JP6911355B2 - 積層体およびパウチ - Google Patents
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Description
本発明は、無機酸化物からなる蒸着薄膜層４が形成された基材を有する積層体およびパウチに関し、特に薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しないという点で、強浸透性内容物に好適に利用できるものである。
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、包装形態がパウチであれば、ポリエステル層／接着層／アルミ箔層／接着層／ポリエステル層／接着層／シーラント層７、のような各層が積層されてなる積層体が広く使用されてきた。このような積層体の貼り合せ方法は、通常、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、接着層はドライラミネートにより形成される。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
しかしながら、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの強浸透性内容物を包装すると、接着層の接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり、剥離が生じることがあった。
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上し、さらには各種プラスチックフィルムなどに対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性成分が含まれているので、前記したような構成の積層体や上記接着剤を使用して得られる積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した時、揮発性成分の強い浸透力によって、上記のポリエステル層とシーラント層７間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。
このような状況に対応するため、ポリエステルフィルム基材にインラインでコロナ処理を施し、このコロナ処理面に２官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体であるイソシアネート化合物からなる接着層を設け、この接着層上にシーラント層７を設けた積層体が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また同様の対応策として、ポリエステルフィルム基材上に、アミン含有ポリマーからなる第１接着層６ａと、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなる第２接着層６ｂとの二層構成の接着層を設け、さらに接着層を構成する第２接着層６ｂ上にシーラント層７を設けた積層体が提案されている（例えば特許文献３参照）。
しかしながら、上記積層体を用いて湿布薬や浴用剤などの内容物を包装した時、上記のポリエステル層とシーラント層７間のラミネート強度の経時的な著しい低下はみられなくなったが、この積層体のポリエステル層に用いるフィルムの種類やポリマーの配向状態に
よっては、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離を起こし、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがあった。
よっては、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離を起こし、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがあった。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、包装材料として使用した場合、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が接着した層に作用しても、優れたラミネート強度を保つことが可能な積層体を提供することにある。
上記課題点を解決するためになされた本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも、最外層と、接着層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、基材層と、第１接着層と、第２接着層と、シーラント層と、がこの順に積層されてなる積層体であって、
基材層は、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層と、熱可塑性接着性樹脂層と、ポリアミド系樹脂の共押出二軸延伸フィルムからなる第２基材層と、を備えてなり、
第１接着層はアミン含有ポリマーであり、
第２接着層は、ジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプと、ビューレットタイプと、トリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなることを特徴とする積層体である。
基材層は、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層と、熱可塑性接着性樹脂層と、ポリアミド系樹脂の共押出二軸延伸フィルムからなる第２基材層と、を備えてなり、
第１接着層はアミン含有ポリマーであり、
第２接着層は、ジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプと、ビューレットタイプと、トリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなることを特徴とする積層体である。
本発明の請求項２に係る発明は、前記基材層において、第２基材層が前記シーラント層に近い側にあることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
本発明の請求項３に係る発明は、前記ポリアミド系樹脂が、ナイロンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体である。
本発明の請求項４に係る発明は、前記ポリアミド系樹脂の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を用いてシーラント層同士がヒートシールされてなることを特徴とするパウチである。
請求項１に係る発明の積層体は、少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、接着層Ａ、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、基材層が、第１基材層、熱可塑性接着性樹脂層、および第２基材層からなり、第１基材層がポリエステル系樹脂であり、第２基材層がポリアミド系樹脂である共押出二軸延伸フィルムであり、接着層Ａが、ジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、およびトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなるので、この積層体を包装材料として使用することにより、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層４が形成された基材を有することによりバリア性に優れるという効果を有する。
