JP7437243B2 - エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法、エチレン系樹脂組成物、および、フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン－α－オレフィン共重合体、該エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法、前記エチレン－α－オレフィン共重合体を含有するエチレン系樹脂組成物、および、前記エチレン－α－オレフィン共重合体または前記エチレン系樹脂組成物を含有するフィルムに関する。
従来、食品、洗剤等を包装するフィルムとして、基材フィルムとシーラントフィルムとを積層（ラミネート）させたラミネートフィルムが広く用いられている。シーラントフィルムには、ヒートシール性、透明性及び強度に優れることが求められる。このような性能を有するシーラントフィルムとして、近年、エチレン－α－オレフィン共重合体を含有するフィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
シーラントフィルムを用いてラミネートフィルムを製造する際、シーラントフィルムには、さらに、滑り性に優れることが要求される。滑り性が良好なフィルムとして、例えば、特許文献３では、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下であり、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが０．０００１ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下であり、温度１９０℃におけるゼロせん断粘度が１×１０５Ｐａ・ｓｅｃ以上１×１０７Ｐａ・ｓｅｃ以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体を含有するフィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献３に記載のフィルムは、滑り性に優れるものの、フィッシュアイ（フィルム欠陥）が多く発生するため、外観に劣るという問題があった。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、滑り性に優れ、かつ、フィッシュアイの発生を抑制することが可能なフィルムを形成することができるエチレン－α－オレフィン共重合体、該エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法、前記エチレン－α－オレフィン共重合体を含有するエチレン系樹脂組成物、および、前記エチレン－α－オレフィン共重合体または前記エチレン系樹脂組成物を含有するフィルムを提供することを課題とする。
本発明に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含み、下記（ｉ）式で示される架橋度パラメータが０．７０以上０．９０以下であり、下記（ｉｉ）式で示される光散乱面積比が１．６０以上３．６０以下である。
本発明に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法は、エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含むエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法であって、下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物と、助触媒担体とを接触させてなる触媒成分の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを予備重合させて、予備重合触媒成分を得る工程
（ｂ）有機アルミニウム化合物と酸素ガスとを接触させ、次いで、電子供与性化合物と接触させて、配位化合物を得る工程
（ｃ）前記予備重合触媒成分と、前記配位化合物とを接触させてなる重合触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを気相重合させて、エチレン－α－オレフィン共重合体を得る工程
（ａ）メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物と、助触媒担体とを接触させてなる触媒成分の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを予備重合させて、予備重合触媒成分を得る工程
（ｂ）有機アルミニウム化合物と酸素ガスとを接触させ、次いで、電子供与性化合物と接触させて、配位化合物を得る工程
（ｃ）前記予備重合触媒成分と、前記配位化合物とを接触させてなる重合触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを気相重合させて、エチレン－α－オレフィン共重合体を得る工程
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体と、エチレンに基づく単量体単位を含むエチレン系重合体（但し、前記エチレン－α－オレフィン共重合体とは異なる）とを含有する。
本発明に係るフィルムは、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体、または、上述のエチレン系樹脂組成物を含有する。
本発明によれば、滑り性に優れ、かつ、フィッシュアイの発生を抑制することが可能なフィルムを形成することができるエチレン－α－オレフィン共重合体、該エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法、前記エチレン－α－オレフィン共重合体を含有するエチレン系樹脂組成物、および、前記エチレン－α－オレフィン共重合体または前記エチレン系樹脂組成物を含有するフィルムを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜定義＞
本明細書において、下記の用語は次のように定義されるか、または説明される。
本明細書において、下記の用語は次のように定義されるか、または説明される。
「エチレン－α－オレフィン共重合体」とは、エチレンに基づく単量体単位と、α－オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体の全質量を１００質量％としたとき、エチレンに基づく単量体単位とα－オレフィンに基づく単量体単位との合計含有量が９５質量％以上である共重合体をいう。
「エチレン系重合体」とは、エチレンに基づく単量体単位を有する重合体であって、該重合体の全質量を１００質量％としたとき、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０質量％以上である重合体をいう。
「α－オレフィン」とは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンをいう。
「エチレン系樹脂組成物」とは、エチレン系重合体を含有する組成物をいう。
本明細書におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されたＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される値（単位：ｇ／１０分）をいう。
本明細書における密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定されたＡ法に従い測定される値（単位：ｋｇ／ｍ３）をいう。
＜エチレン－α－オレフィン共重合体＞
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体（以下、成分（Ａ）ともいう。）は、エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含む。単量体単位（２）は、炭素原子数４～８のα－オレフィンに基づく単量体単位であることが好ましい。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体（以下、成分（Ａ）ともいう。）は、エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含む。単量体単位（２）は、炭素原子数４～８のα－オレフィンに基づく単量体単位であることが好ましい。
炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、または、１－オクテンであることが好ましく、１－ヘキセン、または、１－オクテンであることがより好ましい。炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分（Ａ）は、全質量を１００質量％としたとき、単量体単位（１）の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以下であることが好ましい。また、成分（Ａ）は、全質量を１００質量％としたとき、単量体単位（２）の含有量が３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。一つの態様において、成分（Ａ）は、全質量を１００質量％としたとき、単量体単位（１）の含有量が９０質量％以上であり、単量体単位（２）の含有量が１０質量％以下である。
成分（Ａ）としては、例えば、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ａ）は、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、または、エチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体であることが好ましく、エチレン－１－ヘキセン共重合体、または、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体であることがより好ましい。
成分（Ａ）は、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィン以外の単量体に基づくその他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体としては、例えば、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン；１，４－ペンタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸；アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等が挙げられる。
成分（Ａ）は、下記（ｉ）式で示される架橋度パラメータが０．７０以上０．９０以下であり、好ましくは０．７０以上０．８０以下である。
（ｉ）式中、Ｍは、エチレン－α－オレフィン共重合体の絶対分子量を示す。ＷＭは、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の重量分率を示す。ｇ’Ｍは、絶対分子量Ｍにおける固有粘度比を示す。
なお、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の重量分率ＷＭおよび固有粘度比ｇ’Ｍは、エチレン－α－オレフィン共重合体の絶対分子量Ｍが１０４．３～１０５．５の範囲で測定する。
固有粘度比ｇ’Ｍは、下記（ｉｉｉ）式を用いて算出することができる。
ｇ’Ｍ＝［η］Ｍ／（６．３１×１０－４×Ｍ０．６９） ・・・（ｉｉｉ）
ｇ’Ｍ＝［η］Ｍ／（６．３１×１０－４×Ｍ０．６９） ・・・（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ）式中、Ｍは、エチレン－α－オレフィン共重合体の絶対分子量を示す。［η］Ｍは、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の固有粘度を示す。
なお、上記（ｉｉｉ）式において、（６．３１×１０－４×Ｍ０．６９）の値は、エチレン－α－オレフィン共重合体の絶対分子量Ｍが、標準ポリエチレンＮＩＳＴ１４７５ａの絶対分子量と同一であるとして算出することができる。すなわち、（６．３１×１０－４×Ｍ０．６９）の値は、絶対分子量Ｍにおける標準ポリエチレンＮＩＳＴ１４７５ａの固有粘度に相当する。
上記（ｉ）式及び（ｉｉｉ）式において、エチレン－α－オレフィン共重合体の絶対分子量Ｍ、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の重量分率ＷＭ、及び、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の固有粘度［η］Ｍは、示差屈折率検出器、粘度検出器および光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
ＧＰＣ測定の条件を以下に示す。
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・粘度検出器：Ｈ５０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
・ＧＰＣカラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（東ソー社製）×３本
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・測定時間：約１時間
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：１．７４秒
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・粘度検出器：Ｈ５０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
・ＧＰＣカラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（東ソー社製）×３本
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
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・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：１．７４秒
架橋度パラメータは、後述するエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法において、例えば、触媒成分としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを使用する、助触媒担体として亜鉛化合物が微粒子状担体に担持してなる担体を使用する、有機アルミニウム化合物に接触させる酸素ガスの使用量を有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して１～１００ｍｏｌ％とする、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを使用する、電子供与性化合物の使用量を有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して１～５０ｍｏｌ％とする、重合圧力を１～３ＭＰａとする等の方法により、０．７０以上０．９０以下の範囲に調整することができる。
成分（Ａ）は、下記（ｉｉ）式で示される光散乱面積比が１．６０以上３．６０以下であり、好ましくは２．７０以上３．００以下である。
（ｉｉ）式中、ＬＳは、エチレン－α－オレフィン共重合体をオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積を示す。ＬＳ’は、標準ポリエチレンＮＩＳＴ１４７５ａをオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
上記（ｉｉ）式において、光散乱面積ＬＳ，ＬＳ’は、光散乱検出器を備えた液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて測定することができる。
ＬＣ測定の条件を以下に示す。
・ＬＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・分離カラム：なし
・測定温度：１４０℃
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：１．７４秒
・ＬＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・分離カラム：なし
・測定温度：１４０℃
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：１．７４秒
光散乱面積比は、後述するエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法において、有機アルミニウム化合物に接触させる酸素ガスの使用量を有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して１～１００ｍｏｌ％とする、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを使用する、有機アルミニウムと酸素の混合接触物に対して電子供与性化合物を接触させる、電子供与性化合物の使用量を有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して１～５０ｍｏｌ％とする、気相重合中のエチレンに対する水素の比率を０．１５％～０．４０％とする等の方法により、１．６０以上３．６０以下の範囲に調整することができる。
成分（Ａ）は、フィルムの製膜時の押出負荷を低減する観点から、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１０ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．０２０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．０３０ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ａ）は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、前記ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．０１５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．０１３ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。一つの態様において、成分（Ａ）は、前記ＭＦＲが０．０１０ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下である。なお、成分（Ａ）のＭＦＲの測定では、通常、成分（Ａ）に酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。前記ＭＦＲは、後述するエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法において、気相重合時の連鎖移動剤濃度を調整することにより、０．０１０ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下の範囲に調整することができる。
