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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine hochgefüllte Farbmittelzusammensetzung,
mit der die gleichmäßige Dispergierung
von Pigmenten in Kunststoffen verbessert wird und mit der gleichzeitig
die Kunststoffmatrix vor Licht geschützt werden kann.
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Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung von copolymeren, niedermolekularen
Wachsen für
das Herstellen von Masterbatches, bei denen die Wachse zu einem
Großteil
mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, einen niederen
Tropfpunkt, eine hohe Transparenz und hohe Viskosität aufweisen.
Durch die Verwendung dieser Wachse wird die Dispergierung von Pigmenten
deutlich verbessert, die Pigmentladung kann erhöht werden, es tritt eine bessere
Verträglichkeit
zu unterschiedlichen Polymeren ein und auf einen polymeren Träger kann
verzichtet werden.
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Kunststoffe
werden üblicherweise
unter Verwendung von Pigmentkonzentraten, so genannten Masterbatches,
eingefärbt.
Die im Extrusionsverfahren hergestellten Pigmentkonzentrate, weisen
Pigmentgehalte im Bereich von 10 bis 75 Gew.-% auf und enthalten
einen polymeren Träger
sowie verschiedene weitere Additive wie Wachse und andere Dispergiermittel,
die den Einarbeitungsprozess unterstützen und für eine möglichst gleichmäßige Verteilung
(= Dispergierung) der Pigmente sorgen.
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Um
mit der Einfärbung
gleichzeitig eine Lichtschutz-Modifizierung des Kunststoffes durchzuführen, können der
Mischung in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung noch
Lichtschutzmittel, wie UV Absorber, Nickel Stabilisatoren, oder
HALS Produkte oder Kombinationen dieser Produkte in einem höherem Umfang
zugegeben
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An
derartige Pigmentkonzentrate werden hohe Anforderungen gestellt:
Die
Pigmente sollten optimal verteilt sein, da ungenügende Dispergierung der Pigmente
zu Pigmentagglomeraten und Stippenbildungen im Endprodukt führen kann,
was z.B. eine Folie sein kann. Auch können Stippen leicht zur Schwächung der
mechanischen Eigenschaften des Endproduktes führen, eine vorzeitige Rissbildung am
Endartikel tritt ein.
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Für die Herstellung
von staubfreien, granulat- und pulverförmigen Pigment- und Farbstoffpräparationen
sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt:
Die
Pigment-Trägermaterialvormischungen
können
durch eine Kalt- oder durch eine Heißmischung erfolgen. Im Anschluss
daran kann eine Schmelzemischung in einem geeigneten Extruder oder
in Knetern durchgeführt werden.
Daran schließt
sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.
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Eine
Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen
oder Ethylenvinylacetatcopolymer und ähnlichen und zusätzlich weiteren
Dispergierhilfsmitteln wie Wachsen, Fettsäurederivaten, Stearaten etc..
Der Nachteil dieser Mischungen ist die unzureichende Vorbenetzung
der Pigmente durch den Mischprozess, was sich in einer hohen Staubentwicklung
bemerkbar macht.
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Beim
Heißmischprozess
enthält
der Mischansatz ähnlich
wie bei der Kaltmischung Trägermaterialien wie
auch Wachse, nur wird hier über
den intensiven Eintrag von Friktionsenergie eine Agglomeration der
Mischung erreicht und damit Staubfreiheit und eine höhere Schüttdichte
erzielt.
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In
der
DE-A-15 44 830 wird
eine Pigmentzubereitung offenbart, bei der die Pigmentpartikel von
einem amorphen Homo- oder Mischpolymerisat aus Propylen, Buten-1
und Hexen-1 oder einem Propylen-Ethylen-Blockpolymerisat umhüllt sind.
Bei der Herstellung der Pigmentzubereitung sind Filtrations- und
Trocknungsschritte erforderlich.
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Die
DE-A-12 39 093 beschreibt
Trägermaterialien
auf Basis einer Mischung aus einem amorphen Ethylen-Propylen-Block-Mischpolymerisat
und einem kristallinen Polypropylen für die Herstellung von Pigmentkonzentraten.
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Die
DE-A-26 52 628 bezieht
sich auf die Verwendung von Polypropylenwachsen mit einer Viskosität von 500
bis 5000 mPa·s
(170°C)
und einem isotaktischen Anteil von 40 bis 90 %.