請求項２に係る発明の積層体は、少なくとも、最外層、接着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、基材層、第１接着層、第２接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、基材層が、第１基材層、熱可塑性接着性樹脂層、および第２基材層からなり、第１基材層がポリエステル系樹脂であり、第２基材層がポリアミド系樹脂である共押出二軸延伸フィルムであり、第１接着層がアミン含有ポリマーであり、第２接着層が、ジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、およびトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなるので、この積層体を包装材料として使用することにより、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成された基材を有することによりバリア性に優れるという効果を有する。
請求項３、４、５に係る発明の積層体は、第２基材層が前記シーラント層に近い側にあり、第２基材層がポリアミド系樹脂であり、ポリアミド系樹脂がナイロンであり、その厚みが１μｍ以上であることにより、基材層がポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂が酸変性ポリオレフィン系樹脂を介して加熱溶融状態で接着していることから、ポリエステル系樹脂内での表層剥離が生じ難いという効果を有する。
請求項６に係る発明のパウチは、請求項１〜５の積層体を用いているので、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成された基材を有することによりバリア性に優れるという効果を有する。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の積層体を、図１および図２を用いて説明する。
本発明の積層体１は、少なくとも、最外層２と、接着層３と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層４と、基材層５と、接着層Ａ６または第１接着層６ａ＋第２接着層６ｂと、シーラント層７と、が順次積層されたものである。このほか、蒸着薄膜層４と接着層３との間にガスバリア性被膜層を有していてもよい。また、後述するように、蒸着薄膜層４を形成する基材上に蒸着用プライマー層を設けた後、この蒸着用プライマー層上に蒸着薄膜層４を形成してもよい。
本発明の積層体１は、少なくとも、最外層２と、接着層３と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層４と、基材層５と、接着層Ａ６または第１接着層６ａ＋第２接着層６ｂと、シーラント層７と、が順次積層されたものである。このほか、蒸着薄膜層４と接着層３との間にガスバリア性被膜層を有していてもよい。また、後述するように、蒸着薄膜層４を形成する基材上に蒸着用プライマー層を設けた後、この蒸着用プライマー層上に蒸着薄膜層４を形成してもよい。
＜最外層＞
最外層２は、その内側の接着層３を介して基材層５上の蒸着薄膜層４を保護するために設けたもので、延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどを選択することが可能である。
最外層２は、その内側の接着層３を介して基材層５上の蒸着薄膜層４を保護するために設けたもので、延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどを選択することが可能である。
延伸ポリエステルフィルムとしては、ノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものが使用可能であり、隣接する接着層が安定的に形成できるための前処理として、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていればより好ましい。また、その厚みについては、７〜１６μｍが好適に使用できる。
延伸ナイロンフィルムとしては、ノーマルタイプ、易接着タイプのものが使用可能であり、隣接する接着層が安定的に形成できるための前処理として、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていればより好ましい。また、その厚みについては、１５〜２５μｍが好適に使用できる。
延伸ポリプロピレンフィルムとしては、未静防タイプ、静防タイプともに使用可能であり、隣接する接着層が安定的に形成できるための前処理として、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていればより好ましい。また、その厚みについては、２０〜３０μｍが好適に使用できる。
＜接着層＞
最外層２と蒸着薄膜層４間の接着層３については、その種類に関係なくどんなものでも使用できるが、例えば、二液硬化型ウレタン系接着剤が好適に使用できる。
最外層２と蒸着薄膜層４間の接着層３については、その種類に関係なくどんなものでも使用できるが、例えば、二液硬化型ウレタン系接着剤が好適に使用できる。
＜基材層＞
本発明の積層体１を構成する基材層５は、最外層２側から第１基材層５ａと、熱可塑性接着性樹脂層５ｂと、第２基材層５ｃと、を備えている。
本発明の積層体１を構成する基材層５は、最外層２側から第１基材層５ａと、熱可塑性接着性樹脂層５ｂと、第２基材層５ｃと、を備えている。
（第１基材層）
第１基材層５ａとしては、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物に対する保香性に優れるポリエステル系樹脂が好適に使用できる。
第１基材層５ａとしては、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物に対する保香性に優れるポリエステル系樹脂が好適に使用できる。
（熱可塑性接着性樹脂層）
熱可塑性接着性樹脂層５ｂは、第１基材層５ａと第２基材層５ｃとの接着を強固に保持するためのもので、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。
熱可塑性接着性樹脂層５ｂは、第１基材層５ａと第２基材層５ｃとの接着を強固に保持するためのもので、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。
（第２基材層）
基材層５がポリエステル系樹脂（ポリエステルフィルム）単層の場合、そのフィルムの種類やポリマーの配向状態によっては、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用している間中にポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離が起こりやすくなる。その結果、著しいラミネート強度低下がみられることがある。そのため本発明ではこれを防止する目的で、第２基材層５ｃを設ける。第２基材層５ｃには、表層剥離を起こさないポリアミド系樹脂が好適に使用できる。
