WO2012057346A1 - 樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材および履き物 - Google Patents
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Definitions
- the density is preferably 930 kg / m. 3 Or less, more preferably 925 kg / m 3 Or less, more preferably 920 kg / m 3 It is as follows.
- the density is measured by an underwater substitution method described in JIS K7112-1980.
- the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A1) is 0.01 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less.
- a continuous gas phase polymerization method for example, a continuous gas phase polymerization method, a continuous slurry polymerization method, A continuous bulk polymerization method, preferably a continuous gas phase polymerization method.
- the gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion.
- a stirring blade may be installed in the reaction vessel.
- an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is usually used.
- a crosslinked foamed body can be manufactured easily, Preferably it is 0.1 g / 10min or more, More preferably, it is 0.3 g / 10min or more, More preferably, it is 0.5 g / 10min or more.
- the cross-linking agent (B) used in the present invention is preferably an organic peroxide.
- an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature that is higher than the higher temperature is suitable.
- the content of the crosslinking aid is 0.01 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A1) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A2). Preferably, it is 0.05 to 2.0 parts by weight.
- Resin compositions are made of heat stabilizers, weathering agents, lubricants, antistatic agents, fillers and pigments (metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, silicon oxide; magnesium carbonate as required) Various additives such as carbonates such as calcium carbonate; fiber materials such as pulp).
- the content of the ethylene-unsaturated ester copolymer (D) is preferably 20 parts by weight from the viewpoint of adhesiveness when a crosslinked foam obtained by heating the resin composition and another layer are laminated. More preferably, it is 30 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more, particularly preferably 50 parts by weight or more, and most preferably 60 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of reducing the weight of the crosslinked foam, it is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, still more preferably 100 parts by weight or less, and particularly preferably 80 parts by weight or less.
- the resin composition supplied into the mold is preferably a resin composition obtained in advance by the following treatment. First, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A1), an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A2), a crosslinking agent (B), a foaming agent (C), and an ethylene-unsaturated ester copolymer as required.
- the method includes the following steps.
- the plasticized intermediate (ii) is fed to a mold, and the intermediate (ii) is crosslinked by pressurizing and heating the intermediate (ii) in the mold to produce a plasticized and crosslinked intermediate ( a second step of forming iii), and 3rd step of foaming intermediate (iii) by opening the mold to form a crosslinked foam
- the resin composition supplied into the cylinder of the injection molding machine is preferably a resin composition obtained in advance by the following treatment.
- the mixture with the polymer (D) and other components is a 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent (B), a decomposition temperature of the blowing agent (C), and an ethylene- ⁇ -olefin.
- the resin composition is filled in a 12 cm ⁇ 12 cm ⁇ 2.0 cm mold, and the resin composition filled under the conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 30 minutes, and a pressure of 150 kg / cm 2 is heated and pressurized to form a crosslinked foam.
- the physical property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.
- the resin composition is filled in a 12 cm ⁇ 12 cm ⁇ 2.0 cm mold, and the resin composition filled under the conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 30 minutes, and a pressure of 150 kg / cm 2 is heated and pressurized to form a crosslinked foam.
- the physical property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.
- the resin composition is filled in a 12 cm ⁇ 12 cm ⁇ 2.0 cm mold, and the resin composition filled under the conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 30 minutes, and a pressure of 150 kg / cm 2 is heated and pressurized to form a crosslinked foam.
- Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained cross-linked foam.
Abstract
本発明は、（Ａ１） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン－α－オレフィン共重合体、（Ａ２） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体、（Ｂ） 架橋剤、および（Ｃ） 発泡剤を含む樹脂組成物に関する。
Description
本発明は、樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材、および履き物に関するものである。
エチレン樹脂からなる架橋発泡体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール、ミッドソール、インソールなど）などとして広範囲に使用されている。例えば、特公平３−２６５７号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体が記載され、特開平１０−１８２８６６号公報には、エチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡して得られる発泡体が記載されている。
しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、引張破断強度が不十分である。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、反発弾性が不十分である。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができる樹脂組成物、前記樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することにある。
しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、引張破断強度が不十分である。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、反発弾性が不十分である。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができる樹脂組成物、前記樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第一は、（Ａ１） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体、
（Ａ２） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体、
（Ｂ） 架橋剤、および
（Ｃ） 発泡剤を含む樹脂組成物であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量％とするとき、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、
架橋剤（Ｂ）の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下であり、
