JP4597034B2 - 積層材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は水性グラビア印刷で印刷を施された耐熱基材層とシーラント基材層、又は水性グラビア印刷で印刷を施された耐熱基材層とシーラント基材層とこれらの中間に積層した少なくとも１層又は複数層の中間基材層とを配し、熱貼合により接着した積層材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱基材層や中間基材層のシーラント基材層側に溶出物遮断層を設け、各基材層間に接着性樹脂層を介し、熱ロールで接着性樹脂の融点以上に加熱して貼合した積層材及びその製造方法に関するものである。
一般に、食品の包装材料に用いられる積層材は、その最外層に耐熱基材層が積層されるとともに、最内層にシーラント基材層が積層されており、この耐熱基材層には、商品名の表示や、説明文、デザイン効果等によりその商品価値を高めるために印刷が施されている。また、一般に、耐熱基材層が単独で用いられることは少なく、他の積層基材層と積層した状態で用いられている。
耐熱基材層に印刷を施すには、油性グラビア印刷によって行なわれており、また、耐熱基材層に積層基材層を積層するには、押出しラミネート法や油性ドライラミネート法が代表的で、一般的に普及し広く使われている。押出しラミネート法は、耐熱基材層の印刷面に溶剤に溶かしたイミン系、ウレタン系等のＡＣ（アンカーコート）剤を塗工し、乾燥させた後、積層基材層を押出して積層する方法であり（例えば、非特許文献１参照）、油性ドライラミネート法は、耐熱基材層の印刷面に溶剤に溶かしたポリウレタン系接着剤等を塗工し、乾燥させた後、積層基材層を圧着させて積層する方法である（例えば、非特許文献２参照）。
しかしながら、近年、油性インキの溶剤の持つ印刷作業時の悪臭、油性ドライラミネート作業時の悪臭、健康に対する作業環境、爆発の危険性、積層材の残留溶剤臭、工場周辺の環境を汚染させる問題、ＣＯ２削減に対する問題、溶剤は全て揮散させるので溶剤資源の無駄使いの問題、さらに、下記の法規に対応するために、水性グラビア印刷や水性ドライラミネート法に移行しつつある（例えば、特許文献１〜４参照）。
消防法改正（１９９０年）
グラビアインキの指定数量変更
第２石油類（５００Ｌ）→第１石油類（２００Ｌ）
大気汚染、悪臭防止法改正（１９９４年）
キシレン、トルエン、酢酸エチルイソブタノール等が追加
労働安全衛生法（１９９５年）
トルエンの作業環境濃度の変更１００ｐｐｍ→５０ｐｐｍ
製造物責任法（１９９５年）
印刷物残留溶剤量の低減要望
ＰＲＴＲ法（２００１年）
トルエン、キシレン等特定化学物質の排出量と廃棄物に含まれる移動量届けの
義務化
炭化水素類排出規制（２００１年、埼玉県生活環境保全条例）
炭化水素類５００ｋｇ／日又は揮発性物質５０００ｋｇ／月使用の製造所→除
去率８０％以上の処理設備
グラビアインキの指定数量変更
第２石油類（５００Ｌ）→第１石油類（２００Ｌ）
大気汚染、悪臭防止法改正（１９９４年）
キシレン、トルエン、酢酸エチルイソブタノール等が追加
労働安全衛生法（１９９５年）
トルエンの作業環境濃度の変更１００ｐｐｍ→５０ｐｐｍ
製造物責任法（１９９５年）
印刷物残留溶剤量の低減要望
ＰＲＴＲ法（２００１年）
トルエン、キシレン等特定化学物質の排出量と廃棄物に含まれる移動量届けの
義務化
炭化水素類排出規制（２００１年、埼玉県生活環境保全条例）
炭化水素類５００ｋｇ／日又は揮発性物質５０００ｋｇ／月使用の製造所→除
去率８０％以上の処理設備
「ラミネート加工便覧」昭和５３年９月１５日発行初版、編者、荒木正義、発行所加工技術研究会、ｐ２５〜３２
「ラミネート加工便覧」昭和５３年９月１５日発行初版、編者、荒木正義、発行所加工技術研究会、ｐ１４〜１８
特許第３２４９２２３号公報
特開２００１−３０６１１号公報
特開２００２−９６４４８号公報
特開２００５−４８０４６号公報
しかしながら、水性ドライラミネート法は、材料費、エネルギー費、加工費、貼合後４０〜６０℃の温度で３〜４日間エージングする必要があり、保管場所等の問題があった。
また、水性ドライラミネート法によって積層された積層材は、耐熱、耐水性から使用出来る温度はボイル殺菌までであり、加熱しない食品やボイル食品までは適用できるが、より高温処理されるレトルト殺菌には適用出来ないものであった。したがって、レトルト殺菌用包装材料に用いる積層材は、油性ドライラミネート法で積層せざるを得ないものである。しかしながら、油性ドライラミネート法には、上述した溶剤の問題点の他、レトルト殺菌用包装材料においては、以下に記載するような問題点があった。
すなわち、油性ドライラミネート法は、従来ポリウレタン接着剤の硬化剤として用いられていた反応の速い芳香族のトルエンジイソシアネートが、米国ＦＤＡによってレトルト殺菌中に発癌性のあるトルエンジアミンに変わる危険性があることから禁止され、反応の遅い脂肪族系のイソシアネートに変更されたことから、未反応物質が多くなるものであった。このような未反応物があると、１２０℃を超えるレトルト殺菌中では、常温（２０℃）の１０４倍の加速条件になるためシーラント基材層を透過して中身食品中に溶出し、異味・異臭の原因となり、食品安全衛生上も好ましいものではない。また、油性ドライラミネート残留溶剤も同様にシーラント基材層を透過して中身食品中に溶出するので、同様に、異味・異臭の原因となり、食品安全衛生上も好ましいものではない。
このような溶出物の一つの目安である日本薬局法１４改正、プラスチック製医薬品容器試験法の溶出物試験では、油性ドライラミネート法で積層された積層材は、パウチに作製して蒸留水を充填し１２１℃で１時間加熱した後、室温まで冷却した蒸留水の紫外部最大吸光度が、波長２２０〜２４０ｎｍの区間では０．０８以下、波長２４１〜３５０ｎｍの区間では０．０５以下の規制値よりはるかに大きい値となるものであった。
また、レトルト殺菌用食品包装材料では、親水基を持つＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルムを用いると、レトルト殺菌中に加水分解を起こし、その加水分解物がシーラント基材層を透過し中身食品に溶出するものであった。
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたもので、印刷された耐熱基材層とシーラント基材層又は印刷された耐熱基材層と中間基材層とシーラント基材層とを、水性ドライラミネート法や、溶剤を必要とする押出しラミネート法やドライラミネート法を用いずに積層できるようにした積層材を提供することを目的とする。
また、レトルト殺菌用包装材料に用いた場合であっても、レトルト殺菌中に加水分解した分解物が、シーラント基材層を透過して中身食品に溶出するのを防止できる積層材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究をした結果、水性グラビア印刷で印刷を施された耐熱基材とシーラント基材層、又は印刷を施された耐熱基材層、中間基材層及びシーラント基材層の各基材層の間に、各基材層に接着する接着性樹脂層を介し、熱ロールで接着性樹脂の融点以上に加熱すれば直接熱貼合出来ることを見出し本発明を完成するに至った。
また、レトルト殺菌用包装材料においては、耐熱基材層又は中間基材層にレトルト殺菌中に加水分解した溶出物を遮断する溶出物遮断層を設ければ、加水分解した溶出物がシーラント基材層を透過して中身食品に溶出することなく、異味・異臭を与えることなく食品安全衛生性に優れた積層材になることを見出し本発明を完成するに至った。
請求項１に係る積層材は、水性グラビア印刷が施された耐熱基材層とシーラント基材層、又は水性グラビア印刷が施された耐熱基材層とシーラント基材層とこれらの層の間に積層された中間基材層からなる積層材であって、レトルト殺菌時に耐熱基材層及び中間基材層から溶出する物質を遮断する溶出物遮断層が、該耐熱基材層及び中間基材層のシーラント層側に積層されるとともに、該溶出物遮断層が、耐熱基材層又は中間基材層にコートされたポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層であり、該耐熱基材層、中間基材層、シーラント基材層間に接着性樹脂が積層され、熱ロールを接触させて接着性樹脂層の融点以上に加熱するとともに、ニップロールで圧着して耐熱基材層とシーラント基材層又は耐熱基材層と中間基材層とシーラント基材層とを貼合したことを特徴として構成されている。