基材層５がポリエステル系樹脂（ポリエステルフィルム）単層の場合、そのフィルムの種類やポリマーの配向状態によっては、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用している間中にポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離が起こりやすくなる。その結果、著しいラミネート強度低下がみられることがある。そのため本発明ではこれを防止する目的で、第２基材層５ｃを設ける。第２基材層５ｃには、表層剥離を起こさないポリアミド系樹脂が好適に使用できる。
また、ポリアミド系樹脂の中でも、脂肪族骨格を含むポリアミドであるナイロンが特に好ましい。さらに、ポリアミド系樹脂の厚みが１μｍ以上であれば、共押出法によってラミネート強度を低下させない基材層５が得られるのでより好ましい。
また、基材層５がポリエステル系樹脂（ポリエステルフィルム）単層の場合、隣接する接着層Ａ６または第１接着層６ａを設ける際に、その表面にオフラインまたはインラインでコロナ処理を施すことが好ましいが、ポリエステル系樹脂（ポリエステルフィルム）においてはこのコロナ処理量が必要以上に大き過ぎてしまうと、フィルム表面の著しい分子
量低下を招き、その結果、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離が起こりやすくなる。
量低下を招き、その結果、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して表層剥離が起こりやすくなる。
一方、本発明の積層体１を構成する基材層５は、ポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂が酸変性ポリオレフィン系樹脂を介して加熱溶融状態で接着しており、かつこのポリアミド系樹脂側がシーラント層７に近い側にあることから、ポリエステル系樹脂層内での表層剥離の懸念は全くない。
基材層５全体の厚みについては、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性やコストを考えると、１２〜３０μｍの厚みが好ましい。そのうち、第２基材層５ｃであるポリアミド系樹脂の厚みについては、同じくコストを考えると、１〜５μｍの厚みが好ましい。
基材層５の作製方法としては、押出成形の手法を用い、ポリエステル系樹脂からなるペレット、酸変性ポリオレフィン系樹脂からなるペレット、ポリアミド系樹脂からなるペレットを加熱溶融し、Ｔダイから３層共押出しして複合フィルムを成形し、その後テンター（横延伸機）方式による逐次二軸延伸法にて二軸延伸フィルムを作製することができ、この３層共押出二軸延伸フィルムが好適に使用できる。
（蒸着薄膜層）
基材層５上の無機酸化物からなる蒸着薄膜層４は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などの単体や、あるいはそれらの混合物からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであれば良い。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムは、酸素透過率および水蒸気透過率のバリア性に優れる点で好ましく使用できる。
基材層５上の無機酸化物からなる蒸着薄膜層４は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などの単体や、あるいはそれらの混合物からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであれば良い。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムは、酸素透過率および水蒸気透過率のバリア性に優れる点で好ましく使用できる。
基材層５上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層４を設ける際には、基材層５と蒸着薄膜層４との密着性を良くするために前処理として基材層５側にコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。
特に、非常に過酷な揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料の用途には、基材層５と蒸着薄膜層４との密着性をより良くするために、基材層５上に有機化合物と無機化合物をともに有する蒸着用プライマーを設けた積層体を使用することが好ましい。蒸着用プライマー層としては、アクリルポリオールなどの水酸基を持つ化合物とイソシアネート基を持つイソシアネート化合物とシランカップリング剤などとの反応複合物を使用することができる。
（接着層Ａ）
本発明の積層体１を構成する接着層Ａは、イソシアネート化合物からなっており、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
本発明の積層体１を構成する接着層Ａは、イソシアネート化合物からなっており、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
この接着層Ａ６は、前記したジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプと、ビューレットタイプと、トリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを、またはそれらの誘導体を組合せたものを使用して、固形分割合を０．０５〜５．００ｗｔ％、好ましくは０．１０〜２．００ｗｔ％で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが０．１〜２．０μｍ程度の薄層となるように設ければよい。
（第１接着層および第２接着層）
もう一方の本発明の積層体１０は、基材層５とシーラント層７の間の接着層が、接着層Ａの代わりに、第１接着層６ａと第２接着層６ｂからなっている。
第１接着層６ａと第２接着層６ｂについては、基材層５側から第１接着層６ａと第２接着層６ｂの二層構成となっており、第１接着層６ａはアミン含有ポリマーからなり、第２接着層６ｂはイソシアネート化合物からなっている。
もう一方の本発明の積層体１０は、基材層５とシーラント層７の間の接着層が、接着層Ａの代わりに、第１接着層６ａと第２接着層６ｂからなっている。
第１接着層６ａと第２接着層６ｂについては、基材層５側から第１接着層６ａと第２接着層６ｂの二層構成となっており、第１接着層６ａはアミン含有ポリマーからなり、第２接着層６ｂはイソシアネート化合物からなっている。
上記アミン含有ポリマーとしては、ポリエチレンイミンや一級アミングラフトアクリル系ポリマーなどの、水系あるいは溶剤系のいずれのものが使用可能である。この中では数平均分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものが好ましく用いられる。
一方、上記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