成分（Ａ）は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、９１８ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましく、９２２ｋｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ａ）は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９３５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９３０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。一つの態様において、成分（Ａ）は、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である。密度は、後述するエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法において、気相重合時のα－オレフィン濃度を調整することにより、９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下の範囲に調整することができる。
成分（Ａ）は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも記載する）に対するｚ平均分子量（以下、Ｍｚとも記載する）の比（以下、Ｍｚ／Ｍｗと表記する。）が２．０以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましく、２．２以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ａ）は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、Ｍｚ／Ｍｗが５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。成分（Ａ）は、一つの態様において、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以上５．０以下であり、他の態様において、Ｍｚ／Ｍｗが２．１以上４．０以下であり、さらに他の態様において、Ｍｚ／Ｍｗが２．２以上３．０以下である。Ｍｚ／Ｍｗは、気相重合時の有機アルミニウム化合物の使用量に対する電子供与性化合物の使用量を調整することで制御することができる。具体的には、有機アルミニウム化合物の使用量に対する電子供与性化合物の使用量を有機アルミニウムに対するモル比として６％～１２％に調整することで、Ｍｚ／Ｍｗを２．０以上５．０以下に制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）は、示差屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置を用いて測定することができる。ＧＰＣ測定の条件を以下に示す。
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ（東ソー社製）
・測定温度：１４０℃
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：２．５秒
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ（東ソー社製）
・測定温度：１４０℃
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：２．５秒
成分（Ａ）は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、固有粘度（以下、［η］と表記する；単位はｄｌ／ｇである。）が１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ａ）は、フィルムのフィッシュアイの発生を抑制する観点から、［η］が２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．９ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．７ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。成分（Ａ）は、一つの態様において、［η］が１．０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、他の態様において、１．２ｄｌ／ｇ以上１．９ｄｌ／ｇ以下であり、さらに他の態様において、１．３ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ以下である。成分（Ａ）の［η］は、テトラリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定される。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含み、上記（ｉ）式で示される架橋度パラメータが０．７０以上０．９０以下であり、上記（ｉｉ）式で示される光散乱面積比が１．６０以上３．６０以下である。前記エチレン－α－オレフィン共重合体は、架橋度パラメータを上記範囲内とすることで、該重合体の分岐の度合いを所望の範囲に維持することができ、その結果、滑り性に優れたフィルムを形成することができる。また、前記エチレン－α－オレフィン共重合体は、光散乱面積比を上記範囲内とすることで、該重合体に含まれるゲル成分（分子量が大きい成分）の含有量を所望の範囲に維持することができ、その結果、滑り性に優れ、かつ、フィッシュアイの発生を抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、前記架橋度パラメータが０．７０以上０．８０以下であることが好ましい。斯かる構成により、滑り性により優れたフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、前記光散乱面積比が２．７０以上３．００以下であることが好ましい。斯かる構成により、滑り性により優れ、かつ、フィッシュアイの発生をより抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、全質量を１００質量％としたとき、単量体単位（１）の含有量が９０質量％以上であり、単量体単位（２）の含有量が１０質量％以下であることが好ましい。斯かる構成により、滑り性により優れ、かつ、フィッシュアイの発生をより抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１０ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記エチレン－α－オレフィン共重合体のＭＦＲが０．０１０ｇ／１０分以上であることにより、フィルムの製膜時の押出負荷を低減することができる。また、前記エチレン－α－オレフィン共重合体のＭＦＲが０．２ｇ／１０分以下であることにより、滑り性により優れたフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。前記エチレン－α－オレフィン共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上であることにより、滑り性により優れたフィルムを形成することができる。また、前記エチレン－α－オレフィン共重合体の密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、フィッシュアイの発生をより抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
＜エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法＞
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法は、上述のエチレンに基づく単量体単位（１）と、上述の炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含むエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法であって、下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物と、助触媒担体とを接触させてなる触媒成分の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを予備重合させて、予備重合触媒成分を得る工程
（ｂ）有機アルミニウム化合物と酸素ガスとを接触させ、次いで、電子供与性化合物と接触させて、配位化合物を得る工程
（ｃ）前記予備重合触媒成分と、前記配位化合物とを接触させてなる重合触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを気相重合させて、エチレン－α－オレフィン共重合体を得る工程
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法は、上述のエチレンに基づく単量体単位（１）と、上述の炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含むエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法であって、下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物と、助触媒担体とを接触させてなる触媒成分の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを予備重合させて、予備重合触媒成分を得る工程
（ｂ）有機アルミニウム化合物と酸素ガスとを接触させ、次いで、電子供与性化合物と接触させて、配位化合物を得る工程
（ｃ）前記予備重合触媒成分と、前記配位化合物とを接触させてなる重合触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを気相重合させて、エチレン－α－オレフィン共重合体を得る工程
工程（ａ）において、メタロセン系錯体とは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を含む配位子を有する遷移金属化合物である。メタロセン系錯体としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物、または、そのμ－オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ２ ａＭ２Ｘ１ ｂ ・・・［１］
（式中、Ｍ２は周期律表第３～１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または、炭化水素オキシ基である。ａは２、ｂは２を表す。）
Ｌ２ ａＭ２Ｘ１ ｂ ・・・［１］
（式中、Ｍ２は周期律表第３～１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または、炭化水素オキシ基である。ａは２、ｂは２を表す。）
一般式［１］において、Ｍ２は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３～１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子であり、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭ２は、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であることが好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であることがより好ましく、ジルコニウム原子であることがさらに好ましい。
一般式［１］において、Ｌ２はη５－（置換）インデニル基であり、２つのＬ２は同じであっても異なっていてもよい。２つのＬ２は互いに、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されている。η５－（置換）インデニル基とは、置換基を有していてもよいη５－インデニル基を表す。
Ｌ２におけるη５－（置換）インデニル基としては、少なくとも、５位、６位が水素原子であるη５－（置換）インデニル基であり、具体的には、η５－インデニル基、η５－２－メチルインデニル基、η５－３－メチルインデニル基、η５－４－メチルインデニル基、η５－７－メチルインデニル基、η５－２－ｔｅｒｔ－ブチルインデニル基、η５－３－ｔｅｒｔ－ブチルインデニル基、η５－４－ｔｅｒｔ－ブチルインデニル基、η５－７－ｔｅｒｔ－ブチルインデニル基、η５－２，３－ジメチルインデニル基、η５－４，７－ジメチルインデニル基、η５－２，４，７－トリメチルインデニル基、η５－２－メチル－４－イソプロピルインデニル基、η５－４－フェニルインデニル基、η５－２－メチル－４－フェニルインデニル基、η５－２－メチル－４－ナフチルインデニル基、これらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η５－」を省略することがある。Ｌ２は、インデニル基であることが好ましい。
２つの（置換）インデニル基は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されている。架橋基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基；シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子等が挙げられる。架橋基は、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
一般式［１］におけるＸ１としては、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、炭化水素オキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。アルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、いずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で、その一部の水素原子が置換されていてもよい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（３－メチルフェニル）メチル基、（４－メチルフェニル）メチル基、（２，３－ジメチルフェニル）メチル基、（２，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジメチルフェニル）メチル基、（３，４－ジメチルフェニル）メチル基、（３，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６－トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５－トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５－テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６－テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ－プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ－ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル基、（ｎ－ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ－ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ－オクチルフェニル）メチル基、（ｎ－デシルフェニル）メチル基、（ｎ－ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基を置換基として有していてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｎ－ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ－ヘキシルフェニル基、ｎ－オクチルフェニル基、ｎ－デシルフェニル基、ｎ－ドデシルフェニル基、ｎ－テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等を置換基として有していてもよい。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，３－ジフェニル－２－プロペニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－オクトキシ基、ｎ－ドデソキシ基、ｎ－ペンタデソキシ基、ｎ－イコソキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等を置換基として有していてもよい。