請求項２に係る積層材は、請求項１において、酸素ガスバリヤー層を有することを特徴として構成されている。
請求項３に係る積層材は、請求項１又は２において、接着性樹脂層が、エチレン−不飽和カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体又はエチレン−ビニルエステル共重合体であり、かつ中間基材層、シーラント基材層より低融点であることを特徴として構成されている。
請求項４に係る積層材は、請求項１又は２において、接着性樹脂層が、エチレン−不飽和カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−ビニルエステル共重合体のいずれかと、融点１００℃以上のポリオレフィンとの２成分からなり、該融点１００℃以上のポリオレフィン成分が７０ｗｔ％以下であり、かつ中間基材層、シーラント基材層より低融点であることを特徴として構成されている。
請求項５に係る積層材は、請求項１又は２において、接着性樹脂層が中間基材層、シーラント基材層より低融点である不飽和カルボン酸無水物を含むエチレン系共重合体と、分子内に複数の水酸基を含む化合物と、金属塩との３成分からなり、該分子内に複数の水酸基を含む化合物成分が５〜５０ｗｔ％、金属塩成分が０．０１〜２０ｗｔ％であることを特徴として構成されている。
請求項６に係る積層材の製造方法は、水性グラビア印刷を施された耐熱基材層とシーラント基材層、又は水性グラビア印刷を施された耐熱基材層とシーラント基材層とこれらの層の間に積層された中間基材層とを配し、レトルト殺菌時に耐熱基材層及び中間基材層から溶出する物質を遮断するポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層からなる溶出物遮断層を、該耐熱基材層又は中間基材層のシーラント層側に配するとともに、各基材層間に接着性樹脂層を配し、耐熱基材層側を熱ロールに接触させて接着性樹脂層を融点以上に加熱するとともに、シーラント基材層側をニップロールで押圧し、各基材層を接着性樹脂層で接着することを特徴として構成されている。
請求項１に係る積層材においては、接着性樹脂層を積層し、熱貼合により接着しているので、油性ドライラミネート法における残留溶剤の問題や未反応物の問題がなく、中身食品に異味・異臭を与えることのない食品安全衛生性に優れた積層材を得ることができ、またコストダウンを図ることができる。また、レトルト殺菌中に耐熱基材層又は中間基材層が加水分解した溶出物を遮断する溶出物遮断層により、加水分解した溶出物がシーラント基材層を透過して溶出するのを防止することができるので、中身食品に異味・異臭を与えることのない食品安全衛生性に優れた積層材を得ることが出来る。さらに、耐熱基材層とシーラント基材層又は耐熱基材層と中間基材層とシーラント基材層とを容易に熱貼合することができる。
請求項２に係る積層材においては、酸素ガスバリヤー層により積層材に酸素ガスバリヤー性を付与することができる。
請求項３に係る積層材においては、特定組成の接着性樹脂層を用いることにより、シーラント基材層に損傷を与えることなく確実に各基材を熱貼合することができる。請求項４に係る積層材においては、特定組成の接着性樹脂層を用いることにより、レトルト殺菌用包装材料における１２１℃の加熱にも耐え得る耐熱性を得ることができる。請求項５に係る積層材においては、特定組成の接着性樹脂層を用いることにより、レトルト殺菌用包装材料における１２１℃の加熱にも耐え得る耐熱性を得ることができる。
請求項６に係る積層材の製造方法においては、水性グラビア印刷で印刷された耐熱基材層とシーラント基材層又は水性グラビア印刷で印刷された耐熱基材層と中間基材層とシーラント基材層とを容易に熱貼合することができる。
本発明の積層材は、耐熱基材層に水性グラビア印刷で印刷した基材層とシーラント基材層又は耐熱基材層に水性グラビア印刷で印刷した基材層と中間基材層とシーラント基材層の各基材層の間に接着性樹脂層を介して熱貼合によって積層するものである。
耐熱基材層としては、ＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルム、Ｏ−ＮＹフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＣフィルムが好ましい。また、酸素ガスバリヤー層を積層することができ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムやＯ−ＮＹフィルム、ＰＶＤＣコートされたＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ２Ｏ３蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、ＳｉＯｘ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルムが挙げられ、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層、ＰＶＤＣコート層、Ａｌ蒸着層、Ａｌ２Ｏ３蒸着層、ＳｉＯｘ蒸着、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着層が酸素ガスバリヤー層となる。
積層材をレトルト殺菌用包装材料に用いる場合は、親水基を持つＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルムの加水分解物の溶出を遮断する溶出物遮断層を積層することが好ましい。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ２Ｏ３蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、ＳｉＯｘ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルムを挙げることができ、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層、Ａｌ蒸着層、Ａｌ２Ｏ３蒸着層、ＳｉＯｘ蒸着層、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着層が溶出物遮断層（なお、上述した酸素ガスバリヤー層でもある）となる。
耐熱基材層の厚みは５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。厚みが５μｍより薄いと、印刷時のテンションによって切れたり作業性が難しくなる。また、５０μｍより厚いとコスト的に割高となる。例えば、ＰＥＴフィルムは１２μｍ、ＯＰＰフィルムは２０μｍ、Ｏ−ＮＹフィルムは１５μｍ及び２５μｍが量産されておりコスト的にも安いので好ましい。
耐熱基材層は水性グラビア印刷で印刷が施されている。水性グラビア印刷であるので、各種法規制、作業時の悪臭対健康、爆発の危険性、工場周辺の環境汚染、ＣＯ２削減、資源の無駄使い等に対応するだけでなく、食品容器として最も重要な残留溶剤による溶剤臭がない。
水性グラビア印刷に用いる水性グラビアインキは、水（７０〜８０％）と有機溶剤（エタノールやイソプロピルアルコールやプロピルアルコールの混合物２０〜３０％）とを混合した溶剤（５０〜８０％）に、顔料（１０〜３０％）とビヒクル（１０〜２０％）とを分散させたインキである。水性グラビア印刷に用いる版胴は、油性グラビア印刷の版胴と同じ、ヘリオ彫刻（スタイラス角度１３０度）によるスクリーン線数が２００線未満、版深が３５μｍ以上のものを用いる。印刷された耐熱基材層は次の乾燥工程で乾燥される。水性グラビアインキの蒸発潜熱は水が多いため油性グラビアインキの４〜５倍でありそれだけの熱量が必要である。
乾燥工程における風量は、油性グラビア印刷の乾燥の風量と同様に４０〜７０ｍ３／ｍｉｎとし、効率的に熱量を加えるため８０℃〜１５０℃の熱風で乾燥させる。熱風の温度は高ければ高い程熱量を与えられ印刷スピードも上げることが出来るが、温度が高くなるにつれて装置等に奪われて損失する量も多くなるので、印刷スピードに合った適正な熱風温度を適宜設定することが好ましい。