これらの第１接着層６ａと第２接着層６ｂは、前記したアミン含有ポリマーやジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプおよびトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを、またはそれらの誘導体を組合せたものを使用して、固形分割合を０．０５〜５．００ｗｔ％、好ましくは０．１０〜２．００ｗｔ％で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが０．１〜２．０μｍ程度の薄層となるように設ければよい。
＜シーラント層＞
本発明の積層体１、１０を構成するシーラント層７としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。上記ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、優れた加工性や安価などの点で好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。
また、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋
物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。
また、シーラント層７は多層構造を有していてもよい。
本発明の積層体１、１０を構成するシーラント層７としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。上記ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、優れた加工性や安価などの点で好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などを例示できる。
また、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋
物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。
また、シーラント層７は多層構造を有していてもよい。
このシーラント層７は、接着層Ａ６または第２接着層６ｂ上に溶融押出しコーティングすることによって形成することができる。例えば、ポリエチレン樹脂を前記接着層Ａ６または第２接着層６ｂ上に溶融押出しコーティングして単層構造のシーラント層７を形成することができる。また、２層構成のシーラント層７は、接着層Ａ６または第２接着層６ｂ上に溶融押出しコーティングし、この押出し樹脂が接着力を有している間にシーラントフィルムを積層して形成することができる。例えば、ポリエチレン樹脂を接着層Ａ６または第２接着層６ｂ上に溶融押出しコーティングすると共に、このポリエチレン樹脂が接着力を有している間にエチレン−αオレフィン共重合体樹脂のフィルムを積層することにより、「ポリエチレン樹脂／エチレン−αオレフィン共重合体樹脂」の２層構造を有するシーラント層７を形成することができる。
＜積層体のその他の構成＞
以上、本発明に係る積層体１、１０について説明したが、本発明の積層体１、１０は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であっても良い。
以上、本発明に係る積層体１、１０について説明したが、本発明の積層体１、１０は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であっても良い。
（ガスバリア性被膜層）
例えば、無機酸化物からなる蒸着薄膜層４と接着層３との間にガスバリア性被膜層を有するものであってもよい。
ガスバリア性被膜層としては、次の（１）及び（２）の化合物を反応して形成した複合構造物を使用することができる。
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
（２）水溶性高分子。
また、これら（１）と（２）に加えて、（３）の化合物を反応して形成した複合構造物であってもよい。
（３）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
例えば、無機酸化物からなる蒸着薄膜層４と接着層３との間にガスバリア性被膜層を有するものであってもよい。
ガスバリア性被膜層としては、次の（１）及び（２）の化合物を反応して形成した複合構造物を使用することができる。
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
（２）水溶性高分子。
また、これら（１）と（２）に加えて、（３）の化合物を反応して形成した複合構造物であってもよい。
（３）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
これらは一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４で表されるケイ素化合物はテトラアルコキシシランである。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニルアルコール部位を持つ有機ポリマーを例示できる。また、一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎで表されるケイ素化合物はシランカップリング剤である。例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などを使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であっても良い。これらシランカップリング剤を添加することにより、強浸透成分の浸透によるガスバリア性被膜層の膨潤を防ぎ、密着性を向上させることができる。
ガスバリア性被膜層は、これら各成分を溶解又は分散させてコーティング液を作製し、このコーティング液を塗布し、加熱して乾燥すると共にこれら各成分を反応させることに
より形成することができる。なお、ケイ素成分などの混合方法としては、溶媒中に目視で均一に混合されていれば良い。テトラアルコキシシランは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して使用しても良い。また、ガスバリア性被膜層のインキ、接着剤との密着性、ぬれ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コーティング液にコロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘土調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
より形成することができる。なお、ケイ素成分などの混合方法としては、溶媒中に目視で均一に混合されていれば良い。テトラアルコキシシランは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して使用しても良い。また、ガスバリア性被膜層のインキ、接着剤との密着性、ぬれ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コーティング液にコロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘土調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
このコーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などを使用することができる。なお、ガスバリア性被膜層の厚みが５０μｍを越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。また、その加熱方法としては、熱風加熱、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などが採用できる。
以上のような作製方法によれば、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間のラミネート強度が低下しない積層体を得ることが可能である。
以下、本発明の実施例について説明する。
［３層共押出二軸延伸フィルムの作製］
押出成形の手法を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなるペレット、無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなるペレット、ナイロン（Ｎｙ）樹脂からなるペレットを加熱溶融し、Ｔダイから３層共押出しして、［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の３層構成の複合フィルムを成形し、この複合フィルムをテンター（横延伸機）方式による逐次二軸延伸法にて、二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸フィルムの総厚は１５μｍであり、ＰＥＴ層、接着性樹脂層、Ｎｙ層の厚みはそれぞれ１１μｍ、１μｍ、３μｍであった。
［３層共押出二軸延伸フィルムの作製］
押出成形の手法を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなるペレット、無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなるペレット、ナイロン（Ｎｙ）樹脂からなるペレットを加熱溶融し、Ｔダイから３層共押出しして、［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の３層構成の複合フィルムを成形し、この複合フィルムをテンター（横延伸機）方式による逐次二軸延伸法にて、二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸フィルムの総厚は１５μｍであり、ＰＥＴ層、接着性樹脂層、Ｎｙ層の厚みはそれぞれ１１μｍ、１μｍ、３μｍであった。
＜実施例１＞
上記で作製した１５μｍの３層共押出二軸延伸フィルム［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の両面にコロナ処理を施し、そのＰＥＴ側に酸化アルミニウム蒸着層を形成して、酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を得た。次に、最外層である厚みが１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）と、前記酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の酸化アルミニウム側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、ＰＥＴ／接着層／酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の積層構成になる積層体を得た。
上記で作製した１５μｍの３層共押出二軸延伸フィルム［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の両面にコロナ処理を施し、そのＰＥＴ側に酸化アルミニウム蒸着層を形成して、酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を得た。次に、最外層である厚みが１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）と、前記酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の酸化アルミニウム側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、ＰＥＴ／接着層／酸化アルミニウム／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて内側のＮｙの上に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプを固形分割合が２．０ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工しながら、厚み５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を加工速度５０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し積層し、接着層Ａとシーラント層を設け、実施例１に係る積層体を得た。
＜実施例２＞
最外層に１５μｍのナイロンフィルム（Ｎｙ）、蒸着層として酸化ケイ素を形成、接着層Ａにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレットタイプ、シーラント層にエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係る積層体を得た。
最外層に１５μｍのナイロンフィルム（Ｎｙ）、蒸着層として酸化ケイ素を形成、接着層Ａにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレットタイプ、シーラント層にエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係る積層体を得た。
＜実施例３＞
上記で作製した１５μｍの３層共押出二軸延伸フィルム［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の両面にコロナ処理を施し、そのＰＥＴ側に下記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を得た。次に、最外層である厚みが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）と前記ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］のガスバリア性被膜層側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、ＯＰＰ／接着層／ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の積層構成になる積層体を得た。次に、この積層体を用いて内側のＮｙの上に、数平均分子量５０，０００のポリエチレンイミンを固形分割合が１．０ｗｔ％になるように調製した塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥し、厚みが０．３μｍの第１接着層を設けた。
