドロショットHITS-T10(株式会社島津製作所製)を用いて1m/sで引張試験を行い、荷重-変位曲線を得た。荷重-変位曲線の原点は、荷重-変位曲線が荷重=0kN、変位=0mmの点に外挿できるように定めた。荷重及び変位のサンプリング時間間隔は20μsとした。
2)ハイスピードカメラによる撮影
1)の高速引張試験時の試験片を、株式会社 ナックイメージテクノロジー製のハイスピードカメラGX-8F(レンズには株式会社ニコン製のレンズAI AF Micro-Nikkor 200mm f/4D IF-EDを使用)により撮影した。撮影条件はフレームレート10000fps, フレームサイズ横176×縦1280ピクセル, シャッタースピード20.1μs, カメラと試験片との距離は1mとした。撮影用の照明には株式会社アイテックシステム製LEDライティングボックスLLBK-LA-W-0001を2台用い、ハイスピードカメラの左右からサンプルに向かって光を照射した。なお、高速引張試験開始時に高速引張試験機から信号が発せられ、その信号が入力された時点からハイスピードカメラの撮影が開始され、高速引張試験機とハイスピードカメラの時刻が同期できるようになっている。
3)デジタル画像相関法による解析
2)で撮影した画像を用いて、3D検査・解析ソフトウェアであるGOM GmbH製GOM Correlate Professional 2017により、各画像撮影時における試験片上の最大主歪み分布および最小主歪み(真歪み分布)を計算した。ファセットサイズは19ピクセル、ポイント距離は16ピクセルとした。ファセットマッチングは直前の画像に対して行い、解析は試験片上の実際の長さで横3.19mm×1.7mm程度の試験片の中央付近の領域について行った。試験片は中央のくびれ部の1点における最大主歪み、最小主歪みを求めた。
4)くびれ部断面積の算出
試験片のくびれ部の断面積を下式により算出した。
(試験片くびれ部の断面積)
=(試験実施前のくびれ部の幅)×(試験実施前のくびれ部の厚み)×{exp(くびれ部における最小主歪み)}2
5)真応力の算出
前述の高速引張試験により得られた各時刻における荷重を、各時刻における試験片のくびれ部の断面積で除し、各時刻における真応力を求めた。
6)真応力-最大主歪み曲線の作成
各時刻における真応力を、各時刻における最大主歪みに対してプロットし、真応力-最大主歪み曲線を作成した。
7)S1の算出
7a)または7b)により、S1を求めた。
7a)1)の引張試験において、最大主歪みが2.0の時点で、試験片が破断していなかった場合は、下式(11)によりS1を求めた。
S1=(p-q)/0.3 ・・・(11)
(式(11)中、pは、最大主歪みが2.0における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)である。)
7b)1)の引張試験において、最大主歪みが1.7より大きく2.0未満の範囲内で試験片が破断した場合は、下式(12)によりS1を求めた。
S1=(p’-q)/(r-1.7) ・・・(12)
(式(12)中、p’は、破断点における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)であり、rは、破断点における最大主歪みである。)
p、p’およびqは、それぞれ、スムージング処理として、各データ点前後の5点、計11点の真応力を平均して求めた。
(13)MD方向の伸び100%における公称応力 S2(単位:MPa)
製膜したフィルムから、JIS K6781-1994「6.4 引張切断荷重及び伸び」に記載の方法に従って、長手方向が引取り方向(MD)となる試験片を作製した。得られた試験片を、チャック間80mm、標線間40mm、引張速度500mm/minの条件で引張試験を行い、伸びが100%における公称応力を求めた。伸び100%における公称応力をS2と記載した。
製膜したフィルムから、JIS K6781-1994「6.4 引張切断荷重及び伸び」に記載の方法に従って、長手方向が、それぞれ、引取り方向(MD方向)およびTD方向となる試験片を作製した。得られた試験片を、チャック間80mm、標線間40mm、引張速度500mm/minの条件で引張試験を行い、引張破断強度及び引張破断伸びを求めた。
1)落袋強度評価用サンプルの作製
後述の多層フィルムから、MD方向の長さが60mmであり、TD方向の長さが70mmである長方形のフィルムを20枚切り出した。多層フィルムのMD方向が一致し、かつ、インフレーションフィルム面が向き合うように2枚の多層フィルムを重ね、テスター産業社製ヒートシーラーに設置し、シール幅10mm、シールバー温度180℃、シール圧力0.03MPa、シール温度2秒で、2つの長辺と1つの短辺をそれぞれヒートシールし、袋を得た。得られた袋に10mlの純水を充填した後、開口部である短辺をインパルスシーラーで空気が入らないようにヒートシールし、評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルのヒートシール部の内側のサイズは40mm(MD方向)、50mm(TD方向)であった。
2)落袋強度の測定
