KR101075387B1 - 적층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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나카모토팍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성 기재층, 용출물 차단층 및 밀봉 기재층을 이 순서대로 포함하는 식품 포장용 적층 필름으로서, 상기 내열성 기재층의 기재가 폴리에스테르 또는 폴리아미드이고, 상기 용출물 차단층이 레토르트 살균 동안 생성된 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분해 생성물을 통과시키지 않고, 상기 용출물 차단층이 열 적층법에 의해 접착 수지층을 통해 상기 밀봉 기재층에 결합되어 있는, 식품 포장용 적층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
적층 필름, 내열성 기재층, 용출물 차단층, 밀봉 기재층, 레토르트 살균

Description

적층 필름 및 이의 제조방법{Laminated film and its manufacture}
도 1은 접착 수지층을 기재층들 사이에 삽입하는 장치의 개요도이다.
도 2는 본 발명의 적층물을 열 적층법으로 제조하기 위한 장치의 개요도이다.
11 내열성 기재층
12 중간 기재층
13 T-다이 압출기
14 접착 수지층
15 닙 롤
16 닙 롤
17 적층물
21 접착 수지층/밀봉 기재층의 적층물
21a 접착 수지층의 표면
22 내열성 기재층
22a 인쇄면
23 닙 롤
24 열 롤
25 냉각 롤
26 적층물
29 리버스 롤
본 발명은 레토르트 살균 동안 생성된 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분해 생성물이 식품으로 이동하지 못하고, 유기 용매가 사용되는 통상적인 압출 적층 또는 오일 건식 적층법 및 수성 건식 적층법을 사용하지 않고도 제조할 수 있는, 레토르트 살균되는 식품을 포장하는 데 사용되는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 층 함유 적층 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 식품용 포장 재료로서 사용되는 적층물은 최외각 층으로서 위치하는 내열성 기재층과 최내층으로서 밀봉 기재층을 포함한다. 내열성 기재층에는 상품명, 지시사항 또는 상품 가치 향상을 위한 디자인이 제공된다. 통상적으로, 내열층은 단일층으로서 구성되지만, 종종 다른 기재층(들)과 합해진다.
내열성 기재층에 대한 인쇄는 오일 그라비어 인쇄(oil gravure printing)에 의해 수행된다. 다른 기재층(들)을 내열성 기재층에 적층시키는 데 사용되는 대표적인 방법은 압출 적층법 및 오일 건식 적층법이며, 이들은 광범위하게 이용된다. 압출 적층법은 내열성 기재층의 인쇄 표면에 용매에 용해시킨 앵커(anchor) 피복제(예: 이민계 피복제 또는 우레탄계 피복제)를 피복시킨 후, 건조시키고, 압출시켜, 다른 기재층을 이에 적층시키는 단계를 포함한다[참조: Masayoshi Araki, "Lamination Processing Handbook", pp 25-32, Kakogijutsu Kenkyu-Kai, 1978]. 오일 건식 적층법은 내열성 기재층의 표면에 폴리우레탄계 접착제 등을 인쇄한 후, 건조시키고, 다른 기재층을 이에 적층시키는 단계를 포함한다[참조: 상기 문헌, pp 14-18].
그러나, 최근에는 용매 공정이, 인쇄하는 동안 오일 잉크 속의 용매의 유독한 냄새, 오일 건식 적층 동안 유독한 냄새, 작업 대기에서의 건강 문제, 폭발 위험, 적층물의 잔류 용매 냄새, 공장 주변 환경의 오염, CO2 환원에 대한 문제, 증발로 인한 용매 자원의 손실 등의 문제를 야기시킨다. 더구나, 다음에 기재하는 규제를 충족시켜야 한다. 따라서, 오일 그라비어 인쇄 및 오일 건식 적층법은 수성 그라비아 인쇄 및 수성 건식 적층법으로 대체되고 있다[참조: 일본 특허 제3249223호, 일본 공개특허공보 제2001-30611호, 일본 공개특허공보 제2002-96448호, 일본 공개특허공보 제2005-48046호].
「쾌적한 시설에 대한 조례, 개정(1990)
그라비어 잉크의 지정 용적을 변경한다.
제2 그룹 석유 5001 -> 제1 그룹 석유 2001
공기 오염 방지 및 유독한 냄새에 대한 법, 개정(1994).
크실렌, 톨루엔, 에틸아세테이트, 이소부탄올 등을 새로 추가한다.
노동 안전 위생법
작업 대기 중의 톨루엔의 농도를 100ppm에서 50ppm으로 변경한다.
제품 책임법 (1995)
인쇄물 중의 잔류 용매의 감소가 요구된다.
PRTR법 (2001)
특정 화학물질(예: 톨루엔, 크실렌)의 방출 용량 및 폐기물의 이동 용량의 고지를 의무화한다.
탄화수소의 방출 규제(2001, 사이타마현의 법에 의한 생태계의 보존)
하루에 탄화수소 500kg 이상 또는 1개월에 휘발성 물질 5,000kg 이상을 사용하는 공장은 제거율 80% 이상의 처리 설비를 설치해야 한다」
그러나, 수성 건식 적층법은 재료 비용, 에너지 비용 및 가공 비용이 들고, 더구나 적층 후 40 내지 60℃에서 3 내지 4일 동안 시효경화가 필요한데, 이는 저장 장소 문제를 야기한다.
또한, 수성 건식 적층법으로 생성된 적층물의 적용 가능한 온도는 이의 내열성 및 내수성으로 인해 비등 살균 온도 이하이다. 따라서, 이들은 가열없이 식품에 적용될 수 있거나 비등될 수 있지만, 고온에서 수행되는 레토르트 살균에는 적용될 수 없다. 따라서, 레토르트 살균되는 포장재로서 사용되는 적층물은 오일 건식 적층법에 의해 제조되어야 한다. 그러나, 오일 건식 적층법은, 적층물이 레토르트 살균되는 포장재로서 사용되는 경우, 용매 사용으로 인한 상기 문제들 이외에 다음과 같은 문제가 있다.
즉, 오일 건식 적층시, 톨루엔 디이소시아네이트는 반응 속도가 높아 폴리우레탄 접착제용 경화제로서 사용된다. 그러나, 톨루엔 디이소시아네이트가 레토르트 살균 동안 발암성 톨루엔 디아민으로 전환되는 위험이 있기 때문에, 이는 미국 FDA에 의해 금지되었다. 현재, 톨루엔 디이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트로 대체되는데, 당해 지방족 이소시아네이트는 느린 반응 속도로 인해 미반응물질을 증가시킨다. 120℃를 초과하는 온도에서의 레토르트 살균시의 이동 속도는 상온(20℃)에서의 이동 속도의 약 104배가 되기 때문에, 미반응 물질은 밀봉 기재층을 통과하여 그 속에 포장된 식품 속으로 침투됨으로써 식품 위생상 불리한 이질적인 맛 및 냄새를 발생시킨다.