油性グラビア印刷と略同様の１２０ｍ／ｍｉｎ印刷スピードであれば、熱風温度は１２０℃位が適切である。乾燥された印刷フィルム（耐熱基材層、以下同様）は熱風の熱で温度が上昇して伸びており、そのまま次の色の印刷工程で印刷すると印刷ズレが起こるので、略その印刷ユニット内の印刷時の温度まで冷却工程で冷却される。
冷却工程においては、乾燥工程で印刷用フィルムに付与された熱量を消去し、各ユニットにおける印刷工程での印刷用フィルム温度を略同一となるようにする。冷却はフィルムの印刷面のみ冷却することも出来るが、印刷面と同時に反対面も冷却することが好ましい。フィルムの両面を冷却することにより、効率よく冷却することが出来、印刷速度を落とすことなく次の印刷工程においてフィルムの温度を所定の温度まで低下させることが出来る。
フィルムの印刷面と反対面とを冷却するには、例えば、印刷面は冷風と冷却ロールにより冷却し、反対面は冷却用液体を塗布後、冷風を吹き付けて冷却用液体を気化させ、その蒸発潜熱によって冷却することができる。このように冷却用液体を用いて冷却することにより、簡単な構造で効率良く冷却することができる。
冷却用液体は、蒸発潜熱で熱を奪うものであるから、蒸発潜熱が大きいこと、沸点が低く蒸気圧が高くて気化しやすいこと、ムラなく塗布するために表面張力が小さいことが求められ、このような冷却用液体は、１種類又は２種類以上の液体を混合した混合液体で調製することができる。例えば、低級アルコールのメタノールやエタノール単独でも良いが、蒸発潜熱を大きくしたい場合には、蒸発潜熱の最も大きい水を主体とし、水とどのような割合でも溶け合い、水に不足している気化し易さと表面張力とを補う補助液体との混合液体を用いることが出来る。
冷却用液体の塗布は、略均一に塗布できる手段であれば特に限定されず、例えば、霧吹き状に吹き付けても、ロールを介して塗布してもよいが、モルトンロール（金属ロールの全面に布を巻いたもの）の布に冷却用液体を浸み込ませて、冷却ロール上のフィルムにモルトンロールを接触させることにより塗布することが、簡単な装置で均一に塗布できるので好ましい。
冷却用液体を塗布した面には、冷風を吹付けて冷却用液体の気化を促進させる。冷風を吹付けることにより、冷却用液体の塗布面の周囲の気相から冷却用液体の蒸気を取り除かれるので、気化が促進されるものである。この段階で、多少の塗布した冷却用液体が残っていても、その後の搬送ライン上で気化し、同時にフィルムを冷却しながら次の色の印刷時までには完全に気化が終了し、フィルムの温度は前の印刷工程における印刷時の温度まで下がっている。
シーラント基材層としては、ＬＤＰＥフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＬＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ共押出しフィルム、ＰＰフィルム等が挙げられるが、この限りではない。積層材をレトルト殺菌用包装材料に用いる場合は、ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰ共押出しフィルムやＰＰフィルムが好ましい。
シーラント基材層の厚みは、積層材の用途によって決められるが、一般に、２５〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。厚みが２５μｍより薄いと、シールが不確実になったり、内容物が重い場合は破袋したりする。また、２００μｍより厚いと、袋が硬くなったり、コスト高にもなる。例えば、３０ｇ以下の食品用の小袋では３０〜５０μｍが好ましく、１ｋｇ以上の重袋用や１０〜２０ｋｇのバッグインボックスの内装用には１２０〜１５０μｍが好ましい。
耐熱基材層とシーラント基材層との間に各種機能を付与した中間基材層を積層することができ、中間基材層を積層することにより、積層材に各種機能を付与することができる。この機能としては、もみによるピンホール耐性や、突刺強度、落下耐性等の物流強度や、酸素ガスバリヤー性や、加水分解物の溶出遮断機能がある。
もみによるピンホール耐性や突刺強度、落下耐性等の物流強度を付与する場合は、Ｏ−ＮＹフィルムが好ましく、特に、１５μｍや２５μｍのＯ−ＮＹフィルムが量産されているのでコスト的に好ましい。
酸素ガスバリヤー性を付与する場合は、Ａｌ箔、ＥＶＯＨフィルム、ＰＡＮフィルム、ＰＶＤＣフィルム、ＭＸＤ−６ＮＹフィルムが好ましい。また、酸素ガスバリヤー層を積層することもでき、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムやＯ−ＮＹフィルム、ＰＶＤＣコートされたＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ２Ｏ３蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、ＳｉＯｘ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルムを挙げることができ、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層、ＰＶＤＣコート層、Ａｌ蒸着層、Ａｌ２Ｏ３蒸着層、ＳｉＯｘ蒸着層、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着層が酸素ガスバリヤー層となる。
積層材をレトルト殺菌用包装材料に用いる場合は、耐熱基材層において説明したのを同様に、溶出物遮断性を付与することが好ましく、溶出物遮断性を付与する場合はＡｌ箔が好ましい。また、溶出物遮断層を積層することもでき、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、Ａｌ２Ｏ３蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、ＳｉＯｘ蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルム、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着されたＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルムを挙げることができ、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層、Ａｌ蒸着層、Ａｌ２Ｏ３蒸着層、ＳｉＯｘ蒸着層、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着層が溶出物遮断層となる。
中間基材層は１層又は複数層積層することができ、複数層積層した場合は、複数の機能を積層材に付与することができる。
本発明の積層材にガスバリヤー層を積層することができる。ガスバリヤー層のガスバリヤー性は、内容物の食品によっても異なるが、０．１〜５．０ｍｌ／ｍ２．Ｄ．ａｔｍである。
ガスバリヤー層としては、上述したように、Ａｌ箔、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層、ＰＶＤＣコート層、Ａｌ蒸着層、Ａｌ２Ｏ３蒸着層、ＳｉＯｘ蒸着層、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着層を挙げることができ、中間基材層として配置したり、耐熱基材層及び中間基材層にコート又は蒸着により積層する。
本発明の積層材に溶出物遮断層を積層することができる。溶出物遮断層は、レトルト殺菌用包装材料等に用いる場合のように高温に加熱する時、親水基を持つＰＥＴフィルムやＯ−ＮＹフィルムの加水分解物の溶出物を袋内部に浸入するのを防止するためのものである。溶出物遮断層としては、Ａｌ箔、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層、Ａｌ蒸着層、Ａｌ２Ｏ３蒸着層、ＳｉＯｘ蒸着層、（ＳｉＯｘ＋Ａｌ２Ｏ３）の２元蒸着層を挙げることができる。
溶出物遮断層は、耐熱基材層や中間基材層のシーラント基材層側に積層する必要があり、複数の中間基材層を有する場合は、シーラント基材層に最も近い中間基材層に積層すれば、耐熱基材層及びその他の中間基材層には必ずしも積層する必要はない。