発泡剤（Ｃ）の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下である樹脂組成物にかかるものである。
本発明の第二は、前記樹脂組成物が、
（Ｄ）エチレンに基づく単量体単位と、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる不飽和エステルに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体を更に含み、
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、１重量部以上２５０重量部以下である樹脂組成物にかかるものである。
本発明の第三は、前記本発明の第一の樹脂組成物または前記本発明の第二の樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体にかかるものである。
本発明の第四は、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材にかかるものである。
本発明の第五は、前記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。
すなわち本発明の第一は、（Ａ１） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体、
（Ａ２） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体、
（Ｂ） 架橋剤、および
（Ｃ） 発泡剤を含む樹脂組成物であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量％とするとき、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、
架橋剤（Ｂ）の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下であり、
発泡剤（Ｃ）の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下である樹脂組成物にかかるものである。
本発明の第二は、前記樹脂組成物が、
（Ｄ）エチレンに基づく単量体単位と、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる不飽和エステルに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体を更に含み、
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、１重量部以上２５０重量部以下である樹脂組成物にかかるものである。
本発明の第三は、前記本発明の第一の樹脂組成物または前記本発明の第二の樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体にかかるものである。
本発明の第四は、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材にかかるものである。
本発明の第五は、前記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が大きいという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の密度は、９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である。架橋発泡体の剛性を維持する観点から好ましくは９０３ｋｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは９０４ｋｇ／ｍ３以上であり、更に好ましくは９０５ｋｇ／ｍ３以上であり、特に好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以上である。また、柔らかい発泡体が得られるため、前記密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ３以下であり、更に好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以下である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。発泡倍率の高い発泡体が得られるため、前記ＭＦＲは、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。また、引張破断強度に優れ、かつ、耐疲労性に優れる架橋発泡体を得るためには、前記ＭＦＲは、好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１．２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは０．５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、前記ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点、および発泡倍率の高い架橋発泡成形体を得る観点から、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは５．０以上であり、更に好ましくは６．０以上であり、特に好ましくは７．０以上であり、最も好ましくは９．０以上である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２５以下であり、より好ましくは１５以下である。なお、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点から、Ｅａとしては、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、前記Ｅａは、架橋発泡体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせる。溶融複素粘度−角周波数曲線毎にシフトファクター（ａＴ）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、前記一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ） ＝ ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜０．００８３１４×ｍ｜ （ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、前記計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａＴ）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５~２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１~１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定には、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）配合した試料を用いることが好ましい。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η＊ １００、単位：Ｐａ・秒）は、１８００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η＊ １００は、エチレン−α−オレフィン共重合体の加工がしやすくなるので、好ましくは１６００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１４００Ｐａ・秒以下である。また、架橋発泡体の機械強度を高める観点から、好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは５００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは６００Ｐａ・秒以上、特に好ましくは７００Ｐａ・秒以上である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持された固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。前記固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）が微粒子状担体に担持された助触媒担体などを用いることができる。
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。前記微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０~５００μｍである。５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、前記微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３~１０ｍｌ／ｇである。細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。前記微粒子状担体の比表面積は、通常、１０~１０００ｍ２／ｇである。比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、特に好適には、助触媒担体（ＲＡ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）と、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させて得られる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
前記の助触媒担体（ＲＡ）は、成分（ａ）：ジエチル亜鉛、成分（ｂ）：フッ素化フェノール、成分（ｃ）：水、成分（ｄ）：無機微粒子状担体および成分（ｅ）：トリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。
成分（ｄ）の無機微粒子状担体は、好ましくはシリカゲルである。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｘ：ｙとするとき、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
前記式のｘは、好ましくは０．０１~１．９９であり、より好ましくは０．１０~１．８０であり、さらに好ましくは０．２０~１．５０であり、最も好ましくは０．３０~１．００である。
また、使用する成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５~２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。使用する成分（ｅ）の量は、成分（ｄ）１ｇにつき成分（ｅ）が０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５~２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子としては、周期律表第ＩＶ属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（ＲＢ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
有機アルミニウム化合物（ＲＣ）は、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリノルマルオクチルアルミニウムであることが好ましい。
メタロセン系錯体（ＲＢ）の使用量は、助触媒担体（ＲＡ）１ｇに対し、好ましくは５×１０−６~５×１０−４ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（ＲＣ）の使用量は、メタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１~２０００であることが好ましい。
前記の助触媒担体（ＲＡ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させて得られる重合触媒は、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とに、電子供与性化合物（ＲＤ）を接触させて得られる重合触媒であってもよい。前記電子供与性化合物（ＲＤ）は、トリエチルアミン、またはトリノルマルオクチルアミンであることが好ましい。
分子量分布の広いエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得るためには、助触媒担体（Ａ）、メタロセン系錯体（ＲＢ）、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）および電子供与性化合物（ＲＤ）を接触させて得られる重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することが好ましい。電子供与性化合物（ＲＤ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、前記使用量は、重合活性に優れる重合触媒を得るためには、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持された固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１~５００ｇであり、好ましくは１~２００ｇである。