이러한 유출물에 대한 척도인 의약용 플라스틱 용기의 유출 시험(일본 약전, 14회 개정)에 의해 오일 건식 적층법으로 제조한 적층물을 시험하였다. 적층물을 파우치로 제작하고 증류수를 그 속에 넣었다. 파우치를 121℃에서 1시간 동안 가열하고, 이를 실온으로 냉각시킨 후, 증류수의 UV 영역에서의 최대 흡광도를 측정한 바, 흡광도는 파장 220 내지 240nm에서 0.08 이하인 규정값 및 241 내지 350nm에서 0.05 이하인 규정값보다 훨씬 큰 것으로 밝혀졌다.
게다가, 친수성 그룹을 갖는 폴리에스테르 필름 또는 폴리아미드 필름을 레토르트 살균을 위한 식품의 포장재로서 사용하는 경우, 레토르트 살균 동안 가수분해가 일어나고 가수분해물은 밀봉 기재층을 관통하여 내용물인 식품 속으로 침투된다.
본 발명의 목적은 용매를 사용하는 수성 건식 적층법을 사용하지 않으면서 내열성 기재층과 밀봉 기재층을 적층시키거나 중간 기재층을 추가로 적층시키기 위한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 레토르트 살균용 포장재로서 사용되는 경우에도 레토르트 살균 동안 가수분해에 의해 생성된 가수분해물이 밀봉 기재층을 관통하여 포장된 식품으로 침투되는 것을 억제할 수 있는 적층물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 내열성 기재층으로서 사용함으로써 레토르트 살균에 견딜 수 있는 적층물을 수득할 수 있고, 용출물 차단층을 제공함으로써 레토르트 살균 동안 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 생성된 생성물이 침투되는 것을 막을 수 있고, 접착 수지층을 사용함으로써, 특히 용출물 차단층을 밀봉 기재층에 결합시키기 위해서 제한된 접착 수지를 사용함으로써, 유기 용매를 사용하지 않고 밀봉 기재층과 용출물 차단층을 손상시키지 않으면서 이들을 적층시킬 수 있으며, 또한 이들이 레토르트 살균을 견딜 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 내열성 기재층, 용출물 차단층 및 밀봉 기재층을 이 순서대로 포함하는 식품 포장용 적층 필름으로서, 상기 내열성 기재층의 기재가 폴리에스테르 또는 폴리아미드이고, 상기 용출물 차단층이 레토르트 살균 동안 생성된 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분해 생성물을 통과시키지 않고, 상기 용출물 차단층이 접착 수지층을 통해 열 적층법에 의해 밀봉 기재층에 결합되어 있는, 식품 포장용 적층 필름을 제공한다. 또한, 필름의 표면층으로서 위치하는 상기 접착 수지층을 열 롤에 의해 접착 수지의 융점보다 높은 온도로 가열하는 단계 및 상기 필름을 다른 필름과 닙 롤(nip)로 가압하에 닙핑(nipping)시켜, 이들 필름을 열 적층에 의해 상기 접착 수지층을 통해 적층시키는 단계를 포함하는, 상기한 적층물의 제조방법을 제공한다.
다양한 내열성 기재층이 알려져 있지만, 본 발명의 적층물에서는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 사용한다. 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이고, PET가 특히 바람직하다. 바람직한 폴리아미드는 배향된, 특히 이축 배향된 나일론이다.
내열성 기재층의 적합한 두께는 약 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 두께가 5㎛ 미만인 경우, 인쇄 동안 장력에 의해 찢어지고 작업이 어렵다. 두께가 50㎛를 초과하면 비용면에서 불리하다.
내열성 기재층을 인쇄하는 경우, 유기 용매를 상당히 감소시킨다는 점에서 수성 그라비어 인쇄를 하는 것이 바람직하다. 수성 그라비어 인쇄는 법에 의한 다양한 규제를 충족시킬 수 있고 유독한 냄새, 작업자들의 건강, 폭발 가능성, 공장 주변의 환경 오염, CO2의 환원 및 자원의 손실 문제를 해결할 수 있고, 식품 용기에 있어서 대단히 중요한 잔류 용매 냄새가 없다.
수성 그라비어 인쇄를 위한 통상적인 수성 그라비어 잉크는 안료 약 10 내지 30중량%와 비히클(vehicle) 약 10 내지 20중량%를, 물 70 내지 80중량%와 수혼화성 유기 용매(예: 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올) 20 내지 30중량%와의 용매 혼합물 약 50 내지 80중량%에 분산시켜 제조된다. 수성 그라비어 인쇄에 사용되는 인쇄 실린더는 오일 그라비어 인쇄에 사용되는 인쇄 실린더와 동일할 수 있는데, 스틸러스(stylus) 각 130˚ 및 깊이 35㎛ 이상에서 헬리오(helio) 조각에 의해 200라인 미만의 스크린 룰링(screen ruling)을 갖는다. 이어서, 인쇄된 내열성 기재층을 후속 건조 단계에서 건조시킨다. 높은 함수량으로 인해, 수성 그라비어 잉크의 증발 잠재열은 오일 그라비어 잉크의 약 4 내지 5배이고 이에 의해 다량의 열을 필요로 한다.
건조 공정에서의 공기의 취입 체적은 오일 그라비어 인쇄에 적용되는 약 40 내지 70m3/분일 수 있고, 효율적으로 가열하기 위해서, 취입 공기의 온도는 약 80 내지 150℃로 설정한다. 취입 공기의 온도가 높을수록 보다 많은 열로 인해 인쇄 속도는 빨라진다. 한편, 장치로의 이동 등에 의한 열 손실은 온도 상승과 함께 증가한다. 따라서, 취입 공기의 온도를 인쇄 속도를 충족시키도록 적합하게 설정하는 것이 바람직하다.
인쇄 속도가 오일 그라비어 인쇄의 경우와 유사한 120m/분인 경우, 취입 공기의 적합한 온도는 약 120℃이다. 건조된 인쇄 필름(내열성 기재층)은 고온이고 인장되어 있기 때문에, 인쇄 편차가 다음 색상의 인쇄 공정에서 발생한다. 따라서, 인쇄된 필름은 다음 인쇄 공정에서의 인쇄 온도 부근까지 냉각시키는 공정을 제공함으로써 미리 냉각시킨다.
냉각 공정에서, 건조 공정에서 인쇄된 필름에 가한 열의 양을 제거하여 인쇄용 필름의 온도가 각각의 인쇄 유닛의 온도와 거의 동일하도록 한다. 필름은 단지 인쇄면으로부터 냉각시킬 수 있지만, 반대면으로부터 냉각시키는 것도 바람직하다. 필름의 양면을 냉각시킴으로써 냉각을 효율적으로 수행할 수 있고, 필름 온도를 후속 인쇄 공정에서의 인쇄 속도를 감소시키지 않으면서 규정된 값으로 감소시킬 수 있다.