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２－メチルフェニル）メトキシ基、（３－メチルフェニル）メトキシ基、（４－メチルフェニル）メトキシ基、（２、３－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６－ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４－ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６－トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５－テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６－テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ－プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ－ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ－ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ－ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ－オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ－デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等を置換基として有していてもよい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２、３－ジメチルフェノキシ基、２、４－ジメチルフェノキシ基、２、５－ジメチルフェノキシ基、２、６－ジメチルフェノキシ基、３，４－ジメチルフェノキシ基、３，５－ジメチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノキシ基、２，３，４－トリメチルフェノキシ基、２，３，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３，４－ジメチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３，５－ジメチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ基、３，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５－テトラメチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６－テトラメチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３，４－ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６－テトラメチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３，５，６－トリメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３，５－ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ－ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｎ－ヘキシルフェノキシ基、ｎ－オクチルフェノキシ基、ｎ－デシルフェノキシ基、ｎ－テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等を置換基として有していてもよい。Ｘ１は、塩素原子、メトキシ基、フェノキシ基であることが好ましく、塩素原子、フェノキシ基であることがより好ましく、フェノキシ基であることがさらに好ましい。
メタロセン系錯体の具体例としては、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３－ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７－トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４－フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－ナフチルインデニル）チタンジクロライド、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレンまたはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ－プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシドまたはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物等が挙げられる。
メタロセン系錯体は、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、または、ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドであることが好ましく、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドであることがより好ましい。
工程（ａ）において、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等が挙げられ、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムであることが好ましく、トリイソブチルアルミニウムであることがより好ましい。
工程（ａ）において、助触媒担体（以下、成分（Ｈ）ともいう。）とは、成分（Ｉ）が微粒子状担体に担持されてなる担体である。
成分（Ｉ）は、亜鉛化合物であることが好ましい。すなわち、成分（Ｈ）は、亜鉛化合物が微粒子状担体に担持されてなる担体であることが好ましい。亜鉛化合物としては、例えば、ジエチル亜鉛（Ｉ１）とフッ素化フェノール（Ｉ２）と水（Ｉ３）とを接触させることにより得られる化合物等が挙げられる。
フッ素化フェノール（Ｉ２）としては、例えば、３，４，５－トリフルオロフェノール、３，４，５－トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５－トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５－ジフルオロ－４－ペンタフルオロフェニルフェノール、４，５，６，７，８－ペンタフルオロ－２－ナフトール等が挙げられる。フッ素化フェノールは、３，４，５－トリフルオロフェノールであることが好ましい。
微粒子状担体とは、５０％体積平均粒子径が１０～５００μｍである多孔質の物質である。５０％体積平均粒子径は、例えば、光散乱式レーザー回折法により測定される。微粒子状担体としては、例えば、無機物質、有機ポリマー等が挙げられる。無機物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土および粘土鉱物等が挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。微粒子状担体は、無機物質からなる微粒子状担体（以下、無機微粒子状担体と称する）であることが好ましい。
微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３～１０ｍＬ／ｇである。微粒子状担体の比表面積は、通常１０～１０００ｍ２／ｇである。細孔容量と比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をＢＪＨ法で、比表面積はガス吸着量をＢＥＴ法で解析することにより求められる。
成分（Ｈ）は、成分（Ｉ）であるジエチル亜鉛（Ｉ１）、フッ素化フェノール（Ｉ２）および水（Ｉ３）と、無機微粒子状担体（Ｈ１）と、トリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）（Ｈ２）とを接触させて得ることができる。
無機微粒子状担体（Ｈ１）は、シリカゲルであることが好ましい。
成分（Ｉ）の製造方法において、成分（Ｉ１）、成分（Ｉ２）、成分（Ｉ３）の各成分の使用量は、各成分の使用量のモル比率を成分（Ｉ１）：成分（Ｉ２）：成分（Ｉ３）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記式を満足するように使用することができる。
｜２－ｙ－２ｚ｜≦１ ・・・［２］
ｚ≧－２．５ｙ＋２．４８ ・・・［３］
ｙ＜１ ・・・［４］
（上記式［２］～［４］において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
｜２－ｙ－２ｚ｜≦１ ・・・［２］
ｚ≧－２．５ｙ＋２．４８ ・・・［３］
ｙ＜１ ・・・［４］
（上記式［２］～［４］において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
成分（Ｉ１）の使用量に対する成分（Ｉ２）の使用量のモル比率ｙ、および、成分（Ｉ１）の使用量に対する成分（Ｉ３）の使用量のモル比率ｚは、上記式［２］、［３］および［４］を満たす限り特に制限されない。ｙは、通常０．５５～０．９９であり、０．５５～０．９５であることが好ましく、０．６～０．９であることがより好ましく、０．７～０．８であることがさらに好ましい。本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体を得るためには、ｙが０．５５以上であることが好ましい。ｙが１以上であると、得られるエチレン－α－オレフィン共重合体を含むフィルムは、フィッシュアイのような外観不良を起こす場合がある。
ジエチル亜鉛（Ｉ１）と無機微粒子状担体（Ｈ１）との接触により得られる粒子１ｇに含まれるジエチル亜鉛（Ｉ１）に由来する亜鉛原子のモル数は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．５～２０ｍｍｏｌとなるように成分（Ｉ１）と成分（Ｈ１）との使用量を調整する。成分（Ｈ１）に対するトリメチルジシラザン（Ｈ２）の使用量は、成分（Ｈ１）１ｇに対して、成分（Ｈ２）０．１ｍｍｏｌ以上あることが好ましく、０．５～２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。
メタロセン系錯体の使用量は、成分（Ｈ）１ｇに対し、５×１０－６～５×１０－４ｍｏｌであることが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、メタロセン系錯体の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１～２０００であることが好ましい。
工程（ａ）は、より詳しくは、下記工程（ａ１）～（ａ５）を含むことが好ましい。
工程（ａ１）：メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶液を４０℃以上で熱処理して熱処理物を得る工程
工程（ａ２）：工程（ａ１）で得られた熱処理物と助触媒担体とを接触させ、接触処理物を得る工程
工程（ａ３）：工程（ａ２）で得られた接触処理物と有機アルミニウム化合物とを接触させ、触媒成分を得る工程
工程（ａ４）：工程（ａ３）で得られた触媒成分の存在下、エチレンを予備重合して予備重合触媒成分を得る工程
工程（ａ５）：工程（ａ４）で得られた予備重合触媒成分を分級する工程
工程（ａ１）：メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶液を４０℃以上で熱処理して熱処理物を得る工程
工程（ａ２）：工程（ａ１）で得られた熱処理物と助触媒担体とを接触させ、接触処理物を得る工程
工程（ａ３）：工程（ａ２）で得られた接触処理物と有機アルミニウム化合物とを接触させ、触媒成分を得る工程
工程（ａ４）：工程（ａ３）で得られた触媒成分の存在下、エチレンを予備重合して予備重合触媒成分を得る工程
工程（ａ５）：工程（ａ４）で得られた予備重合触媒成分を分級する工程
工程（ａ１）における、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶液は、例えば、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒中にメタロセン系錯体を添加する方法により調製される。メタロセン系錯体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物液のスラリーとして、添加される。
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶液の調製に用いられる飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素化合物溶液は、これら飽和脂肪族炭化水素化合物の１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。飽和脂肪族炭化水素化合物は、常圧における沸点が１００℃以下であることが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下であることがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、または、シクロヘキサンであることがさらに好ましい。
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶液の熱処理は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の温度を、４０℃以上の温度に調整すればよい。熱処理中は、溶媒を静置してもよく、溶媒を撹拌してもよい。該温度は、フィルムの成形加工性を高める観点から、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、前記温度は、触媒活性を高める観点から、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。熱処理の時間は、通常、０．５～１２時間である。該時間は、フィルムの成形加工性を高める観点から、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、前記時間は、触媒性能の安定性の観点から、６時間以下であることが好ましく、４時間以下であることがより好ましい。
工程（ａ２）では、熱処理物と成分（Ｈ）とが接触すればよい。接触させる方法としては、例えば、熱処理物に成分（Ｈ）を添加する方法、または、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、熱処理物と成分（Ｈ）とを添加する方法が挙げられる。成分（Ｈ）は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒のスラリーとして添加される。
工程（ａ２）での接触処理の温度は、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。また、該温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。接触処理の時間は、通常、０．１時間以上２時間以下である。
工程（ａ３）では、工程（ａ２）で得られた接触処理物と有機アルミニウム化合物とが接触すればよい。接触させる方法としては、例えば、工程（ａ２）で得られた接触処理物に有機アルミニウム化合物を添加する方法、または、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、工程（ａ２）で得られた接触処理物と有機アルミニウム化合物とを添加する方法が用いられる。
工程（ａ３）での接触処理の温度は、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。また、該温度は、予備重合の活性の発現を効率的に行う観点から、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。接触処理の時間は、通常、０．０１時間～０．５時間である。
工程（ａ３）の接触処理は、エチレンの存在下で行うことが好ましく、必要に応じて、炭素原子数３～２０のα－オレフィンが併存していてもよい。該エチレンおよびα－オレフィンとしては、通常、予備重合での原料となるオレフィンが挙げられる。エチレンおよびα－オレフィンの量としては、成分（Ｈ）１ｇあたり、０．０５ｇ以上１ｇ以下であることが好ましい。
上記の工程（ａ１）～（ａ３）は、飽和脂肪族炭化水素化合物と成分（Ｈ）とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを、予備重合反応器に、別々に添加することにより、工程（ａ１）～（ａ３）の全ての工程を予備重合反応器内で行ってもよく、工程（ａ２）および（ａ３）を予備重合反応器内で行ってもよく、または、工程（ａ３）を予備重合反応器内で行ってもよい。
工程（ａ４）は、工程（ａ３）で得られた触媒成分の存在下、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを予備重合（少量のエチレンおよびα－オレフィンを重合）して予備重合触媒成分を得る工程である。該予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。さらに、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素化合物溶液は、これら飽和脂肪族炭化水素化合物の１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下であることが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下であることがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、または、シクロヘキサンであることがさらに好ましい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの成分（Ｈ）の量が、通常０．１～６００ｇであり、０．５～３００ｇであることが好ましい。予備重合温度は、通常、－２０～１００℃であり、０～８０℃であることが好ましい。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１～２ＭＰａであり、０．０１～１ＭＰａであることがより好ましい。予備重合時間は、通常、２分間～１５時間である。
予備重合に用いられる炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、または、１－オクテンであることが好ましく、１－ヘキセン、または、１－オクテンであることがより好ましい。炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、成分（Ｈ）１ｇ当たり、通常０．０１～１０００ｇであり、０．０５～５００ｇであることが好ましく、０．１～２００ｇであることがより好ましい。
工程（ａ５）は、工程（ａ４）で得られた予備重合触媒成分を、窒素流通により乾燥した後、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を通過させるふるいを通過させることによって、ふるい下の微小な予備重合触媒成分を除去する工程である。ふるい目開きは、通常１００μｍ～２００μｍであり、好ましくは１４０μｍ～１６０μｍである。工程（ａ５）は通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
