JP5412284B2 - プラスチックにおける密度を低下させるための温度感受性作用物質組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックにおける密度低下をもたらす発泡剤を含有する高く負荷された温度感受性作用物質組成物に関する。

プラスチックは発泡剤マスターバッチの使用下に発泡させるのが通常である。押出法で製造された発泡剤マスターバッチは１０〜７５重量％の範囲内の発泡剤含量を有し、かつしばしば高分子担体のほかに高い含量のポリオレフィンワックスを含有し、このポリオレフィンワックスによってプラスチック母材中への発泡剤の導入が促進されかつこの発泡剤ができるだけ均一に分布される。

この種の濃縮物には従来技術では次のような高い要求が課せられる：
発泡剤が最適に分布されていなければならず、できるだけ微細な気泡構造の形成が要求され、担体は最適にそのポリマーと相容性でなければならず、かつとりわけ加工機械内で先に発泡することは回避されなければならない。

ダストを含有しないペレットおよび粉末状の発泡剤マスターバッチおよび発泡剤調製物の製造は現在のところ次の単段もしくは多段の方法が公知である。

適当なポリマー担体、例えばポリエチレン、ポリプロピレンもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、または類似のポリマーから成り、かつさらに分散剤、例えばワックス、脂肪酸誘導体、ステアラート等を含有していてもよい常温混合物（Kaltmischung）がしばしば使用される。このポリマー混合物の欠点は、このポリマー含量によって発泡剤の臨界的な融解温度が容易に超過され、かつ従って発泡剤の崩壊温度が到達ないしは超過されることである。種々のポリマーに対する相容性は著しく限定されている。

特許文献１には、ベタツキのないポリマーから成り、そのポリマーを触媒によって製造する膨張性マスターバッチの製造が記載されている。使用される触媒は第４族(Gruppe 4)の触媒の混合物でもよい。膨張性のマイクロスフェア生成物の使用含量は３０％であった。

特許文献２ないしは特許文献３には融点が１４９℃を超えるポリマーを基礎とする化学的な発泡剤濃縮物の製造が記載されている。

特許文献４ないしは特許文献５には発泡剤濃縮物を製造するための担体ポリマーの性質が記載されている。

これまで実用された全ての発泡剤調製物は、４０％を越える高い発泡剤含量を有する場合には、比較的費用の高いプロセス装置、例えば水中造粒装置で製造されなければならない。つまり高い負荷によって、製造されたマスターバッチのストランド強度が低下する。ストランド造粒装置はマスターバッチ会社では従来技術である。改善の可能性としては、理論的には、流動しやすく、発泡剤の早期の始動を回避するために比較的低い温度で加工可能であり、そして種々のポリマーに対して十分に相容性である、特別なポリマーの使用が挙げられる。しかし、この特性像を有するポリマーは仕入れコストが比較的高い。

水中造粒装置およびそれに必要な装備にとって、経済的な製造コストを得るために比較的大きな生産量が必要であるのが通常である。従って、顧客の個別の要望に一致した特殊な発泡剤を含有する作用物質組成物は費用が高く、かつ等しく高い濃度では通常のように製造されることはできない。

特開平１０−２１２３７２号公報 米国特許第５，６１１，９６２号明細書 カナダ国特許第２１３５６００号明細書 米国特許第４，６３２，９４２号明細書 欧州特許出願公開第０１４３５４５号明細書 欧州特許出願公開第０３８４２６４号明細書

本発明の課題は、発泡プラストマーおよびエラストマーの製造を均一な作用物質組成物もしくは−調製物を用いて経済的かつ環境的に有利に実行し、かつ従って高価値の品質の生成物を提供するために、ポリマー加工のための発泡剤含有作用物質組成物をできるだけ高い含量の種々の発泡剤で負荷できることである。