上記で作製した１５μｍの３層共押出二軸延伸フィルム［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の両面にコロナ処理を施し、そのＰＥＴ側に下記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］を得た。次に、最外層である厚みが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）と前記ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］のガスバリア性被膜層側を、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーターによりラミネートを行い、ＯＰＰ／接着層／ガスバリア性被膜層／酸化アルミニウム／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］の積層構成になる積層体を得た。次に、この積層体を用いて内側のＮｙの上に、数平均分子量５０，０００のポリエチレンイミンを固形分割合が１．０ｗｔ％になるように調製した塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥し、厚みが０．３μｍの第１接着層を設けた。
続いて、この第１接着層の上に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを固形分割合が２．０ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工しながら、厚み５０μｍの亜鉛アイオノマー（Ｚｎアイオノマー）を加工速度５０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し積層し、第２接着層とシーラント層をさらに設け、実施例３に係る積層体を得た。
［蒸着用プライマー層の形成方法］
アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含む塗液を塗布、乾燥させ、蒸着用プライマー層を形成した。
アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含む塗液を塗布、乾燥させ、蒸着用プライマー層を形成した。
［ガスバリア性コーティング剤の組成およびガスバリア性被膜層の形成方法］
下記Ｃ液とＤ液を６０／４０（重量比）で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層を形成した。
Ｃ液： テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３．０重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｄ液： ポリビニルアルコールの３．０重量％、水／イソプロピルアルコール溶液（水イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
下記Ｃ液とＤ液を６０／４０（重量比）で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層を形成した。
Ｃ液： テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３．０重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｄ液： ポリビニルアルコールの３．０重量％、水／イソプロピルアルコール溶液（水イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
＜実施例４＞
最外層に１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、蒸着層として酸化ケイ素を形成、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマー、第２接着層にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプ、シーラント層７にランダムＰＰ（ポリプロピレン）を使用した以外は実施例３と同様の方法で実施例４に係る積層体を得た。
最外層に１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、蒸着層として酸化ケイ素を形成、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマー、第２接着層にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプ、シーラント層７にランダムＰＰ（ポリプロピレン）を使用した以外は実施例３と同様の方法で実施例４に係る積層体を得た。
＜実施例５＞
最外層に１５μｍのナイロンフィルム（Ｎｙ）、蒸着層として酸化ケイ素を形成、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマーを使用し、実施例３と同様の方法で、Ｎｙ／接着層／ガスバリア性被膜層／酸化ケイ素／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］／第１接着層の積層構成になる積層体を得た。
最外層に１５μｍのナイロンフィルム（Ｎｙ）、蒸着層として酸化ケイ素を形成、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマーを使用し、実施例３と同様の方法で、Ｎｙ／接着層／ガスバリア性被膜層／酸化ケイ素／プライマー層／［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］／第１接着層の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて第１接着層の上に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のアダクトタイプを固形分割合が２．０ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工した後、サンド軸から最内層となる厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを繰り出しながら、厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを加工速度５０ｍ／ｍｉｎでＴダイから押し出し積層し、第２接着層とシーラント層をさらに設け、実施例５に係る積層体を得た。
＜比較例１＞
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で比較例１に係る積層体を得た。
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で比較例１に係る積層体を得た。
＜比較例２＞