予備重合方法は、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法が挙げられる。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で各触媒成分を投入する方法、各触媒成分を溶媒に溶解または稀釈して得られる溶液またはスラリーを投入する方法が用いられる。
予備重合を行うために用いる固体触媒成分は、助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて得られる接触物（１）を、他の助触媒成分と接触させて得られる接触物（２）であることが好ましい。このような固体触媒成分を得るためには、以下の順に各触媒成分を重合反応槽に投入することが好ましい。すなわち、（１）助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、（２）助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて接触物（１）を得、接触物（１）を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、（３）助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて接触物（１）を得、接触物（１）を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、（４）助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて接触物（１）を得、次いで接触物（１）に他の助触媒成分を接触させて接触物（２）を得、接触物（２）を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合によって得られた重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０~１００℃であり、より好ましくは１０~７０℃である。このようにして得られた予備重合固体成分を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって、組成分布が狭く、かつ耐疲労性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が得られる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。前記重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で予備重合固体成分を供給する方法、予備重合固体成分を溶媒に溶解または稀釈して得られる溶液またはスラリーを供給する方法が用いられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０~１５０℃であり、より好ましくは３０~１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃~８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法は、発泡倍率の高い発泡体を得るため、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、（１）伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、（２）ギアポンプ及び異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に樹脂の滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練する工程を有することが好ましい。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度に優れるため、エチレン−α−オレフィン共重合体（２）は、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、またはエチレン−１−オクテン共重合体であることが好ましく、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、またはエチレン−１−オクテン共重合体であることがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは８８５ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは８８０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは８７５ｋｇ／ｍ３以下である。所定の硬度の架橋発泡体を製造する場合、該発泡体を製造するために用いるエチレン−α−共重合体の密度が高いほど、軽い発泡体を製造することができる。したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、好ましくは８２０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは８３０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは８４０ｋｇ／ｍ３以上、特に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ３以上である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、反発弾性の大きい架橋発泡体を得るために、好ましくは３．５ｇ／１０分以下、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。また、架橋発泡体を容易に製造できるため、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、有機過酸化物であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上である１分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。
１分間半減期温度が１２０~２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０~１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
〔発泡剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）は、熱分解型発泡剤が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤がより好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等をあげることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。
分解温度が１２０~２４０℃である熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度は、ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠した方法で求めることができる。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）、架橋剤（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を含み、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、架橋剤（Ｂ）の含有量が０．１重量部以上１０重量部以下であり、発泡剤（Ｃ）の含有量が１重量部異常５０重量部以下である。
樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造することによって、軽量である架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、反発弾性が大きい架橋発泡体が得られるため、好ましくは８５重量％以下である。
樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｂ）の含有量は、引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。また、引裂強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。
樹脂組成物に含有される発泡剤（Ｃ）の含有量は、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは３重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下である。
樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤を含有してもよい。前記発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；前記高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の含有量は、発泡剤と発泡助剤との合計重量を１００重量％として、好ましくは０．１~３０重量％であり、より好ましくは１~２０重量％である。
樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
架橋助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対して、０．０１~４．０重量部であることが好ましく、０．０５~２．０重量部であることがより好ましい。
樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含有してもよい。
樹脂組成物は、必要に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等が挙げられる。
〔エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）〕
樹脂組成物は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体は、接着性に優れるため、該発泡体を他の層と容易に積層できる。前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１~１００ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）において、不飽和エステルに基づく単量体単位の総含有量は、前記共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２~５０重量％である。前記含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。
樹脂組成物が、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、１重量部以上２５０重量部以下であることが好ましい。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体と他の層とを積層する場合の接着性の観点から、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは４０重量部以上であり、特に好ましくは５０重量部以上であり、最も好ましくは６０重量部以上である。また、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して製造することが好ましい。
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、前記樹脂組成物を加熱して得られるものである。具体的には、樹脂組成物を型内に供給し、型内の該樹脂組成物を加熱および加圧（保圧）することによって、該樹脂組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得ることができる。樹脂組成物を型内に供給するときに、射出成型機等で可塑化された樹脂組成物を型内に供給してもよい。
架橋発泡体は、加圧プレス機や射出成型機等を用いて製造することができる。
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法である。
樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
型内に供給する樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られた樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０~１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００~１４０℃であり、さらに好ましくは１０５~１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、型に供給する。
加圧プレス機等により型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する。樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。樹脂組成物を加熱する温度は、１３０~２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０~１９０℃であり、さらに好ましくは１５０~１８０℃である。