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In
der
DE-A-195 16 387 wird
beschrieben, wie eine hocheffektive Dispergierung durch ein Dispergiermittel
erreicht werden kann, das eine Mischung verschiedener Polyolefinkomponenten
und spezieller Polyacrylsäureester
enthält.
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In
der
JP-A-88/88287 werden
Präparationen
beschrieben, die aus Pigment, Gleitmittel, Füllstoffen und einem amorphen
Polyolefin bestehen.
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Die
DE-A-26 08 600 betrifft
Pigmentkonzentrate zum Einfärben
von thermoplastischen Kunststoffen, enthaltend Pigment, Polyolefinwachs,
ein Ethylenvinylacetat-Copolymer und kolloidale Kieselsäure.
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Die
WO 01/64800 betrifft die
Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinewachse
als Dispergierhilfsmittel für
Pigmente in einer Kunststoffmatrix. In den angeführten Beispielen wird ein organischer
Pigmentgehalt von 30 % beschrieben.
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Alle
bisher in der Praxis eingesetzten Pigmentpräparationen für die Polymereinfärbung enthalten
vorzugsweise das einzufärbende
Polymer, sowie teilweise unverträgliche
Bestandteile. Bei Einsatz in anderen Polymeren sind die bekannten
Pigmentpräparationen
auf Grund des ungünstigeren
Trägermaterials
bei gleichem Pigmentanteil farbschwächer und trüber. Spezielle Masterbatches
sind aufwändiger
und können
nicht mit den gleichen, hohen Farbmittelkonzentrationen wie nachfolgend
beschriebenes Eigenschaftsprofil hergestellt werden.
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Üblicherweise
muss bei der Herstellung von organischen Pigmentmasterbatchen im
zweistufigen Verfahren mit einem Pigmentanteil von 40 Gew.-% und
weniger gearbeitet werden, da durch den hohen Pigmentanteil die
Strangfestigkeit der produzierten Masterbatche gering ist. Stranggranulierung
ist bei der Masterbatchherstellung Stand der Technik. Eine Möglichkeit
dies zu verbessern, wäre
der Einsatz von Polymeren mit einem niederen Schmelzflussindex MFI,
was gleichbedeutend ist mit einer höheren Schmelzefestigkeit und
daher weniger Strangbruch bedeutet. Polymere, die einen geringeren
MFI haben, verteilen sich aber im Endprodukt schlechter, was zur
Folge hat, dass Farbunterschiede in Form von Farbschlieren im Endprodukt
erkennbar werden.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, staubfreie Farbmittelzubereitungen
für die Masterbatchproduktion
und die Polymereinfärbung
mit einem möglichst
hohen Anteil organischer und anorganischer Pigmente zu beladen,
damit die Fertigung von Compounds und die Direkteinfärbung von
Plastomeren und Elastomeren ökonomisch
und ökologisch
vorteilhaft mit einem einheitlichen Trägersystem bewerkstelligt werden
kann und so Produkte von hochwertiger Qualität liefert. Auf einen herkömmlichen
polymeren Träger soll
dabei möglichst
verzichtet werden, wodurch zum einen Masterbatches mit einem deutlich
höheren
Pigmentanteil möglich
sind und zum anderen die gefertigten Masterbatche in deutlich mehr
Polymere mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung als bisher
eingesetzt werden können,
weil die Verträglichkeit
zunimmt.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch
eine Farbmittelzusammensetzung aus einem Gemisch aus Wachs und Polymer,
das zu einem Großteil
ein Metallocenwachs enthält,
das ist ein Wachs, das in Gegenwart von Metallocenen als Katalysator
hergestellt wird. Die so hergestellte Farbmittelzusammensetzung wird
in einem speziellen Extrusionsprozess zu Farbmasterbatchen compoundiert,
die Mischung kann alternativ aber auch direkt für die Kunststoffeinfärbung verwendet
werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist eine Farbmittelzusammensetzung, enthaltend
- i) ein oder mehrere fein verteilte Farbmittel,
- ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse,
- iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und
- iv) ggf. ein oder mehrere Copolymere des Ethylens,
deren
Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass die Metallocen-Polyolefinwachse
in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der in der Farbmittelzusammensetzung enthaltenen Wachse und/oder
Copolymere, vorliegen, dass die Metallocen-Polyolefinwachse eine
Schmelzviskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 170°C, im Bereich von 3000 bis 80
000 mPa·s,
vorzugsweise von 3100 bis 35 000 mPa·s, insbesondere von 3200
bis 10 000 mPa·s
besitzen und dass. die Farbmittelzusammensetzung ein oder mehrere
Farbmittel in einer Menge im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% enthält, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung
zeichnet sich durch einen besonders hohen Farbmittel- und Füllstoffanteil
im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Farbmittelzusammensetzung, aus und dadurch, dass sie mit den Einsatzpolymeren
eine sehr gute Verträglichkeit
besitzt, wodurch weitestgehend negative Beeinträchtigungen der mechanischen
Eigenschaften der Einsatzpolymeren ausgeschlossen werden.