耐熱基材層、中間基材層及びシーラント基材層は、接着性樹脂層により熱貼合で接着されている。接着性樹脂層は中間基材層、シーラント基材層より低融点であることが好ましい。中間基材層、シーラント基材層と同融点又は高融点であると接着のためにより高温まで加熱する必要が生じ、ロールへの融着を生じたりシーラントが溶融して切れてしまう恐れがある。このような接着性樹脂としてエチレン−不飽和カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−ビニルエステル共重合体が挙げられる。
また、積層材がボイル食品用やレトルト殺菌用包装材料として耐熱性が要求される場合がある。このような場合には、エチレン−不飽和カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、又はエチレン−ビニルエステル共重合体のいずれかと、融点１００℃以上のポリオレフィンとの２成分からなり、融点１００℃以上のポリオレフィンの成分が７０ｗｔ％以下である樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物を用いることにより、１２１℃の滅菌温度に耐えられる耐熱性を獲得することが出来る。また、融点１００℃以上のポリオレフィンの成分が７０ｗｔ％を超えると、接着強度が弱くなるので好ましくなく、５０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンデイック酸、ドデニセル無水コハク酸があるが、この限りではない。不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチルがあるが、この限りではない。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルがあるが、この限りではない。
上述した共重合体におけるコモノマーは、エチレンとの共重合体において２種以上を混合して用いることができ、これらの化合物とエチレンとの共重合体は、２種以上を併用することもできる。
融点１００℃以上のポレオレフィンとしては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンがあるが、この限りではない。
また、接着性樹脂としては、シーラント基材層より低融点である不飽和カルボン酸無水物を含むエチレン系共重合体と、分子内に複数の水酸基を含む化合物と、金属塩との３成分からなり、該分子内に複数の水酸基を含む化合物の成分が５〜５０ｗｔ％、金属塩の成分が０．０１〜２０ｗｔ％の樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物を用いることにより、接着性樹脂内部で架橋反応を起こすので、必要となる耐熱性を得ることができる。
分子内に複数の水酸基を含む化合物の成分が５ｗｔ％未満であると、架橋反応が起こらずまた、また、５０ｗｔ％を超えると接着性が低下するので好ましくない。金属塩の成分が０．０１ｗｔ％未満であると、架橋反応速度を促進することが出来ず、また、２０ｗｔ％を超えても、より以上の促進効果は得られず、コストと樹脂強度の面から好ましくない。
分子内に複数の水酸基を含む化合物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリンがあるが、この限りではない。
金属塩としては、例えば、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム、アイオノマーがあるが、この限りではない。
接着性樹脂層には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤、スリップ剤等があげられるがこの限りではない。
接着性樹脂層の厚みは、１μｍ〜４０μｍが好ましく、３μｍ〜３０μｍがより好ましい。厚みが１μｍ未満であれば、均一に介在させることが難しく、また、厚みが４０μｍを超えても、より以上の接着強度は上がらずコストが高くなるだけである。
基材層がＰＰフィルムの場合、接着性樹脂はＰＥベースであるので、接着性樹脂層との一体化が弱いようであれば、接着性樹脂層に１０〜３０％のＰＰを添加すると強固に一体化させることが出来る。なお、ＬＤＰＥフィルム、ＬＬＤＰＥフィルムの場合は特に必要は無い。
接着性樹脂層を各基材層間に介在させる方法としては、例えば、Ｔダイを用いて押出して介在させる方法、ダイコーターを用いて基材層にコートする方法がある。シーラント基材層としてＬＤＰＥフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＬＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ共押出しフィルム、ＰＰフィルムを用いる場合、シーラント基材層を作製する際に、接着性樹脂層／ＬＤＰＥ層、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層、接着性樹脂層／ＰＰ層の２種２層又は３種３層の共押出し方法で介在させることが出来る。
接着性樹脂層をＴダイを用いて押出して介在させるには、例えば、図１に示す装置を用いる。すなわち、耐熱基材層１１及び中間基材層又はシーラント基材層１２を繰り出すとともに、Ｔダイ１３から接着性樹脂１４を押出し、ニップロール１５、１６でニップして仮接着した積層材１７を得る。
積層材を熱貼合するには、例えば、図２に示す装置を用いる。すなわち、接着性樹脂層とシーラント基材層とが共押出し法で一体化に形成された接着性樹脂層／シーラント基材層の場合、接着性樹脂層／シーラント基材層の積層体２２の接着性樹脂層面２２ａの表面に３０〜８０ｗ・分／ｍ２インラインコロナ処理を行いながら繰り出すとともに、水性グラビア印刷による印刷層が形成された耐熱基材層２１の印刷面２１ａを接着性樹脂層面２２ａと合わせるように繰り出し、ニップロール２３でニップしながら加熱ロール２４で加熱し、次いで冷却ロール２５で冷却する。これにより接着性樹脂層／シーラント基材層の積層体２２と耐熱基材層２１とが熱貼合され、耐熱基材層／印刷層／接着性樹脂層／シーラント基材層からなる積層材２６が完成する。
また、Ｔダイ法で仮接着された積層材の場合は、仮接着積層材を接着性樹脂層・シーラント基材層２１と同様に繰り出し、そのままニップロール２３でニップしながら加熱ロール２４で加熱し、次いで冷却ロール２５で冷却し、これにより加熱貼合された積層材２６が完成する。
なお、加熱貼合して接着強度が弱い場合には、耐熱基材層、中間基材層、シーラント基材層の接着性樹脂層と接触する面に、予めコロナ処理を３０〜８０ｗ・分／ｍ２施しておくとより強固な接着強度を得ることが出来る。
本発明による積層材の代表的な層構成を以下に記載する。
耐熱性基材層／溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層／印刷層／接着性樹脂層／シーラント基材層
耐熱性基材層／印刷層／接着性樹脂層／中間基材層（溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層：Ａｌ箔）／接着性樹脂層／シーラント基材層
耐熱性基材層／印刷層／接着性樹脂層／中間基材層／接着性樹脂層／中間基材層（溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層）／接着性樹脂層／シーラント基材層
耐熱性基材層／印刷層／接着性樹脂層／中間基材層／溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層／接着性樹脂層／シーラント基材層
耐熱性基材層／溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層／印刷層／接着性樹脂層／シーラント基材層
耐熱性基材層／印刷層／接着性樹脂層／中間基材層（溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層：Ａｌ箔）／接着性樹脂層／シーラント基材層
耐熱性基材層／印刷層／接着性樹脂層／中間基材層／接着性樹脂層／中間基材層（溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層）／接着性樹脂層／シーラント基材層