ここでいう融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８~１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。
型の型締め圧力は５０~３００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましく、保圧時間は１０~６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
次に、射出成型機を用いて製造する方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
樹脂組成物を射出成型機のシリンダー内で加熱して、可塑化された中間体（ｉｉ）を形成する第一の工程、
可塑化された中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する第二の工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する第三の工程
射出成型機のシリンダー内に供給する樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られた樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０~１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００~１４０℃であり、さらに好ましくは１０５~１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、射出成型機のシリンダー内に供給する。
第一の工程において樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度であることが好ましい。樹脂組成物を加熱する温度は、９０~１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００~１４０℃であり、さらに好ましくは１０５~１３０℃である。
中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する。型の温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。型の温度は、１３０~２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０~２１０℃であり、さらに好ましくは１５０~２００℃である。型の型締め圧力は５０~３００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましく、保圧時間は１０~６０分程度が好ましい。
最後に型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を得る。
前記した方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。通常１３０~２００℃で、５~６０分間、３０~２００ｋｇ／ｃｍ２の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。
本発明において、前記有機過酸化物架橋発泡体と前記圧縮架橋発泡体とを総称して、架橋発泡体とする。
本発明の架橋発泡体を、他の層と積層して多層積層体を製造することができる。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。これらの材料から選択された少なくとも１種の材料が用いられる。
多層積層体の製造方法としては、例えば、前記架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。前記化学接着剤としてはウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤によって架橋発泡体と他の層とを貼合する前に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を架橋発泡体および／または他の層に塗布してもよい。
本発明の架橋発泡体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物用部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、アウターソール、ミッドソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が大きいという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の密度は、９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である。架橋発泡体の剛性を維持する観点から好ましくは９０３ｋｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは９０４ｋｇ／ｍ３以上であり、更に好ましくは９０５ｋｇ／ｍ３以上であり、特に好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以上である。また、柔らかい発泡体が得られるため、前記密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ３以下であり、更に好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以下である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。発泡倍率の高い発泡体が得られるため、前記ＭＦＲは、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。また、引張破断強度に優れ、かつ、耐疲労性に優れる架橋発泡体を得るためには、前記ＭＦＲは、好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１．２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは０．５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、前記ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点、および発泡倍率の高い架橋発泡成形体を得る観点から、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは５．０以上であり、更に好ましくは６．０以上であり、特に好ましくは７．０以上であり、最も好ましくは９．０以上である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２５以下であり、より好ましくは１５以下である。なお、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点から、Ｅａとしては、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、前記Ｅａは、架橋発泡体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせる。溶融複素粘度−角周波数曲線毎にシフトファクター（ａＴ）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、前記一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ） ＝ ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜０．００８３１４×ｍ｜ （ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、前記計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａＴ）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５~２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１~１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定には、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）配合した試料を用いることが好ましい。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η＊ １００、単位：Ｐａ・秒）は、１８００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η＊ １００は、エチレン−α−オレフィン共重合体の加工がしやすくなるので、好ましくは１６００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１４００Ｐａ・秒以下である。また、架橋発泡体の機械強度を高める観点から、好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは５００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは６００Ｐａ・秒以上、特に好ましくは７００Ｐａ・秒以上である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持された固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。前記固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）が微粒子状担体に担持された助触媒担体などを用いることができる。
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。前記微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０~５００μｍである。５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、前記微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３~１０ｍｌ／ｇである。細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。前記微粒子状担体の比表面積は、通常、１０~１０００ｍ２／ｇである。比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、特に好適には、助触媒担体（ＲＡ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）と、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させて得られる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
前記の助触媒担体（ＲＡ）は、成分（ａ）：ジエチル亜鉛、成分（ｂ）：フッ素化フェノール、成分（ｃ）：水、成分（ｄ）：無機微粒子状担体および成分（ｅ）：トリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。
成分（ｄ）の無機微粒子状担体は、好ましくはシリカゲルである。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｘ：ｙとするとき、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
前記式のｘは、好ましくは０．０１~１．９９であり、より好ましくは０．１０~１．８０であり、さらに好ましくは０．２０~１．５０であり、最も好ましくは０．３０~１．００である。
また、使用する成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５~２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。使用する成分（ｅ）の量は、成分（ｄ）１ｇにつき成分（ｅ）が０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５~２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子としては、周期律表第ＩＶ属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（ＲＢ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
有機アルミニウム化合物（ＲＣ）は、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリノルマルオクチルアルミニウムであることが好ましい。
メタロセン系錯体（ＲＢ）の使用量は、助触媒担体（ＲＡ）１ｇに対し、好ましくは５×１０−６~５×１０−４ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（ＲＣ）の使用量は、メタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１~２０００であることが好ましい。