工程（ｂ）は、より詳しくは、下記工程（ｂ１）および（ｂ２）を含むことが好ましい。
工程（ｂ１）：有機アルミニウム化合物と酸素ガスとを接触させ、接触処理物を得る工程
工程（ｂ２）：工程（ｂ１）で得られた接触処理物と電子供与性化合物と接触させて、配位化合物を得る工程
工程（ｂ１）：有機アルミニウム化合物と酸素ガスとを接触させ、接触処理物を得る工程
工程（ｂ２）：工程（ｂ１）で得られた接触処理物と電子供与性化合物と接触させて、配位化合物を得る工程
工程（ｂ１）において、有機アルミニウム化合物と接触させる酸素ガスの使用量は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、１～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５～８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０～４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
工程（ｂ１）での接触処理の温度は、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。また、該温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
工程（ｂ２）において、電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミンであることが好ましい。
電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、３～２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
工程（ｂ２）では、工程（ｂ１）で得られた接触処理物と電子供与性化合物とが接触すればよい。接触させる方法としては、例えば、工程（ｂ１）で得られた接触処理物に電子供与性化合物を添加する方法が用いられる。
工程（ｂ２）での接触処理の温度は、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。また、該温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
工程（ｃ）では、気相重合法を用いてエチレン－α－オレフィン共重合体を得る。好ましくは、連続気相重合法を用いてエチレン－α－オレフィン共重合体を得る。該連続気相重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置であることが好ましい。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
工程（ｃ）において、重合触媒は、予備重合触媒成分を含む重合触媒であり、成分（Ａ）の粒子の形成を行う連続重合反応槽に予備重合触媒成分を供給する方法としては、通常、アルゴン等の不活性ガス、窒素、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、または、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
重合温度としては、通常、成分（Ａ）が溶融する温度未満であり、０～１５０℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましく、７０℃～８７℃であることがさらに好ましい。成分（Ａ）の溶融流動性を調節するために、水素を添加してもよい。水素は、エチレン１００ｍｏｌ％に対して、０．０１～１．１ｍｏｌ％となるように制御することが好ましい。気相重合中のエチレンに対する水素の比率は、重合中に発生する水素の量および重合中に添加する水素の量によって、制御することができる。重合反応槽の混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
連続気相重合反応槽で成分（Ａ）を製造する工程の後、成分（Ａ）を気相重合反応槽とは異なる容器に移送して、水と接触させる工程を含んでもよい。当該工程で、水は窒素と混合され、５０℃以上に加温されて成分（Ａ）と接触することが好ましい。また、窒素と混合された水は、飽和蒸気圧未満の蒸気圧を有し、気体として成分（Ａ）と接触することが好ましい。さらに、水と成分（Ａ）の接触時間は、通常、０．５～３時間であり、好ましくは１～２時間である。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法は、エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含むエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法であって、上記の工程（ａ）～（ｃ）を含む。前記製造方法によって得られたエチレン－α－オレフィン共重合体は、滑り性に優れ、かつ、フィッシュアイの発生を抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法は、前記助触媒担体が、亜鉛化合物が微粒子状担体に担持されてなる担体であることが好ましい。斯かる構成により、滑り性に優れるフィルムを形成することができる。
＜エチレン系樹脂組成物＞
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体（成分（Ａ））と、エチレンに基づく単量体単位を含むエチレン系重合体（但し、前記エチレン－α－オレフィン共重合体とは異なる）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）とを含有する。
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体（成分（Ａ））と、エチレンに基づく単量体単位を含むエチレン系重合体（但し、前記エチレン－α－オレフィン共重合体とは異なる）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）とを含有する。
成分（Ｂ）は、フィルムの成形加工性の観点、特にフィルムの製膜時の押出負荷を低減する観点から、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１０ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ｂ）は、フィルムの強度の観点から、５ｇ／１０分以下であることが好ましく、４ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。一つの態様において、成分（Ｂ）は、前記ＭＦＲが０．０１０ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。なお、成分（Ｂ）のＭＦＲの測定では、通常、成分（Ｂ）に酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。前記ＭＦＲは、重合時の連鎖移動剤濃度を調整することにより、０．０１０ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下の範囲に調整することができる。
成分（Ｂ）は、フィルムの滑り性をより向上させる観点から、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、９１１ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましく、９１２ｋｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ｂ）は、フィルムの強度を向上させる観点から、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９３０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９２０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。一つの態様において、成分（Ｂ）は、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である。
一つの態様において、成分（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である。
成分（Ｂ）は、フィルムのヒートシール性、透明性、強度等を向上させる観点から、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも記載する）に対するｚ平均分子量（以下、Ｍｚとも記載する）の比（以下、Ｍｚ／Ｍｗと表記する。）が１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ｂ）は、フィルム製膜時の押出負荷を低減する観点から、Ｍｚ／Ｍｗが２．２以下であることが好ましく、２．１以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。成分（Ｂ）は、一つの態様において、Ｍｚ／Ｍｗが１．３以上２．２以下であり、他の態様において、Ｍｚ／Ｍｗが１．４以上２．１以下であり、さらに他の態様において、Ｍｚ／Ｍｗが１．５以上２．０以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）は、成分（Ａ）と同様の方法により求められる。
成分（Ｂ）は、メタロセン系重合触媒、または、チーグラー・ナッタ系重合触媒の存在下、エチレンを重合することにより製造することができる。
メタロセン系重合触媒としては、例えば、次の（Ｃ１）～（Ｃ４）の触媒等が挙げられる。
（Ｃ１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
（Ｃ２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
（Ｃ３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
（Ｃ４）（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれか一つに記載の各成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
（Ｃ１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
（Ｃ２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
（Ｃ３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
（Ｃ４）（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれか一つに記載の各成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
チーグラー・ナッタ系重合触媒としては、マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるＭｇ－Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図－オレフィン重合触媒の変遷－；１９９５年発明協会発行」等を参照）を用いることが好ましい。
成分（Ｂ）の製造に用いられる触媒は、フィルムの強度の観点から、メタロセン系重合触媒であることが好ましい。
成分（Ｂ）の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合、高圧イオン重合法等が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合およびスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。これらの重合方法は、バッチ式および連続式のいずれでもよく、また、単一の重合槽で行われる単段式および複数の重合反応槽を直列に連結させた重合装置で行われる多段式のいずれでもよい。なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒添加量、重合時間等）は、適宜決定すればよい。
前記エチレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計含有量１００質量％に対して、成分（Ａ）の含有量が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記エチレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計含有量１００質量％に対して、成分（Ａ）の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。前記エチレン系樹脂組成物は、一つの態様において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計含有量１００質量％に対して、成分（Ａ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下である。
前記エチレン系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のブレンド方法等が挙げられる。公知のブレンド方法としては、例えば、各重合体をドライブレンドする方法、メルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられる。メルトブレンドする方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いる方法が挙げられる。
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、エチレン－α－オレフィン共重合体（成分（Ａ））と、エチレンに基づく単量体単位を含むエチレン系重合体（成分（Ｂ））とを含有する。斯かる構成により、滑り性に優れ、かつ、フィッシュアイの発生を抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。斯かる構成により、滑り性により優れ、かつ、フィッシュアイの発生をより抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物は、前記エチレン－α－オレフィン共重合体と前記エチレン系重合体との合計含有量１００質量％に対して、前記エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。斯かる構成により、滑り性により優れ、かつ、フィッシュアイの発生をより抑制することが可能なフィルムを形成することができる。
＜フィルム＞
本実施形態に係るフィルムは、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体、または、上述のエチレン系樹脂組成物を含有する。
本実施形態に係るフィルムは、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体、または、上述のエチレン系樹脂組成物を含有する。
前記フィルムは、滑剤および／またはアンチブロッキング剤を含んでいてもよい。さらに、添加剤として、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。
前記フィルムは、滑剤および／またはアンチブロッキング剤の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。フィルム中の滑剤および／またはアンチブロッキング剤の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。フィルムは、滑剤および／またはアンチブロッキング剤を実質的に含有しないことが好ましい。
前記フィルムは、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体、または、上述のエチレン系樹脂組成物を含有する層αのみからなる単層フィルムであってもよいし、該層αを含む多層フィルムであってもよい。前記フィルムが多層フィルムである場合、多層フィルムが有する２つの表面層のうち、すくなくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムであってもよい。
前記フィルムは、層αと、エチレン系重合体を含む層β（ただし、層βは前記層αと異なる）とを有する多層フィルムであって、該多層フィルムが有する２つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムであってもよい。
前記フィルムは、層αと、エチレン系重合体を含まない層γ（ただし、層γは前記層αと異なる）とを有する多層フィルムであって、該多層フィルムが有する２つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムであってもよい。
前記多層フィルムにおいて、層βに含まれるエチレン系重合体としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、成分（Ａ）を含まないエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
前記多層フィルムにおいて、層γを構成する材料としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。
層αと層γとを有する多層フィルムであって、該多層フィルムが有する２つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムとしては、例えば、層αと層γとを有する二層フィルムであって、一方の表面層が層αであり、他方の表面層が層γである二層フィルムが挙げられる。
層αと層γとを有する多層フィルムであって、該多層フィルムが有する２つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、層αである多層フィルムとしては、例えば、層αと層βと層γとを有する多層フィルムであって、一方の表面層が層αであり、他方の表面層が層γである多層フィルムが挙げられる。
単層フィルムおよび多層フィルムの製造方法としては、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法等の押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等が挙げられる。単層フィルムおよび多層フィルムの製造方法は、インフレーションフィルム成形法であることが好ましい。