필름의 양면을 냉각시키는 수단은 냉각풍 및 냉각 롤에 의해 인쇄면을 냉각시키는 것과 냉각용 액체를 적용한 후 냉각풍을 취입하여 증발 잠재열을 이용함으로써 반대면을 냉각시키는 것이다. 냉각용 액체의 증발을 이용함으로써 냉각은 단순한 구조를 통해 효율적으로 수행될 수 있다. 냉각 롤 및 냉각풍의 취입 수단은 통상적일 수 있다.
냉각용 액체는 증발 잠재열에 의한 열을 제거하고, 증발 잠재열이 커야 하고, 비점이 낮아야 하고, 증발 압력이 높아서 쉽게 증발되어야 하며, 균일하게 적용시키기 위해서 표면장력이 작아야 한다. 냉각용 액체는 1종의 액체 또는 2종 이상의 액체의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 이는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올)일 수 있다. 그러나, 증발 잠재열을 증가시키는 경우, 물을 주요 성분으로서 함유하는 액체 혼합물이 바람직한데, 왜냐하면 물은 증발 잠재열이 크기 때문이다. 물과 혼합되는 바람직한 액체는 수혼화성이고 물의 단점인 증발력 및 낮은 표면장력을 보충한다.
냉각용 액체의 사용은 분무 또는 롤 피복기와 같이 거의 균일하게 도포할 수 있는 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 냉각용 액체가 침지된 천에 몰레튼 롤(molleton roll: 플란넬 천과 같은 보풀이는 천이 감겨 있는 금속 롤)을 사용한 후, 냉각 롤 위의 필름과 접촉시키는 것인데, 왜냐하면 이는 냉각용 액체를 단순한 장치를 사용하여 균일하게 적용시킬 수 있기 때문이다.
냉각용 액체가 도포된 표면에 냉각풍을 취입하여 액체의 증발을 가속화한다. 즉, 냉각용 액체의 증기가 액체가 도포된 표면 주위의 증기상으로부터 제거되기 때문에 증발이 가속화된다. 냉각용 도포 액체가 다소 잔류하더라도, 잔류하는 액체는 필름을 냉각시키기 위한 후속 이동 라인에서 증발되고, 증발은 다음 인쇄 전에 마무리된다. 그 결과, 필름의 온도는 이전 인쇄 공정에서의 인쇄 온도로 감소된다.
인쇄를 내열성 기재층과 밀봉 기재층 사이에 배치된 용출물 차단층 또는 중간 기재층과 같은 다른 층에도 할 수 있다.
용출물 차단층은 생성물, 특히 고온에서 레토르트 살균 동안 생성된 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 가수분해물을 차폐 또는 차단하여 본 발명의 적층물로 제조된 백의 내부로 도입되지 못하도록 하기 위해 제공된다. 바람직한 차단층은 알루미늄 호일 및 폴리(메타)아크릴산/당 층이다.
용출물 차단층은 내열성 기재층으로부터 밀봉 기재층 위에 배열된다. 하나 이상의 중간 기재층이 도입되는 경우, 용출물 차단층은 바람직하게는 가장 내부의 중간층과 밀봉 기재층 사이에 위치한다.
폴리(메타)아크릴산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 이들은 부분적으로 중화될 수 있다. 당은 화학식 CnH2nOn의 물질(여기서, n은 2 내지 10의 정수이다)로서, 이의 예로는 글루코스, 만노스, 갈락토스 및 크실로스가 있다. 폴리(메타)아크릴산/당의 혼합비는 중량 기준으로 95/5 내지 20/80이다. 폴리(메타)아크릴산/당 피복 조성물은 일본 공개특허공보 제7-251485호에 기재되어 있고, 일본의 구레하 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Kureha Chemical Ind. Co., Ltd)가 시판하고 있다.
밀봉 기재층을 백 제조시 적층물에 열 밀봉성을 가하기 위해 도입하고, 이는 백 속에 있는 식품과 접촉하는 최내층으로서 위치한다. 바람직한 밀봉 기재층의 기재는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP)이다.
특히 바람직한 밀봉층은 내열성과 열 밀봉성이 있는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 유연성 및 내충격성이 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 층의 조합물이다. 밀봉 기재층은, 적어도 내열성 HDPE 층을 갖는 복수의 층 구성으로 함으로써, 유연성 및 충격 흡수성이 우수한 LLDPE 층의 융점보다 130℃ 이상 높은 융점을 갖기 때문에 레토르트 살균을 잘 견디고 용출량은 적게 된다. 더구나, 밀봉 기재층은 유연성 및 내충격성이 우수하다. HDPE층과 LLDPE 층을 갖는 다기능성 필름을 동시압출에 의해 일체식으로 성형할 수 있다. HDPE 층이 위의 기능을 나타내기 위해서, 이는 주입 용액 백의 가장 안쪽의 층으로서 위치한다. HDPE 층은 열 밀봉층으로서도 작용한다.
밀봉 기재층의 두께는 적층물의 용도 등에 의해서는 아니고, 일반적으로 25 내지 200㎛, 특히 30 내지 150㎛가 바람직하다. 두께가 25㎛ 미만인 경우, 열 밀봉이 불확실해져서 무거운 내용물의 경우 분리된다. 두께가 200㎛를 초과하는 경우, 백이 딱딱해진다. 30g 이하의 식품용 파우치의 경우, 바람직한 두께는 30 내지 50㎛이다. 1kg 이상의 무거운 내용물 또는 10 내지 20kg의 내용물을 위한 박스 내 백의 내부 백의 경우, 바람직한 두께는 120 내지 150㎛이다.
물리적 분포 강도, 예를 들면, 핀홀에 대한 내성, 관통 내성, 낙하 강도 등을 향상시키기 위해서, 가스 차단성을 향상시키기 위해서 등의 다양한 기능을 부여하기 위해서 본 발명의 적층물에 다양한 중간 기재층을 도입시킬 수 있다.
물리적 분포 강도를 향상시키기 위해서, 두께가 15 내지 25㎛인 O-NY 필름이 바람직하다.
가스 차단성을 향상시키기 위해서, 알루미늄 호일, EVOH 필름, PAN 필름, PVDC 필름, MXD-GNY 필름이 바람직하다. 폴리(메타)아크릴산/당의 피막, PVDC, Al, Al2O3, SiOx의 부착물 또는 PET 필름, OPP 필름, O-NY 필름이 또한 사용 가능하다.