前記の助触媒担体（ＲＡ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させて得られる重合触媒は、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とに、電子供与性化合物（ＲＤ）を接触させて得られる重合触媒であってもよい。前記電子供与性化合物（ＲＤ）は、トリエチルアミン、またはトリノルマルオクチルアミンであることが好ましい。
分子量分布の広いエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得るためには、助触媒担体（Ａ）、メタロセン系錯体（ＲＢ）、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）および電子供与性化合物（ＲＤ）を接触させて得られる重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することが好ましい。電子供与性化合物（ＲＤ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、前記使用量は、重合活性に優れる重合触媒を得るためには、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持された固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１~５００ｇであり、好ましくは１~２００ｇである。
予備重合方法は、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法が挙げられる。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で各触媒成分を投入する方法、各触媒成分を溶媒に溶解または稀釈して得られる溶液またはスラリーを投入する方法が用いられる。
予備重合を行うために用いる固体触媒成分は、助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて得られる接触物（１）を、他の助触媒成分と接触させて得られる接触物（２）であることが好ましい。このような固体触媒成分を得るためには、以下の順に各触媒成分を重合反応槽に投入することが好ましい。すなわち、（１）助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、（２）助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて接触物（１）を得、接触物（１）を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、（３）助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて接触物（１）を得、接触物（１）を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、（４）助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させて接触物（１）を得、次いで接触物（１）に他の助触媒成分を接触させて接触物（２）を得、接触物（２）を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合によって得られた重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０~１００℃であり、より好ましくは１０~７０℃である。このようにして得られた予備重合固体成分を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって、組成分布が狭く、かつ耐疲労性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が得られる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。前記重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で予備重合固体成分を供給する方法、予備重合固体成分を溶媒に溶解または稀釈して得られる溶液またはスラリーを供給する方法が用いられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０~１５０℃であり、より好ましくは３０~１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃~８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法は、発泡倍率の高い発泡体を得るため、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、（１）伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、（２）ギアポンプ及び異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に樹脂の滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練する工程を有することが好ましい。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度に優れるため、エチレン−α−オレフィン共重合体（２）は、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、またはエチレン−１−オクテン共重合体であることが好ましく、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、またはエチレン−１−オクテン共重合体であることがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは８８５ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは８８０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは８７５ｋｇ／ｍ３以下である。所定の硬度の架橋発泡体を製造する場合、該発泡体を製造するために用いるエチレン−α−共重合体の密度が高いほど、軽い発泡体を製造することができる。したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、好ましくは８２０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは８３０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは８４０ｋｇ／ｍ３以上、特に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ３以上である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、反発弾性の大きい架橋発泡体を得るために、好ましくは３．５ｇ／１０分以下、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。また、架橋発泡体を容易に製造できるため、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、有機過酸化物であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上である１分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。
１分間半減期温度が１２０~２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０~１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
〔発泡剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）は、熱分解型発泡剤が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤がより好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等をあげることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。
分解温度が１２０~２４０℃である熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度は、ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠した方法で求めることができる。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）、架橋剤（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を含み、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、架橋剤（Ｂ）の含有量が０．１重量部以上１０重量部以下であり、発泡剤（Ｃ）の含有量が１重量部異常５０重量部以下である。
樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造することによって、軽量である架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、反発弾性が大きい架橋発泡体が得られるため、好ましくは８５重量％以下である。
樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｂ）の含有量は、引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。また、引裂強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。
樹脂組成物に含有される発泡剤（Ｃ）の含有量は、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは３重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下である。
樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤を含有してもよい。前記発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；前記高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の含有量は、発泡剤と発泡助剤との合計重量を１００重量％として、好ましくは０．１~３０重量％であり、より好ましくは１~２０重量％である。
樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
架橋助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対して、０．０１~４．０重量部であることが好ましく、０．０５~２．０重量部であることがより好ましい。
樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含有してもよい。
樹脂組成物は、必要に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等が挙げられる。
〔エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）〕
樹脂組成物は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体は、接着性に優れるため、該発泡体を他の層と容易に積層できる。前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１~１００ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）において、不飽和エステルに基づく単量体単位の総含有量は、前記共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２~５０重量％である。前記含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。
樹脂組成物が、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、１重量部以上２５０重量部以下であることが好ましい。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体と他の層とを積層する場合の接着性の観点から、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは４０重量部以上であり、特に好ましくは５０重量部以上であり、最も好ましくは６０重量部以上である。また、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して製造することが好ましい。