多層フィルムが、層αと層γとを有する多層フィルムである場合、該多層フィルムの製造方法としては、例えば、層αのみからなる単層フィルム、または、層αと層βとを有する多層フィルムを、層γにラミネートするラミネーション法が挙げられる。ラミネーション法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法等が挙げられる。ラミネーション法は、ドライラミネート法であることが好ましい。
本実施形態に係るフィルムは、包装容器として使用することができ、種々の内容物の包装に用いられる。内容物としては、例えば、食品、飲料、調味料、乳等、乳製品、医薬品、半導体製品等電子部品、ペットフード、ペットケア用品、洗剤、トイレタリー用品等が挙げられる。
本実施形態に係るフィルムは、上述のエチレン－α－オレフィン共重合体、または、上述のエチレン系樹脂組成物を含有する。斯かる構成により、前記フィルムは、滑り性に優れ、かつ、フィッシュアイの発生を抑制することができる。
なお、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法、エチレン系樹脂組成物、および、フィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組み合わせてもよく、上記の１つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。
以下、実施例、および、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
実施例および比較例での各項目の測定値は、次の方法に従って測定した。
実施例および比較例での各項目の測定値は、次の方法に従って測定した。
＜元素分析＞
Ｚｎ：試料を硫酸水溶液（濃度１Ｍ）を入れ、その後超音波を照射して金属成分を抽出した。得られた溶液を、ＩＣＰ発光分析法により定量した。
Ｆ：酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させ、生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に吸収させ、得られた水溶液をイオン電極法により定量した。
Ｚｎ：試料を硫酸水溶液（濃度１Ｍ）を入れ、その後超音波を照射して金属成分を抽出した。得られた溶液を、ＩＣＰ発光分析法により定量した。
Ｆ：酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させ、生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に吸収させ、得られた水溶液をイオン電極法により定量した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されたＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されたＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
＜密度（単位：ｋｇ／ｍ３）＞
ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定されたＡ法に従い測定した。
ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定されたＡ法に従い測定した。
＜Ｍｗ＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ（東ソー社製）×３本
・測定温度：１４０℃
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：３００μＬ
・検出器：示差屈折
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：２．５秒
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ（東ソー社製）×３本
・測定温度：１４０℃
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：３００μＬ
・検出器：示差屈折
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：２．５秒
＜極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）＞
テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。なお、極限粘度が１．４～１．６の範囲内であるエチレン－α－オレフィン共重合体を含有するフィルムは、滑り性がより優れ、フィッシュアイの発生がより抑制される。
テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。なお、極限粘度が１．４～１．６の範囲内であるエチレン－α－オレフィン共重合体を含有するフィルムは、滑り性がより優れ、フィッシュアイの発生がより抑制される。
＜融点（Ｔｍ、単位：℃）、結晶化温度（Ｔｃ、単位：℃）＞
熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の段階１）～３）の方法により測定した。融点は、段階３）中に観測されるヒートフロー曲線の吸熱ピークとして、結晶化温度は段階２）中に観測されるヒートフロー曲線の発熱ピークとして、それぞれ求めた。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃～２０℃（５℃／分）２分間保持
３）昇温 ２０℃～１５０℃（５℃／分）
なお、ＴｍとＴｃとの差分Ｔｍ－Ｔｃが小さいエチレン－α－オレフィン共重合体を含有するフィルムは滑り性に優れる。
熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の段階１）～３）の方法により測定した。融点は、段階３）中に観測されるヒートフロー曲線の吸熱ピークとして、結晶化温度は段階２）中に観測されるヒートフロー曲線の発熱ピークとして、それぞれ求めた。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃～２０℃（５℃／分）２分間保持
３）昇温 ２０℃～１５０℃（５℃／分）
なお、ＴｍとＴｃとの差分Ｔｍ－Ｔｃが小さいエチレン－α－オレフィン共重合体を含有するフィルムは滑り性に優れる。
＜架橋度パラメータの算出＞
架橋度パラメータは、示差屈折率検出器、粘度検出器および光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置を用いて、各実施例及び各比較例におけるエチレン－α－オレフィン共重合体の絶対分子量Ｍ、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の重量分率ＷＭ、及び、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の固有粘度［η］Ｍを測定することにより算出した。
架橋度パラメータは、示差屈折率検出器、粘度検出器および光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置を用いて、各実施例及び各比較例におけるエチレン－α－オレフィン共重合体の絶対分子量Ｍ、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の重量分率ＷＭ、及び、絶対分子量Ｍにおけるエチレン－α－オレフィン共重合体の固有粘度［η］Ｍを測定することにより算出した。
測定の条件を以下に示す。
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・粘度検出器：Ｈ５０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
・ＧＰＣカラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（東ソー社製）×３本
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・測定時間：約１時間
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：１．７４秒
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・粘度検出器：Ｈ５０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
・ＧＰＣカラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（東ソー社製）×３本
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・測定時間：約１時間
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・データ取り込み間隔：１．７４秒
具体的には、示差屈折率検出器（ＲＩ）を備えるＧＰＣ装置に、光散乱検出器（ＬＳ）を接続した。なお、光散乱検出に用いた散乱角度は９０°であった。このＧＰＣ装置に、粘度検出器（ＶＩＳＣ）をさらに接続した。ＬＳおよびＶＩＳＣは、ＧＰＣ装置のカラムオーブン内に設置し、ＬＳ、ＲＩ、ＶＩＳＣの順で接続した。
なお、ＬＳおよびＶＩＳＣの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Ｍａｌｖｅｒｎ社のポリスチレン標準物質であるＰｏｌｙｃａｌ ＴＤＳ－ＰＳ－Ｎ（重量平均分子量Ｍｗ１０４，３４９、多分散度１．０４）を１ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で用いた。
また、ＧＰＣカラムは、ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（東ソー社製）を３本連結して用いた。そして、ＧＰＣカラム、試料注入部および各検出器の温度を１４０℃とした。
試料および標準ポリエチレンＮＩＳＴ１４７５ａのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は、－０．０７８ｍＬ／ｇとした。ポリスチレン標準物質のｄｎ／ｄｃは０．０７９ｍＬ／ｇとした。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
各検出器のデータから試料の絶対分子量Ｍおよび固有粘度［η］Ｍ（単位：ｄｌ／ｇ）を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用し、文献「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」を参考にして計算を行った。
＜光散乱面積比の算出＞
光散乱面積比は、光散乱検出器を備えた液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置を用いて、各実施例及び各比較例のエチレン－α－オレフィン共重合体をオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳおよび標準ポリエチレンＮＩＳＴ１４７５ａをオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳ’を測定することにより算出した。
光散乱面積比は、光散乱検出器を備えた液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置を用いて、各実施例及び各比較例のエチレン－α－オレフィン共重合体をオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳおよび標準ポリエチレンＮＩＳＴ１４７５ａをオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳ’を測定することにより算出した。
測定の条件を以下に示す。
・ＬＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・ＧＰＣカラム：なし
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー社製）
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・測定時間：約１０分
・データ取り込み間隔：２．５秒
・ＬＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・ＧＰＣカラム：なし
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー社製）
・溶媒および移動相：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
・測定時間：約１０分
・データ取り込み間隔：２．５秒
具体的には、ＬＣ装置に、光散乱検出器（ＬＳ）を接続した。なお、光散乱検出に用いた散乱角度は９０°であった。ＬＳは、ＬＣ装置のカラムオーブン内に設置した。
試料の溶解は、詳しくは以下の手順により行った。まず、３０ｍＬのスクリューバイアルに４０．０ｍｇの試料および２０．０ｍＬの溶媒を入れて密栓し、スクリューバイアルをＤＦ－８０２０（東ソー社製）にセットし、１４０℃で２時間撹拌することにより試料を溶解させた。なお、前記方法で得られた試料溶液は、分析の前に、孔径８μｍの円筒ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ円筒ろ紙 直径１８ｍｍ×長さ５５ｍｍ、型番：２８００－１８５）を用いてろ過を行った。ろ過は、試料の析出を避けるため１４０℃以上で行い、試料溶液に円筒ろ紙を浸し、浸した状態で１０分間静置し平衡化させた後、円筒ろ紙内部に浸出した試料溶液を分析に供した。ろ過は溶媒の蒸発による試料溶液の濃度変化を避けるため２０分間以内で行った。
なお、超高分子量成分がカラムに捕捉されるのを避けるため、ＧＰＣカラムおよびガードカラムは使用しなかった。また、クロマトグラムの取得のため、内径０．７５ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ配管１本を試料注入部とＬＳ検出器の間に取り付けて、試料注入部および各検出器の温度を１４０℃とした。
得られたＬＳクロマトグラムに対しベースライン処理を行い、光散乱面積を算出した。光散乱面積を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用した。
［フィルムの物性評価方法］
実施例および比較例のフィルムの物性は、次の方法に従って評価した。
実施例および比較例のフィルムの物性は、次の方法に従って評価した。
＜フィッシュアイ数（単位：個／ｍ２）＞
作製したフィルムのフィッシュアイ数の分析は、ＳＣＡＮＴＥＣ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ２（長瀬産業（株）製）を用いて、検査長１００ｍ、検査幅１００ｍｍの条件で、１ｍ２当たりの大きさ０．２ｍｍ以上のフィルム欠陥（フィッシュアイ）の数を測定した。なお、フィッシュアイ数は、３０個／ｍ２以下のフィルムを合格と判定した。
作製したフィルムのフィッシュアイ数の分析は、ＳＣＡＮＴＥＣ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ２（長瀬産業（株）製）を用いて、検査長１００ｍ、検査幅１００ｍｍの条件で、１ｍ２当たりの大きさ０．２ｍｍ以上のフィルム欠陥（フィッシュアイ）の数を測定した。なお、フィッシュアイ数は、３０個／ｍ２以下のフィルムを合格と判定した。
＜ｔａｎθ（滑り性）＞
作製したフィルムから、１６０ｍｍ（長さ）×８０ｍｍ（幅）のフィルムを二枚切り出した。摩擦角測定器（株式会社東洋精機製作所製）の傾斜板上に、二枚のうちの一方のフィルム（以下、試料フィルム（１）とする）を載置した。この時、試料フィルム（１）の上面を、インフレーションフィルム成形時のチューブ内面であった面とした。１００ｍｍ（長さ）×６５ｍｍ（幅）のスレッド（重さ１ｋｇ）の下面に、他方のフィルム（以下、試料フィルム（２））を取り付けた。この時、スレッド面と、試料フィルム（２）のインフレーションフィルム成形時のチューブ外面であった面とが接するように試料フィルム（２）を取り付けた。スレッドに取り付けられた試料フィルム（２）は、傾斜板上に載置された試料フィルム（１）に接するように置いた。傾斜上昇速度２．７°／秒で傾斜板を傾け、スレッドが動き始めた角度θを測定し、ｔａｎθ（面－面）で表示した。ｔａｎθ（面－面）が１．６以下のフィルムを合格と判定した。なお、前記摩擦角測定器は、θを７０°より大きくすることができないため、θが７０°の時点でスレッドが動き始めない場合は、「測定不可」と記載した。
作製したフィルムから、１６０ｍｍ（長さ）×８０ｍｍ（幅）のフィルムを二枚切り出した。摩擦角測定器（株式会社東洋精機製作所製）の傾斜板上に、二枚のうちの一方のフィルム（以下、試料フィルム（１）とする）を載置した。この時、試料フィルム（１）の上面を、インフレーションフィルム成形時のチューブ内面であった面とした。１００ｍｍ（長さ）×６５ｍｍ（幅）のスレッド（重さ１ｋｇ）の下面に、他方のフィルム（以下、試料フィルム（２））を取り付けた。この時、スレッド面と、試料フィルム（２）のインフレーションフィルム成形時のチューブ外面であった面とが接するように試料フィルム（２）を取り付けた。スレッドに取り付けられた試料フィルム（２）は、傾斜板上に載置された試料フィルム（１）に接するように置いた。傾斜上昇速度２．７°／秒で傾斜板を傾け、スレッドが動き始めた角度θを測定し、ｔａｎθ（面－面）で表示した。ｔａｎθ（面－面）が１．６以下のフィルムを合格と判定した。なお、前記摩擦角測定器は、θを７０°より大きくすることができないため、θが７０°の時点でスレッドが動き始めない場合は、「測定不可」と記載した。
＜引張破断強度（単位：ＭＰａ）＞
製膜したフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ６７８１ ６．４記載の引張切断荷重測定用サンプル採取法に従って、長手方向が、それぞれ、引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となる試験片を作成した。得られた試験片を用いて、チャック間８０ｍｍ、標線間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、引張破断強度を求めた。なお、引張破断強度が高いフィルムは、機械強度に優れる。