この場合に、高分子担体の使用は基本的に避けるべきであり、それによって、一方では顕著に高い作用物質含量を有する調製物が可能となり、他方では、これらを、種々の化学的組成を有する従来のものより極めて多様なポリマーに使用することが可能となる。これは、高い負荷により相容性の問題が減少するからである。そのうえワックス担体はポリマーへのより容易な導入および分散を可能にすべきであり、このことはより微細な気泡構造もしくは均一な分子ないしは分子量分布という結果をもたらす。

この課題は、発泡剤成分をメタロセンワックス、またはメタロセンワックスのチーグラーワックス（Zieglerwachs）との混合物、またはワックス−ポリマー混合物に混入することによって、本発明により解決される。ワックス担体の主成分はメタロセンワックスである。メタロセンワックスまたはメタロセン−ポリオレフィンワックスは、触媒としてのメタロセンの存在下に製造されたワックスであるとして定義される。本発明による作用物質組成物を得るために、このようにして得た組成物を押出によって化合する。

従って本発明の対象は、
ｉ） １種またはそれ以上の微細に分散させた発泡剤、
ｉｉ） １種またはそれ以上のメタロセン−ポリオレフィンワックス、
ｉｉｉ） 場合によっては極性および無極性の非メタロセン−ポリオレフィンワックスから選択された１種またはそれ以上のワックスならびに
ｉｖ） 場合によってはエチレンおよび／またはプロピレンの１種またはそれ以上のホモ−および／またはコポリマー、
を含有する冒頭に記載の種類の作用物質組成物もしくは作用物質調製物であって、
前記発泡剤が少なくとも５〜９０重量％の量で、かつ前記ポリオレフィンワックスｉｉ）が少なくとも１０重量％で前記組成物中に含有されている作用物質組成物もしくは作用物質調製物である。

好ましくは、ワックス成分はワックス成分の重量を基準としてポリプロピレン−メタロセンワックス少なくとも５０重量％を含有する。

従って本発明による作用物質組成物は、特別に高い発泡剤含量および充填剤含量を有し、使用ポリマーとの著しく良好な相容性を有し、かつ最終生成物において機械的性質が不利に損なわれることを十分に排除する。

メタロセンワックスは、１７０℃の温度で測定した場合に、４０〜８００００ｍＰａ・ｓ、特に４５〜３５０００ｍＰａ・ｓ、殊に５０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有する。

作用物質組成物の全てのワックス状成分が８０〜１７０℃の温度範囲内で溶融する。

本発明によれば有利な作用物質組成物は、有機もしくは無機の発泡剤５〜９０重量％、特に２５〜８５重量％およびメタロセン−ポリオレフィンワックス７〜８０重量％、特に７．５〜７５重量％、１種またはそれ以上の非メタロセンワックスならびに／あるいはエチレンおよび／またはプロピレンのホモ−および／またはコポリマー０〜３０重量％、特に０．５〜２５重量％を含有する。さらに本発明による調製物は必要に応じてなお充填剤または添加剤を組成物の全体重量を基準として０〜３０重量％の量で含有していてもよい。

触媒としてのメタロセンの存在下に製造されるワックスは、好ましくは、プロピレンおよびエチレン０．１〜５０％および／または４〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１つの分岐状もしくは非分岐状の１−アルケン０．１〜５０％から成り、滴点（環／球（Ring/Kugel））が８０〜１７０℃であるコポリマーワックスである。

触媒としてのメタロセンの存在下に製造されるメタロセンワックスはほぼ完全にもしくは完全に非晶質であり、さらに必要に応じて極性に改質されいてもよい。本発明の意味するところのほぼ完全とは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、殊に少なくとも９９重量％のことである。

非メタロセン−ポリオレフィンワックスとしては、一方では、特に滴点９０〜１２０℃、酢酸ビニル含量１〜３０％および温度１４０℃で測定した粘度５０〜３０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１５００ｍＰａ・ｓを示すエチレン酢酸ビニルワックが好適であり、他方では、滴点９０〜１２０℃および温度１４０℃で測定した粘度３００００ｍＰａ・ｓ未満、特に１５０００ｍＰａ・ｓ未満を示す無極性もしくは極性の非メタロセン−ワックスが好適である。