評価用サンプルを5℃で24時間状態保持した。次いで、評価用サンプルをデュポン式インパクトテスターに設置し、175mmの高さから2kgの錘を評価用サンプルに20回繰返し落下させた。生存確率を下式により求めた。
生存確率(%)=100{(評価用サンプルが破れた時の錘の落下回数)-1}/20
錘を20回落下させても破れなかった場合は、生存確率を100%とした。各実施例において、10袋の評価用サンプルで試験を行い、生存確率の平均値を「落袋強度」とした。
[実施例1]
(1)成分(H)の製造
特開2009-79180号公報に記載された実施例1(1)および(2)の成分(A)の調製と同様の方法で、成分(H)を製造した。元素分析の結果、Zn=11重量%、F=6.4重量%であった。
(2)予備重合触媒成分の製造
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン41リットルを添加した後、ラセミ-エチレンビス(1-インデニル)ジルコニウムジフェノキシド60.9mmolを添加し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次に、オートクレーブに上記(1)で得られた成分(H)0.60kgを添加した。
その後、オートクレーブを31℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン0.1kg、水素(常温常圧)0.1リットル添加し、続いてトリイソブチルアルミニウム240mmolを添加して予備重合を開始した。エチレンと水素(常温常圧)をそれぞれ0.5kg/hrと1.1リットル/hrで、30分間オートクレーブに供給し、その後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素(常温常圧)をそれぞれ2.7kg/hrと8.2リットル/hrでオートクレーブに供給した。合計10.0時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素などをパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分(H)1g当り39.6gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの[η]は1.17dl/gであった。
(3)成分(A)(LLDPE1-10)の製造
(2)で得た予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン-1-ヘキセン共重合体(以下、LLDPE1-10と称する)のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を96℃、重合圧力を2MPa、エチレン100mol%に対する、水素量の平均を0.56%、エチレンと1-ヘキセンとの合計に対する1-ヘキセンのモル比を1.09%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)、酸素(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比12%)を連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間3.4hrであった。得られたLLDPE1-10のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒してLLDPE1-10のペレットを得た。得られた該LLDPE1-10のペレットの物性を評価し、結果を表1に示した。
実施例に記載した成分(B)、成分(D)および成分(E)は下記のものを使用した。
エチレン-1-ヘキセン共重合体2-1(LLDPE2-1):メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンE FV203(住友化学株式会社製、エチレン-1-ヘキセン共重合体)。物性を表1に示す。
高圧法低密度ポリエチレン1(LDPE1):高圧法低密度ポリエチレン スミカセン F200(住友化学株式会社製、高圧法低密度ポリエチレン)。物性を表1に示す。
エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体2-2(LLDPE2-2):メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンEP CU5003(住友化学株式会社製、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体)。物性を表1に示す。
マスターバッチ1(MB1): スミカセンE MB CMB-735(住友化学株式会社製、酸化防止剤マスターバッチ)
マスターバッチ2(MB2): スミカセンE MB EMB-21(住友化学株式会社製、アンチブロッキング剤マスターバッチ)
マスターバッチ3(MB3): スミカセン MB A-26(住友化学株式会社製、アンチブロッキング剤・滑剤マスターバッチ)
(1)フィルム加工