본 발명의 적층물에 있어서, 용출물 차단층은 열 적층법에 의해 접착 수지층을 통해 밀봉 기재층에 결합된다. 또한, 내열성 기재층과 임의의 중간 기재층을 접착 수지층에 의해 결합시키는 것이 바람직하다.
접착 수지층은 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 및 바람직하게는 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀으로 구성된다.
불포화 카복실산 무수물의 예에는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 도데실 석신산 무수물이 있다. 불포화 카복실산 에스테르의 예에는 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메틸 푸마레이트, 에틸 푸마레이트, 프로필 푸마레이트, 부틸 푸마레이트, 메틸 말레에이트, 에틸 말레에이트, 프로필 말레에이트 및 부틸 말레에이트이 있다. 비닐 에스테르의 예에는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트가 있다. 2종 이상의 공단량체를 합하여 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있고, 2종 이상의 에틸렌 공중합체를 혼합할 수 있다.
폴리올레핀의 바람직한 융점은 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 115 내지 130℃이다. 폴리올레핀의 적합한 함량은 70중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이다. 폴리올레핀을 혼합함으로써, 121℃에서의 살균을 견딜 수 있는 내열성을 얻을 수 있다. 폴리올레핀의 함량이 70중량%를 초과하는 경우, 접착 강도는 불충분해진다. 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀의 예에는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌이 있다.
접착 수지층으로 사용 가능한 또 다른 수지 조성물은 융점이 밀봉층보다 낮은 불포화 카복실산 무수물 함유 에틸렌 공중합체, 복수의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물 및 금속염으로 이루어진다. 복수의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 적합한 함량은 5 내지 50중량%이고 적합한 금속염의 함량은 0.01 내지 20중량%이다. 가교결합 반응이 수지 조성물 내에서 일어나기 때문에, 필요한 내열성이 얻어질 수 있다. 위의 범위를 벗어나는 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 복수의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 함량이 5중량% 미만인 경우, 불충분한 가교결합 반응이 일어나고, 함량이 50중량%를 초과하는 경우, 접착성이 감소되기 때문이다. 금속염의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 가교결합 반응 속도를 가속화할 수 없고, 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 가교결합이 추가로 가속화되지 않으므로, 비용 및 수지 강도면에서 바람직하지 않다.
복수의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예에는 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 디글리세린, 트리글리세린 등이 있다.
금속염의 예에는 포화 또는 불포화 지방산의 염, 예를 들면, 리튬 라우레이트, 나트륨 라우레이트, 칼슘 라우레이트, 알루미늄 라우레이트, 칼륨 미리스테이트, 나트륨 미리스테이트, 알루미늄 미리스테이트, 나트륨 팔미테이트, 아연 팔미테이트, 마그네슘 팔미테이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 나트륨 올레에이트, 이오노머(ionomer) 등이다.
산화방지제, 윤활제 등과 같은 다양한 첨가제를 접착 수지층에 가할 수 있다.
접착 수지층의 두께는 1 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎛이다. 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 접착 수지층을 균일하게 삽입하기가 어렵고, 두께가 40㎛를 초과하는 경우에는 접착 강도를 증가시키지 못한 채 단지 비용만 증가시킨다.
결합되는 기재층이 폴리프로필렌(PP) 필름일 때, 접착 수지층의 결합 강도가 불충분한 경우, PP 필름의 10 내지 30중량%를 접착 수지와 혼합함으로써 PP 필름을 단단히 결합시킬 수 있다. 기재층이 LDPE 필름, LLDPE 필름 등인 경우, 혼합물 PP는 필요하지 않다.
접착 수지층은 T-다이를 사용하여 압출에 의해, 다이 피복기 등을 사용하여 기재 층 위에 도입시킬 수 있다. 밀봉 기재층이 LDPE 필름, LLDPE 필름, LLDPE/HDPE 동시압출 필름 또는 PP 필름인 경우, 접착 수지층은, 접착 수지층/LDPE 층, 접착 수지층/LLDPE 층, 접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층 또는 접착 수지층/PP층의 동시압출에 의해 도입시킬 수 있다.
접착 수지층이 T-다이 압출에 의해 도입되는 경우, 도 1에 도시된 장치를 적용할 수 있다. 내열성 기재층(11)과 중간 기재층(12)(또는 밀봉 기재층)을 이들의 저장 롤로부터 이동시키고 접착 수지층을 T-다이(13)로부터 압출시킨 후, 닙 롤(15, 16) 사이로 통과시켜 닙핑시킴으로써 임시 적층된 적층물(17)을 수득한다.
적층된 필름의 총 두께는 35 내지 200㎛, 통상적으로 50 내지 150㎛이다.
열 적층법을, 예를 들면, 도 2에 도시된 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 동시압출된 접착 수지층/밀봉 기재층의 경우, 접착 수지층/밀봉 기재층의 적층물(21)을 30 내지 80W· 분/m2으로 인라인 코로나 처리하고, 수성 그라비어 인쇄로 인쇄된 내열성 층(22) 또는 도 1의 적층물(17)을, 인쇄면(22a)이 접착 수지층(21a)의 표면과 만나도록 이동시킨다. 이들을 열 롤(24)로 가열하면서 닙 롤(23)로 닙핑시킨 후, 냉각 롤(25)로 냉각시킨다. 따라서, 접착 수지층/밀봉 기재층의 적층물(21)이 열 적층법에 의해 내열성 기재층(22)에 결합되어 내열성 기재층/인쇄층/접착 수지층/밀봉 기재층 또는 내열성 기재층/접착 수지층/중간 기재층/접착 수지층/밀봉 기재층의 적층물(26)을 완성한다.
T-다이법으로 임시 적층된 적층물의 경우, 임시 적층된 적층물을 상기 접착 수지층/밀봉 기재층의 적층물(21)과 유사하게 이동시키고, 열 롤(24)로 가열하면서 닙 롤(23)로 닙핑시킨 후, 냉각 롤(25)로 냉각시켜 적층물(26)을 열 적층법으로 완성한다.
적층물의 결합 강도가 불충분한 경우에도, 접착 수지층에 의해 결합되는 내열성 기재층, 중간 기재층 및/또는 밀봉 기재층의 각각의 면을 미리 30 내지 80W·분/m2으로 코로나 처리함으로써 강한 결합 강도를 수득할 수 있다.
본 발명의 적층물은 식품, 의약 등, 예를 들면, 건조 식품(예: 쌀 크래커 및 쿠키), 가공 농산물(예: 물에 끓인 죽순 및 식용 야생 식물), 가공육(예: 햄 및 소시지), 조미료(예: 소스 및 드레싱), 및 레토르트 식품(예: 커리, 쌀죽 및 중화요리)용의 다양한 포장재로서 사용될 수 있고, 레토르트 살균용 파우치와 같은 고온에 노출되는 포장재로서 특히 바람직하다.