非メタロセン−ポリオレフィンワックスとしては、エチレンもしくはより高級な、３〜１０個のＣ原子を有する１−オレフィンのホモポリマーまたはそれらの相互のコポリマーが考慮の対象となる。好ましくはポリオレフィンワックスは重量平均分子量Ｍ_ｗ１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌおよび数平均分子量Ｍ_ｎ５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌを有する。

本発明によって使用されるメタロセン−ポリオレフィンワックスの製造には式Ｉで示されるメタロセン化合物が使用される。

この式には式Ｉａ

式Ｉｂ

および式Ｉｃ

で示される化合物も含まれる。

式Ｉ、ＩａおよびＩｂの場合にはＭ^１は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂもしくはＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、である。

Ｒ^１およびＲ^２は同じかもしくは異なっており、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０、特にＣ_１−Ｃ_３−アルキル基、殊にメチル、Ｃ_１−Ｃ_１０−、特にＣ_１−Ｃ_３−アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_１０、特にＣ_６−Ｃ_８−アリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０−、特にＣ_６−Ｃ_８−アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０、特にＣ_２−Ｃ_４−アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−、特にＣ_７−Ｃ_１０−アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−、特にＣ_７−Ｃ_１２−アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０−、特にＣ_８−Ｃ_１２−アリールアルケニル基またはハロゲン−、特に塩素原子を意味する。

Ｒ^３およびＲ^４は同じかもしくは異なっており、中心原子M¹とともにサンドイッチ構造を形成することができる一価もしくは多価の炭化水素基を意味する。好ましくはＲ^３およびＲ^４は、母体(Grundkorper)がなお付加的な置換基を有するかまたは相互に架橋されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルである。さらに基Ｒ^３およびＲ^４の１つが置換された窒素原子であってもよく、その際、Ｒ^２４はＲ^１７の意味を有し、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルである。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は同じかもしくは異なっておりかつ水素原子、ハロゲン原子、特にフッ素−、塩素−もしくは臭素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０−、特にＣ_１−Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−、特にＣ_６−Ｃ_８−アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０−、特にＣ_１−Ｃ_３−アルコキシ基、−ＮＲ^１６ _２−、−ＳＲ^１６−、−ＯＳｉＲ^１６ _３−、−ＳｉＲ^１６ _３−もしくは−ＰＲ^１６ _２−基（その際、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_１０−、特にＣ_１−Ｃ_３−アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１０−、特にＣ_６−Ｃ_８−アリール基であるか、またはＳｉもしくはＰを含有する基の場合にはハロゲン原子、特に塩素原子である）であるか、あるいはそれぞれ２個の隣接する基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９またはＲ^１０がこれらの基が結合するＣ原子とともに環を形成する。特に有利な配位子は母体シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルの置換された化合物である。

Ｒ^１３は

＝ＢＲ^１７、＝ＡＩＲ^１７、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１７、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１７であり、その際、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は同じかもしくは異なっており、水素原子、ハロゲン原子、特にフッ素−、塩素−もしくは臭素原子、Ｃ_１−Ｃ_３０−、特にＣ_１−Ｃ_４−アルキル−、殊にメチル基、Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル−、特にＣＦ_３−基、Ｃ_６−Ｃ_１０−フルオロアリール−、特にペンタフルオロフェニル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−、特にＣ_６−Ｃ_８−アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０−、特にＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ−、殊にメトキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０、特にＣ_２−Ｃ_４−アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−、特にＣ_７−Ｃ_１０−アラルキル基、Ｃ_８−Ｃ_４０−、特にＣ_８−Ｃ_１２−アリールアルケニル基またはＣ_７−Ｃ_４０、特にＣ_７−Ｃ_１２−アルキルアリール基を意味するか、あるいはＲ^１７とＲ^１８またはＲ^１７とＲ^１９がそれぞれこれらの基が結合する原子とともに環を形成する。