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Alle
wachsartigen oder polymeren Bestandteile der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung schmelzen
zwischen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 170°C.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Farbmittelzusammensetzungen enthalten 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise
45 bis 80 Gew.-%, eines organischen oder anorganischen Farbmittels
und 7,5 bis 42,5 Gew.-%, vorzugsweise 8,5 bis 40 Gew.-%, des Metallocen-Polyolefinwachses,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung.
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Zusätzlich kann
die erfindungsgemäß bevorzugte
Farbmittelzusammensetzung noch 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5
bis 25 Gew.-%, an funktionellen Anteilen zur Verbesserung der Benetzung
und der Kompatibilität
in Form von Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen
oder Copolymeren des Ethylens sowie 0 bis 50 Gew.-% üblicher
Füllstoffe
oder Additive enthalten.
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Die
in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse
sind bevorzugt. Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 % Ethylen
und/oder 0,1 bis 50 % mindestens eines verzweigten oder unverzweigten
1-Alkens mit 4 bis 20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel)
zwischen 80 und 170°C.
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Die
in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse
sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert
sein.
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Als
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylenvinylazetat
Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 120°C, einem Vinylacetatgehalt von
1 bis 30 % und einer Viskosität
von 50 bis 3000 mPa·s,
vorzugsweise von 50 bis 1500 mPa·s, bei einer Temperatur von
140°C, zum
anderen auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocen-Wachse
mit einem Tropfpunkt im Bereich von 90 bis 120°C und einer Viskosität von kleiner
als 30 000 mPa·s,
vorzugsweise von kleiner als 15 000 mPa·s, bei einer Temperatur von
140°C, geeignet.
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Als
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens
oder höherer
1-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander
in Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere
Molmasse MW zwischen 1000 und 20 000 g/mol und eine zahlenmittlere
Molmasse Mn zwischen 500 und 15 000 g/mol auf.
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Weiter
können
Copolymere des Ethylens vorteilhaft als Verträglichkeitsvermittler in der
erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung
eingesetzt werden. Als Copolymere des Ethylens kommen hier zum Beispiel
Ethylen-Methyl-Acrylat-Copolymere, Ethylen-Ethyl-Acrylat-Copolymere, Ethylen-Butyl-Acrylat-Copolymere
oder Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymere
in Frage. Diese Produkte besitzen typischerweise einen Erweichungspunkt
von kleiner als 40°C,
eine Schmelztemperatur von kleiner als 100°C, einen Comonomeranteil von 10
bis 20 %, sowie einen Schmelzindex bei 190°C und 2,16 kg von 1 bis 10 g/10
min. Im weiteren Verlauf der Beschreibung werden sie als "Copolymere des Ethylens" bezeichnet.
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten
Metallocen-Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel
1 eingesetzt.
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Diese
Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
der Formel Ib
und der Formel Ic
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In
den Formeln I, Ia und Ib ist M1 ein Metall
der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise
Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
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R1 und R2 sind gleich
oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe,
insbesondere Methyl, eine C1-C10-,
vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe,
eine C6-C10, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe,
eine C5-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Aryloxygruppe,
eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine
C7-C40-, vorzugsweise
C7-C10-Arylalkylgruppe,
eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe,
eine C8-C40-, vorzugsweise
C8-C12-Arylalkenylgruppe
oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
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R3 und R4 sind gleich
oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest,
welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur
bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl,
Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche
Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste
R3 und R4 ein substituiertes
Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung
von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl
oder Cyclohexyl ist.