실시예
실시예 1
가수분해물이 내용물로 침투하는 것을 방지하기 위한 용출물 차단층과 가스 차단층이 부여된, 레트로트 포장재로서 작용하는 적층물을 제조하였다.
내열성 기재층/용출물 차단층·기체 차단층/인쇄층의 제조 - 수성 그라비어 인쇄
1㎛ 두께의 폴리(메타)아크릴산/당으로 피복된 PET 필름("BESELA ET 110R", 두께 13㎛, 제조원: 구레하 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드)을 사용하였다. PET층이 내열성 기재층이고, 폴리(메타)아크릴산/당의 중합체 피막층이 용출물 차단층·기체 차단층이었다.
그라비어 롤은 플레이트 실린더가 헬리오그라비어(heliogravure)에 의해 조각(스틸러스 각도: 130°, 스크린 라인수 175라인, 조각 깊이 42㎛)된 것이었다. 각각의 그라비어 롤을 5색 그라비어 인쇄기(FM5S형, 제조원: 후지 기카이 가부시키 가이샤(Fuji Kikai Kabushiki Kaisha))에 설치하였다. 잉크는 다음과 같이 희석제(물 15용적%, 이소프로필 알콜 25용적%, 메탄올 30용적%, 에탄올 30용적%)로 희석된 수성 잉크(EXP 17009, 제조원: 오사카 잉크 캄파니, 리미티드(Osaka Ink Co., Ltd.))이었다:
흑색: 안료 함량 8중량%, 점도: 16초(잔(Zahn) 컵 3번에 의함)
인디고: 안료 함량 10중량%, 점도: 17초(잔 컵 3번에 의함)
적색: 안료 함량 10중량%, 점도: 16초(잔 컵 3번에 의함)
황색: 안료 함량 10중량%, 점도: 16초(잔 컵 3번에 의함)
백색: 안료 함량 18중량%, 점도: 17초(잔 컵 3번에 의함)
PET 필름의 상기 중합체 피막을 코로나 처리하고 그 위에 수성 그라비어 인쇄를 흑색-인디고-적색-황색-백색의 순으로 수행하였다. 인쇄 속도는 120m/분이었고, 각각의 건조 공정에서, 바람을 60m3/분의 속도로 취입하고 건조 온도는 120℃이었다. 후속 냉각 공정에서, 30℃의 냉풍을 인쇄층으로 취입된 후, 30℃의 냉각롤로 냉각시켰다.
동시에, 물(70용량%)과 메탄올(30중량%)의 혼합물로 함침된 몰레튼 롤을 냉각 롤과 접촉시켜 혼합물을 PET 층에 도포하였다. 도포 직후, 냉각풍을 냉각풍 노즐로부터 도포된 표면을 향해 0.8m2/분의 취입 용량으로 취입시켜 표면을 증발시켜 냉각시켰다. PET 필름의 온도는 최종 인쇄시의 온도로 감소하였다.
접착 수지층/밀봉 기재층의 제조
압출기(EX-9032, 공극: 90mmø, L/d: 32, 방출: 200kg/시간, 제조원: 스미토모 헤비 인더스트리즈 리미티드(Sumitomo Heavy Industries Ltd.))를 사용하여 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체(RB-3240, 제조원: 재팬 폴리에틸렌 코포레이션(Japan Polyethylene Corp.)) 75중량%, 에폭시 함량이 10%인 HDPE 마스터배치 10중량% 및 HDPE 15중량%의 혼합물인 접착 수지를 충전시켰다. 상기 접착 수지를 압출 온도 280℃에서 압출시켜 HDPE 층(7㎛)/LLDPE 층(53㎛) 적층 필름(두께 60㎛)[LR-124, 쇼와 덴코 플라스틱 프로덕츠 캄파니, 리미티드(Showa Denko Plastics Products Co., Ltd.)]의 LLDPE 층에 두께 15㎛로 적층시켜 접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층의 밀봉 필름(65㎛)을 제조하였다.
열 적층법에 의한 적층 필름의 제조
도 2에 도시한 장치를 사용하여 아래에 기재하는 조건하에 열 적층법을 수행하였다. 포인트 층이 50W·분/m2으로 코로나 처리된 PET 층/인쇄층의 적층물[도 2 의 (21)에 상응]을 이동시켰다. 동시에, 접착 수지층을 50W·분/m2으로 인라인 코로나 처리하면서 접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층의 적층물[도 2의 (22)에 상응]을 이동시키고 인쇄층을 접촉시켰다. 이어서, 이들을 PET 층측으로부터 열 롤(24)로 가열하면서 닙 롤(23)로 닙핑시켰다. 리버스 롤(29)로 뒤집은 후, 이들을 냉각 롤(25, 25)로 냉각시켜 PET 층/폴리(메타)아크릴산·당 층/인쇄층/접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층의 적층 필름을 수득하였다.
가공 속도: 75m/분
열 롤의 온도: 150℃
적층물과 열 롤의 접촉 거리: 70cm(0.56초)
닙 압력: 20kg-cm
레토르트 살균
내부 치수가 14cm ×18cm인 파우치를 내부에 HDPE 층이 위치하는 적층 필름으로 제조하였다. 증류수 250ml를 각각의 파우치에 채우고(250ml/14cm ×18cm ×2 = 0.5ml/cm2) 레토르트 살균을 121℃에서 1시간 동안 수행하였다.
레토르트 살균 후 외관
레토르트 살균 후 각각의 파우치의 외관을 육안 관찰로 평가한 바, 박리, 인쇄 이상(예: 변색 등) 없이 대단히 정상인 것으로 밝혀졌다.
이질적인 맛 및 냄새에 대한 감각 수용성 시험
레토르트 살균 후 증류수를 5명의 패널에 의해 시험하고 이질적인 맛 및 냄새에 대해 판단하였다. 그 결과, 5명 모두 이질적인 맛 및 냄새가 없이 최초 증류수와 동일하게 인식되는 것으로 판단하였다.
UV 흡수 시험
레토르트 살균 후 증류수의 UV 흡수 스펙트럼을 분광광도계(Hitachi Ratiobeam Spectrophotometer U-1100, 제조원: 히타치 사이언스 시스템즈 캄파니, 리미티드(Hitachi Science Systems Co., Ltd))에 의해 일본 약전 14회 개정판의 용출 시험에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
파장 220nm 230nm 240nm 250nm 260nm 280nm 300nm 330nm 350nm
-logT 0.015 0.013 0.009 0.009 0.006 0.003 0.001 0.001 0.000
작은 -logT 값으로부터, PET의 가수분해에 의해 생성된 용출된 물질이 폴리(메타)아크릴산/당 층에 의해 차폐되는 것으로 확인되었다.