製膜したフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ６７８１ ６．４記載の引張切断荷重測定用サンプル採取法に従って、長手方向が、それぞれ、引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となる試験片を作成した。得られた試験片を用いて、チャック間８０ｍｍ、標線間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、引張破断強度を求めた。なお、引張破断強度が高いフィルムは、機械強度に優れる。
＜引張破断伸び（単位：％）＞
製膜したフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ６７８１ ６．４記載の引張切断荷重測定用サンプル採取法に従って、長手方向が、それぞれ、引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となる試験片を作成した。得られた該試験片を用いて、チャック間８０ｍｍ、標線間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、引張破断伸びを求めた。なお、引張破断伸びが高いフィルムは、機械強度に優れる。
製膜したフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ６７８１ ６．４記載の引張切断荷重測定用サンプル採取法に従って、長手方向が、それぞれ、引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となる試験片を作成した。得られた該試験片を用いて、チャック間８０ｍｍ、標線間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、引張破断伸びを求めた。なお、引張破断伸びが高いフィルムは、機械強度に優れる。
［成分（Ａ）の製造］
成分（Ａ）は、下記製造例に従って製造した。
成分（Ａ）は、下記製造例に従って製造した。
＜製造例１＞
・成分（Ｈ）の製造
特開２００９－７９１８０号公報に記載された実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の調製と同様の方法で、成分（Ｈ）を製造した。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１質量％、Ｆ＝６．４質量％であった。
・成分（Ｈ）の製造
特開２００９－７９１８０号公報に記載された実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の調製と同様の方法で、成分（Ｈ）を製造した。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１質量％、Ｆ＝６．４質量％であった。
・予備重合触媒成分の製造
予め窒素置換した内容積９０００リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン４．１５ｍ３を添加した後、ラセミ－エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６．０ｍｏｌを添加し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に、製造した成分（Ｈ）６０．４ｋｇをオートクレーブに添加した。その後、オートクレーブを３０℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン５ｋｇ、水素（常温常圧）５リットルを添加し、続いてトリイソブチルアルミニウムをｎ－ヘキサンで２０ｗｔ％に希釈したヘキサン溶液３５．１Ｌを添加して予備重合を開始した。エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ６０ｋｇ／ｈｒと３０リットル／ｈｒで、３０分間オートクレーブに供給し、その後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ１５９ｋｇ／ｈｒと０．５４ｍ３／ｈｒでオートクレーブに供給した。合計１５．４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素などをパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分（Ｈ）１ｇ当り４１．１ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．２１ｄｌ／ｇであった。その後、得られた予備重合触媒成分を、窒素雰囲気下で、目開き１６２μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ハイボルダー内に投入し、微粉の除去を実施することによって、微小な予備重合触媒成分を除去した予備重合触媒成分を得た。
予め窒素置換した内容積９０００リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン４．１５ｍ３を添加した後、ラセミ－エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６．０ｍｏｌを添加し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に、製造した成分（Ｈ）６０．４ｋｇをオートクレーブに添加した。その後、オートクレーブを３０℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン５ｋｇ、水素（常温常圧）５リットルを添加し、続いてトリイソブチルアルミニウムをｎ－ヘキサンで２０ｗｔ％に希釈したヘキサン溶液３５．１Ｌを添加して予備重合を開始した。エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ６０ｋｇ／ｈｒと３０リットル／ｈｒで、３０分間オートクレーブに供給し、その後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ１５９ｋｇ／ｈｒと０．５４ｍ３／ｈｒでオートクレーブに供給した。合計１５．４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素などをパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分（Ｈ）１ｇ当り４１．１ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．２１ｄｌ／ｇであった。その後、得られた予備重合触媒成分を、窒素雰囲気下で、目開き１６２μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ハイボルダー内に投入し、微粉の除去を実施することによって、微小な予備重合触媒成分を除去した予備重合触媒成分を得た。
・重合体の製造
得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－１と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．３５％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．４５％、１－ヘキセンのモル比を０．５３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－１のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４４ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比１０．７％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムと酸素とを接触させて接触処理物を得て、次いで、その接触処理物とトリエチルアミンとを接触させて配位化合物を得て、この配位化合物を気相重合槽に投入し、最後に予備重合触媒成分と接触させるという順序であった。流動床の総パウダー重量は５０．７ｔを一定に維持した。平均重合時間７．４ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－１のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－１のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－１のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－１のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－１のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－１のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－１のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－１と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．３５％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．４５％、１－ヘキセンのモル比を０．５３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－１のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４４ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比１０．７％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムと酸素とを接触させて接触処理物を得て、次いで、その接触処理物とトリエチルアミンとを接触させて配位化合物を得て、この配位化合物を気相重合槽に投入し、最後に予備重合触媒成分と接触させるという順序であった。流動床の総パウダー重量は５０．７ｔを一定に維持した。平均重合時間７．４ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－１のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－１のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－１のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－１のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－１のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－１のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－１のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
＜製造例２＞
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－２と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．３５％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３４％、１－ヘキセンのモル比を０．５２％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－２のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４０ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比９．７％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．２ｔを一定に維持した。平均重合時間７．１ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－２のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、１００℃以上に加熱した水を投入することで、ＬＬＤＰＥ－２のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－２のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－２のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－２のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－２のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－２のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－２と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．３５％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３４％、１－ヘキセンのモル比を０．５２％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－２のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４０ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比９．７％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．２ｔを一定に維持した。平均重合時間７．１ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－２のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、１００℃以上に加熱した水を投入することで、ＬＬＤＰＥ－２のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－２のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－２のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－２のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－２のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－２のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
＜製造例３＞
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－３と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．３３％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３３％、１－ヘキセンのモル比を０．５３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－３のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４４ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比１０．２％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．９ｔを一定に維持した。平均重合時間６．６ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－３のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－３のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－３のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－３のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－３のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－３のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－３のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－３と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．３３％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３３％、１－ヘキセンのモル比を０．５３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－３のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４４ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比１０．２％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．９ｔを一定に維持した。平均重合時間６．６ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－３のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－３のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－３のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－３のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－３のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－３のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－３のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
＜製造例４＞