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R5, R6, R7,
R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-
oder Bromatom, eine C1-C10-,
vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe,
eine C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe, eine
C1-C10-, vorzugsweise
C1-C3-Alkoxygruppe,
einen –NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- oder –PR16 2-Rest, worin R16 eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe
oder C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe
oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise
Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5,
R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen
einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten
Verbindungen der Grundkörper
Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder
Fluorenyl.
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R
13 ist
=BR
17, =AlR
17, -Ge-,
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO
2, =NR
17,
=CO, =PR
17 oder =P(O)R
17,
wobei R
17, R
18 und
R
19 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-
oder Bromatom, eine C
1-C
30-,
vorzugsweise C
1-C
4-Alkyl-,
insbesondere Methylgruppe, eine C
1-C
10-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF
3-Gruppe,
eine C
6-C
10-Fluoraryl-,
vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C
6-C
10-, vorzugsweise C
6-C
8-Arylgruppe, eine C
1-C
10-, vorzugsweise C
1-C
4-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine
C
2-C
10, vorzugsweise
C
2-C
4-Alkenylgruppe, eine
C
7-C
40-, vorzugsweise
C
7-C
10-Aralkylgruppe,
eine C
8-C
40-, vorzugsweise C
8-C
12-Arylalkenylgruppe
oder eine C
7-C
40,
vorzugsweise C
7-C
12-Alkylarylgruppe bedeuten,
oder R
17 und R
18 oder
R
17 und R
19 bilden
jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
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M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt
Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-,
=SO, =PR17 oder =P(O)R17.
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R11 und R12 sind gleich
oder verschieden und haben die für
R17 genannte Bedeutung. m und n sind gleich
oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder
1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
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R14 und R15 haben
die Bedeutung von R17 und R18.
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Beispiele
für geeignete
Metallocene sind:
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie
jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
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Zur
Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren
eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I
sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder
auch aluminiumfreie Systeme wie R20 xNH4-xBR21 4, R20 xPH4-xBR21 4,
R20 3CBR21 4 oder BR21 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl
von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder
verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl oder zwei Reste R20 bilden
zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste
R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt
gleich, und stehen für C6-C18-Aryl, das durch
Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere
steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder
Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl,
3,5-Bis-trifluormethylphenyl,
Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
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Zusätzlich ist
häufig
eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren
Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische
Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere
sowie Mischungen geeignet.
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Je
nach Verfahren können
auch geträgerte
Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme,
bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator
eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
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Die
erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzungen
können
zusätzlich
Hilfsstoffe wie UV Absorber, Nickel-Stabilisatoren, sterisch gehinderte
Amine ( HALS-Produkte) und Kombinationen daraus enthalten. Dies
betrifft alle Produkte, die im Additiv Handbook Edition Nr. 5 (Ausgabe
2000) Page 114 bis 136 angeführt werden.
Als weitere Hilfsstoffe können
Antistatika, Ölsäureamid,
Glycerin-Fettsäurepartialester,
Stearate, PVC Weichmacher, Polyglycerole, Slipmittel, Antioxidantien
Anwendung finden, Als Füllstoffe
können
bei Bedarf Zeolite, Kieselsäure,
Montmorillonite, Bentonite, Silikate, wie Aluminiumsilikate, Natriumsilikat,
Calciumsilikate eingesetzt werden.
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Als
Farbmittel kommen organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente
in Betracht. Als organische Farbstoffe und Pigmente werden vorzugsweise
Azo- oder Disazopigmente, verlackte Azo- oder Disazopigmente oder
polycyclische Pigmente, vorzugsweise Phthalocyanin-, Chinacridon-,
Perylen-, Dioxazin-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Diaryl- oder Chinophthalon-Pigmente
verwendet.
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Als
anorganische Farbstoffe und Pigmente werden zur Pigmentierung geeignete
Metalloxide, Mischoxide, Aluminiumsulfate, Chromate, Metallpulver,
Perlglanzpigmente (Glimmer), Leuchtfarben, Titanoxide, Cadmium-Blei-Pigmente,
vorzugsweise Eisenoxide, Ruß,
Silikate, Nickeltitanate, Kobaltpigmente oder Chromoxide, verwendet.