Ｍ^２はケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、特にケイ素およびゲルマニウムである。Ｒ^１３は好ましくは＝ＣＲ^１７Ｒ^１８、＝ＳｉＲ^１７Ｒ^１８、＝ＧｅＲ^１７Ｒ^１８、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１７である。

Ｒ^１１およびＲ^１２は同じかもしくは異なっておりかつＲ^１７のために挙げた意味を有する。ｍまたはｎは同じかもしくは異なっておりかつ０、１または２、特に０または１を意味し、その際、ｍ＋ｎは０、１または２、特に０または１である。

Ｒ^１４およびＲ^１５はＲ^１７およびＲ^１８の意味を有する。

適当なメタロセンの例は次のとおりである：
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
インデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド
イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ならびにそれぞれこれらメタロセンジクロリドのアルキル−もしくはアリール誘導体。

シングルサイト触媒系を活性化するために適当な助触媒が使用される。式Ｉのメタロセンのための適当な助触媒は有機アルミニウム化合物、殊にアルモキサンあるいはまたアルミニウム不含の系、例えばＲ^２０ _ＸＮＨ_４−ＸＢＲ^２１ _４、Ｒ^２０ _ＸＰＨ_４−ＸＢＲ^２１ _４、Ｒ^２０ _３ＣＢＲ^２１ _４またはＢＲ^２１ _３である。これらの式の場合にはｘは数１〜４を意味し、基Ｒ^２０は同じかもしくは異なっており、好ましくは同じであり、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１８−アリールを意味するか、あるいは２つの基Ｒ^２０はこれらの基が結合する原子とともに環を形成し、基Ｒ^２１は同じかもしくは異なっており、好ましくは同じであり、アルキル、ハロアルキルもしくはフッ素で置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１８−アリールを表す。殊に、Ｒ^２０はエチル、プロピル、ブチルもしくはフェニルを表し、Ｒ^２１はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルを表わす。

さらには、極性の触媒毒からの保護を維持するためにしばしば第３の成分が必要である。これには有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム等ならびに混合物が適当である。

方法に応じて担持されたシングルサイト触媒を使用することもできる。有利であるのは、担持材料および助触媒の残量が生成物中の濃度１００ｐｐｍを越えない触媒系である。

この場合に、溶融粘度は回転式粘度計を用いるＤＩＮ ５３０１９に従って、滴点はＤＩＮ ５１８０１／２に従って、環／球法軟化点はＤＩＮ ＥＮ １４２７に従って測定された。滴点測定はＤＩＮ ５１８０１／２に従ったウベローデによる滴下装置を用いて行なわれ、環／球法軟化点はＤＩＮ ＥＮ １４２７に従って行なわれた。

本発明による組成物は既に前述したとおりに付加的になお充填剤、例えばシリケート、ケイ酸、ゼオライト、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、白亜、タルク、あるいはまた補助剤、例えば帯電防止剤、ステアラート、酸化防止剤、スリップ剤および／または懸濁安定剤、着色剤、難燃剤、粘着防止剤、カリおよびアルカリ土類酸化物(Erdkali-Oxide)、を含有してもよい。

発泡剤として例えばアゾジカルボンアミド、ニトロソ化合物、ヒドラジドおよびクエン酸ならびにクエン酸誘導体、−塩および−エステル、炭酸水素ナトリウムまたはそれらの混合物が使用される。キッカー、例えばＺｎＯ、ステアリン酸亜鉛、または鉛塩と結合したアゾジカルボンアミドであるいわゆる変性アゾジカルボンアミドが最も多く使用される。有機物質、例えば酸および塩基との組合せもまた可能である。他の発熱性発泡剤は好ましくは有利に使用されうる４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド)、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジドまたはｐ−トルイレンスルホニルヒドラジドである。発泡剤の別の可能性は低沸点の液体、例えばイソペンタンもしくはイソオクタン、ならびにポリマーシェルを有し、気体もしくは低沸点の液体で満たされたマイクロスフェアである。

メタロセンワックスの必要な含量は、添加剤−母材の相互反応、発泡剤の表面構造、完成品の表面構造、所望の気泡構造、使用された発泡剤の始動温度（気体発生温度(Entgasungstemperatur)）ならびに所望の最終生成物の使用量に依存する。