적층 강도 시험
제조된 적층 필름을 폭 15mm로 절단하고 접착 부분을 손으로 박리시켰다. 박리된 양단을 일정 속도 견인 테스터의 척(chuck)으로 고정시켰다. 척들 간의 최초 거리는 50mm로 설정하였다. 박리되지 않은 부분을 수평으로 유지하면서 T-박리 시험을 300mm/분의 속도로 수행하여 접착 수지 층과 인쇄층간의 적층 강도를 측정하였다. 그 결과, 적층 강도는 매우 큰 것으로 확인되었다.
산소 기체 차단능
레토르트 살균 전후의 산소 기체 차단능을 30℃에서 80% RH 조건하에 산소 투과성 측정 장치(OX-TRAN, 상품명, MODEL 2/21, 제조원: 모콘 캄파니, 리미티드(MOCON Co., Ltd.))를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 레토르트 살균 전의 산소 기체 차단능은 2.0ml/m2·D·atm이고, 레토르트 살균 후의 산소 기체 차단능은 0.30ml/m2·D·atm이었다. 따라서, 산소 기체 차단성은 레토르트 살균 전 또는 후와 무관하게 큰 것으로 확인되었고, 레토르트 살균에 의해 오히려 증가했다.
비교 실시예 1
폴리(메타)아크릴산/당 층을 PET 층의 바깥쪽에 위치시키는 것, 즉 PET 층을 폴리(메타)아크릴산/당 층의 안쪽에 위치시키는 것을 제외하고는, 적층 필름을 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 즉, 인쇄층/폴리(메타)아크릴산·당 층/PET 층/접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층의 적층 필름을 제조하였다.
UV 흡수 시험
실시예 1과 유사하게, UV 흡수 시험을 수행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
파장 220nm 230nm 240nm 250nm 260nm 280nm 300nm 330nm 350nm
-logT 0.034 0.037 0.048 0.047 0.016 0.011 0.005 0.001 0.001
-logT가 크고 240 내지 250nm 부근에서 최대 흡수를 갖는 것으로 보아 PET의 가수분해물이 접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층을 통과하여 증류수로 유출된 것으로 확인되었다.
실시예 2
내열성 기재층/인쇄층 - 수성 그라비어 인쇄
두께가 12㎛이고 폭이 1,000mm이며 길이가 2,000m이며 한쪽면이 코로나 처리된 PET 필름(Espet T4102, 제조원: 도요보 캄파니, 리미티드(Toyobo Co., Ltd.))을 사용하여 수성 그라비어 인쇄를 실시예 1과 거의 유사하게 수행하였다.
중간 기재층의 적층
중간 기재층으로서 폴리(메타)아크릴산/당 피막(두께 1㎛)으로 피복된 O-NY 필름(Besela AR, 두께 16㎛, 제조원: 구레하 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드)을 상기 PET 층에 접착 수지층을 통해 수성 그라비어 인쇄로 적층시켰다.
적층은 도 1의 장치를 사용하여 수행하였다. 두께 0.5㎛의 인쇄 층과 O-NY 층을 먼저 50W·분/m2으로 코로나 처리하였다. PET 층/인쇄층의 적층물[도 1의 (11)에 상응] 및 O-NY 층/폴리(메타)아크릴산·당 층의 적층물[도 1의 (12)에 상응]을 이동시키고, 실시예 1에서와 동일한 접착 수지를 압출기(13)로부터 280℃에서 압출시켜 이들을 인쇄층과 O-NY 층이 접착 수지층과 접촉하여 PET 층(12㎛)/인쇄층(0.5㎛)/접착 수지층(15㎛)/O-NY 층(15㎛)/폴리(메타)아크릴산·당 층(1㎛)의 적층물이 제조되도록 적층시켰다. 적층물(43.5㎛)은 열로 압착되지 않았기 때문에 임시 결합 상태이었다.
접착 수지층/밀봉 기재층의 제조
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
열 적층법에 의한 적층 필름의 제조
도 2에 도시한 장치를 사용하여 열 적층법을 아래에 기재하는 조건하에 수행하였다. PET 층/인쇄층/접착 수지층/O-NY층/폴리(메타)아크릴산·당 층으로 이루어진 적층물[도 2의 (21)에 상응]의 폴리(메타)아크릴산/당의 혼합 중합체 층을 먼저 50W·분/m2으로 인라인 코로나 처리하고, 폴리(메타)아크릴산·당 층이 50W·분/m2으로 인라인 코로나 처리된, 접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층으로 이루어진 적층물[도 2의 (22)에 상응]의 접착 수지층과 만나도록 이동시켰다. 이어서, 실시예 1과 유사한 작업을 수행하여 PET 층(12㎛)/인쇄층(0.5㎛)/접착 수지층(15㎛)/O-NY 층(15㎛)/폴리(메타)아크릴산·당 층(1㎛)/접착 수지층(15㎛)/LLDPE 층(53㎛)/HDPE 층(7㎛)으로 이루어진 두께 118.5㎛의 적층 필름을 수득하였다.
가공 속도: 50m/분
열 롤의 온도: 150℃
적층물과 열 롤의 접촉 거리: 70cm(0.84초)
닙 압력: 20kg-cm
레토르트 살균
삭제
레토르트 살균을 실시예 1과 거의 유사하게 수행한다.
레토르트 살균 후 외관
결과는 실시예 1과 동일하였다.
이질적인 맛 및 냄새에 대한 감각 수용성 시험
결과는 실시예 1과 동일하였다.
UV 흡수 시험
실시예 1과 거의 유사한 방법으로 측정하고, 결과를 표 3에 기재하였다.
파장 220nm 230nm 240nm 250nm 260nm 280nm 300nm 330nm 350nm
-logT 0.017 0.016 0.014 0.010 0.007 0.003 0.001 0.000 0.000
작은 -logT 값으로부터, PET의 가수분해에 의해 생성된 용출된 물질이 폴리(메타)아크릴산/당 층에 의해 차폐되는 것으로 확인되었다.
적층 강도 시험
적층 강도를 실시예 1과 거의 유사한 방식으로 측정하였다. 그 결과, 레토르트 살균 전 또는 후와 무관하게 PET/인쇄층과 밀봉층간의 적층 및 O-NY/중합체 피막과 밀봉층간의 적층이 둘 다 박리되지 않는 것으로 밝혀졌고 적층 강도가 매우 높은 것으로 확인되었다.
산소 기체 차단능
산소 기체 차단능을 레토르트 살균 전후에 측정한 바, 레토르트 살균 전의 산소 기체 차단능은 2.1ml/m2·D·atm이고, 레토르트 살균 후의 산소 기체 차단능은 0.28ml/m2·D·atm이었다. 따라서, 산소 기체 차단능은 레토르트 살균 전 또는 후와 무관하게 큰 것으로 확인되었고, 레토르트 살균에 의해 오히려 증가했다.