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、前記樹脂組成物を加熱して得られるものである。具体的には、樹脂組成物を型内に供給し、型内の該樹脂組成物を加熱および加圧（保圧）することによって、該樹脂組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得ることができる。樹脂組成物を型内に供給するときに、射出成型機等で可塑化された樹脂組成物を型内に供給してもよい。
架橋発泡体は、加圧プレス機や射出成型機等を用いて製造することができる。
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法である。
樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
型内に供給する樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られた樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０~１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００~１４０℃であり、さらに好ましくは１０５~１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、型に供給する。
加圧プレス機等により型内の樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する。樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。樹脂組成物を加熱する温度は、１３０~２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０~１９０℃であり、さらに好ましくは１５０~１８０℃である。
ここでいう融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８~１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。
型の型締め圧力は５０~３００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましく、保圧時間は１０~６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
次に、射出成型機を用いて製造する方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
樹脂組成物を射出成型機のシリンダー内で加熱して、可塑化された中間体（ｉｉ）を形成する第一の工程、
可塑化された中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する第二の工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する第三の工程
射出成型機のシリンダー内に供給する樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られた樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０~１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００~１４０℃であり、さらに好ましくは１０５~１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、射出成型機のシリンダー内に供給する。
第一の工程において樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度であることが好ましい。樹脂組成物を加熱する温度は、９０~１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００~１４０℃であり、さらに好ましくは１０５~１３０℃である。
中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する。型の温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。型の温度は、１３０~２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０~２１０℃であり、さらに好ましくは１５０~２００℃である。型の型締め圧力は５０~３００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましく、保圧時間は１０~６０分程度が好ましい。
最後に型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を得る。
前記した方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。通常１３０~２００℃で、５~６０分間、３０~２００ｋｇ／ｃｍ２の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。
本発明において、前記有機過酸化物架橋発泡体と前記圧縮架橋発泡体とを総称して、架橋発泡体とする。
本発明の架橋発泡体を、他の層と積層して多層積層体を製造することができる。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。これらの材料から選択された少なくとも１種の材料が用いられる。
多層積層体の製造方法としては、例えば、前記架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。前記化学接着剤としてはウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤によって架橋発泡体と他の層とを貼合する前に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を架橋発泡体および／または他の層に塗布してもよい。
本発明の架橋発泡体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物用部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、アウターソール、ミッドソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
（２）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（１）~（８）により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）、角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η＊ １００）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での共重合体の動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。また、角周波数１００ｒａｄ／秒、１９０℃における共重合体の動的複素粘度（η＊ １００）を測定した。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５~２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１~１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
（５）共重合体の融点（単位：℃）
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８~１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度を示す融解ピーク位置の温度を融点とした。
（６）架橋発泡体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
架橋発泡体の密度をＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、架橋発泡体が軽量であることを示す。
（７）架橋発泡体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡体の表面（金型設置面）の硬度を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
（８）架橋発泡体の架橋発泡体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
発泡体を２ｍｍの厚みにスライスした後、ＪＩＳ ２号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作製した。前記試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、試験片の厚みで除して引張破断強度を求めた。
（９）架橋発泡体の圧縮永久歪（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、５０℃／６時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、架橋発泡体の圧縮永久歪を求めた。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる架橋発泡体であることを意味する。
（１０）架橋発泡体の反発弾性（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に従い、架橋発泡体の反発弾性を測定した。
［重合例１］
（１）助触媒担体の調製
撹拌機を備えた反応器を用いた。反応器の中の空気を窒素で置換した。該反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ２／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、それらを撹拌した。その後、反応器内の温度が５℃になるように反応器を冷却し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で反応器中に滴下した。滴下終了後、反応器中の混合物を５℃で１時間撹拌し、次に反応器内の温度が９５℃になるように反応器を加熱し、混合物を９５℃で３時間撹拌した後、混合物をろ過した。混合物をろ過して得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄した。その後、洗浄した固体成分にトルエン２リットルを加えスラリーを得た。該スラリーを一晩静置した。
前記で得られた反応器中のスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入して混合物を形成し、該混合物を撹拌した。その後、反応器内の温度が５℃になるように反応器を冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で反応器中に滴下した。滴下終了後、反応器中の混合物を５℃で１時間撹拌し、次に反応器内の温度が４０℃になるように反応器を加熱し、混合物を４０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の温度が５℃になるように反応器を冷却し、Ｈ２Ｏ１７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、反応器中の混合物を５℃で１．５時間撹拌し、次に反応器内の温度が４０℃になるように反応器を加熱し、混合物を４０℃で２時間撹拌し、更に、反応器内の温度が８０℃になるように反応器を加熱し、混合物を８０℃で２時間撹拌した。その後、混合物を静置し、混合物中の固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで固体成分の層に含まれる液成分をフィルターにて除去して、固体成分を得た。固体成分にトルエン３リットルを加えて混合物を形成し、該混合物を９５℃で２時間撹拌した。混合物を静置し、混合物中の固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、固体成分の層に、３リットルのトルエンを加えて混合物を形成し、該混合物を９５℃で攪拌した。混合物を静置し、混合物中の固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。さらに３回、固体成分の層に３リットルのトルエンを加えてからスラリー部分を取り除くまでの工程を行った。次にトルエンの代わりにヘキサンを用いたことと、混合物を攪拌する温度を９５℃から室温に変更した以外は同様の工程を、合計２回行った。次に、固体成分の層に含まれる液成分をフィルターにて除去して、固体成分を得た。その後、減圧下、室温で該固体成分を１時間乾燥することにより、助触媒担体（ａ）を得た。