本発明は、個々の成分の化合および引き続いての押出機または混練機での均質化による本発明による組成物の製造方法にも関する。

その場合に、個々の成分の予混合が組成物の製造に有利であり、適当な混合装置で行うことができる。しかしまた場合によってはさらなる添加剤を後になってからようやく側方注入(Seitendosierung)によって固体もしくは液体の形で添加してもよい
使用される原料は種々の形であることができる。ワックスならびにこのさらなる添加剤および前記添加剤は、例えばペレット、フレーク、粉末もしくは微粉末として混合物中に含有されていてもよく、その一方で発泡剤は付加的になお液体の形でも存在していもよい。

ダストを含有しないペレットおよび粉末状の高く負荷された作用物質組成物の製造に関しては、現在のところ次の単段もしくは多段の方法が公知である：
全ての成分を常温混合（kalt gemischt）することかでき、かつその添加は押出機の主要供給(Haupteinzug)を介して行なわれるか、あるいはワックス状／高分子の配合成分は押出機の主要供給を介して供給され、粉末状もしくは液状の発泡剤は適当な側方の供給(Seitenbeschickungen)を介してこの機械に導入される。これに続いて溶融物混合を適当な押出機または混練機で実施してもよい。引き続き、造粒、粉砕または噴霧が行われる。

常温混合物（kaltmischung）は、適当なポリマー担体、例えばポリエチレン、ポリプロピレンもしくはエチレン酢酸ビニルから成る。このようなポリマー混合物の欠点は個々の成分のしばしば限定された相容性であり、その際、ポリマーと添加剤、例えば発泡剤の分離が起こりうる。

高められた温度での混合の場合には熱エネルギーは摩擦によって、混合容器(Mischtrog)の独立した加熱装置によって、または両方の方法で導入することができる。

押出機での組成物の製造の場合には好ましくは高い作用物質含量に適合したスクリュー構造を用いて操作される。温度プロフィールは好ましくは従来技術で示されたより低い。本発明による組成物の製造には好ましくはストランド造粒装置が使用されるが、しかしまた水中造粒装置またはホットカット(Heisabschlag)を使用することもできる。

本発明による組成物は半合成もしくは合成のポリマーにおいて密度低下をもたらし、従って発泡プラスチックもしくはプラスチック製品の製造に特に使用される。

従来技術で記載された発泡剤を含有する組成物とは異なり、本発明による生成物を用いると、幅広く選択されたポリマーを発泡させることができる。例として次のものを挙げることができる：
ポリオレフィンおよびＰＥのコポリマー、硬質ＰＶＣ（Hart-PVC）もしくは軟質ＰＶＣ（weichgemachtes PVC）としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリエチレングリコールテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレングリコールテレフタラート（ＰＢＴ）およびこれらのコポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ゴム、ブチルゴム、ビチューメンならびにブレンド、例えばＰＣ／ＡＢＳ（アクリロニトリルスチレンアクリレートターポリマー）、ＰＣ／ＰＢＴもしくはＰＣ／ＡＳＡおよびＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ならびに熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ならびに特定の特殊ポリマー。

ポリマーと混合されかつ必要な目標濃度が達成された後でそのプラスチック混合物はさらに所望の最終生成物へと加工することができる。

次の実施例ではそれぞれ、次の物質パラメータをもつメタロセン−ＰＰワックス、極性ないしは無極性の非メタロセン−ＰＥワックスおよびエチレンのコポリマーから製造されたメタロセンワックスまたはメタロセンワックス混合物を使用した（下記参照）。生成物の使用は微粒子状態で行われる。

本発明で使用される、表１に記載されたポリオレフィンａ）−ｄ）を、メタロセン触媒ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリドを用いたエチレンとのプロピレンの共重合によって、特許文献６に記載された方法（実施例１〜１６の標準仕様）に従って製造した。それらの種々の軟化点および粘度をエチレン使用量と重合温度の変化によって調整した。
表１：使用ポリオレフィン