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－４と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．２８％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３７％、１－ヘキセンのモル比を０．５５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－４のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４７ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比９．０％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－４のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４７ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．７ｔを一定に維持した。平均重合時間６．８ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－４のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－４のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－４のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－４のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－４のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－４のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－４のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－４と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．２８％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３７％、１－ヘキセンのモル比を０．５５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－４のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４７ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比９．０％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－４のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４７ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．７ｔを一定に維持した。平均重合時間６．８ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－４のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－４のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－４のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－４のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－４のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－４のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－４のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
＜製造例５＞
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－５と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．２２％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３５％、１－ヘキセンのモル比を０．５１％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－５のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４２ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比１０．２％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．０ｔを一定に維持した。平均重合時間７．１ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－５のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－５のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－５のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－５のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－５のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－５のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－５のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
・重合体の製造
製造例１の予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－５と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８９℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．２２％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．３５％、１－ヘキセンのモル比を０．５１％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－５のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４２ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比１０．２％）および、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２４％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、製造例１と同様であった。流動床の総パウダー重量は５２．０ｔを一定に維持した。平均重合時間７．１ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－５のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－５のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は１．３時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－５のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－５のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－５のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－５のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－５のペレットの物性を評価し、結果を表１に示した。
＜製造例６＞
・予備重合触媒成分の製造
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン４１リットルを添加した後、ラセミ－エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６０．９ｍｍｏｌを添加し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に、製造例１で得られた成分（Ｈ）０．６０ｋｇをオートクレーブに添加した。その後、オートクレーブを３１℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン０．１ｋｇ、水素（常温常圧）０．１リットル添加し、続いてトリイソブチルアルミニウム２４０ｍｍｏｌを添加して予備重合を開始した。エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ０．５ｋｇ／ｈｒと１．１リットル／ｈｒで、３０分間オートクレーブに供給し、その後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ２．７ｋｇ／ｈｒと８．２リットル／ｈｒでオートクレーブに供給した。合計１０．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素などをパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分（Ｈ）１ｇ当り３９．６ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．１７ｄｌ／ｇであった。
・予備重合触媒成分の製造
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン４１リットルを添加した後、ラセミ－エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６０．９ｍｍｏｌを添加し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に、製造例１で得られた成分（Ｈ）０．６０ｋｇをオートクレーブに添加した。その後、オートクレーブを３１℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン０．１ｋｇ、水素（常温常圧）０．１リットル添加し、続いてトリイソブチルアルミニウム２４０ｍｍｏｌを添加して予備重合を開始した。エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ０．５ｋｇ／ｈｒと１．１リットル／ｈｒで、３０分間オートクレーブに供給し、その後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ２．７ｋｇ／ｈｒと８．２リットル／ｈｒでオートクレーブに供給した。合計１０．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素などをパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分（Ｈ）１ｇ当り３９．６ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．１７ｄｌ／ｇであった。
・重合体の製造
得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－６と称する）パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を９６℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均を０．３０％；エチレンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ヘキセンのモル比を０．８６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－６のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４７ｍｍｏｌ／ｋｇ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２９％）、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２１％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアミンが接触し、次いでその接触物に酸素が接触した接触物が気相重合槽に投入され、最後に予備重合触媒成分と接触するという接触の順番であった。流動床の総パウダー重量は８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間３．７ｈｒであった。得られたＬＬＤＰＥ－６のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、常温のメタノールを投入することで、ＬＬＤＰＥ－６のパウダーにメタノールを接触させた。ホッパー内でのメタノールとの接触時間は１時間であった。メタノール接触後のＬＬＤＰＥ－６のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－６のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－６のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－６のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－６のペレットの物性を評価し、結果を表２に示した。
得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－６と称する）パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を９６℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均を０．３０％；エチレンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ヘキセンのモル比を０．８６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－６のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．４７ｍｍｏｌ／ｋｇ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２９％）、酸素（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比２１％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミン、酸素の接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアミンが接触し、次いでその接触物に酸素が接触した接触物が気相重合槽に投入され、最後に予備重合触媒成分と接触するという接触の順番であった。流動床の総パウダー重量は８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間３．７ｈｒであった。得られたＬＬＤＰＥ－６のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、常温のメタノールを投入することで、ＬＬＤＰＥ－６のパウダーにメタノールを接触させた。ホッパー内でのメタノールとの接触時間は１時間であった。メタノール接触後のＬＬＤＰＥ－６のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－６のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－６のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－６のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－６のペレットの物性を評価し、結果を表２に示した。
＜製造例７＞
・重合体の製造
製造例１で得られた微小な予備重合触媒成分を除去した予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－７と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を１．８９％；エチレンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ヘキセンのモル比を１．２９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－７のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．３９ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比４％）を連続的に供給した。流動床の総パウダー重量は４３．５ｔを一定に維持した。平均重合時間４．２ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－７のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－７のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は０．９７時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－７のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－７のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－７のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－７のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－７のペレットの物性を評価し、結果を表２に示した。
・重合体の製造