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブ中の空気を、窒素置換した。該オートクレーブに、ブタン１１９リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１３１．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して、オートクレーブ内の混合物を２時間撹拌した。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、オートクレーブ内のガス相におけるエチレンの圧力が０．０３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、次いで前記助触媒担体（ａ）１．１ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム７９４ｍｍｏｌを投入して、エチレンの重合を開始した。エチレンを１．１ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分エチレンを重合した後、オートクレーブの中の温度が５０℃になるまでオートクレーブを加熱するとともに、エチレンを３．４ｋｇ／時間、水素を９．９６リットル（常温常圧体積）／時間でオートクレーブに連続供給することによって、合計９．３時間、エチレンを予備重合した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージしてオートクレーブ中に残った固体を室温にて真空乾燥し、前記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２８．６ｇのエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
前記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合し、エチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（１）とする。）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８２℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレン１００モル％に対して水素を０．１１モル％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３５モル％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するために、前記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給した。平均重合時間４時間であった。得られたＰＥ（１）のパウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００~２３０℃の条件で造粒することによりＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のペレットの密度は９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１６ｇ／１０分、流動の活性化エネルギーは７０．５ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４、融点は９８℃、動的複素粘度（η＊ １００）は１３４８Ｐａ・秒であった。ＰＥ（１）のペレットの評価結果を表１に示す。
［実施例１］
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８１５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、融点＝５４℃；以下ＰＥ（２）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＣＯＳＭＯＴＨＥＮＥ Ｈ２１８１（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、融点＝８９℃；以下、ＥＶＡ（１）とする。）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例２］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例３］
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８００３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、融点＝７５℃；以下ＰＥ（３）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例４］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（３）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例５］
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−ブテン共重合体 ＴａｆｍｅｒＡ１０８５（三井化学株式会社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分、融点＝６９℃；以下ＰＥ（４）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例６］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（４）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例７］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を１２２重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．６重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）６．４重量部と、
重質炭酸カルシウム２２重量部と、
ステアリン酸２．２重量部と、
酸化亜鉛２．２重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例８］
ＰＥ（１）を６０重量％と、ＰＥ（２）を４０重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［比較例１］
ＥＶＡ（１）を１００重量部と、
前記ＥＶＡ（１）の重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）３．１重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例２］
ＰＥ（１）を１００重量％と、
前記ＰＥ（１）の重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１６．７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例３］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 Ｅｎａｂｌｅ ２７０３ＣＨ（Ｅｘｘｓｏｎ社製：密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、Ｅａ＝３６．７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、融点は１１９℃、動的複素粘度（η＊ １００）は２３４０Ｐａ・秒；以下ＰＥ（５）とする。）を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８４８０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度９０１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、Ｅａ＝５９．８ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝９７℃；以下ＰＥ（６）とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ（５）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例４］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学社製：密度９０８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｅａ＝３４．１ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１５℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、動的複素粘度（η＊ １００）が２０９０Ｐａ・秒；以下、ＰＥ（７）とする。）を６０重量％と、ＰＥ（６）を４０重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例５］
ＰＥ（７）を６７重量％と、ＰＥ（６）を３３重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
（１）共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
（２）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（１）~（８）により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）、角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η＊ １００）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での共重合体の動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。また、角周波数１００ｒａｄ／秒、１９０℃における共重合体の動的複素粘度（η＊ １００）を測定した。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５~２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１~１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
（５）共重合体の融点（単位：℃）
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８~１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度を示す融解ピーク位置の温度を融点とした。
（６）架橋発泡体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
架橋発泡体の密度をＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、架橋発泡体が軽量であることを示す。
（７）架橋発泡体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡体の表面（金型設置面）の硬度を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
（８）架橋発泡体の架橋発泡体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
発泡体を２ｍｍの厚みにスライスした後、ＪＩＳ ２号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作製した。前記試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、試験片の厚みで除して引張破断強度を求めた。
（９）架橋発泡体の圧縮永久歪（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、５０℃／６時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、架橋発泡体の圧縮永久歪を求めた。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる架橋発泡体であることを意味する。
（１０）架橋発泡体の反発弾性（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に従い、架橋発泡体の反発弾性を測定した。
［重合例１］
（１）助触媒担体の調製
撹拌機を備えた反応器を用いた。反応器の中の空気を窒素で置換した。該反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ２／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、それらを撹拌した。その後、反応器内の温度が５℃になるように反応器を冷却し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で反応器中に滴下した。滴下終了後、反応器中の混合物を５℃で１時間撹拌し、次に反応器内の温度が９５℃になるように反応器を加熱し、混合物を９５℃で３時間撹拌した後、混合物をろ過した。混合物をろ過して得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄した。その後、洗浄した固体成分にトルエン２リットルを加えスラリーを得た。該スラリーを一晩静置した。