耐熱性基材層／印刷層／接着性樹脂層／中間基材層／溶出物遮断・酸素ガスバリヤー層／接着性樹脂層／シーラント基材層
本発明の積層材は、食品、医薬品等の各種包装材料に利用することができ、例えば、せんべい、菓子等の乾燥食品、竹の子水煮、山菜等の農産加工食品、ハム、ソーセージ等の食肉加工食品、タレ、ドレッシング類等の調味料、カレー、おかゆ、中華の素等のレトルト食品等の包装材料に利用することができ、特に、レトルト殺菌用パウチ等の高温に曝される包装材料に好適である。
［実施例１］
レトルト包装材料用として酸素ガスバリヤー性と加水分解物の内部への透過を防止する溶出物遮断性とを付与した積層材を作製した。
レトルト包装材料用として酸素ガスバリヤー性と加水分解物の内部への透過を防止する溶出物遮断性とを付与した積層材を作製した。
〔耐熱基材層／酸素ガスバリヤー・溶出物遮断層／印刷層の作製−水性グラビア印刷〕
版胴にヘリオの彫刻で彫られた（スタイラス角度１３０度、スクリーン線数１７５線、版深４２μｍ）グラビアロールを、富士機械（株）製５色のグラビア印刷機「ＦＭ５Ｓタイプ化」にセットし、大阪インキ（株）製水性インキ「ＥＸＰ１７００９」を大阪インキ（株）製希釈剤（水１５％、イソプロピルアルコール２５％、メタノール３０％、エタノール３０％）を用いて
墨（顔料濃度８％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１６秒）
藍（顔料濃度１０%、粘度ザーンカップＮＯ．３で１７秒）
赤（顔料濃度１０％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１６秒）
黄（顔料濃度１０％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１６秒）
白（顔料濃度１８％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１７秒）
のインキを調製した。
耐熱基材層と酸素ガスバリヤー・溶出物遮断層が一体となったポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーがコートされたクレハ化学（株）製ＰＥＴフィルム「ベセーラＥＴ１１０Ｒ」を用いた。ＰＥＴ層が耐熱基材層であり、ポリマーコート層が酸素ガスバリヤー・溶出物遮断層であり、墨−藍−赤−黄−白の順で水性グラビア印刷を行った。印刷スピードを１２０ｍ／ｍｉｎ、各ユニットの乾燥工程での風量を６０ｍ ３ ／ｍｉｎ、乾燥温度を１２０℃とした。次の冷却工程では印刷層側に３０℃の冷風を吹きつけ、次いで３０℃の冷却ロールで冷却した。また、同時に水（７０％）とメタノール（３０％）の混合液体を布に浸み込ませたモルトンロールを冷却ロールに接触させ、ＰＥＴ層（耐熱基材層）に混合液体を塗布した。次いで塗布直後に冷風ノズルから冷風を０．８ｍ ３ ／ｍｉｎの風量で混合液体塗布面に吹きつけ、液体を気化させて冷却を行った。ＰＥＴ層の温度は前の印刷工程における印刷時の温度まで下がっていた。
版胴にヘリオの彫刻で彫られた（スタイラス角度１３０度、スクリーン線数１７５線、版深４２μｍ）グラビアロールを、富士機械（株）製５色のグラビア印刷機「ＦＭ５Ｓタイプ化」にセットし、大阪インキ（株）製水性インキ「ＥＸＰ１７００９」を大阪インキ（株）製希釈剤（水１５％、イソプロピルアルコール２５％、メタノール３０％、エタノール３０％）を用いて
墨（顔料濃度８％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１６秒）
藍（顔料濃度１０%、粘度ザーンカップＮＯ．３で１７秒）
赤（顔料濃度１０％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１６秒）
黄（顔料濃度１０％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１６秒）
白（顔料濃度１８％、粘度ザーンカップＮＯ．３で１７秒）
のインキを調製した。
耐熱基材層と酸素ガスバリヤー・溶出物遮断層が一体となったポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーがコートされたクレハ化学（株）製ＰＥＴフィルム「ベセーラＥＴ１１０Ｒ」を用いた。ＰＥＴ層が耐熱基材層であり、ポリマーコート層が酸素ガスバリヤー・溶出物遮断層であり、墨−藍−赤−黄−白の順で水性グラビア印刷を行った。印刷スピードを１２０ｍ／ｍｉｎ、各ユニットの乾燥工程での風量を６０ｍ ３ ／ｍｉｎ、乾燥温度を１２０℃とした。次の冷却工程では印刷層側に３０℃の冷風を吹きつけ、次いで３０℃の冷却ロールで冷却した。また、同時に水（７０％）とメタノール（３０％）の混合液体を布に浸み込ませたモルトンロールを冷却ロールに接触させ、ＰＥＴ層（耐熱基材層）に混合液体を塗布した。次いで塗布直後に冷風ノズルから冷風を０．８ｍ ３ ／ｍｉｎの風量で混合液体塗布面に吹きつけ、液体を気化させて冷却を行った。ＰＥＴ層の温度は前の印刷工程における印刷時の温度まで下がっていた。
〔接着性樹脂層／シーラント基材層の作製〕
住友重機械工業（株）製押出し機（型式ＥＸ−９０３２、口径９０ｍｍΦＬ／Ｄ＝３２、吐出量２００ｋｇ／ｈｒ（時間））を用いて、日本ポリエチレン（株）製のエチレン−不飽和カルボン酸エステルの共重合体「ＲＢ−３２４０」７５％と、エポキシ含有量１０％のＨＤＰＥのマスターバッチ１０％と、ＨＤＰＥ１５％とを混合した接着性樹脂を投入し、２８０℃の押出し温度で押し出し、昭和電工プラスチックプロダクツ（株）製ＨＤＰＥ層／ＬＬＤＰＥ層の積層フィルム「ＬＲ−１２４」（６０μｍ）のＬＬＤＰＥ層に、接着性樹脂層（１５μｍ）をラミネートし、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層のジーラントフィルムを作製した。
住友重機械工業（株）製押出し機（型式ＥＸ−９０３２、口径９０ｍｍΦＬ／Ｄ＝３２、吐出量２００ｋｇ／ｈｒ（時間））を用いて、日本ポリエチレン（株）製のエチレン−不飽和カルボン酸エステルの共重合体「ＲＢ−３２４０」７５％と、エポキシ含有量１０％のＨＤＰＥのマスターバッチ１０％と、ＨＤＰＥ１５％とを混合した接着性樹脂を投入し、２８０℃の押出し温度で押し出し、昭和電工プラスチックプロダクツ（株）製ＨＤＰＥ層／ＬＬＤＰＥ層の積層フィルム「ＬＲ−１２４」（６０μｍ）のＬＬＤＰＥ層に、接着性樹脂層（１５μｍ）をラミネートし、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層のジーラントフィルムを作製した。
〔熱貼合による積層材の作製〕
熱貼合は図２に示す装置を用い、下記に記載した加工条件で行った。あらかじめ印刷層に５０ｗ・分／ｍ２のコロナ処理を施したＰＥＴ層／印刷層の積層体（２１に相当）を繰り出すとともに、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層の積層体（２２に相当）を繰り出し、その接着性樹脂層に５０ｗ・分／ｍ２のインラインコロナ処理を行いながら接着性樹脂層と印刷層とを合わせ、ニップロール２３で押圧しながら熱ロール２４でＰＥＴ層／印刷層のフィルム側から加熱する。そして反転ロール２９で反転した後、冷却ロール２５、２５で冷却し、ＰＥＴ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／印刷層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
加工速度；７５ｍ／ｍｉｎ
加熱ロールの温度；１５０℃
積層材の加熱ロール接触距離；７０ｃｍ（０．５６秒接触）
ニップ圧；２０ｋｇ−ｃｍ