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Der
erforderliche Anteil an Metallocenwachsen und anderen Polyolefinwachsen
bzw. an Copolymeren des Ethylens ist abhängig von der Oberflächenstruktur
und Teilchengröße der verwendeten
Farbmittel und soll bevorzugt darauf abgestimmt werden.
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Bei
Verwendung organischer Farbstoffe und Pigmente ist eine Farbmittelzusammensetzung,
enthaltend 40 bis 85 Gew.-%, insbesondere 45 bis 80 Gew.-%, an organischem
Pigment und 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, Wachs
und/oder Copolymere des Ethylens besonders vorteilhaft, wobei 7,5
bis 42,5 Gew.-% an Metallocen-Polyolefinwachs, 0,1 bis 20 Gew.-%
an Ethylenvinylazetat Wachs, 0,5 bis 20 Gew.-% an oxidiertem Wachs
oder 0,5 bis 20 Gew.-% an Copolymeren des Ethylens sowie anderer
Füllstoffe oder
Additive in Mengen von 0 bis 50 Gew.-% besonders vorteilhaft die
Komponente Wachs und/oder Copolymere des Ethylens bilden.
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Bei
Verwendung anorganischer Pigmente ist eine Farbmittelzusammensetzung,
enthaltend 60 bis 85 Gew.-% an anorganischem Pigment und 15 bis
40 Gew.-% Wachs und/oder Copolymere des Ethylens besonders vorteilhaft,
wobei 7,5 bis 30 Gew.-% an Metallocen-Polyolefinwachs und 7,5 bis
20 Gew.-% an anderen Olefinwachsen oder an Copolymeren des Ethylens
sowie 0,1 bis 50 Gew.-% Additive besonders vorteilhaft die Komponente
Wachs und/oder Copolymere des Ethylens bilden.
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Ruße werden
zweckmäßigerweise
wie organische Formulierungen rezepturiert, um ausdispergierte Präparationen
zu erhalten.
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Beim
Herstellen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung
ist das Vormischen der Einzelkomponenten eine wichtige Voraussetzung
bei der Produktherstellung und kann bei Raumtemperatur in einer geeigneten
Mischapparatur erfolgen. Sollte die Rezeptur als staubfreie Pulvermischung
eingesetzt werden, schließt
sich eine Mischphase mit höherer
Mischenergie an, wobei zweckmäßiger Weise
in einer ersten Phase bis etwa 15 K unter den Erweichungspunkt des
Metallocenwachses und in einer zweiten Phase bis etwa 5 K unter
den Erweichungspunkt des Metallocen-Polyolefinwachses erhitzt wird. Die
erste Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min,
die zweite Phase dauert etwa 1 bis 5 min, vorzugsweise 2 bis 3 min.
An die letzte Mischphase schließt
sich eine Kühlmischung
an, wobei die Farbmittelzusammensetzung auf ca. 30°C abgekühlt wird.
Dieser Vorgang dauert normalerweise 3 bis 15 min, vorzugsweise 5
bis 10 Minuten.
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Bei
der Mischung kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate
Aufheizung des Mischtroges oder über
beide Arten eingebracht werden. Als vorteilhaft wird eine Vortemperierung
auf ca. 25°C
angesehen. Höhere
Ausgangstemperaturen bei der Heißmischung führen zum Verklumpen des Trägers und
zur Bildung von Bodenablagerungen. Ein Kühlen des Mischtroges nach der
letzten Mischphase auf die Vortemperatur ist ebenfalls vorteilhaft.
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Bei
der nachfolgenden Kühlmischung
können
zur Verbesserung der Rieselfähigkeit
zusätzlich
noch bis zu 0,5 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer,
bezogen auf die Gesamtmischung, zugegeben werden, um eine Körnung von
0,05 bis 3 mm einer staubarmen Pulvermischung zu erreichen. Spielt
die Handlingsform bei nachfolgenden Prozessen keine besondere Rolle,
z.B. beim Einsatz der Mischung in einem weiteren intensiven Mischprozess,
kann auf die Masterbatchherstellung verzichtet werden.
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Bei
der Batchherstellung auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke wird
zweckmäßig mit
einem auf den hohen Wachsgehalt abgestimmten Schneckenaufbau gearbeitet.