비교 실시예 2
폴리(메타)아크릴산/당의 혼합 중합체로 피복된 O-NY 필름(Besela AR)에서 폴리(메타)아크릴산/당 층과 O-NY 층의 위치를 바꾸는 것을 제외하고는, 적층 필름을 실시예 2와 유사하게 제조하여 PET 층/인쇄 층/접착 수지층/폴리(메타)아크릴산·당 층/O-NY 층/접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층으로 이루어진 적층 필름을 제조하였다.
UV 흡수 시험
실시예 2와 유사하게, 레토르트 살균 및 UV 흡수 시험을 수행하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
파장 220nm 230nm 240nm 250nm 260nm 280nm 300nm 330nm 350nm
-logT 0.046 0.045 0.051 0.049 0.015 0.010 0.004 0.001 0.001
-logT가 크고 240 내지 250nm 부근에서 최대 흡수를 갖는 것으로 보아 O-NY의 가수분해물이 접착 수지층/LLDPE 층/HDPE 층을 관통하여 증류수로 침투된 것으로 확인되었다.
실시예 3
내열성 기재층/인쇄층의 제조 - 수성 그라비어 인쇄
이는 실시예 2와 동일하였다. 즉, PET 필름을 수성 그라비어 인쇄로 인쇄하여 PET 층/인쇄 층의 적층물을 수득하였다.
중간 기재층의 적층
알루미늄 호일(제조원: 도요 알루미늄 캄파니, 리미티드(Toyo Aluminum Co., Ltd.), 두께 9㎛, 폭 1,000mm, 길이 2,000m)을 중간 기재층으로서, 즉 산소 기체 차단층과 함께 용출물 차단층으로서 사용하여 알루미늄 호일을 상기 PET 층/인쇄층의 적층물에 접착 수지층을 통해 적층시켰다. 적층은 도 1에 도시된 장치를 사용하여 수행하였다. 인쇄층이 50W·분/m2으로 코로나 처리된 적층물[도 1의 (11)에 상응]과 알루미늄 호일을 이동시키고 접착 수지(이는 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체(RB-3240, 제조원: 재팬 폴리에틸렌 코포레이션) 75중량%, 에폭시 함량이 10%인 PP 마스터배치 10중량% 및 PP 15중량%의 혼합물이다)를 사용하여 적층시키며, 280℃에서 압출기[EX-9032, 공극: 90mmø, L/D: 32, 방출: 200kg/시간, 제조원: 스미토모 헤비 인더스트리즈 리미티드, 도 1의 (13)에 상응]로부터 압출시켜 PET 층/인쇄층/접착 수지층(15㎛)/Al 호일 층의 적층물[도 1의 (17)에 상응]을 수득하였다. 적층물은 불충분한 가열로 인해 임시 결합된 상태이었다.
접착 수지층/밀봉 기재층의 제조
주된 압출기(90mmø) 및 2개의 보조 압출기(50mmø)(제조원: 모던 머쉬너리 캄파니, 리미티드(Modern Machinery Co., Ltd.))로 구성된 3층 공압출기를 사용하였다. 폴리프로필렌(PF380A, 제조원: 선 아로머 캄파니, 리미티드(Sun Aromer Co., Ltd.))을 주된 압출기에 충전시키고, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체(RB-3240, 제조원: 재팬 폴리에틸렌 코포레이션) 75중량%, 에폭시 함량이 10%인 PP 마스터배치 10중량% 및 PP 15중량%로 이루어진 접착 수지를 보조 압출기 중 하나에 충전시키고, 260℃의 압출 온도에서 동시 압출시켜 접착 수지층(5㎛)/PP 층(55㎛)의 적층물을 수득하였다.
열 적층법에 의한 적층 필름의 제조
도 2에 도시된 장치를 사용하여, 열 적층법을 아래에 기재한 조건 하에 수행하였다. PET 층/인쇄층/접착 수지층/Al 호일 층의 적층물[도 2의 (21)에 상응]을 이동시켰다. 접착 수지층/PP 층의 적층물[도 2의 (22)에 상응]을 이동시키면서 접착 수지층을 50W·분/m2으로 인라인 코로나 처리하고, Al 호일층과 접촉시켰다. 이어서, 실시예 1과 유사한 공정을 수행하여 PET 층/인쇄층/접착 수지층/Al 호일 층/접착 수지층/PP층으로 이루어진 적층 필름을 수득하였다.
가공 속도: 50m/분
열 롤의 온도: 190℃
적층물과 열 롤의 접촉 거리: 70cm(0.84초)
닙 압력: 20kg-cm
레토르트 살균
레토르트 살균을 실시예 1과 거의 유사하게 수행하였다.
레토르트 살균 후 외관
결과는 실시예 1과 동일하였다.
이질적인 맛 및 냄새에 대한 감각 수용성 시험
결과는 실시예 1과 동일하였다.
UV 흡수 시험
실시예 1과 거의 유사한 방법으로 측정하고, 결과를 표 5에 기재하였다.
파장 220nm 230nm 240nm 250nm 260nm 280nm 300nm 330nm 350nm
-logT 0.018 0.017 0.014 0.010 0.006 0.003 0.001 0.000 0.000
작은 -logT 값으로부터, PET의 가수분해에 의해 생성된 용출된 물질이 Al 호일 층에 의해 차폐되는 것으로 확인되었다.
적층 강도 시험
적층 강도를 실시예 1과 거의 유사한 방식으로 측정하였다. 그 결과, 레토르트 살균 전 또는 후와 무관하게 PET/인쇄층과 Al 호일간의 적층 및 Al 호일과 밀봉층간의 적층이 둘 다 박리되지 않는 것으로 밝혀졌고 적층 강도가 매우 높은 것으로 확인되었다.
산소 기체 차단능
산소 기체 차단능을 레토르트 살균 전후에 측정한 바, 레토르트 살균 전의 산소 기체 차단능은 0.1ml/m2·D·atm이고, 레토르트 살균 후의 산소 기체 차단능은 0.1ml/m2·D·atm이었다.
비교 실시예 3
용출물 차단층이 없는 예로서, 내열성 기재층을 오일 그라비어 인쇄로 인쇄하고, O-NY 층을 중간층으로서 사용하고 HDPE 층/LLDPE 층을 밀봉 기재층으로서 사용하며, 이들을 오일 건식 적층법으로 적층시켰다.
두께가 12㎛인 PET 필름을 사카타 잉크 캄파니, 리미티드(Sakata Inks Co., Ltd.)가 제조하는 유성 잉크(Lamiol Mark III)를 사용하여 플레이트 실린더(스틸러스 각 130°, 스크린 라인수 175라인, 및 조각 깊이 42㎛)에 의해 흑색-인디고-적색-황색-백색의 순서로 오일 그라비어 인쇄로 인쇄하였다. 인쇄층과, 중간 기재층으로서 O-NY 층(두께 15㎛)을 오일 2성분형 폴리우레탄 경화 접착제[제조원: 다이니치 세이카 컬러 앤 케미칼즈 매뉴팩츄어링 캄파니, 리미티드(Dainichi Seika Color & Chemicals Manufacturing Co., Ltd.)]를 사용하여 건식 적층법으로 적층시켜 PET 층/인쇄층/폴리우레탄 접착층/O-NY층의 적층물을 제조하였다.