酸化極性ＰＥ−ワックスａ）または無極性ＰＥ−ワックスｂ）：

エチレンのコポリマー：

上記使用は微粒子状態で行なわれる（噴霧または粉砕）が、ペレットの形も可能である（機械に個々の成分が別々に添加される場合）。

本発明による作用物質組成物を下記のとおり製造した：
押出のための混合物として：
ミキサ： ヘンシェル混合機（Henschelmischer）、容積５リットル
出発物質： 下記実施例に相応
予混合： 出発物質 ６００ｒｐｍで約２〜４分

次に押出をストランド造粒装置が下流接続された共回転二軸スクリュー（gleichlaufenden Doppelschnecke）で行った。
ペレットサイズは直径で０．８〜３ｍｍ。

あるいはダストを含有しない混合物としての使用のために：
ミキサ： 加熱−常温混合組合せ(Heiz- Kuhlmischkombination)、容積５リットル
出発物質： 下記実施例に相応
予混合： 出発物質 ３５０ｒｐｍで約２分
混合段階１）および２）ならびに常温フェーズ
第１フェーズ： ３１００ｒｐｍ Ｔ＝５０℃〜６０℃
混合時間： 約３分〜７分
第２フェーズ： １５００ｒｐｍ Ｔ＝６５℃〜８５℃
混合時間： 約２分〜３分
常温混合： ２０〜３０℃に
混合時間： ３６０ｒｐｍで５〜１０分。

引き続き、エネルギーの導入を専ら摩擦により行った。このようにして生じた混合物は平均粒度１ｍｍ未満であった。

製造例１〜４：
下記実施例では前記方法に従って次の調製物を製造した。メタロセンワックスとしてそれぞれ前記ワックスを使用した：
１）ハイドロセロールＣＦ（Hydrocerol CF）（崩壊温度約１２５℃）７０重量％、
メタロセンワックスｃ）２０重量％
酸化ＰＥ−ワックスａ）１０重量％
２）ハイドロセロールＣＦ（崩壊温度約１２５℃）７０重量％、
メタロセンワックスｄ）２０重量％
無極性ＰＥワックスｂ）１０重量％
３）ハイドロセロールＣＦ（崩壊温度約１２５℃）７０重量％、
メタロセンワックスｂ）３０重量％
４）ハイドロセロールＣＦ（崩壊温度１２５℃）７０重量％、
メタロセンワックスａ）２０重量％
エチレンのコポリマー１０重量％。