製造例１で得られた微小な予備重合触媒成分を除去した予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－７と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を１．８９％；エチレンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ヘキセンのモル比を１．２９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－７のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．３９ｍｏｌ／ｔ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比４％）を連続的に供給した。流動床の総パウダー重量は４３．５ｔを一定に維持した。平均重合時間４．２ｈｒであった。ＬＬＤＰＥ－７のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、流量２５０ｍ３／ｈｒの窒素と流量６Ｌ／ｈｒの水を混合して６５℃に加熱した混合ガスを投入することで、ＬＬＤＰＥ－７のパウダーに水を接触させた。ホッパー内での水との接触時間は０．９７時間であった。水接触後のＬＬＤＰＥ－７のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－７のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－７のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－７のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－７のペレットの物性を評価し、結果を表２に示した。
＜製造例８＞
・重合体の製造
管型反応器を用いて、平均反応温度２５６℃、反応圧力２２９ＭＰａの条件でエチレンの高圧ラジカル重合を行った。重合開始剤は、管型反応器中の４箇所から供給した。重合開始剤は、混合イソパラフィン系炭化水素を溶媒とした溶液で管型反応器へ供給した。重合開始剤としてはｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートとｔ－ブチルパーオキシベンゾエートを用いた。連鎖移動剤としてはプロピレンを用いた。溶融状態のＬＤＰＥ－１を、押出機を用いて造立し、ＬＤＰＥ－１のペレットを得た。得られたＬＤＰＥ－１のペレットの物性を表２に示した。
・重合体の製造
管型反応器を用いて、平均反応温度２５６℃、反応圧力２２９ＭＰａの条件でエチレンの高圧ラジカル重合を行った。重合開始剤は、管型反応器中の４箇所から供給した。重合開始剤は、混合イソパラフィン系炭化水素を溶媒とした溶液で管型反応器へ供給した。重合開始剤としてはｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートとｔ－ブチルパーオキシベンゾエートを用いた。連鎖移動剤としてはプロピレンを用いた。溶融状態のＬＤＰＥ－１を、押出機を用いて造立し、ＬＤＰＥ－１のペレットを得た。得られたＬＤＰＥ－１のペレットの物性を表２に示した。
＜製造例９＞
・重合体の製造
特開２０００－４４７３９号公報に記載された製造例４と同様の方法（すなわち、予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムとが接触するという接触の順番）でＬＬＤＰＥ－８を製造した。ＬＬＤＰＥ－８のパウダーを、押出機を用いて造粒し、ＬＬＤＰＥ－８のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－８の物性を評価し、結果を表２に示した。
・重合体の製造
特開２０００－４４７３９号公報に記載された製造例４と同様の方法（すなわち、予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムとが接触するという接触の順番）でＬＬＤＰＥ－８を製造した。ＬＬＤＰＥ－８のパウダーを、押出機を用いて造粒し、ＬＬＤＰＥ－８のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－８の物性を評価し、結果を表２に示した。
＜製造例１０＞
・重合体の製造
製造例６で得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－９と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８８．６℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．０７％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．２３％、１－ヘキセンのモル比を０．５６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－９のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．５６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３．０％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミンの接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアミンが接触し、次いでその接触物が気相重合槽に投入され、予備重合触媒成分と接触するという接触の順番であった。流動床の総パウダー重量は９９ｋｇを一定に維持した。平均重合時間５．５ｈｒであった。得られたＬＬＤＰＥ－９のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、常温のメタノールを投入することで、ＬＬＤＰＥ－９のパウダーにメタノールを接触させた。ホッパー内でのメタノールとの接触時間は１時間であった。メタノール接触後のＬＬＤＰＥ－９のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－９のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－９のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－９のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－９のペレットの物性を評価し、結果を表２に示した。
・重合体の製造
製造例６で得られた予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ－９と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８８．６℃；重合圧力を２ＭＰａ；エチレン１００ｍｏｌ％に対する、水素量の平均比を０．０７％；エチレンと１－ブテンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ブテンのモル比を１．２３％、１－ヘキセンのモル比を０．５６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム（ＬＬＤＰＥ－９のパウダー重量に対するトリイソブチルアルミニウムのモル比０．５６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、トリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３．０％）を連続的に供給した。予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアミンの接触の順序は、最初にトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアミンが接触し、次いでその接触物が気相重合槽に投入され、予備重合触媒成分と接触するという接触の順番であった。流動床の総パウダー重量は９９ｋｇを一定に維持した。平均重合時間５．５ｈｒであった。得られたＬＬＤＰＥ－９のパウダーを、連続式流動床気相重合装置とホッパーとを連結する移送配管を介して、ホッパーに移送した。当該ホッパーに、常温のメタノールを投入することで、ＬＬＤＰＥ－９のパウダーにメタノールを接触させた。ホッパー内でのメタノールとの接触時間は１時間であった。メタノール接触後のＬＬＤＰＥ－９のパウダーを別のホッパーに移送配管を通して移送し、該ホッパーに窒素を流通することでＬＬＤＰＥ－９のパウダーの乾燥を行った。乾燥したＬＬＤＰＥ－９のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００～２３０℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ－９のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ－９のペレットの物性を評価し、結果を表２に示した。
［インフレーションフィルム成形］
各実施例及び比較例に記載した成分（Ｂ）は下記のものを使用した。
エチレン－１－ヘキセン共重合体２－１（ＬＬＤＰＥ２－１）：メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ２０３Ｎ（住友化学株式会社製、エチレン－１－ヘキセン共重合体（添加剤無添加）、ＭＦＲ ２．０ｇ／１０分、密度 ９１３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲＲ＝１６．７）
各実施例及び比較例に記載した成分（Ｂ）は下記のものを使用した。
エチレン－１－ヘキセン共重合体２－１（ＬＬＤＰＥ２－１）：メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ２０３Ｎ（住友化学株式会社製、エチレン－１－ヘキセン共重合体（添加剤無添加）、ＭＦＲ ２．０ｇ／１０分、密度 ９１３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲＲ＝１６．７）
＜実施例１＞
ＬＬＤＰＥ－１とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した。次に、得られた混合物をプラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ）、二重スリットエアリングを用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
ＬＬＤＰＥ－１とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した。次に、得られた混合物をプラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ）、二重スリットエアリングを用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
＜実施例２＞
ＬＬＤＰＥ－２とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
ＬＬＤＰＥ－２とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
＜実施例３＞
ＬＬＤＰＥ－３とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
ＬＬＤＰＥ－３とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
＜実施例４＞
ＬＬＤＰＥ－４とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
ＬＬＤＰＥ－４とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
＜実施例５＞
ＬＬＤＰＥ－５とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
ＬＬＤＰＥ－５とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表３に示す。
＜比較例１＞
ＬＬＤＰＥ－６とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
ＬＬＤＰＥ－６とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
＜比較例２＞
ＬＬＤＰＥ－７とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
ＬＬＤＰＥ－７とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
＜比較例３＞
ＬＤＰＥ－１とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
ＬＤＰＥ－１とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
＜比較例４＞
ＬＬＤＰＥ－８とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
ＬＬＤＰＥ－８とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
＜比較例５＞
ＬＬＤＰＥ－９とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
ＬＬＤＰＥ－９とＬＬＤＰＥ２－１を２０：８０の配合組成にてタンブルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの物性を表４に示す。
表３の結果から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす各実施例のエチレン－α－オレフィン共重合体は、滑り性に優れ、かつ、フィッシュアイの発生を抑制することが可能なフィルムを形成することができた。
一方、表４の結果から分かるように、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを接触させ、次いで、酸素ガスと接触させ、最後に予備重合触媒成分と接触させた比較例１の重合体を含有するフィルムは、光散乱面積比が本発明で規定する範囲を超えるため、フィッシュアイが多量に発生した。また、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを接触させ、次いで、予備重合触媒成分と接触させた比較例５の重合体を含有するフィルムは、光散乱面積比が本発明で規定する範囲を超えるため、フィッシュアイが多量に発生した。
また、光散乱面積比が本発明で規定する範囲よりも小さい比較例２及び４の重合体を含有するフィルムは、滑り性に劣る。
さらに、架橋度パラメータが本発明で規定する範囲よりも小さい比較例３の重合体を含有するフィルムは、滑り性に劣る。
Claims (11)
- エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数４～８のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含み、
下記（ｉ）式で示される架橋度パラメータが０．７０以上０．８０以下であり、
下記（ｉｉ）式で示される光散乱面積比が２．７０以上３．００以下である、エチレン－α－オレフィン共重合体。
- 全質量を１００質量％としたとき、前記単量体単位（１）の含有量が９０質量％以上であり、前記単量体単位（２）の含有量が１０質量％以下である、請求項１に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
- 温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが０．０１０ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下である、請求項１または２に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
- 密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
- エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
- エチレンに基づく単量体単位（１）と、炭素原子数４～８のα－オレフィンに基づく単量体単位（２）とを含むエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法であって、
下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む、エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
（ａ）メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物と、助触媒担体とを接触させてなる触媒成分の存在下で、エチレンと炭素原子数４～８のα－オレフィンとを予備重合させて、予備重合触媒成分を得る工程
（ｂ）有機アルミニウム化合物と酸素ガスとを接触させ、次いで、電子供与性化合物と接触させて、配位化合物を得る工程
（ｃ）前記予備重合触媒成分と、前記配位化合物とを接触させてなる重合触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数４～８のα－オレフィンとを気相重合させて、エチレン－α－オレフィン共重合体を得る工程 - 前記助触媒担体が、亜鉛化合物が微粒子状担体に担持されてなる担体である、請求項６に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体と、エチレンに基づく単量体単位を含むエチレン系重合体（但し、前記エチレン－α－オレフィン共重合体とは異なる）とを含有する、エチレン系樹脂組成物。
- 前記エチレン系重合体の温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である、請求項８に記載のエチレン系樹脂組成物。
- 前記エチレン－α－オレフィン共重合体と前記エチレン系重合体との合計含有量１００質量％に対して、前記エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、請求項８または９に記載のエチレン系樹脂組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体、または、請求項８～１０のいずれか一項に記載のエチレン系樹脂組成物を含有する、フィルム。
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