熱貼合は図２に示す装置を用い、下記に記載した加工条件で行った。あらかじめ印刷層に５０ｗ・分／ｍ２のコロナ処理を施したＰＥＴ層／印刷層の積層体（２１に相当）を繰り出すとともに、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層の積層体（２２に相当）を繰り出し、その接着性樹脂層に５０ｗ・分／ｍ２のインラインコロナ処理を行いながら接着性樹脂層と印刷層とを合わせ、ニップロール２３で押圧しながら熱ロール２４でＰＥＴ層／印刷層のフィルム側から加熱する。そして反転ロール２９で反転した後、冷却ロール２５、２５で冷却し、ＰＥＴ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／印刷層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
加工速度；７５ｍ／ｍｉｎ
加熱ロールの温度；１５０℃
積層材の加熱ロール接触距離；７０ｃｍ（０．５６秒接触）
ニップ圧；２０ｋｇ−ｃｍ
〔レトルト殺菌〕
作製した積層材を用いてＨＤＰＥ層を最内層とし内寸１４ｃｍ×１８ｃｍのパウチを作製し、蒸留水２５０ｍｌを充填（２５０ｍｌ／１４ｃｍ×１８ｃｍ×２＝０．５ｍｌ／ｃｍ２）し、１２１℃、１時間のレトルト殺菌を行った。
作製した積層材を用いてＨＤＰＥ層を最内層とし内寸１４ｃｍ×１８ｃｍのパウチを作製し、蒸留水２５０ｍｌを充填（２５０ｍｌ／１４ｃｍ×１８ｃｍ×２＝０．５ｍｌ／ｃｍ２）し、１２１℃、１時間のレトルト殺菌を行った。
〔レトルト殺菌後の外観〕
レトルト殺菌後のパウチの外観を目視観察した。その結果、デラミもなく、印刷も退色等の異常もなく全く正常であった。
レトルト殺菌後のパウチの外観を目視観察した。その結果、デラミもなく、印刷も退色等の異常もなく全く正常であった。
〔異味・異臭の官能試験〕
レトルト殺菌を行った蒸留水を５名のパネラーで味わい、異味・異臭の判定をした。結果を表１に示す。
レトルト殺菌を行った蒸留水を５名のパネラーで味わい、異味・異臭の判定をした。結果を表１に示す。
〔ＵＶ吸光度試験〕
日本薬局法１４改正「溶出物試験」に準じてレトルト殺菌を行った蒸留水の紫外部吸収スペクトルを、株式会社日立サイエンスシステムズ製「Ｕ−１１００型日立レシオビーム分光光度計」で測定した。結果を表２に示す。
日本薬局法１４改正「溶出物試験」に準じてレトルト殺菌を行った蒸留水の紫外部吸収スペクトルを、株式会社日立サイエンスシステムズ製「Ｕ−１１００型日立レシオビーム分光光度計」で測定した。結果を表２に示す。
〔ラミネート強度試験〕
作製した積層材を１５ｍｍ巾に切断し、接着部分を手で剥離し、剥離した部分の双方を定速引張試験機のチャックに固定する。初期チャック間を５０ｍｍとし、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で未剥離部分を水平に保ちながらＴ型剥離を行ってＰＥＴ／ポリマーコート層とＬＬＤＰＥ層間のラミネート強度を測定した。結果を表３に示す。
作製した積層材を１５ｍｍ巾に切断し、接着部分を手で剥離し、剥離した部分の双方を定速引張試験機のチャックに固定する。初期チャック間を５０ｍｍとし、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で未剥離部分を水平に保ちながらＴ型剥離を行ってＰＥＴ／ポリマーコート層とＬＬＤＰＥ層間のラミネート強度を測定した。結果を表３に示す。
〔酸素ガスバリヤー性〕
レトルト殺菌前後の酸素ガスバリヤー性をＭＯＣＯＮ社製、酸素透過度測定器「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ２／２１」を用い、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を表４に示す。
レトルト殺菌前後の酸素ガスバリヤー性をＭＯＣＯＮ社製、酸素透過度測定器「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ２／２１」を用い、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を表４に示す。
［比較例１］
実施例１と同様に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーがコートされたクレハ化学（株）製ＰＥＴフィルム「ベセーラＥＴ１１０Ｒ」を用いたが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマー層を外側に、ＰＥＴ層を内側（シーラント基材層側）に配置した。その他の層構成は、実施例１と同一である。すなわち、印刷層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／ＰＥＴ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
実施例１と同様に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーがコートされたクレハ化学（株）製ＰＥＴフィルム「ベセーラＥＴ１１０Ｒ」を用いたが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマー層を外側に、ＰＥＴ層を内側（シーラント基材層側）に配置した。その他の層構成は、実施例１と同一である。すなわち、印刷層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／ＰＥＴ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
〔ＵＶ吸光度試験〕
実施例１と同様にレトルト殺菌し、その後、実施例１と同様にＵＶ吸光度試験を行った。結果を表５に示す。
実施例１と同様にレトルト殺菌し、その後、実施例１と同様にＵＶ吸光度試験を行った。結果を表５に示す。
［実施例２］
〔耐熱基材層／印刷層−水性グラビア印刷〕
耐熱基材層として、東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルム「エスペットＴ４１０２」（厚さ１２μｍ、巾１０００ｍｍ、２０００ｍ巻、片面コロナ処理）を用い、実施例１と全く同様にして水性グラビア印刷を行った。
〔耐熱基材層／印刷層−水性グラビア印刷〕
耐熱基材層として、東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルム「エスペットＴ４１０２」（厚さ１２μｍ、巾１０００ｍｍ、２０００ｍ巻、片面コロナ処理）を用い、実施例１と全く同様にして水性グラビア印刷を行った。
〔中間基材層との積層〕
中間基材層として、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたクレハ化学（株）製Ｏ−ＮＹフィルム「ベセーラＡＲ」を用い、前記水性グラビア印刷されたＰＥＴ層と接着性樹脂を介して積層した。
中間基材層として、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたクレハ化学（株）製Ｏ−ＮＹフィルム「ベセーラＡＲ」を用い、前記水性グラビア印刷されたＰＥＴ層と接着性樹脂を介して積層した。
積層は図１の装置を用いて行った。あらかじめ印刷層とＯ−ＮＹ層とに５０ｗ・分／ｍ２のコロナ処理を行い、ＰＥＴ層／印刷層の積層体（１１に相当）を繰出すとともに、Ｏ−ＮＹ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層の積層体（１２に相当）を繰出し、実施例２と同一の接着性樹脂を押出し機１３から２８０℃で押出しながら、印刷層とＯ−ＮＹ槽とを接着性樹脂と接するようにして積層して、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ｏ−ＮＹ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマー層からなる積層体を作製した。この積層体は、熱による圧着がされていないので、仮接着の状態である。
〔接着性樹脂層／シーラント基材層の作製〕
実施例１と同一である。
実施例１と同一である。
〔熱貼合による積層材の作製〕