使用例：
製造例１〜４による作用物質組成物についてコールドバッチを行い（ｋａｌｔ ａｎｇｅｂａｔｃｈｔ）、共回転二軸スクリューにおいて、より低い温度プロファイル（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｂｉｌｄ）を用いて種々のポリマーの密度を低下させるために使用した。結果として均一なフォーム構造を観察することができ、その際同時に、この調製物の使用ではポリマーの機械的な性質が不利に損なわれることは見いだされなかった。
なお、本願は特許請求の範囲に記載される発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．ｉ）１種またはそれ以上の微細に分散させた発泡剤、
ｉｉ）１種またはそれ以上のメタロセン−ポリオレフィンワックス、
ｉｉｉ）場合によっては極性および無極性の非メタロセン−ポリオレフィンワックスから選択された１種またはそれ以上のワックスならびに
ｉｖ）場合によってはエチレンおよび／またはプロピレンの１種またはそれ以上のホモ−および／またはコポリマー、
を含有する作用物質組成物であって、
前記発泡剤が少なくとも５〜９０重量％の量で、かつ前記ポリオレフィンワックスｉｉ）が少なくとも１０重量％で前記組成物中に含有されている作用物質組成物。
２．ワックス成分がワックス成分の重量を基準として少なくとも５０重量％のポリプロピレン−メタロセンワックスを含有することを特徴とする上記１記載の組成物。
３．成分ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）のワックス、あるいはエチレンおよび／またはプロピレンのホモ−および／またはコポリマーが８０〜１７０℃の範囲内の温度で溶融することを特徴とする上記１または２のいずれか１つに記載の組成物。
４．メタロセン−ポリオレフィンワックスが８０〜１７０℃の温度範囲内の滴点を有し、かつ４０〜８００００ｍＰａ・ｓ、特に４５〜３５０００ｍＰａ・ｓ、殊に５０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内に、１７０℃の温度で測定した溶融粘度を有することを特徴とする上記１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
５．メタロセン−ポリオレフィンワックス７〜８０重量％、特に７．５〜７５重量％、１種またはそれ以上の非メタロセンワックスならびに／あるいはエチレンおよび／またはプロピレンのホモ−および／またはコポリマー０〜３０重量％、特に０．５〜２５重量％、１種またはそれ以上の発泡剤５〜９０重量％、特に２５〜８５重量％、および慣用の充填剤または添加剤０〜３０重量％を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
６．発泡剤が有機および無機の生成物から選択されていることを特徴とする上記１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
７．アゾジカルボンアミド、ニトロソ化合物、ヒドラジドおよびクエン酸ならびにクエン酸誘導体、クエン酸塩およびクエン酸エステルおよび炭酸水素ナトリウムまたはそれらの混合物、ならびにポリマーシェル（ｐｏｌｙｍｅｒｅｒ Ｈｕｅｌｌｅ）を有し、気体もしくは低沸点の液体、例えばイソペンタンもしくはイソオクタンで満たされたマイクロスフェアを含む群から選択された１種またはそれ以上の吸熱性もしくは発熱性の発泡剤を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
８．発泡剤として変性アゾジカルボンアミド、好ましくはキッカー、例えばＺｎＯ、ステアリン酸亜鉛、または鉛塩と結合したアゾジカルボンアミドを含有するか、あるいは発泡剤として有機物質、例えば酸および塩基との組合せまたは他の発熱性発泡剤、例えば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジドもしくはｐ−トルイレンスルホニルヒドラジドを含有することを特徴とする上記１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
９．１３５℃未満の滴点を示し、１４０℃で測定した場合に３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す、酸化されたまたは酸化されていないワックスから選択された１種またはそれ以上の非メタロセン−ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする上記１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
１０．メタロセン−ポリオレフィンワックスのほかに、プロピレン、ならびにエチレンおよび４〜２０個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状の１−アルケンから選択された１種またはそれ以上の別のモノマー０．１〜５０重量％を含有することを特徴とする上記１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
１１．ポリマー、殊に次の群：
ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコールテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレングリコールテレフタラート（ＰＢＴ）およびこれらのコポリエステルならびにポリカーボネート（ＰＣ）ならびに特定の特殊ポリマー、
からのポリマーとの著しく良好な相容性を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
１２．個々の成分を常温混合し（ｋａｌｔ ｇｅｍｉｓｃｈｔ）かつ引き続き個々の成分の均質化を押出機または混練機で行うことを特徴とする上記１〜１１のいずれか１つに記載の組成物の製造方法。
１３．出発物質をペレット、フレーク、粉末としてかまたは微粒子混合物として使用することを特徴とする上記１２記載の方法。
１４．発泡剤を液体の形態で使用してもよいことを特徴とする上記１２または１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．均質化に続いて、造粒をストランド−（Ｓｔｒａｎｇ−）およびダイフェース造粒装置（Ｋｏｐｆｇｒａｎｕｌｉｅｒｕｎｇ）により、またはホットカットもしくは水中造粒装置により行うことを特徴とする上記１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．発泡プラスチック部材の製造への、上記１〜１１のいずれか１つに記載の組成物の使用。

Claims (20)