Das Temperaturbild ist vorzugsweise niedriger als bisher im der
Stand der Technik angegeben. Zur Herstellung der Masterbatche wird
vorteilhaft eine Unterwassergranulierung eingesetzt.
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Der
Einsatz dieser Präparationen
verbessert deutlich die Granulierfähigkeit bei solchen Pigmentbeladungen,
bei Kopfgranulierungen als auch bei der Stranggranulation.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung
wird zweckmäßiger Weise ebenfalls
mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird
eine Mischung aus Farbmittel und Wachs und/oder Copolymer des Ethylens
hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik.
Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die
Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. In
den meisten Fällen
bedeutet das aber eine Qualitätseinbuße des Endproduktes
und wird deshalb in der Praxis nur bei geeigneten Pigmenten durchgeführt. Die
besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung
einer Extrusionsanlage zugeführt.
In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es finden
aber auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter Verwendung.
Die anschließende Granulierung
erfolgt über
Strang- und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.
-
Um
bestimmte Sonderfarbtöne
zu erstellen, werden Monopräparationen
in einem zweiten Extrusionsgang miteinander oder nur mit Kunststoff
verschnitten. Bislang wirkte sich bei der Ausarbeitung von Sonderfarbtönen der
hohe Verbrauch an Monobatches nachteilig aus. Ebenfalls Kosten erhöhend war
bei der Produktion der zweite Extrusionsprozess, in manchen Fällen sogar
ein dritter Extrusionsprozess. Diese Nachteile konnten durch Verwendung
der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
abgestellt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
können
auch zu Compounds sowie zur Direkteinfärbung von Kunststoffen verwendet
werden. Unter Compounds versteht man Mischungen von Polymerisaten
mit vorstehend genannten Additiven, Füllstoffen und/oder Farbmitteln.
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Mit
der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung
werden ist es überraschend
möglich,
unterschiedlichste Polymere wie Polyolefine, Polyvinylchlorid (PVC),
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
(EVA), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Polyvinylchlorid (PVC)
Hart & Weich,
Poly-ethylenglykol-terephthalat (PET), Poly-butylenglykol-terephthalat (PBT)
und deren Copolyester, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat
(PC), Polyethylen-Wachse, Polypropylenwachse, Amidwachse, Kohlenwasserstoffharze,
Montanwachse, aliphatische Wachse, Kautschuk, Butylkautschuk, Paraffin
und Bitumen und weiterhin einige Sonderpolymere einzufärben.
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Bei
den Anwendungen in Kunststoffen, speziell in der Masterbatchproduktion,
wird die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung
eingesetzt wie bisherige Mischungen und Masterbatches. Die häufig bei organischen
Pigmenten übliche
Heißmischung
der Gesamtrezeptur für
eine bessere Benetzung der Pigmente kann entfallen.
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In
den folgenden Ausführungsbeispielen
wurde jeweils ein Metallocenwachsgemisch, hergestellt aus den Wachsen
Metallocen-PP Wachs, Ethylenvinylazetat Wachs und polar bzw. unpolare
Nicht-Metallocen-PE Wachse und Copolymere des Ethylens mit folgenden
Stoffparametern eingesetzt (siehe unten). Der Einsatz der Produkte
erfolgt in feinkörnigem
Zustand.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten,
in Tabelle 1 aufgeführten
Polyolefine a) und b) wurden durch Copolymerisation von Propylen
mit Ethylen mit dem Metallocenkatalysator Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid
nach dem in
EP 0 384 264 angegebenen
Verfahren (allgem. Vorschrift, Bsp. 1–16) hergestellt. Die unterschiedlichen
Erweichungspunkte und Viskositäten
wurden durch Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur
eingestellt.
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Hierbei
wurden die Schmelzviskositäten
nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter in mPa·s, die
Tropfpunkte nach DIN 51801/2 mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde
und die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427 bestimmt.