前記で得られた反応器中のスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入して混合物を形成し、該混合物を撹拌した。その後、反応器内の温度が５℃になるように反応器を冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で反応器中に滴下した。滴下終了後、反応器中の混合物を５℃で１時間撹拌し、次に反応器内の温度が４０℃になるように反応器を加熱し、混合物を４０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の温度が５℃になるように反応器を冷却し、Ｈ２Ｏ１７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、反応器中の混合物を５℃で１．５時間撹拌し、次に反応器内の温度が４０℃になるように反応器を加熱し、混合物を４０℃で２時間撹拌し、更に、反応器内の温度が８０℃になるように反応器を加熱し、混合物を８０℃で２時間撹拌した。その後、混合物を静置し、混合物中の固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで固体成分の層に含まれる液成分をフィルターにて除去して、固体成分を得た。固体成分にトルエン３リットルを加えて混合物を形成し、該混合物を９５℃で２時間撹拌した。混合物を静置し、混合物中の固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、固体成分の層に、３リットルのトルエンを加えて混合物を形成し、該混合物を９５℃で攪拌した。混合物を静置し、混合物中の固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。さらに３回、固体成分の層に３リットルのトルエンを加えてからスラリー部分を取り除くまでの工程を行った。次にトルエンの代わりにヘキサンを用いたことと、混合物を攪拌する温度を９５℃から室温に変更した以外は同様の工程を、合計２回行った。次に、固体成分の層に含まれる液成分をフィルターにて除去して、固体成分を得た。その後、減圧下、室温で該固体成分を１時間乾燥することにより、助触媒担体（ａ）を得た。
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブ中の空気を、窒素置換した。該オートクレーブに、ブタン１１９リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１３１．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して、オートクレーブ内の混合物を２時間撹拌した。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、オートクレーブ内のガス相におけるエチレンの圧力が０．０３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、次いで前記助触媒担体（ａ）１．１ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム７９４ｍｍｏｌを投入して、エチレンの重合を開始した。エチレンを１．１ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分エチレンを重合した後、オートクレーブの中の温度が５０℃になるまでオートクレーブを加熱するとともに、エチレンを３．４ｋｇ／時間、水素を９．９６リットル（常温常圧体積）／時間でオートクレーブに連続供給することによって、合計９．３時間、エチレンを予備重合した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージしてオートクレーブ中に残った固体を室温にて真空乾燥し、前記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２８．６ｇのエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
前記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合し、エチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（１）とする。）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８２℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレン１００モル％に対して水素を０．１１モル％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３５モル％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するために、前記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給した。平均重合時間４時間であった。得られたＰＥ（１）のパウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００~２３０℃の条件で造粒することによりＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のペレットの密度は９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１６ｇ／１０分、流動の活性化エネルギーは７０．５ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４、融点は９８℃、動的複素粘度（η＊ １００）は１３４８Ｐａ・秒であった。ＰＥ（１）のペレットの評価結果を表１に示す。
［実施例１］
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８１５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、融点＝５４℃；以下ＰＥ（２）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＣＯＳＭＯＴＨＥＮＥ Ｈ２１８１（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、融点＝８９℃；以下、ＥＶＡ（１）とする。）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例２］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例３］
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８００３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、融点＝７５℃；以下ＰＥ（３）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例４］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（３）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例５］
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−ブテン共重合体 ＴａｆｍｅｒＡ１０８５（三井化学株式会社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分、融点＝６９℃；以下ＰＥ（４）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例６］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（４）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例７］
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を１２２重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．６重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）６．４重量部と、
重質炭酸カルシウム２２重量部と、
ステアリン酸２．２重量部と、
酸化亜鉛２．２重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［実施例８］
ＰＥ（１）を６０重量％と、ＰＥ（２）を４０重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
［比較例１］
ＥＶＡ（１）を１００重量部と、
前記ＥＶＡ（１）の重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）３．１重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例２］
ＰＥ（１）を１００重量％と、
前記ＰＥ（１）の重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１６．７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例３］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 Ｅｎａｂｌｅ ２７０３ＣＨ（Ｅｘｘｓｏｎ社製：密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、Ｅａ＝３６．７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、融点は１１９℃、動的複素粘度（η＊ １００）は２３４０Ｐａ・秒；以下ＰＥ（５）とする。）を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８４８０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度９０１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、Ｅａ＝５９．８ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝９７℃；以下ＰＥ（６）とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ（５）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例４］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学社製：密度９０８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｅａ＝３４．１ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１５℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、動的複素粘度（η＊ １００）が２０９０Ｐａ・秒；以下、ＰＥ（７）とする。）を６０重量％と、ＰＥ（６）を４０重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
［比較例５］
ＰＥ（７）を６７重量％と、ＰＥ（６）を３３重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
本発明により、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができる樹脂組成物、前記樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
Claims (5)
- （Ａ１） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体、
（Ａ２） エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体、
（Ｂ） 架橋剤、および
（Ｃ） 発泡剤を含む樹脂組成物であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量％とするとき、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、
架橋剤（Ｂ）の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下であり、
発泡剤（Ｃ）の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下である樹脂組成物。 - 第１項に記載の樹脂組成物が、
（Ｄ）エチレンに基づく単量体単位と、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる不飽和エステルに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体を更に含み、
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、１重量部以上２５０重量部以下である樹脂組成物。 - 第１項または第２項に記載の樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体。
- 第３項に記載の架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材。
- 第４項に記載の履き物用部材を有する履き物。
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