1. ｉ）１種またはそれ以上の微細に分散させた発泡剤、および
   ｉｉ）１種またはそれ以上のメタロセン−ポリオレフィンワックス、
   を含有する発泡剤組成物であって、
   前記発泡剤が５〜９０重量％の量で、かつ前記ポリオレフィンワックスｉｉ）が少なくとも１０重量％で前記組成物中に含有されており、そして、ワックス成分がワックス成分の重量を基準として少なくとも５０重量％のポリプロピレン−メタロセンワックスを含有する、発泡剤組成物。
2. 下記のｉｉｉ）またはｉｖ）：
   ｉｉｉ）極性の非メタロセン−ポリオレフィンワックスから選択された１種またはそれ以上のワックス、
   ｉｖ）エチレンおよび／またはプロピレンの１種またはそれ以上のホモ−および／またはコポリマー、
   のいずれか一方、またはその両方をさらに含有する、請求項１記載の組成物。
3. 下記のｉｉｉ）またはｉｖ）：
   ｉｉｉ）無極性の非メタロセン−ポリオレフィンワックスから選択された１種またはそれ以上のワックス、
   ｉｖ）エチレンおよび／またはプロピレンの１種またはそれ以上のホモ−および／またはコポリマー、
   のいずれか一方、またはその両方をさらに含有する、請求項１記載の組成物。
4. 成分ｉｉ）のワックスが８０〜１７０℃の範囲内の温度で溶融することを特徴とする請求項１記載の組成物。
5. 成分ｉｉ）およびｉｉｉ）のワックスならびに成分ｉｖ）のエチレンおよび／またはプロピレンのホモ−および／またはコポリマーが８０〜１７０℃の範囲内の温度で溶融することを特徴とする請求項２または３に記載の組成物。
6. メタロセン−ポリオレフィンワックスが８０〜１７０℃の温度範囲内の滴点を有し、かつ４０〜８００００ｍＰａ・ｓの範囲内に、１７０℃の温度で測定した溶融粘度を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
7. メタロセン−ポリオレフィンワックス１０〜８０重量％、１種またはそれ以上の発泡剤５〜９０重量％、および慣用の充填剤または添加剤０〜３０重量％を含有することを特徴とする請求項１、４または６のいずれか１つに記載の組成物。
8. メタロセン−ポリオレフィンワックス１０〜８０重量％、１種またはそれ以上の非メタロセンワックスならびに／あるいはエチレンおよび／またはプロピレンのホモ−および／またはコポリマー０〜３０重量％、１種またはそれ以上の発泡剤５〜９０重量％、および慣用の充填剤または添加剤０〜３０重量％を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載の組成物。
9. 発泡剤が有機の生成物から選択されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
10. 発泡剤が無機の生成物から選択されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
11. アゾジカルボンアミド、ニトロソ化合物、ヒドラジドおよびクエン酸ならびにクエン酸誘導体、クエン酸塩およびクエン酸エステルおよび炭酸水素ナトリウムまたはそれらの混合物、ならびにポリマーシェル（ｐｏｌｙｍｅｒｅｒ Ｈｕｅｌｌｅ）を有し、気体もしくは低沸点の液体で満たされたマイクロスフェアを含む群から選択された１種またはそれ以上の吸熱性もしくは発熱性の発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
12. 発泡剤として変性アゾジカルボンアミドを含有するか、あるいは発泡剤として有機物質との組合せまたは他の発熱性発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
13. １３５℃未満の滴点を示し、１４０℃で測定した場合に３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す、酸化されたワックスから選択された１種またはそれ以上の非メタロセン−ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
14. １３５℃未満の滴点を示し、１４０℃で測定した場合に３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す、酸化されていないワックスから選択された１種またはそれ以上の非メタロセン−ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
15. ポリマーとの相容性を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の組成物。
16. 個々の成分を常温混合しかつ引き続き個々の成分の均質化を押出機または混練機で行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の組成物の製造方法。
17. 出発物質をペレット、フレーク、粉末としてかまたは微粒子混合物として使用することを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 発泡剤を液体の形態で使用してもよいことを特徴とする請求項１６または１７のいずれか１つに記載の方法。
19. 均質化に続いて、造粒をストランド−およびダイフェース造粒装置により、またはホットカットもしくは水中造粒装置により行うことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方法。
20. 発泡プラスチック部材の製造への、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の組成物の使用。