熱貼合は図２に示す装置を用い、下記の加工条件で行った。あらかじめＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ｏ−ＮＹ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層からなる積層体（２１に相当）のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層に５０ｗ・分／ｍ２のコロナ処理を行い、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層を、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層体（２２に相当）の接着性樹脂層と合わせるように繰出し、実施例２と全く同様に操作して、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ｏ−ＮＹ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
加工温度；５０ｍ／ｍｉｎ
加熱ロールの温度；１５０℃
積層材の加熱ロール接触距離；７０ｃｍ（０．８４秒接触）
ニップ圧；２０ｋｇ−ｃｍ
熱貼合は図２に示す装置を用い、下記の加工条件で行った。あらかじめＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ｏ−ＮＹ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層からなる積層体（２１に相当）のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層に５０ｗ・分／ｍ２のコロナ処理を行い、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層を、接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層体（２２に相当）の接着性樹脂層と合わせるように繰出し、実施例２と全く同様に操作して、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ｏ−ＮＹ層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
加工温度；５０ｍ／ｍｉｎ
加熱ロールの温度；１５０℃
積層材の加熱ロール接触距離；７０ｃｍ（０．８４秒接触）
ニップ圧；２０ｋｇ−ｃｍ
〔レトルト殺菌〕
実施例１と全く同様にレトルト殺菌を行った。
〔レトルト後の外観〕
実施例１と同一の結果であった。
〔異味・異臭の官能試験〕
実施例１と同一の結果であった。
〔ＵＶ吸光度試験〕
実施例１と全く同様にして測定した。結果を表６に示す。
実施例１と全く同様にレトルト殺菌を行った。
〔レトルト後の外観〕
実施例１と同一の結果であった。
〔異味・異臭の官能試験〕
実施例１と同一の結果であった。
〔ＵＶ吸光度試験〕
実施例１と全く同様にして測定した。結果を表６に示す。
〔ラミネート強度試験〕
実施例１と全く同様にしてラミネート強度を測定した。結果を表７に示す。
実施例１と全く同様にしてラミネート強度を測定した。結果を表７に示す。
〔酸素ガスバリヤー性〕
レトルト殺菌前後の酸素ガスバリヤー性を測定した。結果を表８に示す。
レトルト殺菌前後の酸素ガスバリヤー性を測定した。結果を表８に示す。
［比較例２］
実施例２と全く同じ耐熱基材層、中間基材層、シーラント基材層、接着性樹脂層を用い、中間基材層のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたＯ−ＮＹフィルム「ベセーラＡＲ」が反対になるように積層した他は、実施例２と同一である。すなわち、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／Ｏ−ＮＹ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
実施例２と全く同じ耐熱基材層、中間基材層、シーラント基材層、接着性樹脂層を用い、中間基材層のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコートされたＯ−ＮＹフィルム「ベセーラＡＲ」が反対になるように積層した他は、実施例２と同一である。すなわち、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層／Ｏ−ＮＹ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
〔ＵＶ吸光度試験〕
実施例１と同様にレトルト殺菌し、その後、実施例１と同様にＵＶ吸光度試験を行った。結果を表９に示す。
実施例１と同様にレトルト殺菌し、その後、実施例１と同様にＵＶ吸光度試験を行った。結果を表９に示す。
［実施例３］
〔耐熱基材層／印刷層の作製−水性グラビア印刷〕
実施例３と同一である。すなわち、ＰＥＴフィルムに水性グラビア印刷を行なったＰＥＴ層／印刷層からなる積層体である。
〔耐熱基材層／印刷層の作製−水性グラビア印刷〕
実施例３と同一である。すなわち、ＰＥＴフィルムに水性グラビア印刷を行なったＰＥＴ層／印刷層からなる積層体である。
〔中間基材層との積層〕
中間基材層として、酸素ガスバリヤー層であるとともに溶出物遮断層でもある東洋アルミ（株）製Ａｌ箔（厚さ９μｍ、巾１０００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を用い、前記ＰＥＴ層／印刷層の積層体と接着性樹脂を介して積層した。積層は図１の装置を用いて行った。あらかじめ印刷層に５０ｗ・分／ｍ２のコロナ処理を行った積層体（１１に相当）を繰出すとともに、Ａｌ箔（１２に相当）を繰出し、日本ポリエチレン（株）製のエチレン−不飽和カルボン酸エステルの共重合体「ＲＢ−３２４０」（７５％）と、エポキシ含有量１０％のＰＰのマスターバッチ（１０％）と、ＰＰ（１５％）とを混合した接着性樹脂を、住友重機械工業（株）製押出し機「型式ＥＸ−９０３２」（口径９０ｍｍΦＬ／Ｄ＝３２、吐出量２００ｋｇ／ｅｒ）（１３に相当）に投入し、２８０℃で押出しながら、コロナ処理された印刷層及びＡｌ箔層を接着性樹脂と接するように積層し、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層（１５μｍ）／Ａｌ箔層の積層材（１７に相当）を作製した。この時点では熱が足りないので積層体は仮接着の状態である。
中間基材層として、酸素ガスバリヤー層であるとともに溶出物遮断層でもある東洋アルミ（株）製Ａｌ箔（厚さ９μｍ、巾１０００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を用い、前記ＰＥＴ層／印刷層の積層体と接着性樹脂を介して積層した。積層は図１の装置を用いて行った。あらかじめ印刷層に５０ｗ・分／ｍ２のコロナ処理を行った積層体（１１に相当）を繰出すとともに、Ａｌ箔（１２に相当）を繰出し、日本ポリエチレン（株）製のエチレン−不飽和カルボン酸エステルの共重合体「ＲＢ−３２４０」（７５％）と、エポキシ含有量１０％のＰＰのマスターバッチ（１０％）と、ＰＰ（１５％）とを混合した接着性樹脂を、住友重機械工業（株）製押出し機「型式ＥＸ−９０３２」（口径９０ｍｍΦＬ／Ｄ＝３２、吐出量２００ｋｇ／ｅｒ）（１３に相当）に投入し、２８０℃で押出しながら、コロナ処理された印刷層及びＡｌ箔層を接着性樹脂と接するように積層し、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層（１５μｍ）／Ａｌ箔層の積層材（１７に相当）を作製した。この時点では熱が足りないので積層体は仮接着の状態である。
〔接着性樹脂層／シーラント基材層の作製〕
モダンマシナリー（株）製、３種３層の共押出し機（主押出し機９０ｍｍΦ、副押出し機５０ｍｍΦ）２基を用い、主押出し機にＰＰ（サンアロマー（株）製「ＰＦ−３８０Ａ」）を投入し、副押出し機の一方に日本ポリエチレン（株）製のエチレン−不飽和カルボン酸エステルの共重合体「ＲＢ−３２４０」（７５％）と、エポキシ含有量１０％のＰＰのマスターバッチ（１０％）と、ＰＰ（１５％）とを混合した接着性樹脂を投入し、押出し温度２６０℃で共押出しを行い、接着性樹脂層（５μｍ）／ＰＰ層（５５μｍ）の積層体を作製した。