Die Dichte wird gemäß ISO 1183
in g/cm
3 und die Molmasse wird nach der
GPZ Methode bestimmt. Tabelle 1: Eingesetzte Polyolefine
| Polyolefin
a) | Polyolefin
b) |
Erweichungs-/Tropfpunkt
(°C) | 931) | 1021) |
Viskosität bei 170°C (mPa·s) | 7900 | 9800 |
Tabelle 2: VA-Wachs: Tropfpunkt
[°C] | Viskosität bei
140°C
[mPa·s] | Säurezahl
[mg
KOH/g] | Dichte
[g/cm3] |
97 | 350 | 10–12 % Vinylacetat | 0,92 |
Tabelle 3: Oxidiertes PE-Wachs a) oder
unpolares PE-Wachs b): | Tropfpunkt
[°C] | Viskosität bei
120°C
[mPa·s] | Säurezahl
[mg
KOH/g] | Dichte
[g/cm3] |
a) | ca.
120 | ca.
3000 | 17 | 0,92 |
b) | ca.
118 | ca.
650 | 0 | 0,92 |
Tabelle 4: Copolymer des Ethylens Erweichungspunkt | Schmelzpunkt | MFR | Comonomer
Et-Acrylat | Dichte |
[°C] | [°C] | 190°C/2,16 kg | % | [g/cm3] |
50–60 | 85–98 | 5–10
[g/10
min] | ca.
15–20 | ca.
0,94 |
-
Der
Einsatz erfolgt im feinkörnigen
Zustand (gesprüht
oder gemahlen).
-
Die
erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen
wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt:
Als Mischung
für die
Extrusion:
Mischer: | Hentschelmischer,
Inhalt 5 Liter |
Ansatz: | entsprechend
den nachstehend aufgeführten
Beispielen |
Vormischen: | Ansatz
ca. 4 bis 6 min. bei U = 700/min |
-
Nachfolgend
erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke
mit nachgeschalteter Unterwasser-Kopfgranulierung oder auf einer
Stranggranulierung. Granulatgröße im Durchmesser
0,8 bis 2 mm.
-
Oder
für den
Einsatz als staubfreie Mischungen:
Mischer: | Heiz-Kühlmischkombination,
Inhalt 5 Liter |
Ansatz: | entsprechend
den nachstehend aufgeführten
Beispielen |
Vormischen: | Ansatz
ca. 2 min bei U = 350/min |
Mischstufe
1) und 2) und Kühlphase
1.
Phase: | U
= 3100 min–1 | T
= 50 bis 60°C |
Mischzeit: | ca.
5 min bis 7 min | |
2.
Phase: | U
= 1500 min–1 | T
= 65 bis 85°C |
Mischzeit: | ca.
2 min bis 3 min | |
Kühlmischung: | auf
20 bis 30°C | |
Mischzeit: | 5
min bis 10 min
bei U = 360 min–1 | |
-
Der
Energieeintrag erfolgte ausschließlich über Friktion. Die so entstandene
Mischung hatte eine durchschnittliche Körnungsgröße von kleiner 1 mm.
-
Herstellungsbeispiele:
-
In
den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenen
Verfahren folgende Farbmittelzusammensetzungen hergestellt. Als
Metallocenwachs wurde jeweils eines der Wachse aus Tabelle 1 eingesetzt:
-
- 1) 50 Gew.-% C.I. Pigment Blue 15:1 (C.I. Nr.