당해 적층물의 O-NY 층에 LLDPE 층(53㎛)/HDPE 층(7㎛) 밀봉 기재층의 LLDPE 층을 오일 건식 적층법으로 적층시켜 PET층/인쇄층/폴리우레탄 접착층/O-NY 층/폴리우레탄 접착층/LLDPE 층/HDPE 층의 적층물을 수득하였다.
UV 흡수 시험
실시예 2와 유사하게, 레토르트 살균 및 UV 흡수 시험을 수행하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.
파장 220nm 230nm 240nm 250nm 260nm 280nm 300nm 330nm 350nm
-logT 0.288 0.191 0.130 0.093 0.030 0.015 0.005 0.001 0.001
당해 시험 결과로부터, -logT 값이 매우 크기 때문에 PET의 가수분해물, 및 O-NY 및 미반응(미경화) 물질이 O-NY 층, LLDPE 층 및 HDPE 층을 통과하여 증류수로 유출된 것으로 확인되었다. 이는 식품 위생 및 의학적 견지에서 바람직하지 않았다. 일본 약전 14회 개정판의 규정 "의약에 대한 시험 플라스틱 용기에서의 용출 시험"은 다음과 같았다:
파장 범위 220 내지 240nm: -logT 0.08 이하
파장 범위 241 내지 350nm: -logT 0.05 이하
본 발명은 용매를 사용하는 수성 건식 적층법을 사용하지 않으면서 내열성 기재층과 밀봉 기재층을 적층시키거나 중간 기재층을 추가로 적층시키기 위한 수단을 제공하고, 레토르트 살균용 포장재로서 사용되는 경우에도 레토르트 살균 동안 가수분해에 의해 생성된 가수분해물이 밀봉 기재층을 관통하여 포장된 식품으로 침투되는 것을 막을 수 있는 적층물을 제공한다.

Claims (18)

  1. 수성 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된 내열성 기재층, 용출물 차단층 및 밀봉 기재층을 이 순서대로 포함하는 식품 포장용 적층 필름으로서,
    상기 내열성 기재층의 기재가 폴리에스테르 또는 폴리아미드이고,
    상기 용출물 차단층이 폴리(메타)아크릴산/당의 피막층이고 레토르트 살균 동안 생성된 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분해 생성물을 통과시키지 않고,
    상기 용출물 차단층이 열 적층법에 의해 접착 수지층을 통해 상기 밀봉 기재층에 결합되어 있고,
    열 롤을 접착 수지에 접촉시켜 접착 수지의 융점 이상으로 가열하고 닙 롤(nip roll)로 압착하여 내열성 기재층과 밀봉 기재층을 접합시킨 것인, 식품 포장용 적층 필름.
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  12. 수성 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된 내열성 기재층, 중간 기재층, 용출물 차단층 및 밀봉 기재층을 이 순서대로 포함하는 식품 포장용 적층 필름으로서,
    상기 내열성 기재층의 기재가 폴리에스테르 또는 폴리아미드이고,
    상기 용출물 차단층이 폴리(메타)아크릴산/당의 피막층이고 레토르트 살균 동안 생성된 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분해 생성물 및 중간 기재층의 분해 생생성물을 통과시키지 않고,
    상기 용출물 차단층이 열 적층법에 의해 접착 수지층을 통해 상기 밀봉 기재층에 결합되어 있고,
    열 롤을 접착 수지에 접촉시켜 접착 수지의 융점 이상으로 가열하고 닙 롤로 압착하여 내열성 기재층과 밀봉 기재층을 접합시킨 것인, 식품 포장용 적층 필름.
  13. 제1항에 있어서, 산소 기체 차단층을 갖는, 식품 포장용 적층 필름.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 접착 수지층이 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체이고, 밀봉 기재층보다 융점이 낮은 것인, 식품 포장용 적층 필름.
  15. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 접착 수지층이, 에틸렌-불포화 카복실산 무수물-불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 중의 어느 하나와 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀의 두 성분으로 이루어지고, 상기 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 성분이 70중량% 이하이고, 상기 접착 수지층이 밀봉 기재층보다 융점이 낮은 것인, 식품 포장용 적층 필름.
  16. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 접착 수지층이, 밀봉 기재층보다 융점이 낮은 불포화 카복실산 무수물을 함유하는 에틸렌계 공중합체, 분자내에 복수의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물 및 금속염의 세 성분으로 이루어지고, 분자내에 복수의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물 성분이 5 내지 50중량%이고 금속염 성분이 0.01 내지 20중량%인, 식품 포장용 적층 필름.
  17. 수성 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된, 폴리에스테르 또는 폴리아미드인 내열성 기재층과 밀봉 기재층, 또는 수성 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된, 폴리에스테르 또는 폴리아미드인 내열성 기재층과 밀봉 기재층 및 이들 사이에 적층된 중간 기재층을 배치하고, 레토르트 살균 동안 생성된 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분해 생성물 및 중간 기재층의 분해 생성물을 차단하는 폴리(메타)아크릴산/당의 피막층으로 이루어진 용출물 차단층을, 상기 내열성 기재층 또는 중간 기재층의 밀봉 기재층측에 배치하는 동시에, 각 기재층간에 접착 수지층을 배치하고, 상기 내열성 기재층측을 열 롤에 접촉시켜 접착 수지층을 접착 수지의 융점 이상으로 가열하는 동시에, 상기 밀봉 기재층측을 닙 롤로 가압하고, 각 기재층을 접착 수지층으로 접착시킴을 특징으로 하는, 식품 포장용 적층 필름의 제조방법.
  18. 수성 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된, 폴리에스테르 또는 폴리아미드인 내열성 기재층과 밀봉 기재층을 배치하고, 레토르트 살균 동안 생성된 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분해 생성물을 차단하는 폴리(메타)아크릴산/당의 피막층으로 이루어진 용출물 차단층을, 상기 내열성 기재층의 밀봉 기재층측에 배치하는 동시에, 각 기재층간에 접착 수지층을 배치하고, 상기 내열성 기재층측을 열 롤에 접촉시켜 접착 수지층을 접착 수지의 융점 이상으로 가열하는 동시에, 상기 밀봉 기재층측을 닙 롤로 가압하고, 각 기재층을 접착 수지층으로 접착시킴을 특징으로 하는, 식품 포장용 적층 필름의 제조방법.
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