モダンマシナリー（株）製、３種３層の共押出し機（主押出し機９０ｍｍΦ、副押出し機５０ｍｍΦ）２基を用い、主押出し機にＰＰ（サンアロマー（株）製「ＰＦ−３８０Ａ」）を投入し、副押出し機の一方に日本ポリエチレン（株）製のエチレン−不飽和カルボン酸エステルの共重合体「ＲＢ−３２４０」（７５％）と、エポキシ含有量１０％のＰＰのマスターバッチ（１０％）と、ＰＰ（１５％）とを混合した接着性樹脂を投入し、押出し温度２６０℃で共押出しを行い、接着性樹脂層（５μｍ）／ＰＰ層（５５μｍ）の積層体を作製した。
〔熱貼合による積層材の作製〕
熱貼合は図２に示す装置を用い、下記の加工条件で行った。ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ａｌ箔層の積層体（２１に相当）を繰出すとともに、接着性樹脂層／ＰＰ層の積層体（２２に相当）を繰出し、その接着性樹脂層に５０ｗ・分／ｍ２のインラインコロナ処理を行いながらＡｌ箔層と合わせ、実施例１と全く同様に操作して、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ａｌ箔層／接着性樹脂層／ＰＰ層からなる積層材を作製した。
加工速度；５０ｍ／ｍｉｎ
加熱ロールの温度；１９０℃
積層材の加熱ロール接触距離；７０ｃｍ（０．８４秒接触）
ニップ圧；２０ｋｇ−ｃｍ
熱貼合は図２に示す装置を用い、下記の加工条件で行った。ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ａｌ箔層の積層体（２１に相当）を繰出すとともに、接着性樹脂層／ＰＰ層の積層体（２２に相当）を繰出し、その接着性樹脂層に５０ｗ・分／ｍ２のインラインコロナ処理を行いながらＡｌ箔層と合わせ、実施例１と全く同様に操作して、ＰＥＴ層／印刷層／接着性樹脂層／Ａｌ箔層／接着性樹脂層／ＰＰ層からなる積層材を作製した。
加工速度；５０ｍ／ｍｉｎ
加熱ロールの温度；１９０℃
積層材の加熱ロール接触距離；７０ｃｍ（０．８４秒接触）
ニップ圧；２０ｋｇ−ｃｍ
〔レトルト殺菌〕
実施例１と全く同様にレトルト殺菌を行った。
〔レトルト後の外観〕
実施例１と同一の結果であった。
〔異味・異臭の官能試験〕
実施例１と同一の結果であった。
〔ＵＶ吸光度試験〕
実施例１と全く同様にして測定した。結果を表１０に示す。
実施例１と全く同様にレトルト殺菌を行った。
〔レトルト後の外観〕
実施例１と同一の結果であった。
〔異味・異臭の官能試験〕
実施例１と同一の結果であった。
〔ＵＶ吸光度試験〕
実施例１と全く同様にして測定した。結果を表１０に示す。
〔ラミネート強度〕
実施例１と全く同様にしてラミネート強度を測定した。結果を表１１に示す。
実施例１と全く同様にしてラミネート強度を測定した。結果を表１１に示す。
〔酸素ガスバリヤー性〕
レトルト殺菌前後の酸素ガスバリヤー性を測定した。結果を表１２に示す。
レトルト殺菌前後の酸素ガスバリヤー性を測定した。結果を表１２に示す。
[比較例３]
溶出物遮断層のない例として、耐熱基材層に油性グラビア印刷で印刷し、中間基材層としてＯ−ＮＹ層を用い、シーラント基材層にＨＤＰＥ層／ＬＬＤＰＥ層を用い、それらの貼合を油性ドライラミネート法で貼合した例を示す。
溶出物遮断層のない例として、耐熱基材層に油性グラビア印刷で印刷し、中間基材層としてＯ−ＮＹ層を用い、シーラント基材層にＨＤＰＥ層／ＬＬＤＰＥ層を用い、それらの貼合を油性ドライラミネート法で貼合した例を示す。
ＰＥＴフィルム（１２μｍ）に、サカタインクス（株）製油性インキ「ラミオールマークIII」を用い、スタイラス角度１３０度、スクリーン線数１７５線、版深４２μｍの版胴で墨、藍、赤、黄、白の順で油性グラビア印刷を行った。この印刷層と中間基材層のＯ−ＮＹ層（１５μｍ）とを大日精化（株）製の油性の２液硬化型ポリウレタン接着剤でドライラミネートを行って、ＰＥＴ層／印刷層／ポリウレタン接着剤層／Ｏ−ＮＹ層の積層体を作製した。
さらに、この積層体のＯ−ＮＹ層と、ＨＤＰＥ層（７μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（５３μｍ）のシーラント基材層のＬＬＤＰＥ層とを油性のドライラミネート法で貼合して、ＰＥＴ層／印刷層／ポリウレタン接着剤層／Ｏ−ＮＹ層／ポリウレタン接着剤層／ＬＬＤＰＥ層／ＨＤＰＥ層からなる積層材を作製した。
〔ＵＶ吸光度試験〕
実施例１と同様にレトルト殺菌し、その後、実施例１と同様にＵＶ吸光度試験を行った。結果を表１３に示す。
実施例１と同様にレトルト殺菌し、その後、実施例１と同様にＵＶ吸光度試験を行った。結果を表１３に示す。
ＵＶ吸光度（−ｌｏｇＴ）
波長２２０〜２４０ｎｍ区間；−ｌｏｇＴ ０．０８以下
波長２４１〜３５０ｎｍ区間；−ｌｏｇＴ ０．０５以下
１１：耐熱基材層
１２：シーラント基材層（中間基材層）
１３：押出しＴダイ
１５、１６：ニップロール
１７：積層材（仮接着）
２１：耐熱基材層
２２：接着性樹脂層・シーラント基材層の積層体
２３：ニップロール
２４：加熱ロール
２５：冷却ロール
２６：積層材（熱貼合）
１２：シーラント基材層（中間基材層）
１３：押出しＴダイ
１５、１６：ニップロール
１７：積層材（仮接着）
２１：耐熱基材層
２２：接着性樹脂層・シーラント基材層の積層体
２３：ニップロール
２４：加熱ロール
２５：冷却ロール
２６：積層材（熱貼合）
Claims (6)
- 水性グラビア印刷が施された耐熱基材層とシーラント基材層、又は水性グラビア印刷が施された耐熱基材層とシーラント基材層とこれらの層の間に積層された中間基材層からなる積層材であって、レトルト殺菌時に耐熱基材層及び中間基材層から溶出する物質を遮断する溶出物遮断層が、該耐熱基材層又は中間基材層のシーラント層側に積層されるとともに、該溶出物遮断層が、耐熱基材層又は中間基材層にコートされたポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層であり、該耐熱基材層、中間基材層、シーラント基材層間に接着性樹脂が積層され、熱ロールを接触させて接着性樹脂層の融点以上に加熱するとともに、ニップロールで圧着して耐熱基材層とシーラント基材層又は耐熱基材層と中間基材層とシーラント基材層とを貼合したことを特徴する積層材。
- 酸素ガスバリヤー層を有することを特徴とする請求項１記載の積層材。
- 前記接着性樹脂層が、エチレン−不飽和カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体又はエチレン−ビニルエステル共重合体であり、かつ中間基材層、シーラント基材層より低融点であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層材。
- 前記接着性樹脂層が、エチレン−不飽和カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−ビニルエステル共重合体のいずれかと、融点１００℃以上のポリオレフィンとの２成分からなり、該融点１００℃以上のポリオレフィン成分が７０ｗｔ％以下であり、かつ中間基材層、シーラント基材層より低融点であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層材。
- 前記接着性樹脂層が中間基材層、シーラント基材層より低融点である不飽和カルボン酸無水物を含むエチレン系共重合体と、分子内に複数の水酸基を含む化合物と、金属塩との３成分からなり、該分子内に複数の水酸基を含む化合物成分が５〜５０ｗｔ％、金属塩成分が０．０１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層材。
- 水性グラビア印刷を施された耐熱基材層とシーラント基材層、又は水性グラビア印刷を施された耐熱基材層とシーラント基材層とこれらの層の間に積層された中間基材層とを配し、レトルト殺菌時に耐熱基材層及び中間基材層から溶出する物質を遮断するポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー・糖類の混合ポリマーコート層からなる溶出物遮断層を、該耐熱基材層又は中間基材層のシーラント層側に配するとともに、各基材層間に接着性樹脂層を配し、耐熱基材層側を熱ロールに接触させて接着性樹脂層を融点以上に加熱するとともに、シーラント基材層側をニップロールで押圧し、各基材層を接着性樹脂層で接着することを特徴とする積層材の製造方法。
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