74 160 Heucoblau 515303),
15 Gew.-% unpolares PE-Wachs und
35
Gew.-% Metallocen PP-Wachs b)
- 2) 50 Gew.-% C.I. Pigment Blue 15:1 (C.I. Nr. 74 160 Heucoblau
515303),
15 Gew.-% EVA-Wachs und
35 Gew.-% Metallocen
PP-Wachs a)
- 3) 65 Gew.-% C.I. Pigment Blue 15:1 (C.I. Nr. 74 160 Heucoblau
515303),
5 Gew.-% EVA-Wachs und 30 Gew.-% Metallocen PP-Wachs
a)
- 4) 55 Gew.-% C.I. Pigment Blue 15:1 (C.I. Nr. 74 160 Heucoblau
515303),
7,5 Gew.-% EVA-Wachs und
7,5 Gew.-% Oxid. PE-Wachs
und
30 Gew.-% Metallocen PP-Wachs b)
- 5) 50 Gew.-% C.I. Pigment Red 122 (C.I. Nr. 73 915)
7,5
Gew.-% EVA-Wachs und
7,5 Gew.-% Oxid. PE-Wachs und
35
Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
- 6) 50 Gew.-% C.I. Pigment Red 122 (C.I. Nr. 73 915
12,5
Gew.-% EVA-Wachs und
2,5 Gew.-% Oxid. PE-Wachs und
35
Gew.-% Metallocen PP-Wachs b)
- 7) 70 Gew.-% C.I. Pigment Brown (C.I. Nr. 77500),
7,5 Gew.-%
Copolymer des Ethylens
7,5 Gew.-% oxid. PE Wachs und
15
Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
- 8) 70 Gew.-% C.I. Pigment Brown 29 (C.I. Nr. 77500),
10
Gew.-% oxid. PE Wachs und
20 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
- 9) 70 Gew.-% Pigment Brown 25 (C.I. Nr. 12510)
7,5 Gew.-%
Copolymer des Ethylens
7,5 Gew.-% oxid. PE Wachs und
15
Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
- 10) 70 Gew.-% Pigment Brown 25 (C.I. Nr. 12510)
10 Gew.-%
oxid. PE Wachs und
20 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
- 11) 60 Gew.-% Pigment Red 48:3 (C.I. Nr. 15865:3)
25 Gew.-%
Metallocen PP Wachs a)
15 Gew.-% unpolares PE Wachs
-
Anwendungsbeispiele:
-
Die
Farbmittelzusammensetzungen gemäß Herstellungsbeispielen
1 bis 11 wurden angebatcht oder als Pulver direkt zur Färbung von
Kunststoffen eingesetzt. Sie können
in unterschiedlichen Polymeren für
deren Einfärbung
mit Pigment verwendet werden. Es wurden folgende Kunststoffe verwendet:
- 1) Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer (ABS);
- 2) Ethylen-Vinylacetat Copolymer (EVA);
- 3) Polyester: Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat
(PBT);
- 4) Polyethylen (HDPE);
- 5) Polypropylen (PP);
- 6) Styrol-acrylnitril-Copolymere (SAN);
- 7) Polystyrol (PS)
- 8) Polycarbonat (PC)
- 9) Polyvinylchlorid (PVC)-Hart/Weich
-
Die
Prüfungen
erfolgten in Bezug auf Farbstärke
(ST 1/3), Filterwert (siehe dazu Tabelle 5), Folienqualität sowie
auf mechanische Grunddaten. Bei der Dispergierung wurden sehr gute
Qualitäten
erreicht, auch die Folienqualität,
die kennzeichnend ist für
eine gute statistische Pigmentverteilung, war als sehr gut einzuschätzen. Die
Auswirkungen auf die mechanischen Kennwerte der eingefärbten Polymere
zeigten keine signifikanten Beeinträchtigungen. Stellenweise worden
sogar Verbesserungen festgestellt. Geprüft wurden dabei die Zugfestigkeit,
die Zugdehnung, die Reißfestigkeit
und die Reißdehnung
der Kunststoffe, die jeweils mit einer Menge an Masterbatch von
1,5 und 0,5 % eingefärbt
waren. Die Vergleichswerte bildeten die reinen Polymere ohne Zugabe
von Masterbatch oder Pigment. Tabelle 5: Filterwerte
Formulierung | Filterwert
14 μm |
Beispiel
11:
60 Gew.-% Pigment Red 48:3 (C.I.Nr. 15865:3) | |
25
Gew.-% Metallocen PP Wachs a) | 0,5
bar |
15
Gew.-% unpolares PE Wachs | |
Beispiel
10: | |
70
Gew.-% Pigment Brown 25 (C.I. Nr. 12510) | 0,5
bar |
10
Gew.-% oxid. PE Wachs und | |
20
Gew.-% Metallocen PP-Wachs a) | |
Beispiel
8: | |
70
Gew.-% C.I. Pigment Brown 29 (C.I. Nr. 77500), | 0,26
bar |
10
Gew.-% oxid. PE Wachs und | |
20
Gew.-% Metallocen PP-Wachs a) | |
-
Die
besonders niedrigen Filterwerte sind ein Beweis dafür, dass
die Verteilung der Additive innerhalb der Polymermatrix durch das
erfindungsgemäße Masterbatch
sehr homogen gelingt und dass es nicht zu Agglomeraten oder sonstigen
Inhomogenitäten
kommt, die sofort dafür
verantwortlich wären,
dass die Filter verstopfen und der Filterwert sich erhöht.