表2に示す配合組成にて各樹脂をタンブルミキサーで混合した。次に、得られた混合物をプラコー社製インフレーションフィルム成形機(フルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径50mm、L/D=28)、ダイス(ダイ径125mm、リップギャップ2.0mm))を用い、加工温度190℃、押出量25kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比2.0の加工条件で、厚み100μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたインフレーションフィルムの物性を表2に示す。
(2)多層フィルムの製造
テストコーター(康井精機株式会社製)を用いたドライラミネート加工により、インフレーションフィルムと二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業株式会社製タケラックA310/タケネートA-3)を介して貼合した後、40℃で48時間エージングして多層フィルムを得た。多層フィルムの層構成はインフレーションフィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムであった。落袋強度の結果を表2に示す。
配合組成を表2の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム及び多層フィルムを得た。結果を表2に示す。
配合組成を表3の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム及び多層フィルムを得た。結果を表3に示す。
Claims (3)
- 下記の0)~7)により求められるS1が220MPa以上2000MPa以下であり、引張速度500mm/分の条件で引張試験したときのMD方向の伸び100%における公称応力が12.0MPa以上30.0MPa以下であるフィルムであって、下記成分(A)と下記成分(B)とを含み、成分(A)と成分(B)の合計量100重量%に対して、成分(A)の含有量が45重量%以上65重量%以下であり、成分(B)の含有量が35重量%以上55重量%以下であるフィルム。
成分(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が920kg/m 3 以上950kg/m 3 以下であり、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上120kJ/mol以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体。
成分(B):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が890kg/m 3 以上930kg/m 3 以下であり、流動の活性化エネルギーが20kJ/mol以上45kJ/mol以下である、エチレン-α-オレフィン共重合体。
0)フィルムから、ASTM D1822 Type S規格に準拠したダンベルカッターでMD方向が長辺となるように試験片を打ち抜く。
1)試験片を高速引張試験機にて1m/sの速度で引張試験を行う。
2)1)の引張試験中の試験片を、ハイスピードカメラにより撮影する。
3)撮影した画像について、3D検査・解析ソフトウェアにより解析を行い、試験片のくびれ部における最大主歪み(ε1)、及び最小主歪み(ε3)を求める。
4)試験片のくびれ部の断面積を、下式により求める。
(試験片くびれ部の断面積)
=(試験実施前のくびれ部の幅)×(試験実施前のくびれ部の厚み)×{exp (ε3)}2
5)引張試験により得られる各時刻における荷重を、各時刻における試験片のくびれ部の断面積で除し、各時刻における真応力を求める。
6)5)で得られた各時刻における真応力を、各時刻における最大主歪み(ε1)に対してプロットし、真応力-最大主歪み曲線を求める。
7)7a)または7b)により、S1を求める。
7a)1)の引張試験において、最大主歪みが2.0の時点で、試験片が破断していない場合は、下式(11)によりS1を求める。
S1=(p-q)/0.3 ・・・(11)
(式(11)中、pは、最大主歪みが2.0における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)である。)
7b)1)の引張試験において、最大主歪みが1.7より大きく2.0未満の範囲内で試験片が破断した場合は、下式(12)によりS1を求める。
S1=(p’-q)/(r-1.7) ・・・(12)
(式(12)中、p’は、破断点における真応力(MPa)であり、qは、最大主歪みが1.7における真応力(MPa)であり、rは、破断点における最大主歪みである。) - 請求項1に記載のフィルムからなる層αを含む多層フィルムであって、
該多層フィルムが有する2つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルム。 - 請求項1に記載のフィルムを含む包装容器。
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