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で比較例２に係る積層体を得た。
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で比較例２に係る積層体を得た。
＜比較例３＞
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、シーラント層にランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例３と同様の方法で比較例３に係る積層体を得た。
基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、シーラント層にランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例３と同様の方法で比較例３に係る積層体を得た。
＜比較例４＞
最外層に１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、第２接着層にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプを使用した以外は実施例５と同様の方法で比較例４に係る積層体を得た。
最外層に１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、基材層に単層の１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、第２接着層にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクトタイプを使用した以外は実施例５と同様の方法で比較例４に係る積層体を得た。
＜層間ラミネート強度の測定＞
以上のようにして得られた実施例１〜５、比較例１〜４のそれぞれの積層体を用いて４０℃、３日間エージングを行った後にパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれ充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。
以上のようにして得られた実施例１〜５、比較例１〜４のそれぞれの積層体を用いて４０℃、３日間エージングを行った後にパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれ充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。
３ヶ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチの基材層（［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］、または単層ＰＥＴ）と隣接した層との層間ラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。この時のラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ形剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表１に示す。
なお、ラミネート強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して実施し、測定装置は剥離試験機ＥＺ−ＳＸ（島津製作所製）を使用した。ラミネート強度は、試料幅１５ｍｍ当りの力（Ｎ／１５ｍｍ）として測定し評価した。
なお、ラミネート強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して実施し、測定装置は剥離試験機ＥＺ−ＳＸ（島津製作所製）を使用した。ラミネート強度は、試料幅１５ｍｍ当りの力（Ｎ／１５ｍｍ）として測定し評価した。
表１からも明らかなように、実施例１〜５に係る積層体を使用して作製されたパウチの基材層［ＰＥＴ／接着性樹脂／Ｎｙ］と隣接した層との層間ラミネート強度は、揮発性の強浸透性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存してもほとんど変わらず、初期のラミネート強度を十分に保っていた。
これに対して、比較例１〜４に係る積層体を使用して作製されたパウチの基材層（単層ＰＥＴ）と隣接した層との層間ラミネート強度では、揮発性の強浸透性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存した後には著しい低下がみられた。そこで、これらの剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、接着層Ａおよび第１接着層の上に、厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、単層ＰＥＴの表層剥離が起こっていたことがわかった。
以上のことから、本発明の積層体およびこれを用いたパウチによれば、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れ
たラミネート強度を保てることがわかった。
たラミネート強度を保てることがわかった。
１、１０・・・積層体
２・・・最外層
３・・・接着層
４・・・蒸着薄膜層
５・・・基材層
５ａ・・・第１基材層
５ｂ・・・熱可塑性接着性樹脂層
５ｃ・・・第２基材層
６・・・接着層Ａ
６ａ・・・第１接着層
６ｂ・・・第２接着層
７・・・シーラント層
２・・・最外層
３・・・接着層
４・・・蒸着薄膜層
５・・・基材層
５ａ・・・第１基材層
５ｂ・・・熱可塑性接着性樹脂層
５ｃ・・・第２基材層
６・・・接着層Ａ
６ａ・・・第１接着層
６ｂ・・・第２接着層
７・・・シーラント層
Claims (5)
- 少なくとも、最外層と、接着層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、基材層と、第１接着層と、第２接着層と、シーラント層と、がこの順に積層されてなる積層体であって、 基材層は、ポリエステル系樹脂からなる第１基材層と、熱可塑性接着性樹脂層と、ポリアミド系樹脂の共押出二軸延伸フィルムからなる第２基材層と、を備えてなり、
第１接着層はアミン含有ポリマーであり、
第２接着層は、ジイソシアネートモノマー、またはジイソシアネートモノマーのアダクトタイプと、ビューレットタイプと、トリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれか１つ以上からなることを特徴とする積層体。 - 前記基材層において、第２基材層が前記シーラント層に近い側にあることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
- 前記ポリアミド系樹脂が、ナイロンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
- 前記ポリアミド系樹脂の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を用いてシーラント層同士がヒートシールされてなることを特徴とするパウチ
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